RU2585787C2 - Hydrophilic thermally switched pressure-sensitive adhesive composition reversibly coming off in water at elevated temperatures - Google Patents

Abstract

FIELD: medicine; chemistry.

SUBSTANCE: hydrophilic thermally switched pressure sensitive adhesive composition, wherein adhesive is capable of reversibly coming off in an aqueous medium at a higher temperature and has optimised adhesiveness. Hydrophilic pressure sensitive adhesive consists of a hydrophilic film-forming polymer having a lower critical solution temperature (LCST), and a complementary short-chain non-covalent oligomeric crosslinker of film-forming LCST polymer. Hydrophilic polymer and oligomeric crosslinker are capable of hydrogen bonding with each other and are contained in a ratio which determines optimum key characteristics of adhesive composition such as an adhesive bond strength, cohesive strength, and hydrophilicity. Water soluble thermally switched adhesive composition can be easily converted into a form of insoluble, water-swellable adhesive hydrogel by mixing mixture of film-forming LCST polymer and non-covalent oligomeric crosslinker with an additional film-forming polymer, forming an interpolymer complex with repeating units of film-forming LCST polymer.

EFFECT: invention provides an adhesive useful in a number of practical applications, such as a biomedical adhesive for application to skin or other body surface, and as such can be used in drug delivery systems, medical coating to skin and wound care products that are easily and painlessly removed from skin surface in a warm bath.

25 cl, 19 dwg, 3 tbl, 9 ex

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к «разумным» адгезионным композициям, и, в частности, к водоабсорбирующим адгезионным композициям, состоящим из смеси полимеров, обладающих нижней критической температурой смешения (НКТС), отлипающих от субстрата (или контактной поверхности) при повышении температуры выше НКТС (или точки помутнения). Дополнительно, изобретение относится к методам разработки таких композиций, в частности, к методам их получения и настройки адгезии посредством изменения температуры, к методам использования композиций, и к продуктам, производимым на основе таких композиций. Изобретение может быть полезно в любой области, требующей адгезионные композиции, прилипающие к поверхности субстрата при комнатной или пониженной температурах и различной влажности окружающей среды, в том числе в жидкой воде, и обратимо теряющие липкость при повышении температуры выше точки помутнения.The invention relates to “reasonable” adhesive compositions, and, in particular, to water-absorbing adhesive compositions consisting of a mixture of polymers having a lower critical mixing temperature (CTC), detaching from the substrate (or contact surface) when the temperature rises above the CTC (or cloud point) ) Additionally, the invention relates to methods for developing such compositions, in particular, to methods for their preparation and adjustment of adhesion by changing the temperature, to methods for using the compositions, and to products based on such compositions. The invention can be useful in any field that requires adhesive compositions that adhere to the surface of the substrate at room or low temperatures and various environmental humidity, including in liquid water, and reversibly lose their stickiness when the temperature rises above the cloud point.

Предшествующий уровень техникиState of the art

Гидрофильные адгезивы, в частности гидрофильные чувствительные к давлению адгезивы (ЧДА), широко используются в различных коммерчески значимых продуктах, особенно предназначенных для медицинского применения, включая системы доставки лекарств, покрытия на раны, биоэлектроды, системы для отбеливания зубов, и т.п. Главная отличительная особенность гидрофильных ЧДА заключается в том, что они прилипают к влажным субстратам, в то время как обычные гидрофобные ЧДА (на основе каучуков) обычно теряют адгезионные свойства при увлажнении.Hydrophilic adhesives, in particular hydrophilic pressure-sensitive adhesives (PSA), are widely used in various commercially significant products, especially those intended for medical use, including drug delivery systems, wound coatings, bioelectrodes, tooth whitening systems, etc. The main distinguishing feature of hydrophilic PSAs is that they adhere to wet substrates, while ordinary hydrophobic PSAs (based on rubbers) usually lose their adhesive properties when wet.

Основная трудность, возникающая при разработке контактирующего с кожей чувствительного к давлению адгезива (ЧДА) для медицинского применения состоит в обеспечении баланса между необходимой высокой прочностью адгезионной связи с кожей и легкостью снятия адгезива с кожи. В этой связи весьма желателен адгезив медицинского назначения, оптимизированный для функционирования на коже, но способный удаляться без риска повреждения кожи и адгезионной травмы.The main difficulty arising in the development of a skin-sensitive pressure sensitive adhesive (PSA) for medical use is to balance the required high strength adhesive bond to the skin and the ease of peeling off the adhesive. In this regard, a medical adhesive optimized for functioning on the skin, but capable of being removed without the risk of skin damage and adhesive trauma, is highly desirable.

За последнее десятилетие ряд компаний разработали так называемые “умные” или отвечающие на внешние стимулы чувствительные к давлению адгезионные композиции, способные самопроизвольно отлипать, и, таким образом, легче удаляться с таких субстратов, как кожа. Легко снимаемые с кожи адгезивы, не вызывающие травмы при удалении со свежих ран, в результате этого стали рассматриваться как средства улучшения комфорта пациентов [1].Over the past decade, a number of companies have developed so-called “smart” or external stimulus-responsive pressure sensitive adhesive compositions that can spontaneously peel off and thus are easier to remove from substrates such as skin. Adhesives that are easily removed from the skin and do not cause injuries when removed from fresh wounds, as a result of this, began to be considered as a means of improving patient comfort [1].

Предложены различные способы отклеивания ЧДА, включая УФ сшивку, использование тепла или холода, а также применение диспергируемых в воде компонентов, которые могут удаляться при погружении адгезива в воду [2]. Американская корпорация поставила на производство чувствительные к давлению адгезионные композиции, основанные на технологии жидкокристаллических боковых цепей полимеров. Использованы кристаллизуемые боковые цепи, вызывающие отлипание адгезива при охлаждении ниже температуры плавления [3]. Температура плавления боковых цепей, и, следовательно, температура отлипания, могут быть заданы в соответствии с типом аппликации. Схожие подходы описаны также в работах [4-6].Various methods have been proposed for peeling off PSA, including UV crosslinking, the use of heat or cold, and the use of water dispersible components that can be removed when the adhesive is immersed in water [2]. The American corporation has put into production pressure-sensitive adhesive compositions based on the technology of liquid crystal polymer side chains. Crystallizable side chains were used that cause the adhesive to stick when cooled below the melting point [3]. The melting point of the side chains, and therefore the detachment temperature, can be set according to the type of application. Similar approaches are also described in [4-6].

Яруссо и Хайд из компании 3М создали тип “умных” ЧДА, основанных на частично ориентированном и частично кристаллическом эластомере, придающего анизотропию отслаивания трансдермальной системе или адгезионной ленте [7]. Анизотропия силы отслаивания - необычное свойство, так как сила, необходимая для отслаивания чувствительного к давлению адгезионного изделия от поверхности, на которую оно приклеено, различается в различных направлениях. Сила отслаивания в направлении, параллельном оси преимущественной ориентации, оказалась существенно меньше той силы, которая наблюдается для ЧДА того же состава, но в котором эластомерный компонент не ориентирован. Сила отслаивания, измеренная в направлении, перпендикулярном оси преимущественной ориентации, существенно больше, чем в параллельном направлении.Yarusso and Hyde from 3M created a type of “smart” PSA based on a partially oriented and partially crystalline elastomer, which gives the peeling anisotropy to the transdermal system or adhesive tape [7]. Anisotropy of the peeling force is an unusual property, since the force required to peel the pressure sensitive adhesive product from the surface to which it is adhered differs in different directions. The peeling force in the direction parallel to the axis of the preferred orientation turned out to be substantially less than the force that is observed for a PSA of the same composition, but in which the elastomeric component is not oriented. The peeling force, measured in a direction perpendicular to the axis of the preferred orientation, is significantly greater than in the parallel direction.

Смит и Нефью в Соединенном Королевстве разработала новую ЧДА композицию, сшивающуюся на свету, которая может быть полностью удалена с кожи [8-12]. В полимерную цепь встроен фотоинициатор для обеспечения безопасного контакта с кожей. Лента может быть удалена после снятия непрозрачного защитного слоя и экспозиции к обычному свету.Smith and Nephi in the United Kingdom developed a new PSA composition, crosslinked in the light, which can be completely removed from the skin [8-12]. A photoinitiator is integrated into the polymer chain to ensure safe skin contact. The tape can be removed after removing the opaque protective layer and exposure to normal light.

Также разработан ряд отлипающих в воде, двухфазных композиций на основе гидрофобных ЧДА, которые включают, по крайней мере, один диспергированный водорастворимый или набухающий в воде компонент (полимерный наполнитель, поглотитель воды, клеящий агент или пластификатор) [1, 2, 13]. При контакте с жидкой водой и набухании гидрофильной дисперсной фазы происходит фазовый распад, который ингибирует адгезию [13]. Другой тип адгезионной композиции, чувствительной к смачиванию, описан Стюартом [4].A series of water-adhering, two-phase hydrophobic PSA compositions have also been developed, which include at least one dispersed water-soluble or water-swellable component (polymer filler, water absorber, adhesive or plasticizer) [1, 2, 13]. Upon contact with liquid water and swelling of the hydrophilic dispersed phase, phase decomposition occurs, which inhibits adhesion [13]. Another type of wetting sensitive adhesive composition is described by Stuart [4].

В корне отличный тип «умных» ЧДА, отвечающих на смачивание, разработан автором заявляемого изобретения [14-16]. Это тройной нековалентно сшитый, во дородно-связанный комплекс пленкообразующего полимера с олигомерным телехеликом, несущим комплементарные функциональные группы на обоих концах коротких цепей, и другого комплементарного полимера, содержащего реакционно-способные группы в мономерных звеньях основной цепи. В сухом состоянии материал не показывает липкости к сухим субстратам, но агрессивно прилипает к влажным поверхностям. Такой интерполимерный комплекс, совмещающий свойства чувствительных к давлению адгезивов и биоадгезивов, нашел применение в пленках-стрипах для отбеливания зубов [17].A fundamentally excellent type of “smart” PSA, responding to wetting, was developed by the author of the claimed invention [14-16]. This is a triple non-covalently cross-linked, hydrogen-bonded complex of a film-forming polymer with an oligomeric telechelic carrying complementary functional groups at both ends of short chains, and another complementary polymer containing reactive groups in the monomeric units of the main chain. In the dry state, the material does not show stickiness to dry substrates, but aggressively adheres to wet surfaces. Such an interpolymer complex, combining the properties of pressure-sensitive adhesives and bioadhesives, has found application in strip films for teeth whitening [17].

Известен переключаемый адгезионный материал, предназначенный для накожного применения [18]. ЧДА содержит один или более сульфонированных полиэфиров и увлажнитель в виде физической смеси с полиэфирами. При контакте с жидкостью, содержащей небольшое количество ионов, адгезив претерпевает уменьшение силы отслаивания, которое обеспечивает легкое удаление препарата. Однако, при контакте с ион-содержащими жидкостями, такими как кровь, пот или другие жидкости тела, адгезив остается прочно прилипающим.Known switchable adhesive material intended for cutaneous use [18]. PSA contains one or more sulfonated polyesters and a humectant in the form of a physical mixture with polyesters. Upon contact with a liquid containing a small amount of ions, the adhesive undergoes a decrease in the strength of exfoliation, which provides easy removal of the drug. However, upon contact with ion-containing fluids, such as blood, sweat, or other body fluids, the adhesive remains firmly adherent.

Из уровня техники известно о свойствах полимеров, обладающих нижней критической температурой смешения (НКТС) [19]. Эти полимеры содержат в водном растворе как гидрофильные, так и гидрофобные мономерные звенья. В растворе такие полимеры сочетают гидрофильные и гидрофобные характеристики. Небольшого изменения температуры или pH часто бывает достаточно для того, чтобы полимерные цепи свернулись в глобулы и стали нерастворимыми.The prior art is known about the properties of polymers with a lower critical mixing temperature (NTCS) [19]. These polymers contain both hydrophilic and hydrophobic monomer units in an aqueous solution. In solution, such polymers combine hydrophilic and hydrophobic characteristics. A small change in temperature or pH is often enough to make polymer chains coagulate into globules and become insoluble.

Большинство работ посвящено полимерам N-замещенного акриламида, в частности, N-изопропилакриламидам (N-ИПАМ). При повышении температуры выше 31°C (НКТС) поли(N)-ИПАМ) показывает резкий переход от гидрофильного, водорастворимого полимера с гауссовой конформацией цепей к нерастворимому полимеру с глобулярной конформацией макромолекул [20, 21].Most of the works are devoted to polymers of N-substituted acrylamide, in particular, N-isopropyl acrylamides (N-IPAM). As the temperature rises above 31 ° C (NTCS), poly (N) -IPAM) shows a sharp transition from a hydrophilic, water-soluble polymer with a Gaussian conformation of chains to an insoluble polymer with a globular conformation of macromolecules [20, 21].

Слабо сшитые гидрогели на основе N-ИПАМ и его сополимеров активно изучались в связи с потенциальными применениями, такими как самоочищающиеся контактные линзы, сельскохозяйственные материалы для контролируемого высвобождения воды, модификаторы реологических свойств, искусственные мышцы и мембраны для контролируемой подачи лекарств. Значительная работа выполнена по изучению свойств термочувствительных гелей для потенциального использования в качестве систем доставки лекарств. Вызывает интерес ответ этих гелей на небольшие изменения температуры или pH, в результате чего водные растворы, содержащие активный агент, выталкиваются, действуя, таким образом, как “разумный резервуар.” Такие гидрогелевые материалы имеют огромный потенциал в качестве уникальных систем для введения лекарств [1].Weakly crosslinked hydrogels based on N-IPAM and its copolymers have been actively studied in connection with potential applications, such as self-cleaning contact lenses, agricultural materials for controlled release of water, rheological modifiers, artificial muscles and membranes for controlled drug delivery. Considerable work has been done to study the properties of thermosensitive gels for potential use as drug delivery systems. Of interest is the response of these gels to small changes in temperature or pH, as a result of which aqueous solutions containing the active agent are pushed out, thus acting as a “reasonable reservoir.” Such hydrogel materials have great potential as unique systems for drug administration [1 ].

Обширные исследования показали, что на основе поли(N-ИПАМ) возможно получение ЧДА, которые могут набухать или сжиматься в ответ на внешние стимулы, такие как небольшие температурные изменения или сдвиг pH [1, 13, 22-29]. Целью этих исследований было установить, возможно ли получить ЧДА, обладающие НКТС, и, следовательно, способные превращаться в набухшие гели ниже критической температуры смешения. Получены ЧДА, способные отлипать в процессе набухания в воде, но только при контакте с водой ниже некоторой температуры, давая, таким образом, “умные” переключаемые ЧДА. Показано, что эффект переключения полностью обратим. При нагревании выше критической температуры, композиции высвобождают абсорбированную воду и вновь обретают чувствительную к давлению адгезию. В результате, получены ЧДА, показывающие различные уровни влагопоглощения, задаваемые в соответствии с чувствительностью к температуре. Подобные материалы находят применение в качестве разумных систем доставки лекарств, и которые потенциально могут быть использованы в форме липких лент.Extensive studies have shown that based on poly (N-IPAM), it is possible to obtain PSA that can swell or contract in response to external stimuli, such as small temperature changes or a pH shift [1, 13, 22-29]. The aim of these studies was to establish whether it is possible to obtain PSAs with NKTs and, therefore, capable of turning into swollen gels below the critical mixing temperature. We obtained PSAs capable of sticking off during swelling in water, but only upon contact with water below a certain temperature, thus giving “smart” switchable PSAs. It is shown that the switching effect is completely reversible. When heated above a critical temperature, the compositions release absorbed water and regain pressure-sensitive adhesion. As a result, PSA were obtained showing various levels of moisture absorption, which are set in accordance with the sensitivity to temperature. Such materials find use as reasonable drug delivery systems, and which could potentially be used in the form of adhesive tapes.

Некоторые из других полимеров, обладающих НКТС и используемых для создания термопереключаемых ЧДА, включают полиэтиленоксид - полипропиленоксид - полиэтиленоксид триблоксополимеры (известные как Плюроники и Полаксамеры) [30, 31], полиэфиры [13]; сополимеры N-ИПАМ с полиэтиленгликолем (ПЭГ) [1, 25], и гибриды с обычными ЧДА, такими как полидиметилсилоксан (ПДМС) [24].Some of the other polymers possessing NTCS and used to create thermoswitchable PSAs include polyethylene oxide - polypropylene oxide - polyethylene oxide triblock copolymers (known as Pluronic and Polaxamers) [30, 31], polyesters [13]; copolymers of N-IPAM with polyethylene glycol (PEG) [1, 25], and hybrids with conventional PSAs, such as polydimethylsiloxane (PDMS) [24].

