RU2585954C1 - Composite material based on fluorohydroxyapatite and partially stabilised zirconium dioxide for bone defect replacement - Google Patents

Abstract

FIELD: medicine.

SUBSTANCE: invention relates to by bioceramic materials intended for production of bone implants and/or defect replacement in various bone pathologies. Technical result is increased strength of materials in a system of 40-60 wt% fluorohydroxyapatite - 40-60 wt% of zirconium dioxide, containing 2 to 5 wt% of sintering additive. As a result of using said additive, sintering was carried out at low temperatures 1300-1330°C, which enabled to preserve initial phase composition and production of composite material with high mechanical properties: flexural strength not less than 300 MPa and fracture strength not less than 4 MPa*m^1/2.

EFFECT: high strength of composite materials makes them applicable for making implants, capable of withstanding physiological load in body.

1 cl, 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к медицине и касается композиционных керамических материалов для замещения костных дефектов.The invention relates to medicine and relates to composite ceramic materials for the replacement of bone defects.

Наиболее близок к естественной костной ткани по своему химическому составу гидроксиапатит (ГА). Однако керамические материалы на его основе характеризуются низкой прочностью и трещиностойкостью, что ограничивает их применение в качестве конструкционных костных имплантатов. Решить эту проблему возможно за счет создания композитов на основе гидроксиапатита, содержащих высокопрочную биоинертную вторую фазу - ZrO₂. Получить подобные композиты технологически сложно вследствие взаимодействия между ГА и ZrO₂, что препятствует получению прочных и плотных композитов [Z. EVIS, С. ERGUN H. DOREMUS Hydroxylapatite-zirconia composites: Thermal stability of phases and sinterability as related to the CaO-ZrO₂ phase diagram J. Materials science 40 (2005) 1127-1134]. Использование вместо ГА фторгидрокстиапатита (ФГА) способствует повышению термической стойкости композитов. Это позволяет сохранять исходный фазовый состав материалов на основе системы ΦΓΑ-ΖrO₂ и достичь более высоких механических свойств.Hydroxyapatite (HA) is closest to natural bone tissue in its chemical composition. However, ceramic materials based on it are characterized by low strength and crack resistance, which limits their use as structural bone implants. This problem can be solved by creating composites based on hydroxyapatite containing a high-strength bioinert second phase - ZrO ₂ . It is technologically difficult to obtain such composites due to the interaction between GA and ZrO ₂ , which prevents the production of strong and dense composites [Z. EVIS, C. ERGUN H. DOREMUS Hydroxylapatite-zirconia composites: Thermal stability of phases and sinterability as related to the CaO-ZrO ₂ phase diagram J. Materials science 40 (2005) 1127-1134]. The use of fluorohydrocstiapatite (PHA) instead of HA helps to increase the thermal stability of composites. This allows you to save the initial phase composition of materials based on the ΦΓΑ-ΖrO _{2 system} and to achieve higher mechanical properties.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является композиционный материал следующего состава 60 об. % ФГА - 40 об. % ZrO₂ [Hae-Won Kim, Young-Min Kong, Young-Hag Koh, Hyoun-Ee Kim Pressureless Sintering and Mechanical and Biological Properties of Fluor-hydroxyapatite Composites with Zirconia J. Am. Ceram. Soc, 86 [12] 2019-26 (2003)], что составляет 43 масс. % ФГА и 57 масс. % ZrO₂. При этом ZrO₂ (частично стабилизированный) в качестве стабилизирующей фазы содержит оксид иттрия в количестве 3 мол. %, а в ФГА анионы ОН^- на 80% замещены на анионы F^-. Недостатком данного материала является низкая прочность 220 МПа при изгибе и трещиностойкость 2,5 МПа*м^1/2, а также высокое содержание фтора, что может приводить к флюорозу (при замещении анионов ОН^- на ионы F^- более чем на 10% [Баринов С.М., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция; Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. - 2-е изд. - М.: Наука, 2014].The closest in technical solution and the achieved effect is a composite material of the following composition of 60 vol. % PHA - 40 vol. % ZrO ₂ [Hae-Won Kim, Young-Min Kong, Young-Hag Koh, Hyoun-Ee Kim Pressureless Sintering and Mechanical and Biological Properties of Fluor-hydroxyapatite Composites with Zirconia J. Am. Ceram. Soc, 86 [12] 2019-26 (2003)], which is 43 mass. % PHA and 57 wt. % ZrO ₂ . Moreover, ZrO ₂ (partially stabilized) as the stabilizing phase contains yttrium oxide in an amount of 3 mol. %, and in PHA the OH ^- anions ^are 80% replaced by F ^- anions. The disadvantage of this material is low strength of 220 MPa flexural and fracture toughness of 2.5 MPa · m ^1/2 and a high fluorine content, which can lead to fluorosis (by substituting the anions of OH ^- ions on F ^- more than 10% [Barinov S.M., Komlev BC Bioceramics based on calcium phosphates; A.A. Baykov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, 2nd ed., Moscow: Nauka, 2014].