Строго говоря, все вышеперечисленные полимеры лежат в основе термоотвечающих ЧДА. Термопереключаемые ЧДА составляют специальный класс термоотвечающих ЧДА. Отличительной особенностью термопереключаемых ЧДА является обратимость перехода из липкого в нелипкое состояние. Термоотвечающие ЧДА, полученные тепловой или фото сшивкой эластомеров, представляют собой ковалентно сшиваемые адгезивы, необратимо теряющие липкость в ходе сшивки.Strictly speaking, all of the above polymers are the basis of thermosetting PSAs. Thermoswitchable PSAs are a special class of thermosetting PSAs. A distinctive feature of thermoswitching PSAs is the reversibility of the transition from sticky to non-sticky state. Thermosetting PSAs obtained by thermal or photo crosslinking of elastomers are covalently crosslinkable adhesives that irreversibly lose their stickiness during crosslinking.

Основы создания термопереключаемых ЧДА заложены пионерским исследованием Кларка и соавторов [6]. Используя полимеры с кристаллизующимися боковыми цепями и существующую технологию акриловых ЧДА, были получены три типа продуктов: 1) Адгезив, нелипкий при комнатной температуре, но агрессивно прилипающий выше температуры переключения, 2) ЧДА, чья адгезия уменьшается на 60-90% при охлаждении, и 3) ЧДА, чья адгезия уменьшается примерно на 90% при нагревании. Последующие разработки термопереключаемых ЧДА на основе технологии полимеров с НКТС привели к появлению продуктов только первого типа. Насколько известно автору настоящего изобретения, ни один из описанных к настоящему времени термопереключаемых ЧДА не теряет липкость полностью в водной среде при повышении температуры выше НКТС.The foundations for the creation of thermoswitchable PSAs were laid by a pioneering study of Clark and co-authors [6]. Using polymers with crystallizing side chains and the existing technology of acrylic PSA, three types of products were obtained: 1) Adhesive, non-sticky at room temperature, but aggressively sticking above the switching temperature, 2) PSA, whose adhesion decreases by 60-90% when cooled, and 3) PSA, whose adhesion decreases by about 90% when heated. Subsequent developments of thermoswitchable PSAs based on the technology of polymers with NCBs led to the appearance of only the first type of products. As far as the author of the present invention is aware, none of the thermally switchable PSAs described to date lose their stickiness completely in an aqueous medium when the temperature rises above the NTCS.

Между тем, для термопереключаемых адгезионных продуктов, безболезненно удаляемых с поверхности кожи, весьма желательно иметь гидрофильный термопереключаемый адгезионный материал, использующий полимер с НКТС, и обеспечивающий самопроизвольное отлипание адгезионного продукта от кожи при слегка повышенной температуре в водном окружении, например в ванне или под душем. Неограничивающими примерами таких термопереключаемых ЧДА продуктов могут быть трансдермальные патчи, липкие пластыри, покрытия на раны, или хирургические пленки для закрытия операционного поля. Аналогичные термопереключаемые ЧДА материалы могут быть также востребованы в промышленности, например при разработке рациональной технологии отмывки стеклянной или пластиковой тары от липких этикеток.Meanwhile, for thermoswitching adhesive products that are painlessly removed from the skin surface, it is highly desirable to have a hydrophilic thermoswitching adhesive material using a polymer with NKTs and providing spontaneous adhesion of the adhesive product from the skin at a slightly elevated temperature in an aqueous environment, such as in a bath or shower. Non-limiting examples of such thermoswitchable PSA products may include transdermal patches, adhesive patches, wound coverings, or surgical films to close the surgical field. Similar thermoswitching PSA materials can also be in demand in industry, for example, when developing a rational technology for washing glass or plastic containers from sticky labels.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Изобретение направлено на удовлетворение вышеуказанной потребности в данной области.The invention aims to satisfy the above needs in this field.

Технический результат заключается в получении гидрофильных термопереключаемых чувствительных к давлению адгезионных продуктов - композиции и аппликационного материала, использующих полимер с НКТС, обеспечивающих обратимое самопроизвольное отлипание адгезионного продукта при повышении температуры в водном окружении (т.е. их обратимый переход из липкого в нелипкое состояние).The technical result consists in obtaining hydrophilic thermoswitchable pressure-sensitive adhesive products - compositions and application materials that use a polymer with HFCS, providing reversible spontaneous adhesion of the adhesive product with increasing temperature in the aqueous environment (i.e., their reversible transition from sticky to non-sticky state).

Главный аспект изобретения относится к термопереключаемой, чувствительной к давлению адгезионной композиции на основе стехиометрического водородно-связанного комплекса гидрофильного пленкообразующего полимера, выбранного из полимеров, обладающих нижней критической температурой смешения (НКТС) в воде, с олигомерным нековалентным сшивателем пленкообразующего полимера, содержащим комплементарные реакционно-способные функциональные группы на обоих концах его коротких цепей.The main aspect of the invention relates to a thermoswitchable, pressure-sensitive adhesive composition based on a stoichiometric hydrogen-bonded complex of a hydrophilic film-forming polymer selected from polymers having a lower critical mixing temperature (CTC) in water, with an oligomeric non-covalent crosslinker of the film-forming polymer containing complementary reactive functional groups at both ends of its short chains.

В одном из воплощений настоящего изобретения олигомерный нековалентный сшиватель выбран из короткоцепных полимеров, способных сшивать гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер водородными связями между обеими концевыми комплементарными функциональными группами олигомерной цепи и повторяющимися функциональными группами основной цепи пленкообразующего НКТС-полимера. Гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер и олигомерный нековалентный сшиватель выбраны из полимеров, способных образовывать стехиометрический сетчатый комплекс.In one embodiment of the present invention, the oligomeric non-covalent crosslinker is selected from short chain polymers capable of crosslinking the hydrophilic film-forming HCTC polymer with hydrogen bonds between both terminal complementary functional groups of the oligomer chain and the repeating functional groups of the backbone of the film-forming HCTC polymer. The hydrophilic film-forming HCTS polymer and the oligomeric non-covalent crosslinker are selected from polymers capable of forming a stoichiometric network complex.

В частном варианте реализации гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер представляет собой поли(N-винил лактам), или гомополимер поли(N-винил капролактам), или сополимер N-винил капролактама; имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 5000000 г/моль, более предпочтительно от 500000 до 1500000 г/моль. При этом олигомерный нековалентный сшиватель выбран из группы, состоящей из полиспиртов, мономерных или олигомерных алкиленгликолей, полиалкиленгликолей, полиалкиленгликолей с карбоксильными концевыми группами, полиалкиленгликолей с концевыми аминогруппами, простоэфирных спиртов, алкандиолов, гидрохинона, дифенила, бисфенола А, и карбоновых дикислот, а также из группы, состоящей из полиэтиленгликоля и/или полиэтиленгликоля с карбоксильными концевыми группами. В качестве полиспиртов используют глицерин, сорбитол, ксилитол и им подобные полиспирты. Предпочтительно использовать в качестве олигомерного нековалентного сшивателя полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 600 г/моль.In a particular embodiment, the hydrophilic film-forming HCV polymer is poly (N-vinyl lactam), or a homopolymer of poly (N-vinyl caprolactam), or a copolymer of N-vinyl caprolactam; has a number average molecular weight in the range of from 10,000 to 5,000,000 g / mol, more preferably from 500,000 to 1,500,000 g / mol. In this case, the oligomeric non-covalent crosslinker is selected from the group consisting of polyalcohols, monomeric or oligomeric alkylene glycols, polyalkylene glycols, polyalkylene glycols with carboxyl end groups, polyalkylene glycols with amino end groups, simple ethers, alkanediols, di-alkylene dienols, di-alkylene dienesols a group consisting of polyethylene glycol and / or polyethylene glycol with carboxyl end groups. As polyalcohols, glycerin, sorbitol, xylitol and the like polyalcohols are used. Preferably, polyethylene glycol with a molecular weight of from 200 to 600 g / mol is used as the oligomeric non-covalent crosslinker.

В другом варианте выполнения изобретения композиция может содержать дополнительный пленкообразующий полимер с повторяющимися функциональными группами, способными образовывать водородные связи с комплементарными функциональными группами в повторяющихся звеньях пленкообразующего НКТС-полимера. Дополнительный пленкообразующий полимер может быть выбран из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, полималеиновой кислоты, полисульфоновой кислоты, полиалкиленгликолей, поливиниловых спиртов, поливинилфенолов, поли(гидроксиалкил акрилатов), поли(гидроксиалкил метакрилатов), поли(N-винил акриламидов), поли(N-алкилакриламидов), полярных производных целлюлозы, содержащих гидроксильные и карбоксильные группы, альгиновой кислоты, их комбинаций и сополимеров. Производные целлюлозы представляют собой сложные эфиры целлюлозы, содержащие неэтерифицированные целлюлозные мономерные звенья, мономерные звенья ацетата целлюлозы, а также либо мономерные звенья бутирата целлюлозы, либо мономерные звенья пропионата целлюлозы. Производное целлюлозы представляет собой полимер, содержащий мономерные звенья гидроксиалкилцеллюлозы, или карбоксиалкил целлюлозы. Акрилатный полимер или сополимер выбран из полимеров и сополимеров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, метилметакрилата и этилметакрилата. Дополнительный пленкообразующий полимер может быть выбран из водорастворимых производных целлюлозы, гомополимера и сополимеров виниловых спиртов, гомополимера и сополимеров виниловых фенолов, гомополимера и сополимеров алкиленоксидов, гомополимера и сополимеров малеиновой кислоты, альгинатов, крахмалов, природных полисахаридов, и их комбинаций.In another embodiment of the invention, the composition may contain an additional film-forming polymer with repeating functional groups capable of forming hydrogen bonds with complementary functional groups in the repeating units of the film-forming HCTS polymer. The additional film-forming polymer may be selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polysulfonic acid, polyalkylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinyl phenols, poly (hydroxyalkyl acrylates), poly (hydroxyalkyl methacrylates), poly (N-vinyl) poly (N-alkylacrylamides), polar cellulose derivatives containing hydroxyl and carboxyl groups, alginic acid, combinations thereof and copolymers. Cellulose derivatives are cellulose esters containing unesterified cellulose monomer units, cellulose acetate monomer units, and either monomer units of cellulose butyrate or monomer units of cellulose propionate. The cellulose derivative is a polymer containing monomeric units of hydroxyalkyl cellulose, or carboxyalkyl cellulose. The acrylate polymer or copolymer is selected from polymers and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate. The additional film-forming polymer may be selected from water-soluble cellulose derivatives, a homopolymer and copolymers of vinyl alcohols, a homopolymer and copolymers of vinyl phenols, a homopolymer and copolymers of alkylene oxides, a homopolymer and copolymers of maleic acid, alginates, starches, natural polysaccharides, and combinations thereof.

Молекулярная масса дополнительного пленкообразующего полимера может быть меньше, чем молекулярная масса пленкообразующего НКТС-полимера.The molecular weight of the additional film-forming polymer may be less than the molecular weight of the film-forming HCTS polymer.

В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения композиция может содержать, по крайней мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из абсорбирующих наполнителей, консервантов, регуляторов pH, пластификаторов, мягчителей, загустителей, антиоксидантов, пигментов, красителей, проводящих веществ, преломляющих частиц, стабилизаторов, связующих агентов, клеющих и адгезионных агентов, ингибиторов липкости, ароматизаторов и подсластителей, терапевтических агентов и усилителей проницаемости кожи.In one of the embodiments of the present invention, the composition may contain at least one additive selected from the group consisting of absorbent fillers, preservatives, pH regulators, plasticizers, softeners, thickeners, antioxidants, pigments, dyes, conductive substances, refractive particles, stabilizers, binders, adhesives and adhesives, stickiness inhibitors, flavorings and sweeteners, therapeutic agents and skin permeation enhancers.

Другой аспект изобретения относится к термопереключаемому чувствительному к давлению аппликационному материалу, обратимо отлипающему в водных средах при повышении температуры, включающему пленку-подложку с нанесенным на ее поверхность слоем представленной выше адгезионной композиции. Аппликационный материал может быть представлен в виде пластыря, этикетки или липкой ленты. Пленка-подложка представляет собой мембрану из полимерного материала с заданным значением параметра водопроницаемости.Another aspect of the invention relates to a thermoswitchable pressure sensitive application material that reversibly sticks out in aqueous media as the temperature rises, including a backing film coated with a layer of the above adhesive composition. The application material may be in the form of a patch, label or adhesive tape. The substrate film is a membrane of a polymeric material with a given value of the water permeability parameter.

Третий аспект изобретения представляет собой способ получения термопереключаемого чувствительного к давлению аппликационного материала с заданной температурой отлипания аппликационного материала от субстрата (контактной поверхности) в водной среде, включающий:A third aspect of the invention is a method for producing a thermoswitchable pressure-sensitive application material with a predetermined sticking temperature of the application material from a substrate (contact surface) in an aqueous medium, comprising:

(a) получение адгезионной композиции;(a) obtaining an adhesive composition;

(b) построение диаграммы температуры фазового разделения в смеси полученной адгезионной композиции с водой, с последующим определением количества (доли) абсорбированной воды, требующегося для разделения фаз при необходимой температуре,(b) plotting the temperature of the phase separation in the mixture of the obtained adhesive composition with water, followed by determining the amount (fraction) of absorbed water required for phase separation at the required temperature,

(c) выбор пленки-подложки с необходимыми параметрами скорости проницаемости воды, подбор количества адгезионной композиции, необходимой для нанесения на пленку-подложку, размеров пленки-подложки, времени, необходимого для отлипания аппликационного материала от субстрата (контактной поверхности) для заданной температуры исходя из соотношения:(c) selection of a substrate film with the necessary parameters of the water permeability rate, selection of the amount of adhesive composition needed to be applied to the substrate film, dimensions of the substrate film, time required for the application material to detach from the substrate (contact surface) for a given temperature based on ratios:

где m - масса адгезионной композиции (г), S - площадь поверхности липкого аппликационного материала, покрытой водопроницаемой пленкой - подложкой (см²), $${\text{V}}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$$

- скорость проникновения жидкой воды через пленку-подложку (мг/см² мин), $${\text{w}}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$$

и w_pol - весовые доли абсорбированной воды и адгезионной композиции, относящиеся к критической температуре смешения (CST) на диаграмме температуры фазового разделения в смеси адгезионной композиции системы адгезионная композиция - вода, (d) получение аппликационного материала с заданной температурой отлипания от субстрата (контактной поверхности) в водной среде посредством нанесения на выбранную пленку-подложку подобранного количества адгезионной композиции.where m is the mass of the adhesive composition (g), S is the surface area of the adhesive application material coated with a permeable film - substrate (cm ² ), $${\text{V}}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$$

- the rate of penetration of liquid water through the film substrate (mg / cm ² min), $${\text{w}}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$$

and w _pol - weight fraction of absorbed water and an adhesive composition belonging to the critical temperature of mixing (CST) in the graph of phase separation temperature of the mixture of the adhesive composition of the system the adhesive composition - water, (d) receiving application material to a predetermined temperature detachment from the substrate (contact surface ) in an aqueous medium by applying a selected amount of an adhesive composition to a selected substrate film.

Адгезионные композиции, получаемые способами по изобретению, обеспечивают ряд значительных преимуществ по сравнению с прототипом. В частности, эти композиции обеспечивают одно или более из следующих преимуществ: в сравнении с известными техническими решениями, они удобны в обращении; их легко модифицировать в процессе получения, в силу чего такие свойства, как адгезия, температура переключения, когезионная прочность, абсорбция воды, прозрачность, и набухание можно регулировать и оптимизировать; их можно составлять так, что липкость будет увеличиваться или уменьшаться в присутствии влаги, в результате чего композиции, которые будут сначала не липкими до их увлажнения, и липкими в гидратированном состоянии ниже температуры переключения, снова станут нелипкими выше НКТС; они могут легко удаляться с поверхности кожи без боли и травмирования кожи, и не оставлять следов; выдерживать продолжительный период ношения или действия; и могут обеспечивать устойчивое и контролируемое выделение различных активных веществ.The adhesive compositions obtained by the methods of the invention provide a number of significant advantages compared with the prototype. In particular, these compositions provide one or more of the following advantages: in comparison with the known technical solutions, they are easy to handle; they are easily modified during the preparation process, due to which properties such as adhesion, switching temperature, cohesive strength, water absorption, transparency, and swelling can be controlled and optimized; they can be formulated so that the stickiness will increase or decrease in the presence of moisture, as a result of which compositions that are initially not sticky before being moistened, and sticky in a hydrated state below the switching temperature, will again become non-sticky above the HCTC; they can be easily removed from the surface of the skin without pain and trauma to the skin, and leave no residue; withstand a prolonged period of wearing or action; and can provide a stable and controlled release of various active substances.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг. 1 схематично иллюстрирует надмолекулярную структуру стехиометрического водородно-связанного сетчатого комплекса пленкообразующего полимера с олигомером, несущего реакционно-способные функциональные группы в повторяющихся звеньях основной цепи, с нековалентным олигомерным сшивателем, содержащим комплементарные функциональные группы на обоих концах их коротких цепей. В стехиометрическом полимер-олигомерном комплексе приблизительно 60% мономерных звеньев полимера образуют Н-связи с комплементарными концевыми группами олигомерных цепей.FIG. 1 schematically illustrates the supramolecular structure of a stoichiometric hydrogen-bonded network complex of a film-forming polymer with an oligomer carrying reactive functional groups in repeating units of the main chain, with a non-covalent oligomeric crosslinker containing complementary functional groups at both ends of their short chains. In the stoichiometric polymer-oligomer complex, approximately 60% of the monomer units of the polymer form H-bonds with complementary terminal groups of the oligomeric chains.

Фиг. 2 схематично иллюстрирует структуру интерполимерного комплекса, сформированного комплементарными функциональными группами в повторяющихся звеньях основного пленкообразующего полимера, обладающего НКТС, и дополнительного пленкообразующего полимера.FIG. 2 schematically illustrates the structure of an interpolymer complex formed by complementary functional groups in the repeating units of a base film-forming polymer having NTCS and an additional film-forming polymer.

Фиг.3 показывает воздействие молекулярной массы полиэтиленгликоля (ПЭГ) на мольный процент повторяющихся звеньев поливинилпирролидона (ПВП), сшитых водородной связью с гидроксильными группами на обоих концах коротких цепей ПЭГ [34].Figure 3 shows the effect of the molecular weight of polyethylene glycol (PEG) on the molar percentage of repeating units of polyvinylpyrrolidone (PVP), hydrogen crosslinked with hydroxyl groups at both ends of the PEG short chains [34].

Фиг. 4 сравнивает действие состава смеси на мольный процент сшитых повторяющихся звеньев ПВП для ПЭГ молекулярной массы 200, 300, 400 и 600 г/моль. Относительная независимость количества сшивок от состава смеси ПВП-ПЭГ является признаком стехиометрии сетчатого комплекса [34].FIG. 4 compares the effect of the composition of the mixture on the molar percentage of crosslinked repeating units of PVP for PEG molecular weights of 200, 300, 400 and 600 g / mol. The relative independence of the number of crosslinks on the composition of the PVP – PEG mixture is a sign of stoichiometry of the mesh complex [34].

Фиг. 5 показывает влияние температуры на практическую работу адгезии для пяти типов ЧДА: полиизобутиленового ЧДА (ПИБ), акрилового ЧДА, ЧДА основанного на стирол-изопрен-стирольном триблок сополимере (СИС), гидрофильного ЧДА, основанного на комплексе поли (N-винилпирролидона) (ПВП) с полиэтиленгликолем молекулярной массы 400 г/моль (ПЭГ400), и амфифильного ЧДА, основанного на полиэлектролитном комплексе (ПЭК).FIG. 5 shows the effect of temperature on the practical adhesion work for five types of PSA: polyisobutylene PSA (PIB), acrylic PSA, PSA based on a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), hydrophilic PSA based on a complex of poly (N-vinylpyrrolidone) (PVP ) with polyethylene glycol of molecular weight 400 g / mol (PEG400), and amphiphilic PSA based on a polyelectrolyte complex (PEC).

Фиг. 6 сравнивает молекулярные структуры поли (N-винил лактамов) - ПВП и поливинилкапролактама ПВК.FIG. 6 compares the molecular structures of poly (N-vinyl lactams) - PVP and polyvinylcaprolactam PVC.

Фиг. 7 показывает изотермы сорбции паров воды низкомолекулярным ПВК и ПВП при комнатной температуре.FIG. 7 shows isotherms of sorption of water vapor by low molecular weight PVA and PVP at room temperature.

Фиг. 8 демонстрирует воздействие содержания ПЭГ-400 в смесях с ПВК на кривые зондирования липкости.FIG. Figure 8 shows the effect of the PEG-400 content in mixtures with PVC on stickiness sounding curves.

Фиг. 9 показывает влияние концентрации ПЭГ 400 на практическую работу адгезии (W) и максимум напряжения отрыва (σ_max) для смеси ПВК-ПЭГ.FIG. 9 shows the effect of the concentration of PEG 400 on the practical work of adhesion (W) and the maximum peel stress (σ _max ) for a PVC-PEG mixture.

Фиг. 10 демонстрирует зависимость температуры стеклования как функцию состава смеси ПВК-ПЭГ. Линия - зависимость, вычисленная по уравнению Фокса (1); Точки - экспериментальные данные.FIG. 10 shows the dependence of the glass transition temperature as a function of the composition of the PVC-PEG mixture. Line - dependence calculated according to Fox equation (1); Points are experimental data.

Фиг. 11 иллюстрирует зависимость между содержанием нековалентно сшитых повторяющихся звеньев ПВК и количеством низкомолекулярного ПВК в смеси с ПЭГ 400, выраженную в терминах количества концевых гидроксильных групп коротких цепей ПЭГ, приходящихся в смеси на одно мономерное звено ПВК.FIG. 11 illustrates the relationship between the content of non-covalently crosslinked repeating units of PVC and the amount of low molecular weight PVC in a mixture with PEG 400, expressed in terms of the number of terminal hydroxyl groups of short PEG chains in the mixture per monomer unit of PVC.

Фиг. 12 сравнивает зависимости нековалентно сшитых повторяющихся звеньев ПВК и практической работы адгезии от состава смесей ПВК с ПЭГ-400.FIG. 12 compares the dependences of non-covalently crosslinked repeating units of PVC and the practical work of adhesion on the composition of mixtures of PVC with PEG-400.

Фиг. 13 представляет изотермы сорбции паров воды смесями поливинилкапролактама (низкомолекулярного ПВК) с различным содержанием ПЭГ-400.FIG. 13 represents sorption isotherms of water vapor mixtures of polyvinylcaprolactam (low molecular weight PVC) with different contents of PEG-400.

Фиг. 14 сравнивает воздействие относительной влажности воздуха на адгезию отслаивания смесей ПВП-ПЭГ и гидрогелей низкомолекулярного ПВК-ПЭГ.FIG. 14 compares the effect of relative air humidity on the peeling adhesion of PVP-PEG mixtures and low molecular weight PVCK-PEG hydrogels.

Фиг.15 демонстрирует воздействие содержания абсорбированной воды на точку помутнения ПВК и смеси ПВК с 45 мас. % ПЭГ-400.Fig. 15 shows the effect of the absorbed water content on the cloud point of PVC and a mixture of PVC with 45 wt. % PEG-400.

Фиг. 16 иллюстрирует влияние содержания абсорбированной воды и температуры на адгезию отслаивания смеси ПВК с 45 мас. % ПЭГ-400.FIG. 16 illustrates the effect of absorbed water content and temperature on the peeling adhesion of a mixture of PVC with 45 wt. % PEG-400.

Фиг. 17 показывает кинетику транспорта жидкой воды через полипропиленовую пленку -подложку при 24 (слева) and 60°C (справа).FIG. 17 shows the kinetics of the transport of liquid water through a polypropylene film substrate at 24 (left) and 60 ° C (right).

Фиг. 18 демонстрирует воздействие температуры на скорость проникновения жидкой воды через полипропиленовую пленку-подложку.FIG. 18 shows the effect of temperature on the rate of penetration of liquid water through a polypropylene film substrate.

Фиг. 19 показывает температурные кривые модуля упругости (G′), модуля потерь (G′′), и тангенса угла потерь (tan δ) смеси ПВК с 45 мас. % ПЭГ-400.FIG. 19 shows the temperature curves of the elastic modulus (G ′), loss modulus (G ′ ′), and loss tangent (tan δ) of a PVC mixture with 45 wt. % PEG-400.

Лучший вариант осуществления изобретенияThe best embodiment of the invention

Определения и терминология.Definitions and terminology.

Следует понимать, что если не указано обратное, это изобретение не ограничивается конкретными полимерами, олигомерами, сшивающими агентами, добавками, процессами получения, или адгезионными продуктами. Должно быть также понятно, что используемая здесь терминология служит лишь для описания конкретных вариантов осуществления изобретения, и не ограничивается ими.It should be understood that unless otherwise indicated, this invention is not limited to specific polymers, oligomers, crosslinking agents, additives, production processes, or adhesive products. It should also be understood that the terminology used here is only to describe specific embodiments of the invention, and is not limited to them.

В описании и формуле настоящего изобретения используется следующая терминология, в соответствии с приведенными ниже определениями.The following terminology is used in the description and claims of the present invention in accordance with the following definitions.

Формы единственного числа включают в себя и формы множественного числа за исключением тех случаев, когда из контекста совершенно очевидно следует обратное. Так, например, термин “гидрофильный полимер” означает не только единственный гидрофильный полимер, но также два или более гидрофильных полимера, которые могут быть, а могут и не быть смешаны в единую композицию. Термин “пластификатор” означает не только единственный пластификатор, но также два или более пластификатора, которые могут быть, а могут и не быть смешаны в единую композицию, и так далее.The singular forms also include the plural, unless the context clearly indicates otherwise. For example, the term “hydrophilic polymer” means not only a single hydrophilic polymer, but also two or more hydrophilic polymers, which may or may not be blended into a single composition. The term “plasticizer” means not only a single plasticizer, but also two or more plasticizers, which may or may not be mixed into a single composition, and so on.

“Гидрофобный” полимер абсорбирует только до 1 мас. % воды при 100% относительной влажности, тогда как “гидрофильные” полимеры поглощают по меньшей мере 1 мас. % воды при 100% относительной влажности.The “hydrophobic" polymer absorbs only up to 1 wt. % water at 100% relative humidity, while “hydrophilic” polymers absorb at least 1 wt. % water at 100% relative humidity.

“Водонабухающий” полимер способен абсорбировать воду в количестве, составляющем по крайней мере 50% от его собственной массы. Таким образом, водонабухающий полимер, весящий х грамм может абсорбировать по крайней мере 0.5x грамм воды, давая гидратированный полимер, весящий по крайней мере 1.5x грамм при весовом соотношении полимера к воде по крайней мере 3:1.A “water swellable” polymer is capable of absorbing water in an amount of at least 50% of its own weight. Thus, a water-swelling polymer weighing x grams can absorb at least 0.5x grams of water, giving a hydrated polymer weighing at least 1.5x grams at a weight ratio of polymer to water of at least 3: 1.

Термин “сшитый” здесь означает полимерную композицию, содержащую внутримолекулярные и/или межмолекулярные нековалентные связи. Нековалентное связывание включает водородное связывание, электростатическое связывание, и ионное связывание.The term “crosslinked” here means a polymer composition containing intramolecular and / or intermolecular non-covalent bonds. Non-covalent binding includes hydrogen bonding, electrostatic bonding, and ionic bonding.

Термин “полимер”, как он здесь используется, включает как линейный, так и разветвленный полимеры и гомополимеры, также как и сополимеры. Последние включают все типы сополимерных структур (например, блоксополимеры, чередующиеся сополимеры, статистические сополимеры, и т.д.), также как сополимеры “высшего порядка” (например, терполимеры). Соединения, упоминаемые здесь как “олигомеры”, представляют собой полимеры, имеющие молекулярную массу ниже примерно 1000 г/моль, предпочтительно ниже примерно 800 г/моль.The term “polymer,” as used herein, includes both linear and branched polymers and homopolymers, as well as copolymers. The latter include all types of copolymer structures (eg, block copolymers, alternating copolymers, random copolymers, etc.), as well as “higher order” copolymers (eg terpolymers). The compounds referred to herein as “oligomers” are polymers having a molecular weight below about 1000 g / mol, preferably below about 800 g / mol.

Используемый термин “водонерастворимый” относится к полимеру, соединению или композиции, чья растворимость в воде, измеренная при 20°C меньше чем 5 мас. %, предпочтительно менее, чем 3 мас. %, и еще более предпочтительно менее чем 1 мас %. Используемый термин “нерастворимый” относится к полимеру, соединению или композиции, чья растворимость в воде, полярных органических растворителях, и, возможно, неполярных органических растворителях, измеренная при 20°C, составляет менее чем 5 мас. %, предпочтительно менее чем 3 мас. %, и еще более предпочтительно менее чем 1 мас. %.The term “water insoluble” as used refers to a polymer, compound or composition whose solubility in water, measured at 20 ° C is less than 5 wt. %, preferably less than 3 wt. %, and even more preferably less than 1 wt.%. The term “insoluble” as used refers to a polymer, compound or composition whose solubility in water, polar organic solvents, and possibly non-polar organic solvents, measured at 20 ° C., is less than 5 wt. %, preferably less than 3 wt. %, and even more preferably less than 1 wt. %

Используемый термин “гидрогель” в обычном смысле означает водонабухаемые полимерные матрицы, которые могут абсорбировать существенное количество воды с образованием упругих гелей, где “матрицы” представляют собой трехмерные сетки макромолекул, удерживаемых вместе ковалентными или нековалентными сшивками. После помещения в водное окружение сухие гидрогели набухают до степени, позволяемой степенью сшивки.The term “hydrogel” is used in the usual sense to mean water-swellable polymer matrices that can absorb a significant amount of water to form elastic gels, where “matrices” are three-dimensional networks of macromolecules held together by covalent or non-covalent crosslinking. After being placed in an aqueous environment, dry hydrogels swell to the extent allowed by the degree of crosslinking.

Термин “гидрогелевая композиция” относится к композиции, содержащей гидрогель, или целиком состоящей из гидрогеля. В этом качестве, “гидрогелевые композиции” охватывают не только гидрогели сами по себе, но также композиции, содержащие гидрогель и один или более негидрогелевых компонентов, или композиций.The term “hydrogel composition” refers to a composition containing a hydrogel, or entirely consisting of a hydrogel. As such, “hydrogel compositions” encompass not only the hydrogels themselves, but also compositions containing a hydrogel and one or more non-hydrogel components, or compositions.

Термины “липкий” и “липкость” являются качественными. Однако, термины “по существу нелипкий”, “слегка липкий,” и “липкий,” как они здесь используются, могут быть количественно охарактеризованы, используя величины, полученные с помощью методов определения липкости PKI, определения липкости TRBT, или определения липкости ЧДА/Polyken Probe (Solutia, Inc.). Используемый термин “по существу нелипкий” относится к композиции, имеющей величину липкости менее чем около 25 г-см/с, термин “слегка липкий” относится к композиции, имеющей величину липкости в диапазоне от около 25 г-см/с до около 100 г-см/с, и термин “липкий” относится к композиции, имеющей величину липкости по крайней мере 100 г-см/с.The terms “sticky” and “stickiness” are quality. However, the terms “substantially non-tacky”, “slightly tacky,” and “tacky,” as used here, can be quantified using values obtained using PKI tack, TRBT tack, or PPA / Polyken tack Probe (Solutia, Inc.). The term “substantially non-sticky” as used refers to a composition having a tack value of less than about 25 g-cm / s, the term “slightly tacky” refers to a composition having a tack value in the range of from about 25 g / cm to about 100 g cm / s, and the term “sticky” refers to a composition having a tack value of at least 100 g-cm / s.

Термин “пластификатор” используется в обычном смысле слова и обозначает соединение относительно малой молекулярной массы, которое смешивается с полимером или полимерной смесью и понижает их температуру стеклования и модуль упругости.The term “plasticizer” is used in the usual sense of the word and refers to a compound of relatively low molecular weight that mixes with the polymer or polymer mixture and lowers their glass transition temperature and elastic modulus.

Термин “чувствительный к давлению адгезив” (ЧДА) относится к полимерным материалам, образующим прочную адгезионную связь с любой поверхностью при приложении очень небольшого внешнего давления (1-10 Па) в течение краткого периода времени (1-5 секунд).The term “pressure sensitive adhesive” (PSA) refers to polymeric materials that form a strong adhesive bond to any surface when a very small external pressure (1-10 Pa) is applied for a short period of time (1-5 seconds).

Термин “биоадгезив” означает гидрогель, проявляющий чувствительную к давлению адгезию к чрезвычайно гидратированным поверхностям, таким как мукозальная биологическая ткань.The term “bioadhesive” means a hydrogel exhibiting pressure-sensitive adhesion to extremely hydrated surfaces, such as mucosal biological tissue.