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании композиционного материала на основе фторгидроксиапатита - диоксида циркония, спекающегося до плотного состояния (открытая пористость менее 2%).The problem to which the present invention is directed is to create a composite material based on fluorohydroxyapatite - zirconia, sintering to a dense state (open porosity of less than 2%).

Техническим результатом изобретения является повышение механических свойств: прочность при изгибе не менее 300 МПа и трещиностойкость не менее 4 МПа*м^1/2.The technical result of the invention is to increase the mechanical properties: bending strength of at least 300 MPa and crack resistance of at least 4 MPa * m ^1/2 .

Технический результат достигается тем, что композиционный материал на основе фторгидроксиапатита и частично стабилизированного диоксида циркония для замещения костных дефектов содержит добавку, способствующую спеканию при следующих соотношениях компонентов в материале, масс. %:The technical result is achieved in that the composite material based on fluorohydroxyapatite and partially stabilized zirconia to replace bone defects contains an additive that promotes sintering at the following ratios of components in the material, mass. %:

фторгидроксиапатит (замещение анионов ОН^- на ионы F^- в количестве 10%) - 40-60, частично стабилизированный диоксид циркония (содержание оксида иттрия 3 мол. %) - 40-60 и добавка силикат натрия в количестве 2-5 масс. %, взятом сверх 100% по отношению к фторгидроксиапатиту и диоксиду циркония, при этом получаемый материал после спекания характеризуется прочностью при изгибе не менее 300 МПа, трещиностойкостью не менее 4 МПа*м^1/2 и открытой пористостью менее 2%.ftorgidroksiapatit (substitution anion OH ^- ions on F ^- in an amount of 10%) - 40-60, partially stabilized zirconia (yttria content of 3 mol%.) - 40-60 and additive sodium silicate in an amount of 2-5 wt. % taken in excess of 100% with respect to fluorohydroxyapatite and zirconia, while the resulting material after sintering is characterized by a bending strength of at least 300 MPa, a crack resistance of at least 4 MPa * m ^1/2 and an open porosity of less than 2%.

Керамический материал указанного состава неизвестен. При спекании добавка (силикат натрия, температура плавления около 1070-1120°C) образует низкотемпературный расплав, что способствует спеканию композиционного материала по жидкофазному механизму. В результате спекание до плотного состояния (открытая пористость менее 2%) становится возможным при низких температурах 1300-1330°C, что позволяет сохранить исходный фазовый состав композиционного материала - ZrO₂ - ФГА и получить высокие механические свойства (прочность при изгибе, трещиностойкость). При более высоких температурах между компонентами происходит реакция, в результате которой образуются цирконаты кальция, обладающие более низкой механической прочностью и биологическими свойствами. При снижении температуры спекания ниже 1300°C материал получается пористым с низкой прочностью. При увеличении в композите диоксида циркония более 60 масс. % и при содержании его до 40 масс. % материал получается с прочностью меньше 300 МПа. При использовании добавки менее 2 масс. % материал имеет высокую открытую пористость, что приводит к снижению прочности материала, а при более 5 масс. % в материале образуется большое количество жидкой фазы, что приводит к деформации образцов при спекании.Ceramic material of this composition is unknown. During sintering, the additive (sodium silicate, melting point about 1070–1120 ° C) forms a low-temperature melt, which contributes to the sintering of the composite material by the liquid-phase mechanism. As a result, sintering to a dense state (open porosity of less than 2%) becomes possible at low temperatures of 1300-1330 ° C, which allows you to save the initial phase composition of the composite material - ZrO ₂ - PHA and to obtain high mechanical properties (bending strength, crack resistance). At higher temperatures, a reaction occurs between the components, resulting in the formation of calcium zirconates, which have lower mechanical strength and biological properties. By lowering the sintering temperature below 1300 ° C, the material is porous with low strength. With an increase in the composite zirconia over 60 mass. % and with a content of up to 40 mass. % material is obtained with a strength of less than 300 MPa. When using additives less than 2 mass. % material has a high open porosity, which leads to a decrease in the strength of the material, and at more than 5 mass. % in the material a large amount of liquid phase is formed, which leads to deformation of the samples during sintering.