Некоторые полимеры, несущие притягивающиеся группы, называются “умными”, “разумными” или “чувствительными к стимулам”, поскольку они демонстрируют критические явления, такие как, например, фазовые переходы, которые могут быть вызваны внешними стимулами: изменениями температуры, pH, сменой растворителя, ионным составом, электрическим и магнитным полями, светом, и т.д.Some polymers bearing attractive groups are called “smart”, “reasonable” or “stimulus sensitive” because they exhibit critical phenomena, such as, for example, phase transitions that can be caused by external stimuli: changes in temperature, pH, change of solvent , ionic composition, electric and magnetic fields, light, etc.

Термин “термочувствительный адгезив” (или «термоотвечающий адгезив») дает определение адгезионным композициям, изменяющим прочность их адгезионной связи с изменением температуры. Обычно с повышением температуры прочность адгезионной связи чувствительных к давлению адгезивов проходит через максимум в диапазоне температур от 10 до 50°C, а затем постепенно уменьшается. В этой связи большинство адгезивов так или иначе отвечают на изменение температуры. В области высоких температур адгезия плавно уменьшается.The term “thermosensitive adhesive” (or “thermosetting adhesive”) defines adhesive compositions that change the strength of their adhesive bond with temperature. Typically, with increasing temperature, the adhesive bond strength of pressure sensitive adhesives passes through a maximum in the temperature range from 10 to 50 ° C, and then gradually decreases. In this regard, most adhesives in one way or another respond to temperature changes. At high temperatures, adhesion gradually decreases.

Термин “термопереключаемый адгезив” обозначает термочувствительный адгезив, обратимо изменяющий его адгезионную прочность. В данном изобретении под термином «термопереключаемый адгезив» понимается чувствительный к давлению адгезив, обратимо и самопроизвольно отлипающий при повышении температуры до заданного, регулируемого значения.The term “thermoswitching adhesive” means a thermosensitive adhesive that reversibly changes its adhesive strength. In the present invention, the term “thermoswitching adhesive” is understood to mean a pressure sensitive adhesive that reversibly and spontaneously sticks when the temperature rises to a predetermined, adjustable value.

Большинство синтетических макромолекул легче растворяются при нагревании, но некоторые водорастворимые полимеры осаждаются из раствора при нагревании. Это необычное свойство, называемое обратной температурно-зависимой растворимостью, характерно для полимеров, которые растворяются при охлаждении, и показывают фазовое разделение при нагревании выше температуры фазового перехода, известной как “нижняя критическая температура смешения (НКТС)”.Most synthetic macromolecules dissolve more easily when heated, but some water-soluble polymers precipitate from solution when heated. This unusual property, called inverse temperature-dependent solubility, is characteristic of polymers that dissolve upon cooling and exhibit phase separation upon heating above the phase transition temperature, known as the “lower critical mixing temperature (NTCS)”.

Термин “нижняя критическая температура смешения (НКТС)” означает минимальную критическую температуру, ниже которой компоненты смеси совместимы, а выше которой они не смешиваются. Величина НКТС зависит лишь от структуры и молекулярной массы полимера. В противоположность этому, «критическая температура смешения (КТС)» является также функцией состава композиции полимер-растворитель. В зависимости от состава смеси, ниже КТС полимер растворим в растворителе, тогда как выше КТС полимер и растворитель не совместимы и образуют двухфазную смесь.The term “lower critical mixing temperature (NTCS)” means the minimum critical temperature below which the components of the mixture are compatible and above which they do not mix. The value of NTCS depends only on the structure and molecular weight of the polymer. In contrast, the “critical mixing temperature (CTS)” is also a function of the composition of the polymer-solvent composition. Depending on the composition of the mixture, below the CCC, the polymer is soluble in the solvent, while above the CCC, the polymer and the solvent are not compatible and form a two-phase mixture.

“Точка помутнения” раствора полимера, обладающего НКТС, представляет собой температуру, при которой начинается фазовый распад смеси и появляются две фазы, приводя к помутнению. Такое поведение типично для неионогенных поверхностно-активных веществ и полимеров, содержащих поли(алкил амидные) или полиоксиэтиленовые цепи, чье температурное поведение показывает обратимую растворимость в воде и, поэтому “затуманивание” в некоторой точке при подъеме температуры. Ниже НКТС испытуемый раствор должен быть прозрачным в слое толщиной 40 мм. Гель-фаза сначала обычно образуется с появлением белесого или молочного тумана (облака). Точкой помутнения является температура, при которой эта фаза начинает возникать.The “cloud point” of a polymer solution having a HCBT is the temperature at which phase decomposition of the mixture begins and two phases appear, leading to cloudiness. This behavior is typical of nonionic surfactants and polymers containing poly (alkyl amide) or polyoxyethylene chains, whose temperature behavior shows reversible solubility in water and, therefore, “fogs” at some point with increasing temperature. Below the NTCS, the test solution should be transparent in a layer 40 mm thick. The gel phase is usually first formed with the appearance of a whitish or milky fog (cloud). The cloud point is the temperature at which this phase begins to occur.

Термин “комплекс” или “интерполимерный комплекс” относится к ассоциатам макромолекул двух или более комплементарных полимеров, которые образуются в результате притягательных взаимодействий между их функциональными группами.The term “complex” or “interpolymer complex” refers to the macromolecule associates of two or more complementary polymers that are formed as a result of attractive interactions between their functional groups.

Термин “стехиометрия” относится к пропорциям, в которых химические вещества вступают в химические реакции, или нековалентно связываются друг с другом. В этом смысле, “стехиометрический комплекс” означает комплекс определенного химического состава, в котором все компоненты комплекса соединены в строго определенной пропорции.The term “stoichiometry” refers to the proportions in which chemicals enter into chemical reactions or non-covalently bind to each other. In this sense, “stoichiometric complex” means a complex of a specific chemical composition in which all components of the complex are connected in a strictly defined proportion.

Стехиометрические полимер-олигомерные водородно-связанные комплексы образуются посредством механизма самосборки полимерных и олигомерных цепей в трехмерные сетчатые супрамолекулярные структуры. По существу, стехиометрический интерполимерный комплекс ведет себя как новое химическое вещество и проявляет свойства, нетипичные для исходных компонентов. Показано, что стехиометрический состав полимер-олигомерного комплекса задается длиной олигомерных цепей [34, 35]. Относительно длинно-цепочечные олигомеры образуют существенно более редкие H-связанные сетки, чем их короткоцепные аналоги.Stoichiometric polymer-oligomeric hydrogen-linked complexes are formed through the mechanism of self-assembly of polymer and oligomeric chains into three-dimensional networked supramolecular structures. Essentially, the stoichiometric interpolymer complex behaves like a new chemical substance and exhibits properties that are not typical of the starting components. It was shown that the stoichiometric composition of the polymer – oligomeric complex is determined by the length of the oligomeric chains [34, 35]. Relatively long-chain oligomers form substantially rarer H-linked networks than their short-chain analogues.

Термин “когезия” относится к межмолекулярному притяжению между подобными или комплементарными, взаимодействующими макромолекулами. Движущая сила межмолекулярной когезии - водородное, электростатическое и/или ионное связывание между комплементарными макромолекулами. В полимерных композиционных материалах топологические зацепления длинных цепей служат дополнительным фактором, способствующим высокой силе когезии.The term “cohesion” refers to intermolecular attraction between similar or complementary, interacting macromolecules. The driving force of intermolecular cohesion is hydrogen, electrostatic and / or ionic bonding between complementary macromolecules. In polymer composite materials, topological links of long chains serve as an additional factor contributing to the high cohesion force.

В интерполимерных комплексах высокая энергия когезии возникает благодаря формированию ионных, электростатических или водородных связей, сшивающих цепи полимера в трехмерную сетку. Водородное связывание существенно слабее, чем электростатическое или ионное связывание, тогда как ионные связи намного более слабы, чем ковалентные связи. Однако сравнительно слабые межмолекулярные связи имеют преимущество перед сильными ковалентными связями в отношении механической прочности и адгезии полимерных смесей. Будучи однажды разорванной, ковалентная связь неспособна к повторному восстановлению. Напротив, ионные, электростатические и водородные связи имеют временный характер и демонстрируют способность разрыва и воссоздания на новом месте под прилагаемым механическим напряжением или напряжением разрыва. В результате, вязкоупругая деформация и разрушение сеток ЧДА, вовлекающих ионное, электростатическое и водородное связывание, могут требовать затраты намного большей механической энергии, чем в ковалентно сшитых адгезионных композициях. Таким образом, непостоянный характер сравнительно более слабого межмолекулярного взаимодействия значительно способствует прочности адгезионных связей.In interpolymer complexes, high cohesion energy occurs due to the formation of ionic, electrostatic, or hydrogen bonds that crosslink the polymer chains into a three-dimensional network. Hydrogen bonding is significantly weaker than electrostatic or ionic bonding, while ionic bonds are much weaker than covalent bonds. However, relatively weak intermolecular bonds have an advantage over strong covalent bonds with respect to mechanical strength and adhesion of polymer mixtures. Once broken, the covalent bond is incapable of re-restoration. On the contrary, ionic, electrostatic, and hydrogen bonds are temporary in nature and demonstrate the ability to rupture and recreate in a new place under the applied mechanical stress or rupture stress. As a result, viscoelastic deformation and fracture of PSA networks involving ionic, electrostatic, and hydrogen bonding may require much greater mechanical energy than in covalently crosslinked adhesive compositions. Thus, the unstable nature of the relatively weaker intermolecular interaction significantly contributes to the strength of adhesive bonds.

Интерполимерные комплексы - это нековалентно сшитые трехмерные сетки полимера (гели), получающиеся в результате ионного, электростатического или водородного связывания между комплементарными функциональными группами в их макромолекулах. Если оба комплементарных полимера содержат ионогенные функциональные группы, то их совместный продукт называют полиэлектролитным комплексом. Отличительная особенность “водородной связи” между протон-донорной и протон-акцепторной комплементарными группами заключается в том, что обе реакционно-способные группы и продукт их взаимодействия не несут электрического заряда. “Электростатическая связь” является взаимодействием протон-донорной и протон-акцепторной групп, которые первоначально не заряжены, но их взаимодействие сопровождается переносом протона и возникновением заряда. И, наконец, “ионная связь” является взаимодействием противоположно заряженных (катионной и анионной) групп с формированием ионной (солевой) связи.Interpolymer complexes are non-covalently cross-linked three-dimensional polymer networks (gels) resulting from ionic, electrostatic, or hydrogen bonding between complementary functional groups in their macromolecules. If both complementary polymers contain ionic functional groups, then their joint product is called a polyelectrolyte complex. A distinctive feature of the “hydrogen bond” between the proton donor and proton acceptor complementary groups is that both reactive groups and the product of their interaction do not carry an electric charge. An “electrostatic bond” is the interaction of the proton donor and proton acceptor groups, which are not initially charged, but their interaction is accompanied by proton transfer and the appearance of a charge. And finally, the “ionic bond” is the interaction of oppositely charged (cationic and anionic) groups with the formation of an ionic (salt) bond.

Термин “свободный объем” полимера используется для определения незанятого или вакантного пространства, доступного для сегментального движения макромолекул. Свободный объем материала - разница между общим объемом и объемом, занимаемым ядром и вибрационными составляющими строительных блоков (атомов). В полимерной физике понятие свободного объема издавна используется для интерпретации и объяснения молекулярной подвижности макромолекул наряду с такими фундаментальными свойствами и величинами, как переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, температура перехода стеклования, вязкоупругое поведение, адгезия и релаксация, диффузия, и другие транспортные свойства полимерных систем. Наряду с энергией межмолекулярной когезии, свободный объем-фактор, определяющий значения плотности энергии когезии (параметра растворимости) и параметра взаимодействия Флори-Хаггинса.The term “free volume" of a polymer is used to define the unoccupied or vacant space available for the segmental movement of macromolecules. The free volume of the material is the difference between the total volume and the volume occupied by the core and the vibrational components of the building blocks (atoms). In polymer physics, the concept of free volume has long been used to interpret and explain the molecular mobility of macromolecules along with such fundamental properties and quantities as the transition from a highly elastic state to a glassy one, glass transition temperature, viscoelastic behavior, adhesion and relaxation, diffusion, and other transport properties of polymer systems . Along with the energy of intermolecular cohesion, the free volume factor determines the cohesion energy density (solubility parameter) and the Flory-Huggins interaction parameter.

Желательно получить водонабухаемые, термопереключаемые, чувствительные к давлению адгезионные полимерные композиции (адгезионные гидрогели), которые способны формировать гомогенные пленки либо после полива раствора на защитный слой с последующей сушкой, или под внешним давлением, например, путем экструзии. Пленкообразующая способность требует, чтобы полимерная смесь была свободна от ковалентных сшивающих связей. Смешивание полимеров представляет удобный способ получения композиционных материалов с заранее заданными свойствами, так как свойства смеси обычно являются промежуточными между свойствами несмешанных компонентов, в случае несмешивающихся или частично смешивающихся компонентов. Для получения нерастворимого в воде композита, водонерастворимые материалы обычно смешиваются с растворимыми в воде материалами. Однако это часто приводит к разделению фаз, которое не способствует адгезии. Кроме того, нерастворимость компонентов смеси может осложнять процедуру смешения, которая часто представляет собой растворение всех компонентов в общем растворителе с последующим поливом и сушкой раствора.It is desirable to obtain water-swellable, thermoswitchable, pressure-sensitive adhesive polymer compositions (adhesive hydrogels) that are capable of forming homogeneous films either after the solution has been poured onto the protective layer, followed by drying, or under external pressure, for example, by extrusion. The film-forming ability requires the polymer mixture to be free of covalent crosslinking bonds. Mixing polymers is a convenient way to obtain composite materials with predetermined properties, since the properties of the mixture are usually intermediate between the properties of unmixed components, in the case of immiscible or partially miscible components. To obtain a water-insoluble composite, water-insoluble materials are usually mixed with water-soluble materials. However, this often leads to phase separation, which does not promote adhesion. In addition, the insolubility of the components of the mixture can complicate the mixing procedure, which often is the dissolution of all components in a common solvent, followed by watering and drying the solution.

Получение композиционных полимерных материалов, свойства которых новы и нетипичны для исходных компонентов, требует высокого умения и профессионализма исследователя. Эта проблема может быть решена в случае, если компоненты смеси способны к сильному притягательному взаимодействию друг с другом. Чаще всего, такое взаимодействие - это водородное, электростатическое или ионное связывание. В этом случае смешение двух или больше растворимых пленкообразующих полимеров с олигомером, имеющим функциональные реакционно-способные группы на обоих концах его коротких цепей, может привести к образованию их трехмерного сетчатого комплекса, схематично показанного на фиг.1.Obtaining composite polymer materials whose properties are new and not typical of the starting components requires a high skill and professionalism of the researcher. This problem can be solved if the components of the mixture are capable of strong attractive interaction with each other. Most often, this interaction is hydrogen, electrostatic, or ionic bonding. In this case, the mixing of two or more soluble film-forming polymers with an oligomer having functional reactive groups at both ends of its short chains can lead to the formation of their three-dimensional network complex, shown schematically in FIG. 1.

Для решения этих проблем, данное изобретение направлено на разработку метода получения водонабухающих, термопереключаемых, чувствительных к давлению адгезионных, пленкообразующих композиций путем смешивания растворимых полимеров, обладающих подходящими величинами НКТС, в частности смешением гидрофильных полимеров с комплементарными макромолекулами, которые способны к образованию водородных, электростатических или ионных связей.To solve these problems, this invention is directed to the development of a method for producing water-swellable, thermoswitchable, pressure-sensitive adhesive, film-forming compositions by mixing soluble polymers with suitable NTSC values, in particular by mixing hydrophilic polymers with complementary macromolecules that are capable of forming hydrogen, electrostatic or ionic bonds.

В целом изобретение заключается в том, что термопереключаемые адгезионные композиции содержат по крайней мере один пленкообразующий гидрофильный полимер, имеющий, по крайней мере, один линейный сегмент со множеством повторяющихся полярных групп, и, по крайней мере, один олигомерный нековалентный сшиватель/пластификатор, совместимый (то есть смешивающийся) или по крайней мере частично совместимый с пленкообразующим полимером. Пленкообразующий полимер часто, хотя и не всегда присутствует в более высокой концентрации, чем его комплементарный многофункциональный олигомерный нековалентый сшиватель, и именно эта более высокая концентрация определяет пленкообразующие характеристики. Поэтому, хотя и существует много материалов, подходящих для использования либо в качестве пленкообразующего полимера, или в качестве комплементарного многофункционального олигомерного сшивателя, их функция определена количеством компонента в композиции. Если повторяющиеся полярные группы или повторяющиеся функциональные группы принадлежат к классу ионогенных, другим фактором, управляющим созданием композиционного материала, является степень ионизации или pH смеси.In General, the invention lies in the fact that thermoswitching adhesive compositions contain at least one film-forming hydrophilic polymer having at least one linear segment with many repeating polar groups, and at least one oligomeric non-covalent crosslinker / plasticizer compatible ( i.e. miscible) or at least partially compatible with the film-forming polymer. A film-forming polymer is often, although not always, present in a higher concentration than its complementary multifunctional oligomeric non-covalent crosslinker, and it is this higher concentration that determines the film-forming characteristics. Therefore, although there are many materials suitable for use either as a film-forming polymer, or as a complementary multifunctional oligomeric crosslinker, their function is determined by the amount of component in the composition. If the repeating polar groups or repeating functional groups belong to the class of ionogenic, another factor controlling the creation of the composite material is the degree of ionization or pH of the mixture.

Например, поликислоты, такие как акриловые полимеры, несущие протон-донорные функциональные карбоксильные группы, или полиспирты, несущие гидроксильные протон-донорные функциональные группы, а также протон - акцепторные полимеры, такие как поли (N-винил лактамы) или полиамины, одинаково подходят для использования, как в качестве пленкообразующего полимера, так и в качестве комплементарного многофункционального полимерного нековалентного сшивателя. В композиции, имеющей большее содержание поли(N-винил лактама) или другого протон-акцепторного НКТС полимера по отношению к количеству акрилатного олигомера или полиспирта, поли(N-винил лактам) или полиамин, либо иной протон-акцепторный полимер служат в качестве пленкообразующего полимера, а акрилатный олигомер или полиспирт выполняет функции комплементарного мультифункционального нековалентного сшивателя.For example, polyacids such as acrylic polymers bearing proton donor carboxyl groups or polyalcohols carrying hydroxyl proton donor functional groups and proton acceptor polymers such as poly (N-vinyl lactams) or polyamines are equally suitable for use, both as a film-forming polymer, and as a complementary multifunctional non-covalent polymer crosslinker. In a composition having a higher content of poly (N-vinyl lactam) or other proton-acceptor NTCS polymer relative to the amount of acrylate oligomer or polyalcohol, poly (N-vinyl lactam) or polyamine, or another proton-acceptor polymer serve as a film-forming polymer and the acrylate oligomer or polyalcohol serves as a complementary multifunctional non-covalent crosslinker.

Поддержание указанного значения pH в смеси или в добавке, используемой при получении композиции, является дополнительным фактором, управляющим процессом получения композиции в случае, когда присутствуют один или более ионогенных полимеров. Ионизированные группы способны только к ионному связыванию, но не к электростатическому или водородному. Полностью или частично ионизированные полимеры всегда растворимы в воде, тогда как неионизированные полимеры как правило, являются нерастворимыми или плохо растворимыми в воде. Следовательно, степень ионизации заметно влияет на растворимость и набухание интерполимерных комплексов, основанных на ионогенных полимерах. Кроме того, изменяя значение pH и степень ионизации, можно управлять адгезионными свойствами композиционных материалов. Действительно, адгезия-результат определенного баланса между энергией когезионного взаимодействия и свободным объемом. Поскольку полимерные компоненты несут противоположные заряды, то когезия усиливается. При смешении одноименно положительно или отрицательно заряженных полимеров, когезия немедленно подавляется, и свободный объем увеличивается. Кроме того, из-за электростатического отталкивания между функциональными группами идентичного заряда, жесткость цепи и свободный объем обычно увеличиваются. Все эти факторы сильно влияют на адгезионные свойства.Maintaining the indicated pH value in the mixture or in the additive used in the preparation of the composition is an additional factor controlling the process of obtaining the composition when one or more ionic polymers are present. Ionized groups are capable of ion bonding only, but not electrostatic or hydrogen. Fully or partially ionized polymers are always soluble in water, while non-ionized polymers are generally insoluble or poorly soluble in water. Consequently, the degree of ionization significantly affects the solubility and swelling of interpolymer complexes based on ionic polymers. In addition, by changing the pH value and degree of ionization, it is possible to control the adhesive properties of composite materials. Indeed, adhesion is the result of a certain balance between the cohesive interaction energy and free volume. Since the polymer components carry opposite charges, cohesion is enhanced. When mixing the same positively or negatively charged polymers, cohesion is immediately suppressed, and the free volume increases. In addition, due to electrostatic repulsion between the functional groups of an identical charge, the chain stiffness and free volume usually increase. All these factors strongly affect the adhesive properties.

Профиль адгезии водонабухаемых, термопереключающихся, чувствительных к давлению адгезионных пленкообразующих композиций изобретения может быть задан посредством выбора исходных материалов, отношения их концентраций, значений НКТС, степени ионизации и количества воды в смеси. Олигомерный нековалентный сшиватель, отношение его содержания к количеству пленкообразующего полимера, концентрация дополнительного пластификатора и степень ионизации должны быть подобраны так, чтобы обеспечить желаемый профиль адгезии при увлажнении. Обычно, относительно слабо «сшитые» композиции через сравнительно свободные водородные связи, и обладающие достаточно большим свободным объемом, обеспечивают начальное адгезию в сухом состоянии. Когда степень «сшивания» и когезионная прочность сетки в интерполимерном комплексе становится выше некоторого критического значения, энергия когезии доминирует над свободным объемом, и такие составы являются обычно нелипкими в сухом состоянии. Однако если свободный объем в этой смеси повысить (например, добавляя подходящий пластификатор), то адгезия немедленно возрастает. Поскольку вода - хороший пластификатор для гидрофильных полимеров, поглощение воды до определенной степени приводит к усилению адгезии. Электростатические связи заметно более прочны, чем водородные связи, поэтому когезия в смесях полимеров, имеющих карбоксильные группы, обычно выше, чем в материалах, основанных на полимерах, имеющих гидроксильные группы. Адгезия в таких смесях обычно появляется с повышением концентрации абсорбированной воды. Гибкие полимеры обеспечивают более высокую адгезию, чем полимеры с жесткими цепями. Например, для смесей поливинилпирролидона (ПВП) в качестве пленкообразующего полимера, когда нековалентный сшиватель полимера является жесткоцепным эфиром целлюлозы, несущей ОН группы, композиция обычно обладает липкостью еще до контакта с водой (например, со смоченной поверхностью), но постепенно теряет адгезию, по мере того, как композиция впитывает влагу. Когда нековалентный полимерный сшиватель является карбоксил-содержащим акриловым полимером или сополимером, композиция может быть вообще в сущности нелипкой до контакта с водой, но затем становится липкой после контакта с влажной поверхностью. Полимерные компоненты.The adhesion profile of water-swellable, thermoswitching, pressure-sensitive adhesive film-forming compositions of the invention can be set by selecting the starting materials, the ratio of their concentrations, NTC values, degree of ionization and the amount of water in the mixture. The oligomeric non-covalent crosslinker, the ratio of its content to the amount of film-forming polymer, the concentration of additional plasticizer and the degree of ionization should be selected so as to provide the desired adhesion profile when wetted. Usually, relatively weakly “crosslinked” compositions through relatively free hydrogen bonds, and having a sufficiently large free volume, provide initial adhesion in the dry state. When the degree of “crosslinking” and cohesive strength of the mesh in the interpolymer complex becomes higher than a certain critical value, the cohesion energy dominates the free volume, and such compositions are usually non-sticky in the dry state. However, if the free volume in this mixture is increased (for example, by adding a suitable plasticizer), then the adhesion immediately increases. Since water is a good plasticizer for hydrophilic polymers, the absorption of water to a certain extent leads to increased adhesion. Electrostatic bonds are noticeably stronger than hydrogen bonds; therefore, cohesion in mixtures of polymers having carboxyl groups is usually higher than in materials based on polymers having hydroxyl groups. Adhesion in such mixtures usually appears with increasing concentration of absorbed water. Flexible polymers provide better adhesion than hard chain polymers. For example, for mixtures of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a film-forming polymer, when the non-covalent polymer crosslinker is a rigid chain ester of cellulose bearing an OH group, the composition usually has a stickiness even before it comes into contact with water (for example, with a wetted surface), but gradually loses adhesion as it of how the composition absorbs moisture. When the non-covalent polymer crosslinker is a carboxyl-containing acrylic polymer or copolymer, the composition may generally be non-sticky before contact with water, but then becomes sticky after contact with a wet surface. Polymer components.

В одном из вариантов осуществления изобретения предлагается метод получения гидрофильных ЧДА посредством смешения определенного количества отобранного пленкообразующего полимера с определенным количеством выбранного олигомерного нековалентного сшивателя / пластификатора, такого как комплементарные короткоцепные пластификаторы. Предпочтительно использование в составе адгезива олигомерного нековалентного сшивателя в количестве 30-60 мас. %.In one embodiment, the invention provides a method for producing hydrophilic PSAs by mixing a specific amount of a selected film-forming polymer with a specific amount of a selected oligomeric non-covalent crosslinker / plasticizer, such as complementary short chain plasticizers. It is preferable to use in the adhesive composition an oligomeric non-covalent crosslinker in an amount of 30-60 wt. %

Термопереключаемая, чувствительная к давлению адгезионная композиция по настоящему изобретению, как правило, содержит один или несколько пленкообразующих гидрофильных полимеров, и следовательно, их комплементарный олигомерный нековалентный сшиватель. По крайней мере, один из вышеупомянутых пленкообразующих полимеров выбран из группы гидрофильных полимеров, содержащих функциональные реакционно-способные группы в повторяющихся звеньях их основной цепи, которые принадлежат группе полимеров, обладающих нижней критической температурой смешения (НКТС). Это обязательный и главный полимерный компонент термопереключаемой, чувствительной к давлению адгезионной композиции, который здесь называется «пенкообразующий НКТС-полимер» (Film-Forming LCTS-Polymer).The thermoswitchable, pressure-sensitive adhesive composition of the present invention typically contains one or more film-forming hydrophilic polymers, and hence their complementary oligomeric non-covalent crosslinker. At least one of the aforementioned film-forming polymers is selected from the group of hydrophilic polymers containing functional reactive groups in the repeating units of their main chain, which belong to the group of polymers having a lower critical mixing temperature (CTC). This is the required and main polymer component of the thermoswitching, pressure-sensitive adhesive composition, which is here called the “Film-Forming LCTS-Polymer”.

В то время как, по крайней мере, один из пленкообразующих полимеров всегда обладает НКТС и ответственен за переключение адгезии с изменением температуры, другие пленкообразующие полимеры являются необязательными и предназначенными для того, чтобы выполнить вспомогательные функции в смеси, такие как формирование ответных реакций на pH среды или улучшение реологических свойств. Такие пленкообразующие полимеры в настоящем изобретении имеют название “дополнительные пленкообразующие полимеры”.While at least one of the film-forming polymers always has an NTCS and is responsible for switching adhesion with a change in temperature, other film-forming polymers are optional and designed to perform auxiliary functions in the mixture, such as the formation of responses to pH of the medium or improvement of rheological properties. Such film-forming polymers in the present invention are called “additional film-forming polymers”.

Другим обязательным компонентом термопереключаемой, чувствительной к давлению адгезионной композиции, является комплементарный нековалентный сшиватель пленкообразующих полимеров. Это олигомер, имеющий реакционно-способные функциональные группы на обоих концах его короткой цепи и способный формировать стехиометрический H-связанный сетчатый комплекс с пленкообразующим НКТС-полимером. Этот обязательный компонент термопереключаемой ЧДА композиции называется здесь “нековалентным олигомерным сшивателем”.Another mandatory component of a thermoswitchable, pressure-sensitive adhesive composition is a complementary non-covalent crosslinker of film-forming polymers. This is an oligomer having reactive functional groups at both ends of its short chain and capable of forming a stoichiometric H-linked network complex with a film-forming NTCS polymer. This required component of a thermoswitchable PSA composition is referred to herein as a “non-covalent oligomeric crosslinker”.

Надмолекулярная структура такого сетчатого комплекса схематично показана на Фиг. 1. Стехиометрия полимер-олигомерного сетчатого комплекса является неэквимолярной, принимая во внимание, что не все реакционно-способные функциональные группы пленкообразующего НКТС-полимера вовлечены в водородное связывание с комплементарной концевой группой короткоцепного нековалентного олигомерного сшивателя. Характерной особенностью полимер-олигомерного комплекса является то, что межмолекулярная когезия (результат интерполимерного водородного связывания) уравновешена большим свободным объемом, создаваемым длиной и гибкостью цепей нековалентного олигомерного сшивателя. Вообще говоря, высокая когезия и большой свободный объем-это взаимно исключающие друг друга свойства, которые трудно совместить в одном материале. Надлежащее сочетание этих противоречащих друг другу факторов является необходимым условием чувствительной к давлению адгезии.The supramolecular structure of such a network complex is shown schematically in FIG. 1. The stoichiometry of the polymer-oligomeric network complex is non-equimolar, taking into account that not all reactive functional groups of the film-forming NTCS polymer are involved in hydrogen bonding with the complementary end group of the short-chain non-covalent oligomeric crosslinker. A characteristic feature of the polymer-oligomer complex is that intermolecular cohesion (the result of interpolymer hydrogen bonding) is balanced by the large free volume created by the length and flexibility of the chains of the non-covalent oligomeric crosslinker. Generally speaking, high cohesion and large free volume are mutually exclusive properties that are difficult to combine in one material. The proper combination of these conflicting factors is a prerequisite for pressure sensitive adhesion.

В то время как нековалентный олигомерный сшиватель формирует с пленкообразующим НКТС-полимером комплекс неэквимолярной стехиометрии (фиг.1), дополнительный пленкообразующий полимер и пленкообразующий НКТС-полимер, несущие реакционно-способные функциональные группы в повторяющихся звеньях их основных цепей, имеют тенденцию образовывать комплекс эквимолярной стехиометрии, схематично представленной на фиг.2. Характерной особенностью такого интерполимерного комплекса является доминирование межмолекулярной когезии над свободным объемом, что является неблагоприятным фактором для высокой адгезии.While the non-covalent oligomeric crosslinker forms a non-equimolar stoichiometry complex with a film-forming NTCS polymer (Fig. 1), an additional film-forming polymer and a film-forming NTCS polymer bearing reactive functional groups in the repeating units of their main chains tend to form a complex equimer schematically presented in figure 2. A characteristic feature of such an interpolymer complex is the dominance of intermolecular cohesion over free volume, which is an unfavorable factor for high adhesion.

Пленкообразующий НКТС-полимер и комплементарный нековалентный олигомерный сшиватель, как правило, отбираются из тех же самых классов гидрофильных полимеров и сополимеров. Чаще всего, хотя и не всегда, пленкообразующий НКТС-полимер имеет наибольшую массовую долю в смесевых композициях изобретения. Как правило, пленкообразующий НКТС-полимер составляет от приблизительно 20 мас. % до приблизительно 95 мас. % смесевых композиций изобретения, в то время как комплементарный нековалентный олигомерный сшиватель составляет приблизительно от 0.5 мас. % до приблизительно 50 мас. % в смесях и композициях изобретения.The film-forming HCTS polymer and the complementary non-covalent oligomeric crosslinker are typically selected from the same classes of hydrophilic polymers and copolymers. Most often, although not always, the film-forming HCTS polymer has the largest mass fraction in the mixed compositions of the invention. Typically, the film-forming HCTS polymer is from about 20 wt. % to about 95 wt. % of the mixed compositions of the invention, while the complementary non-covalent oligomeric crosslinker is from about 0.5 wt. % to about 50 wt. % in mixtures and compositions of the invention.

Кроме пленкообразующего НКТС-полимера и нековалентного олигомерного сшивателя, терморегулируемая ЧДА композиция данного изобретения также может содержать дополнительный пленкообразующий полимер. Желательно, хотя и необязательно, чтобы оба пленкообразующих полимера имели комплементарные функциональные группы в своих повторяющихся звеньях. Так или иначе, они должны быть совместимы друг с другом, так как часто разделение фаз ухудшает чувствительную к давлению адгезию.In addition to the film-forming HCTS polymer and the non-covalent oligomeric crosslinker, the temperature-regulated PSA composition of the present invention may also contain an additional film-forming polymer. It is desirable, although not necessary, that both film-forming polymers have complementary functional groups in their repeating units. One way or another, they must be compatible with each other, since phase separation often worsens pressure-sensitive adhesion.

Чаще всего, (хотя и не всегда обязательно), пленкообразующий НКТС-полимер также должен иметь более высокую молекулярную массу (ММ), чем ММ добавок многофункционального дополнительного пленкообразующего полимера. Молекулярная масса пленкообразующего НКТС-полимера обычно должна лежать в диапазоне приблизительно от 10000 до 5000000 г/моль, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 100000 до 2000000 г/моль, и наиболее предпочтительно в диапазоне приблизительно от 500000 до 1500000 г/моль.Most often, (although not always necessary), the film-forming NTCS polymer must also have a higher molecular weight (MM) than the MM additives of the multifunctional additional film-forming polymer. The molecular weight of the film-forming NCVT polymer should generally lie in the range of about 10,000 to 5,000,000 g / mol, preferably in the range of about 100,000 to 2,000,000 g / mol, and most preferably in the range of about 500,000 to 1,500,000 g / mol.