Пример 1. Композиционную керамику получали механическим смешением компонентов. Для этого смешивали 40 г порошка ФГА (замещение анионов ОН^- на ионы F^- в количестве 10%) и 60 г порошка частично стабилизированного диоксида циркония (содержание оксида иттрия 3 мол. %) с последующим введением добавки силиката натрия в количестве 5 г (5 масс. % сверх 100% по отношению к смеси порошков ΦΓΑ-ZrO₂). После прессования порошков полученные образцы спекали при температуре 1300°C. В результате получали композиционный материал состава 40% ФГА и 60% ZrO₂, содержащий добавку силиката натрия 5 масс. % сверх 100% по отношению к ФГА-ZrO₂ с открытой пористостью менее 2%, прочностью при изгибе 370 МПа и трещиностойкостью 5,7 МПа*м^1/2. Были изготовлены образцы композиционной керамики, имеющие составы в пределах заявленных, и определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные результаты сведены в таблицу.Example 1. Composite ceramics were obtained by mechanical mixing of the components. To this mixed 40 g of PHA powder (replacement of OH anions ^- by F ions ^- in an amount of 10%) and 60 grams of partially stabilized zirconia (. Contents of yttrium oxide 3 mol%) followed by sodium silicate additive in an amount of 5 g of (5 wt.% in excess of 100% with respect to the mixture of powders ΦΓΑ-ZrO ₂ ). After pressing the powders, the obtained samples were sintered at a temperature of 1300 ° C. The result was a composite material with a composition of 40% PHA and 60% ZrO ₂ containing an additive of sodium silicate 5 wt. % in excess of 100% with respect to PHA-ZrO ₂ with an open porosity of less than 2%, flexural strength of 370 MPa and crack resistance of 5.7 MPa * m ^1/2 . Were made samples of composite ceramics having compositions within the claimed, and determined their properties in comparison with the prototype. The results are summarized in table.

Claims (1)

Композиционный материал на основе фторгидроксиапатита и частично стабилизированного диоксида циркония для замещения костных дефектов, содержащий добавку при следующих соотношениях компонентов в материале, масс. %:
фторгидроксиапатит (замещение анионов OH^- на ионы F^- в количестве 10%) - 40-60,
частично стабилизированный диоксид циркония (содержание оксида иттрия 3 мол. %) - 40-60
и добавка силикат натрия в количестве 2-5 масс. %, взятом сверх 100% по отношению к фторгидроксиапатиту и диоксиду циркония, при этом получаемый материал после спекания характеризуется прочностью при изгибе не менее 300 МПа, трещиностойкостью не менее 4 МПа*м^1/2 и открытой пористостью менее 2%. Composite material based on fluorohydroxyapatite and partially stabilized zirconia to replace bone defects, containing an additive in the following ratios of components in the material, mass. %:
ftorgidroksiapatit (substitution anion OH ^- ions on F ^- in an amount of 10%) - 40-60,
partially stabilized zirconia (yttrium oxide content 3 mol%) - 40-60
and the addition of sodium silicate in an amount of 2-5 mass. % taken in excess of 100% with respect to fluorohydroxyapatite and zirconia, while the resulting material after sintering is characterized by a bending strength of at least 300 MPa, a crack resistance of at least 4 MPa * m ^1/2 and an open porosity of less than 2%.