Повторяющиеся полярные группы пленкообразующего НКТС-полимера и повторяющиеся функциональные группы дополнительного пленкообразующего полимера могут содержать гетероатомы основной цепи, например, кислородный атом простого эфира (-О-) или сложноэфирную (-(СО)-О-) группировку, атом азота амино(-NH-), имино(-N=), или амидных(-NH(СО)-) групп, атом серы в тиоэфирном (-S-) соединении, и т.п. Повторяющиеся полярные группы и повторяющиеся функциональные группы могут также включать боковые группы, например:The repeating polar groups of the film-forming NTCS polymer and the repeating functional groups of the additional film-forming polymer may contain main chain heteroatoms, for example, an ether oxygen atom (-O-) or an ester (- (CO) -O-) group, an amino nitrogen atom (-NH -), imino (-N =), or amide (-NH (СО) -) groups, a sulfur atom in a thioether (-S-) compound, etc. Repeating polar groups and repeating functional groups may also include side groups, for example:

гидроксильные;hydroxyl;

сульфгидрильные;sulfhydryl;

C₁-C₁₈гидрокарбилокси, предпочтительно C₁-C₈алкокси;C ₁ -C ₁₈ hydrocarbyloxy, preferably C ₁ -C ₈ alkoxy;

C₂-C₁₈ацильные, предпочтительно C₂-C₈ацильные (например C₂-C₈алкикарбонильные);C ₂ -C ₁₈ acyl, preferably C ₂ -C ₈ acyl (e.g. C ₂ -C ₈ alkikarbonilnye);

C₂-C₁₈ацилокси, предпочтительно C₂-C₈ацилокси (e.g., C₂-C₈алкилкарбонилокси);C ₂ -C ₁₈ acyloxy, preferably C ₂ -C ₈ acyloxy (eg, C ₂ -C ₈ alkylcarbonyloxy);

C₂-C₁₈гидрокарбилоксикарбонильные (-(СО)-О-алкильные), предпочтительно C₂-C₈алкоксикарбонильные (-(СО)-О-алкильные));C ₂ -C ₁₈ hydrocarbyloxycarbonyl (- (CO) -O-alkyl), preferably C ₂ -C ₈ alkoxycarbonyl (- (CO) -O-alkyl));

карбоксильные(-СООН);carboxyl (-COOH);

карбоксилатные(-СОО^-);carboxylate (-COO ^- );

карбамоил (-(CO)-NR₂ где R это Н или C₁-C₁₈ углеводородная группа, предпочтительно Н или C₁-C₈алкил);carbamoyl (- (CO) -NR ₂ where R is H or a C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon group, preferably H or C ₁ -C ₈ alkyl);

циано(-C≡N);cyano (-C≡N);

изоцианатные(-N⁺≡C^-);isocyanate (-N ⁺ ≡C ^- );

цианатные(-O-C≡N);cyanate (-O-C≡N);

изоцианатные(-O-N⁺≡C^-);isocyanate (-ON ⁺ ≡C ^-);

формильные(-(CO)-H);formyl (- (CO) -H);

амино, то есть -NR¹R², где R¹ и R² независимо выбраны из Н и C₁-C₁₈ углеводородных групп, предпочтительно отобраны из Н, C₁-C₈алкила, и C₅-C₁₂арила, или связаны для формирования произвольно заменяемого пяти- или шестичленного кольца, таким образом включая моно-(C₁-C₈алкил)-замещенный амино, ди-(C₁-C₈алкил)-замещенный амино, моно-(C₅-C₁₂арил)-замещенный амино, и ди-(C₅-C₁₂арил)-замещенный амино), пиперидинильные, пирролидинильные, и пирролидонильные;amino, i.e., -NR ¹ R ² , where R ¹ and R ^{2 are} independently selected from H and C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon groups, preferably selected from H, C ₁ -C ₈ alkyl, and C ₅ -C ₁₂ aryl, or linked to form an optionally replaceable five- or six-membered ring, thus including a mono- (C ₁ -C ₈ alkyl) -substituted amino, di- (C ₁ -C ₈ alkyl) -substituted amino, mono (C ₅ -C ₁₂ aryl) -substituted amino, and di- (C ₅ -C ₁₂ aryl) -substituted amino), piperidinyl, pyrrolidinyl, and pyrrolidonyl;

четвертичный аммоний, то есть -[NR³R⁴R⁵]⁺Q^- где R³, R⁴, and R⁵ это C₁-C₁₈углеводород, предпочтительно C₁-C₈алкил, и наиболее предпочтительно C₁-C₄алкил, и Q - отрицательно заряженный противоион, например, анион галогена;quaternary ammonium, that is - [NR ³ R ⁴ R ⁵ ] ⁺ Q ^- where R ³ , R ⁴ , and R ⁵ is a C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon, preferably C ₁ -C ₈ alkyl, and most preferably C ₁ -C _{4 is} alkyl, and Q is a negatively charged counterion, for example, a halogen anion;

C₂-C₁₈алкиламидо, предпочтительно C₂-C₈алкиламидо(-NH-(СО)-алкил);C ₂ -C ₁₈ alkylamido, preferably C ₂ -C ₈ alkylamido (-NH- (CO) -alkyl);

С₆-C₁₈ариламидо, предпочтительно C₆-C₁₂алкиламидо(-NH-(CO)-aryl);C ₆ -C ₁₈ arylamido, preferably C ₆ -C ₁₂ alkylamido (-NH- (CO) -aryl);

нитро(-NO₂);nitro (-NO ₂ );

сульфо(-SO₂-OH);sulfo (-SO ₂ -OH);

сульфонатные(-SO₂-O^-);sulfonate (-SO ₂ -O ^- );

С₁-C₁₈гидрокарбилсульфанильные, предпочтительно C₁-C₈алкилсульфанильные (-S-углеводород и -S-алкил, соответственно, также называемые “гидрокарбилтио” и “алкилтио”;C ₁ -C ₁₈ hydrocarbylsulfanyl, preferably C ₁ -C ₈ alkylsulfanyl (-S-hydrocarbon and -S-alkyl, respectively, also called “hydrocarbylthio” and “alkylthio”;

фосфоно(-P(O)(ОН)₂);phosphono (-P (O) (OH) ₂ );

фосфонатные(-P(O)(O^-)₂);phosphonate (-P (O) (O ^- ) ₂ );

фосфинатные(-P(O)(O^-)); иphosphinate (-P (O) (O ^- )); and

фосфо(-PО₂),phospho (-PO ₂ ),

Любое вещество можно заменить, (если это позволительно), например, углеводородными группами и/или комплементарными функциональными группами. Боковые группы могут также быть непосредственно связаны с атомом основной цепи полимера, или они могут быть косвенно связаны через связывающуюся группу (например, C₁-C₁₈ углеводородный линкер, такой как C₂-C₈алкиленовый мостик). Дополнительно могут быть два или больше типа полярных групп пленкообразующего НКТС-полимера (который может включать гетероатомы основной цепи, так же как и подвешенные полярные группы) и два или больше типа функциональных групп дополнительного пленкообразующего полимера (опять таки, который может включать гетероатомы основной цепи, так же как боковые полярные группы).Any substance can be replaced (if permissible), for example, hydrocarbon groups and / or complementary functional groups. The side groups may also be directly connected to an atom of the polymer backbone or they can be indirectly linked through a linking group (e.g., C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon linker, such as C ₂ -C ₈ alkylene bridge). Additionally, there may be two or more types of polar groups of the film-forming NTCS polymer (which may include main chain heteroatoms, as well as suspended polar groups) and two or more types of functional groups of an additional film-forming polymer (again, which may include main chain heteroatoms, as well as side polar groups).

Предпочтительные боковые группы полимеров представляют те, которые легко синтезируются или коммерчески доступны. Они обычно включают гидрокси, C1-C8алкокси, карбоксил, карбоксиилато, сульфо-, сультфонато, амино-, ди-(C₁-C₈алкил)-замещенные амино группы, четвертичный аммоний, пиперидинил, пирролидинил, пирролидиниловые и фосфоновые группы.Preferred side groups of polymers are those that are readily synthesized or commercially available. They usually include hydroxy, C1-C8 alkoxy, carboxyl, carboxyylato, sulfo, sulfonato, amino, di- (C ₁ -C ₈ alkyl) substituted amino groups, quaternary ammonium, piperidinyl, pyrrolidinyl, pyrrolidinyl and phosphonic groups.

Данное изобретение не ставит своей целью того, чтобы дополнительный пленкообразующий полимер обязательно обладал НКТС.This invention does not intend for the additional film-forming polymer to necessarily have an NTCS.

В то время как пленкообразующий НКТС-полимер является основным компонентом термопереключаемой адгезивной смеси, дополнительный пленкообразующий полимер всегда является второстепенным компонентом. Как правило, содержание дополнительного пленкообразующего полимера должно быть меньше содержания нековалентного олигомерного сшивателя.While the film-forming NTCS polymer is the main component of the thermoswitching adhesive mixture, the additional film-forming polymer is always a minor component. As a rule, the content of the additional film-forming polymer should be less than the content of non-covalent oligomeric crosslinker.

Гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер.Hydrophilic film-forming HCTS polymer.

Специалистам в указанной области весьма важно знать, что фактически здесь могут быть использованы любые полимеры, соответствующие вышеупомянутым критериям. Подходящие НКТС-полимеры включают, но не ограничиваются следующими примерами:Specialists in this field is very important to know that in fact any polymers that meet the above criteria can be used here. Suitable NTCS polymers include, but are not limited to the following examples:

Полимеры, имеющие амидные группы, которые формируют самую многочисленную группу термочувствительных полимеров, обладающих НКТС. Такие полимеры включают: поли(N-алкил акриламиды), например, ПНИПАМ, поли (N-изопропилакриламид); ПДЭААМ, Поли (N,N,-диэтилакриламид);Polymers having amide groups, which form the largest group of thermosensitive polymers having HCTC. Such polymers include: poly (N-alkyl acrylamides), for example, PNIPAM, poly (N-isopropyl acrylamide); PDEAAM, Poly (N, N, -diethylacrylamide);

Поли (N-виниловые амиды), например, ПВАА - поли (N-винил ацетамид);Poly (N-vinyl amides), for example, PVAA - poly (N-vinyl acetamide);

Поли (N-винил лактамы), например, ПВВЛ - поли (винил-2-валеролактам), и ПВКЛ - поли (N-винилкапролактам);Poly (N-vinyl lactams), for example, PVVL - poly (vinyl-2-valerolactam), and PVCL - poly (N-vinyl caprolactam);

Поли (2-алкил-2-оксазолины), например, ПИПОЗ - поли (2-изопропил-оксазолин);Poly (2-alkyl-2-oxazolines), for example, PIPOZ - poly (2-isopropyl-oxazoline);

Поли (виниловые эфиры), например, ПВМЭ - поли (винил метиловый эфир), ПВЭЭ - поли (винил этиловый эфир), ПВПЭ - поли (винил пропиловый эфир), ПВИПЭ - поли (винил изопропиловый эфир), ПВБЭ - поли (винил бутиловый эфир), ПВИБЭ - поли (винил изобутиловый эфир);Poly (vinyl esters), for example, PVME - poly (vinyl methyl ether), PVEE - poly (vinyl ethyl ether), PVPE - poly (vinyl propyl ether), PVPE - poly (vinyl isopropyl ether), PVBE - poly (butyl vinyl ether), PVIBE - poly (vinyl isobutyl ether);

Поли (алкилен оксиды), такие как полипропилен оксид (ППО), блоксополимеры (то есть блоксополимеры этилен оксида и пропилен оксида), и полоксамеры (то есть сополимеры этилен оксида и пропилен оксида);Poly (alkylene oxides) such as polypropylene oxide (PPO), block copolymers (i.e. block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide), and poloxamers (i.e. copolymers of ethylene oxide and propylene oxide);

Полилактид и поли (лактид-ко-гликолид);Polylactide and poly (lactide-co-glycolide);

Эфиры целлюлозы и другие производные целлюлозы, включая ацетат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы, ацетат пропионат целлюлозы, бутират целлюлозы, диацетат целлюлозы, фталат целлюлозы, пропионат целлюлозы, бутират пропионат целлюлозы, триацетат целлюлозы, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропицеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза фталат, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, и натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы;Cellulose ethers and other cellulose derivatives, including cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose diacetate, cellulose phthalate, cellulose propionate, cellulose butylate, hydroxyethyl cellulose hydroxymethyl cellulose hydroxypropyl hydroxyethyl cellulose hydroxypropyl carboxymethyl cellulose sodium;

Блоксополимеры с блоками, проявляющиеми различные НКТС;Block copolymers with blocks exhibiting various NTCS;

Статистические сополимеры вышеупомянутых мономеров с регулируемой термочувствительностью;Statistical copolymers of the aforementioned monomers with adjustable heat sensitivity;

НКТС сополимеры, обеспечивающие комбинацию термочувствительных и цвиттер-ионных свойств: блоксополимеры с блоками, показывающими НКТС и верхнюю критическую температуру смешения (ВКТС);NKTs copolymers providing a combination of thermosensitive and zwitterionic properties: block copolymers with blocks showing NKTs and upper critical mixing temperature (VKTS);

Термообратимые Гидрогели, основанные на ПНИПАМ и цвиттер-ионном сомономере;Thermo-reversible Hydrogels based on PNIPAM and zwitterionic comonomer;

НКТС Полимеры и композиции, обеспечивающие комбинацию термо- и pH-чувствительных свойств, в том числе статистические сополимеры и гидрогели, комплексы блоки привитых сополимеров, интерполимерные комплексы.NTCS Polymers and compositions providing a combination of thermo- and pH-sensitive properties, including statistical copolymers and hydrogels, complexes of grafted copolymer blocks, interpolymer complexes.

Молекулярная масса гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера не имеет решающего значения; однако, предпочтительно, чтобы средняя молекулярная масса гидрофильного полимера находилась в диапазоне приблизительно от 100000 до 2000000 г/моль, в большей мере в диапазоне приблизительно от 500000 до 1500000 г/моль. Гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер может быть или может не быть липким по своей природе, поскольку нелипкий гидрофильный полимер станет адгезионным при смешении с определенным количеством нековалентного олигомерного сшивателя, также выполняющего функции пластификатора.The molecular weight of the hydrophilic film-forming HCTS polymer is not critical; however, it is preferable that the average molecular weight of the hydrophilic polymer is in the range of about 100,000 to 2,000,000 g / mol, more in the range of about 500,000 to 1,500,000 g / mol. The hydrophilic film-forming HCTS polymer may or may not be sticky in nature, since the non-sticky hydrophilic polymer will become adhesive when mixed with a certain amount of non-covalent oligomeric crosslinker, also acting as a plasticizer.

Нековалентный олигомерный сшиватель.Non-covalent oligomeric crosslinker.

Если у нековалентного олигомерного сшивателя достаточно низкое значение температуры стеклования (ниже -30°C, измеренное ДСК), то он также обладает свойствами пластификатора. В этом случае термопереключаемые адгезионные смеси не требуют добавления специального пластифицирующего агента. В зависимости от температуры стеклования (T_с) пленкообразующего НКТС-полимера, оптимальное значение T_с нековалентного олигомерного сшивателя находится между - 50 и - 100°C, предпочтительно между - 65 и - 80°C.If the non-covalent oligomeric crosslinker has a sufficiently low glass transition temperature (below -30 ° C measured by DSC), then it also has the properties of a plasticizer. In this case, the thermoswitching adhesive mixtures do not require the addition of a special plasticizing agent. Depending on the glass transition temperature (T _c) film-forming polymer CNTS, the optimum value T _with noncovalent oligomeric crosslinker is between - 50 and - 100 ° C, preferably between - 65 and - 80 ° C.

Дополнительный нековалентный олигомерный сшиватель пленкообразующего НКТС-полимера, выполняющий также функции пластификатора, является гидрофильным полимером, содержащим концевые гидроксильные группы, аминогруппы или карбоксильные группы, и, как правило, является мономерным или олигомерным материалом, у которого температура стеклования T_с находится в диапазоне приблизительно от -100°C до приблизительно -30°C, а температура плавления T_п ниже приблизительно 20°C. Нековалентный олигомерный сшиватель, действующий как пластификатор, также может быть аморфным. Обычно у нековалентных олигомерных сшивателей/пластификаторов молекулярная масса находится в диапазоне от приблизительно 45 до приблизительно до 800 г/моль, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 45 до приблизительно 600 г/моль.An additional non-covalent oligomeric crosslinker of the film-forming HCTS polymer, which also functions as a plasticizer, is a hydrophilic polymer containing terminal hydroxyl groups, amino groups or carboxyl groups, and, as a rule, is a monomeric or oligomeric material with a glass transition temperature T _c in the range from approximately -100 ° C to about -30 ° C, and the melting point T _p below about 20 ° C. A non-covalent oligomeric crosslinker acting as a plasticizer can also be amorphous. Typically, for non-covalent oligomeric crosslinkers / plasticizers, the molecular weight is in the range of from about 45 to about 800 g / mol, preferably in the range of from about 45 to about 600 g / mol.

Гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер и нековалентный олигомерный сшиватель должны смешиваться друг с другом, то есть они должны быть способными формировать гомогенную смесь, обладающую единственной T_с, промежуточной между T_с несмешанных компонентов.The hydrophilic film-forming HCTS polymer and the non-covalent oligomeric crosslinker must be mixed with each other, that is, they must be able to form a homogeneous mixture having a single T _c intermediate between T _c unmixed components.

У пленкообразующего НКТС-полимера и его нековалентного олигомерного сшивателя должны быть разные длины цепи (как уже понятно из вышесказанного). Соотношение молекулярных масс гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера к молекулярной массе нековалентного олигомерного сшивателя/короткоцепного пластификатора должно быть в пределах приблизительно от 200 до 200000, предпочтительно в пределах приблизительно 1250 и 20000. Кроме того, пленкообразующий НКТС-полимер и нековалентный олигомерный сшиватель/пластификатор должны содержать комплементарные функциональные группы, способные к водородному или электростатическому связыванию друг с другом. В идеале, комплементарные функциональные группы пленкообразующего НКТС-полимера должны быть расположены в основных цепях полимера, в то время как функциональные группы нековалентного олигомерного сшивателя/пластификатора предпочтительно должны быть расположены на противоположных концах линейной молекулы, и не входить в состав основной цепи в случае, если нековалентный олигомерный сшиватель/пластификатор является короткоцепным полимером или низкомолекулярным соединением. Формирование водородных или ионных связей между двумя концевыми функциональными группами нековалентного олигомерного сшивателя/пластификатора и соответствующими функциональными группами в основной цепи гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера приводит к стехиометрической нековалентно связанной надмолекулярной сетчатой структуре, проиллюстрированной в общих чертах в упрощенном виде на рисунке 1. Сильное взаимодействие между комплементарными группами нековалентного олигомерного сшивателя/пластификатора и гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера придает сетке когезионную прочность. В то же самое время, из-за длины и гибкости молекул нековалентного олигомернго сшивателя/пластификатора, они ведут себя как спейсеры, создавая свободный объем между когезионно взаимодействующими макромолекулами гидрофильного полимера. Таким образом, достигаются обе, очевидно противоречащие друг другу эксплуатационные характеристики чувствительных к давлению адгезивов: характерная для жидкостей текучесть, необходимая для образования адгезионной связи, и высокоэластическое сопротивление сдвигу, необходимое для затраты большой механической энергии при разрушении адгезионного соединения.The film-forming HCTS polymer and its non-covalent oligomeric crosslinker must have different chain lengths (as is clear from the foregoing). The ratio of the molecular weights of the hydrophilic film-forming NTCS polymer to the molecular weight of the non-covalent oligomeric crosslinker / short chain plasticizer should be in the range of about 200 to 200,000, preferably in the range of about 1250 and 20,000. In addition, the film-forming NTCS polymer and the non-covalent oligomeric stapler / plasticizer complementary functional groups capable of hydrogen or electrostatic bonding to each other. Ideally, the complementary functional groups of the film-forming NTCS polymer should be located in the main chains of the polymer, while the functional groups of the non-covalent oligomeric crosslinker / plasticizer should preferably be located at opposite ends of the linear molecule, and not be part of the main chain if The non-covalent oligomeric crosslinker / plasticizer is a short chain polymer or low molecular weight compound. The formation of hydrogen or ionic bonds between the two terminal functional groups of the non-covalent oligomeric crosslinker / plasticizer and the corresponding functional groups in the main chain of the hydrophilic film-forming NTCS polymer leads to a stoichiometric non-covalently linked supramolecular network structure, illustrated in general terms in a simplified form in the simplified form in Figure 1. complementary groups of a non-covalent oligomeric crosslinker / plasticizer and hydrophilic enkoobrazuyuschego LCST polymer imparts cohesive strength of the grid. At the same time, due to the length and flexibility of the molecules of the non-covalent oligomerne crosslinker / plasticizer, they behave like spacers, creating a free volume between cohesively interacting hydrophilic polymer macromolecules. Thus, both obviously contradictory performance characteristics of pressure sensitive adhesives are achieved: the characteristic fluid flow, necessary for the formation of an adhesive bond, and the high elastic shear resistance required for the expenditure of high mechanical energy during the destruction of the adhesive joint.

Различие между значениями T_с пленкообразующего НКТС-полимера и нековалентного олигомерного сшивателя/пластификатора имеет решающее значение для адгезионных характеристик смеси пластификатора и полимера. Желательно T_с компонентов должны различаться больше чем на 50°C, предпочтительно больше чем на 100°C, и наиболее предпочтительно в диапазоне приблизительно от 150°C до приблизительно 300°C.The difference between the values T _with NCTS-film-forming polymer and a noncovalent oligomeric crosslinker / plasticizer is critical to the adhesion characteristics of the mixture of plasticizer and polymer. Desirably, the T _{c of the} components should vary by more than 50 ° C, preferably more than 100 ° C, and most preferably in the range of about 150 ° C to about 300 ° C.

Кроме того, пригодный нековалентный олигомерный сшиватель должен уменьшать температуру стеклования смеси гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера/пластификатора в большей степени, чем предсказано уравнением Фокса, которое записывается в форме (1)In addition, a suitable non-covalent oligomeric crosslinker should reduce the glass transition temperature of a mixture of a hydrophilic film-forming HCTS polymer / plasticizer to a greater extent than predicted by the Fox equation, which is written in the form (1)

где T_с - температура стеклования смеси гидрофильного полимера и пластификатора, w_пол - массовая доля гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера в смеси, w_нкс - массовая доля нековалентного олигомерного сшивателя/пластификатора в смеси, T_{с пол} - температура стеклования гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера, и T_{с нкс} (или T_{с пл}) - температура стеклования нековалентного олигомерного сшивателя/пластификатора. Вообще говоря, отклонение от предсказанного значения T_с достигает максимальной отрицательной величины в точке, где адгезионная прочность является максимальной.where T _c is the glass transition temperature of the mixture of the hydrophilic polymer and the plasticizer, w _floor is the mass fraction of the hydrophilic film-forming NTCS polymer in the mixture, w _ncc is the mass fraction of the non-covalent oligomer crosslinker / plasticizer in the mixture, T _{c floor} is the glass transition temperature of the hydrophilic film-forming NTCS and T _{c ncc} (or T _{c pl} ) is the glass transition temperature of the non-covalent oligomeric crosslinker / plasticizer. Generally speaking, a deviation from the predicted value of T _c reaches a maximum negative value at the point where the adhesive strength is maximum.

Таким образом, массовое соотношение содержания гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера к нековалентному сшивателю/пластификатору должно иметь определенное значение для достижения адгезии в смеси нелипкого гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера и комплементарного короткоцепного нековалентного сшивателя/пластификатора. Как было указано ранее, для смесей ПВП с ПЭГ400 [32-38] хорошая адгезия наблюдается только в тех композициях, которые демонстрируют отрицательные отклонения от значения T_с, предсказанного по уравнению Фокса (1). Чем больше отрицательное отклонение, тем сильнее адгезия. Это открытие может быть применимо для различных систем, и не ограничено смесями ПВП-ПЭГ-400. Желательно, чтобы отрицательное отклонение было в диапазоне приблизительно от 30°C до приблизительно 150°C, предпочтительно от приблизительно 50°C до приблизительно 120°C. Степень отрицательного отклонения T_с зависит от разницы между T_с смесевых композиций, то есть между T_{с пол} и T_{с пл}. Вообще говоря, отрицательное отклонение T_с должно составлять приблизительно 20-40% от разницы между значениями T_с несмешанных полимера и пластификатора.Thus, the mass ratio of the content of the hydrophilic film-forming NCVT polymer to the non-covalent crosslinker / plasticizer should have a certain value in order to achieve adhesion in the mixture of the non-sticky hydrophilic film-forming NCTC polymer and the complementary short-chain non-covalent crosslinker / plasticizer. As mentioned earlier, for mixtures of PVP with PEG400 [32–38], good adhesion is observed only in those compositions that exhibit negative deviations from the value of T _c predicted by the Fox equation (1). The larger the negative deviation, the stronger the adhesion. This discovery may be applicable to various systems, and is not limited to PVP-PEG-400 mixtures. Preferably, the negative deviation is in the range of from about 30 ° C to about 150 ° C, preferably from about 50 ° C to about 120 ° C. The degree of negative deviation T _c depends on the difference between T _c mixed compositions, that is, between T _{c floor} and T _{c pl} . Generally speaking, a negative deviation _from T should be approximately 20-40% of the difference between the values T unmixed _with the polymer and plasticizer.

Как показано в [34], стехиометрия нековалентных полимер-олигомер сетчатых комплексов может быть оценена с помощью значения отрицательного отклонения T_с от простого правила смешения компонентов, описываемого в общих чертах уравнением Фокса (1), используя уравнение (2):As shown in [34], the stoichiometry of non-covalent polymer-oligomer network complexes can be estimated using the value of the negative deviation T _c from the simple rule of mixing components described in general terms by Fox equation (1) using equation (2):

где S - мольный процент нековалентно сшитых звеньев полимера, w_пол, и MW_нкс - массовая доля полимера и молекулярная масса повторяющихся звеньев полимера, MW_нкс - молекулярная масса макромолекулы нековалентного олигомерного сшивателя, и w*_нкс - отрицательное отклонение T_с смеси от значения, предсказанного по уравнению Фокса.where S is the molar percentage of non-covalently crosslinked polymer units, w _floor , and MW _ncc is the mass fraction of polymer and the molecular weight of the repeating polymer units, MW _ncc is the molecular weight of the macromolecule of the non-covalent oligomeric crosslinker, and w * _ncc is the negative deviation of T _{from the} mixture from, predicted by the Fox equation.

Автор настоящего изобретения обнаружил, что адгезионная смесь, имеющая оптимизированную (например, самую большую), степень адгезии может быть получена из гидрофильного полимера и комплементарного нековалентного олигомерного сшивателя/пластификатора, с помощью выбора компонентов и их относительных содержаний для создания стехиометрического комплекса пленкообразующего НКТС-полимера с нековалентным олигомерным сшивателем/пластификатором. Действительно, автор настоящего изобретения обнаружил, что только те смеси пленкообразующих полимеров (как термочувствительные, так и нет) с комплементарным нековалентным сшивателем/пластификатором являются липкими, чей комплекс особой неэквимолярной стехиометрии полностью сформирован, даже если каждый исходный компонент комплекса в несмешанном состоянии является нелипким.The inventor of the present invention has found that an adhesion mixture having an optimized (e.g., largest) adhesion degree can be obtained from a hydrophilic polymer and a complementary non-covalent oligomeric crosslinker / plasticizer, by selecting components and their relative contents to create a stoichiometric complex of a film-forming NTCS polymer with non-covalent oligomeric crosslinker / plasticizer. Indeed, the author of the present invention found that only those mixtures of film-forming polymers (both thermosensitive and not) with a complementary non-covalent crosslinker / plasticizer are sticky, whose complex non-equimolar stoichiometry complex is fully formed, even if each initial component of the complex is non-sticky.

Стехиометрией полимер-олигомерного комплекса управляет длина коротких цепей нековалентного олигомерного сшивателя [34, 38] и природа высокомолекулярного дополнительного пленкообразующего полимера. Как видно из фиг.3, в смесях ПВП с ПЭГ, находящихся в пределах молекулярных масс от 200 до 600 г/моль, длина сегмента цепи ПВП между двумя соседними сшивками ПЭГ обратно пропорциональна длине цепи олигомера. В смесях ПВП с ПЭГ-400 каждое пятое повторяющееся звено макромолекулы ПВП сшито водородной связью через короткую цепь ПЭГ, тогда как в смесях ПВП с ПЭГ-600, оказывается нековалентно-сшитым каждое девятое повторяющееся звено (фиг.4).The stoichiometry of the polymer-oligomer complex is controlled by the length of the short chains of the non-covalent oligomeric crosslinker [34, 38] and the nature of the high molecular weight additional film-forming polymer. As can be seen from figure 3, in mixtures of PVP with PEG, within the molecular weight range from 200 to 600 g / mol, the length of the PVP chain segment between two adjacent PEG cross-links is inversely proportional to the oligomer chain length. In PVP – PEG-400 mixtures, every fifth repeating unit of the PVP macromolecule is hydrogen-linked via a short PEG chain, while in PVP – PEG-600 mixtures, every ninth repeating unit is non-covalently linked (FIG. 4).

Как было установлено впервые в данном изобретении, в то время как в смесях ПВП с ПЭГ400 приблизительно 20% звеньев ПВП связаны водородной связью с концевыми гидроксильным группам ПЭГ, образуя стехиометрический сетчатый комплекс, в смесях ПВК с тем же самым олигомером приблизительно 60% повторяющихся звеньев являются нековалентно сшитыми через цепи ПЭГ400.As was established for the first time in this invention, while in PVP mixtures with PEG400 approximately 20% of PVP units are hydrogen bonded to the terminal hydroxyl groups of PEG to form a stoichiometric network complex, in PVC mixtures with the same oligomer, approximately 60% of repeating units are non-covalently crosslinked through PEG400 chains.

Стехиометрический состав полимер-олигомерного комплекса очень хорошо коррелирует с адгезионными свойствами. В то время как в смесях ПВП с ПЭГ400 лучшая адгезия достигается при 36 мас. % ПЭГ 400, для смесей ПВК-ПЭГ 400 лучшая адгезия наступает при 60 мас. % ПЭГ 400.The stoichiometric composition of the polymer-oligomeric complex correlates very well with adhesive properties. While in mixtures of PVP with PEG400, the best adhesion is achieved at 36 wt. % PEG 400, for mixtures of PVC-PEG 400 the best adhesion occurs at 60 wt. % PEG 400.

Примеры подходящих нековалентных олигомерных сшивателей/пластификаторов включают, но не ограничиваются следующим списком:Examples of suitable non-covalent oligomeric crosslinkers / plasticizers include, but are not limited to, the following list:

Низкомолекулярные полиспирты (например глицерин),Low molecular weight polyalcohols (e.g. glycerin),

Мономерные или олигоалкиленовые гликоли, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль,Monomeric or oligoalkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol,

Простые эфиры спиртов (например, эфиры гликоля), гидрохинон,Alcohol ethers (e.g. glycol ethers), hydroquinone,

Олигомеры содержащие фенольные группы, например дифенил, бисфенол А,Oligomers containing phenolic groups, e.g. diphenyl, bisphenol A,

Алкановые диолы: от бутан диолов до октан диолов включительно,Alkane diols: from butane diols to octane diols inclusive,

Производные полиалкиленгликолей с концевой карбоксильной группой и с концевой амино группой, такие как полиэтиленгликоль, и карбоновые дикислоты.Derivatives of polyalkylene glycols with terminal carboxyl group and with terminal amino group, such as polyethylene glycol, and carboxylic diacids.

Наиболее предпочтительны полиалкиленгликоли с нужной концевой карбоксильной группой, а полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 300 до 600 г/моль является оптимальным нековалентным сшивателем/пластификатором.Polyalkylene glycols with the desired terminal carboxyl group are most preferred, and polyethylene glycol having a molecular weight in the range of from about 300 to 600 g / mol is an optimal non-covalent crosslinker / plasticizer.

Дополнительный пленкообразующий полимер.Additional film-forming polymer.

Подходящие гидрофильные дополнительные пленкообразующие полимеры включают повторяющиеся звенья, выбранные из мономеров N-винил лактама, карбоксивинилового мономера, мономера винилового эфира, мономера карбоксивинилового эфира, мономера виниламида, и/или мономера гидроксивинила. Такие полимеры включают, например:Suitable hydrophilic additional film-forming polymers include repeating units selected from N-vinyl lactam monomers, carboxyvinyl monomer, vinyl ester monomer, carboxyvinyl ester monomer, vinylamide monomer, and / or hydroxyvinyl monomer. Such polymers include, for example:

поли(N-винил лактамы),poly (N-vinyl lactams),

поли(N-винил акриламиды),poly (N-vinyl acrylamides),

поли(N-алкил акриламиды),poly (N-alkyl acrylamides),

замещенные и незамещенные полимеры акриловой и метакриловой кислоты,substituted and unsubstituted polymers of acrylic and methacrylic acid,

поливиниловый спирт (ПВС),polyvinyl alcohol (PVA),

поливиниламины, их сополимеры и сополимеры с другими типами гидрофильных мономеров (например, с винилацетатом).polyvinylamines, their copolymers and copolymers with other types of hydrophilic monomers (for example, vinyl acetate).

Используемые здесь поли (N-винил лактамы) предпочтительно являются несшитыми гомополимерами или сополимерами мономерных звеньев N-винил лактама с мономерами N-винил лактама, составляющими большинство из всех мономерных звеньев сополимеров поли(М-винил лактамов). Предпочитаемые поли(N-винил лактамы). используемые в этом изобретении, получены полимеризацией одного или более следующих мономеров N-винил лактама: N-винил-2-пирролидон; и N-винил-2-валеролактам.The poly (N-vinyl lactams) used herein are preferably non-crosslinked homopolymers or copolymers of N-vinyl lactam monomer units with N-vinyl lactam monomers, constituting most of all monomer units of poly (M-vinyl lactams). Preferred poly (N-vinyl lactams). used in this invention, obtained by polymerization of one or more of the following monomers N-vinyl lactam: N-vinyl-2-pyrrolidone; and N-vinyl-2-valerolactam.

Многочисленные примеры He-N-винил лактамовых сомономеров, используемых с мономерными звеньями N-винил лактамов, включают N,N-диметилакриламид, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, гидроксиэтилметакрилат, акриламид, 2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфоновую кислоту или ее соль, а также винилацетат.Numerous examples of He-N-vinyl lactam comonomers used with the monomer units of N-vinyl lactams include N, N-dimethylacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, or its salt, as well as vinyl acetate.

Примеры включают также: поливиниловые спирты, включая сам поливиниловый спирт и поливинилфенол;Examples also include: polyvinyl alcohols, including polyvinyl alcohol itself and polyvinyl phenol;

Поли(оксиэтилированные) спирты такие как поли(оксиэтилированный) глицерин, поли(оксиэтилированный) сорбитол, и поли(оксиэтилированная) глюкоза;Poly (oxyethylated) alcohols such as poly (oxyethylated) glycerin, poly (oxyethylated) sorbitol, and poly (oxyethylated) glucose;

Полиакриламиды, такие как поли(N-метакриламид), поли(N-диметилакриламид, поли(N-винил акриламид), и другие поли(N-алкил акриламид и N-алкенил акриламиды);Polyacrylamides such as poly (N-methacrylamide), poly (N-dimethylacrylamide, poly (N-vinyl acrylamide), and other poly (N-alkyl acrylamide and N-alkenyl acrylamides);

Полимеры карбоксивиниловых мономеров, как правило, формируются из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, изокротоновой кислоты, итаконовой кислоты и ангидрида;Polymers of carboxyvinyl monomers are typically formed from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid and anhydride;

Акрилатные и метакрилатные полимеры и сополимеры, включая поли (диалкил аминоалкил акрилаты), поли (диалкил аминоалкил метакрилаты), поли (гидроксиалкил акрилаты), такие как поли (гидроксиэтил акрилат), и поли (гидроксиалкил метакрилаты), такие как поли (гидроксиэтил метакрилат) (ПолиГЕМА). Предпочтительные акрилатные полимеры представляют собой сополимеры, имеющие товарный знак “Eudragit” (“Юдражит”) фирмы Rohm Pharma (Германия). Серия Eudragit Е, L, S, RL, РТС, и NE сополимеры доступны как в растворенном виде (в органическом растворителе), в водной дисперсии, так и в форме сухого порошка. Предпочтительные акриловые полимеры - сополимеры метакриловой кислоты и метил метакрилата, такие как полимеры серии Юдражит L и Юдражит S. Особенно предпочитаемы такие сополимеры как Юдражит L-30D-55, и Юдражит L-100-55 (последний сополимер - высушенная при распылении форма Юдражит L-30D-55, который может быть восстановлен при помощи воды). Молекулярная масса Юдражит L-30D-55 и Юдражит L-100-55 сополимера составляет приблизительно 135000 г/моль с соотношением свободных карбоксильных групп к эфирным группам приблизительно 1:1. Сополимер вообще нерастворим в водных средах при pH ниже 5.5. Другой особенно подходящий сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты - Юдражит S-100, который отличается от Юдражит L-30D-55 тем, что отношение свободных карбоксильных групп к эфирным группам составляет приблизительно 1:2. Юдражит S-100 нерастворим при pH ниже 5.5, но в отличие от Юдражит L-30D-55 плохо растворяется в водных средах, имеющих pH в диапазоне от 5.5 до 7.0. Этот сополимер растворим при pH 7.0 и выше. Также может быть использован Юдражит L-100, который имеет pH-зависимый профиль растворимости между растворимостями Юдражит L-30D-55 и Юдражит S-100, поскольку он не растворим при pH ниже 6.0. Юдражит L-30D-55, L-100-55, L-100, и S-100 могут быть заменены другими приемлемыми полимерами, имеющими схожие pH-зависимые характеристики растворимости. Другие предпочтительные Юдражит полимеры являются катионными, такими как полимеры серий Юдражит Е, RS, и RL. Юдражит Е100 и Е РО представляют собой сополимеры диметиламиноэтил метакрилата с нейтральными метакрилатами (например, с метилметакрилатом), тогда как Юдражит RS и Юдражит RL представляют собой аналогичные сополимеры, состоящие из нейтральных эфиров метакриловой кислоты и небольшой доли триметиламмонийэтил метакрилата.Acrylate and methacrylate polymers and copolymers, including poly (dialkyl aminoalkyl acrylates), poly (dialkyl aminoalkyl methacrylates), poly (hydroxyalkyl acrylates) such as poly (hydroxyethyl acrylate), and poly (hydroxyalkyl methacrylates) such as poly (hydroxyethyl methacrylate) (Polyhema). Preferred acrylate polymers are copolymers bearing the trademark “Eudragit” (“Eudrazhit”) company Rohm Pharma (Germany). The Eudragit E, L, S, RL, PTC, and NE series copolymers are available both in dissolved form (in an organic solvent), in an aqueous dispersion, and in the form of a dry powder. Preferred acrylic polymers are copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate, such as polymers of the Eudrazhit L and Eudrazhit S series. Especially preferred are copolymers such as Eudragit L-30D-55, and Eudragit L-100-55 (the last copolymer is the spray dried form of Eudragit L -30D-55, which can be restored with water). The molecular weight of Eudragit L-30D-55 and Eudragit L-100-55 copolymer is approximately 135,000 g / mol with a ratio of free carboxyl groups to ether groups of approximately 1: 1. The copolymer is generally insoluble in aqueous media at pH below 5.5. Another particularly suitable copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid is Eudragit S-100, which differs from Eudragit L-30D-55 in that the ratio of free carboxyl groups to ether groups is about 1: 2. Eudragit S-100 is insoluble at pH below 5.5, but unlike Eudragit L-30D-55, it is poorly soluble in aqueous media having a pH in the range from 5.5 to 7.0. This copolymer is soluble at pH 7.0 and above. Eudragit L-100, which has a pH-dependent solubility profile between the solubilities of Eudragit L-30D-55 and Eudragit S-100, can also be used since it is insoluble at pH below 6.0. Eudragit L-30D-55, L-100-55, L-100, and S-100 can be replaced with other acceptable polymers having similar pH-dependent solubility characteristics. Other preferred Eudragit polymers are cationic, such as the Eudragit E, RS, and RL series polymers. Eudragit E100 and E PO are copolymers of dimethylaminoethyl methacrylate with neutral methacrylates (for example, methyl methacrylate), while Eudragit RS and Eudragit RL are similar copolymers consisting of neutral methacrylic acid esters and a small fraction of trimethylammonium ethyl methacrylate.

Альгиновая кислота, и поли (сульфоновая кислоты);Alginic acid, and poly (sulfonic acid);

1,2-дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота или фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, или их смеси с предпочитаемыми гидрофильными полимерами в пределах этого класса, включая полиакриловую кислоту и полиметакриловую кислоту, в то время как полиакриловая кислота наиболее предпочтительна.1,2-dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid, maleic anhydride, or mixtures thereof with preferred hydrophilic polymers within this class, including polyacrylic acid and polymethacrylic acid, while polyacrylic acid is most preferred.

Предпочтительными гидрофильными полимерами здесь являются: поли (N-винил ацетамиды), особенно полиацетамиды сами по себе; полимеры карбоксивиниловых мономеров, особенно полиакриловой кислоты и полиметакриловой кислоты; а также сополимеры и их смеси. Особенно предпочтительны ПВП и сополимеры акриловой кислоты, метакриловой и малеиновой.Preferred hydrophilic polymers here are: poly (N-vinyl acetamides), especially polyacetamides per se; polymers of carboxyvinyl monomers, especially polyacrylic acid and polymethacrylic acid; as well as copolymers and mixtures thereof. PVP and copolymers of acrylic acid, methacrylic and maleic are particularly preferred.

Поли(винил амины);Poly (vinyl amines);

Поли(алкиленимины);Poly (alkylenimines);

Можно использовать любые из перечисленных сополимеров так, как это решат специалисты в данной области.You can use any of the above copolymers as it is decided by specialists in this field.

Пластификаторы.Plasticizers.

Подходящие необязательные пластификаторы и смягчители, которые могут быть здесь использованы (эти примеры не ограничивают другие возможности), включают в себя: алкилированные и арилзамещенные фосфаты, такие как трибутил фосфат, триоктил фосфат, трикрезил фосфат, и трифенил фосфат; алкил цитраты и эфиры лимонной кислоты, такие как триметил цитрат, триэтил цитрат и ацетил триэтил цитрат, трибутил цитрат и ацетил трибутил цитрат, ацетил триэтил цитрат, и тригексил цитрат; алкилированные глицеринаты; алкилированные гликолаты; диалкил адипат (ДОА; также называемый бис(2-этилэксил) адипат), диэтил адипат, ди (2-метилэтил) адипат, и дигексил адипат; диалкил фталаты, дициклоалкил фталат, диарил фталат и смешанные алкилированные арил-замещенные фталаты, включая эфиры фталиевой кислоты, например этилфталат, диэтилфталат, дипропилфталат, дибутилфталат, ди (2-этилгексил) фталат, ди-изопропилфталат, диамилфталат и дикаприлфталат; диалкил себацинаты, такие как диэтилсебацинат, дипропилсебацинат, дибутилсебацинат и динонилсебацинат; диалкилсукцинаты, такие как диэтилсукцинат и дибутилсукцинат; диалкилтартраты, такие как диэтилтартрат и дибутилтартрат; эфиры гликолей и глицерина, такие как диацетат глицерина, триацетат глицерина (триацетин), диацетат монолактата глицерина, метил фталил этил гликолат, бутил фталил бутил гликолат, диацетат этиленгликоля, дибутират этиленгликоля, триэтиленгликоль диацетат, триэтиленгликоль дибитурат и триэтиленгликоль дипропионат; гидрофильные поверхностно-активные вещества (ПАВ), предпочтительно гидрофильные неионогенные ПАВ такие как, например, частично-замещенные эфиры жирных кислот и Сахаров, эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот, эфиры полиэтиленгликоля и жирных спиртов, и эфиры полиэтиленгликоль сорбитана с жирными кислотами, а также неионогенные ПАВ, такие как этилцеллозольв; смеси низших спиртов (октил, сорбитол); эфиры винной кислоты, такие как дибутилфталат тартрат и их смеси.Suitable optional plasticizers and softeners that may be used here (these examples do not limit other possibilities) include: alkylated and aryl substituted phosphates such as tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, and triphenyl phosphate; alkyl citrates and citric acid esters such as trimethyl citrate, triethyl citrate and acetyl triethyl citrate, tributyl citrate and acetyl tributyl citrate, acetyl triethyl citrate, and trihexyl citrate; alkyl glycerinates; alkyl glycolates; dialkyl adipate (DOA; also called bis (2-ethyl-ethyl) adipate), diethyl adipate, di (2-methylethyl) adipate, and dihexyl adipate; dialkyl phthalates, dicycloalkyl phthalate, diaryl phthalate and mixed alkyl aryl substituted phthalates, including phthalic acid esters, for example ethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, di-dialtal dialtal dialtal dialtal dialtal dialtalat dialkyl sebacinates, such as diethyl sebacinate, dipropyl sebacinate, dibutyl sebacinate and dinonyl sebacinate; dialkyl succinates, such as diethyl succinate and dibutyl succinate; dialkyl tartrates such as diethyl tartrate and dibutyl tartrate; esters of glycols and glycerol, such as glycerol diacetate, glycerol triacetate (triacetin), glycerol monolactate diacetate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, ethylene glycol diacetate, triethylene diethylene triethylene glycol di-triethylene glycol di-triethylene glycol hydrophilic surfactants, preferably hydrophilic nonionic surfactants such as, for example, partially substituted esters of fatty acids and sugars, esters of polyethylene glycol and fatty acids, esters of polyethylene glycol and fatty alcohols, and esters of polyethylene glycol sorbitan with fatty acids, as well as nonionic Surfactants such as ethyl cellosolve; mixtures of lower alcohols (octyl, sorbitol); tartaric acid esters such as dibutyl phthalate tartrate and mixtures thereof.

Предпочтительным пластификатором, пригодным для использования в соответствии с данным изобретением, является бифункциональный олигомер, который “комплементарен” к пленкообразующему НКТС-полимеру и необязательному пленкообразующему полимеру, как описано в патенте США №6,576,712 Фельдштейна и др., упомянутом ранее [32]. Предпочтительно, чтобы комплементарный нековалентный олигомерный сшиватель/пластификатор имел концевые гидроксильные группы, аминогруппы или карбоксильные группы. Как правило, температура стеклования олигомера T_с должна находиться в диапазоне приблизительно от -100°C до приблизительно -30°C, и температура плавления Т_п ниже примерно 20°C. Олигомер может быть также аморфным. Различие между значениями T_с пленкообразующего полимера и комплементарного олигомера должно быть предпочтительно больше чем ~50°C, предпочтительнее больше ~100°C, и наиболее предпочтительно в диапазоне от приблизительно 150°C до примерно 300°C. Как правило, олигомер должен иметь молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 45 до приблизительно 800, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 45 до примерно 600 г/моль. Примеры подходящих олигомеров включают, но не ограничиваются полиспиртами с низкой молекулярной массой (например, глицерин), олигоалкилен гликолями, такими как этиленгликоль и пропиленгликоль, спиртовыми эфирами (например, эфирами гликолей), алкандиолами от бутандиола до октандиола, включая производные полиалкиленов гликолей с концевыми карбоксильными и аминогруппами. Здесь наиболее предпочтительны полиалкиленгликоли с концевыми карбоксильными группами, а полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу в диапазоне приблизительно 300-600, является оптимальным комплементарным олигомером.A preferred plasticizer suitable for use in accordance with this invention is a bifunctional oligomer that is “complementary” to a film-forming NTCS polymer and an optional film-forming polymer, as described in US Patent No. 6,576,712 to Feldstein and others mentioned previously [32]. Preferably, the complementary non-covalent oligomeric crosslinker / plasticizer has terminal hydroxyl groups, amino groups or carboxyl groups. Typically, the glass transition temperature of the oligomer T _c should be in the range of about -100 ° C to about -30 ° C, and the melting temperature T _{p is} lower than about 20 ° C. The oligomer may also be amorphous. The difference between the values T _a film-forming polymer and complementary oligomer should be preferably greater than about 50 ° C, preferably greater than about 100 ° C, and most preferably in the range from about 150 ° C to about 300 ° C. Typically, the oligomer should have a molecular weight in the range of from about 45 to about 800, preferably in the range of from about 45 to about 600 g / mol. Examples of suitable oligomers include, but are not limited to, low molecular weight polyalcohols (e.g. glycerol), oligoalkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, alcohol esters (e.g. glycol ethers), butanediol to octanediol alkanediols, including derivatives of polyalkylene carboxy glycols and amino groups. Carboxyl terminated polyalkylene glycols are most preferred here, and polyethylene glycol having a molecular weight in the range of about 300-600 is the optimal complementary oligomer.

Композиции настоящего изобретения могут также включать комбинации двух или более пластификаторов, например, триэтиловый эфир лимонной кислоты и трибутиловый эфир лимонной кислоты, триэтиловый эфир лимонной кислоты и полиэтиленгликоль-400, полиэтиленгликоль-400 и диоктилфталат, и т.д.The compositions of the present invention may also include combinations of two or more plasticizers, for example, triethyl citric acid ester and tributyl citric acid ester, triethyl ester citric acid and polyethylene glycol-400, polyethylene glycol-400 and dioctyl phthalate, etc.

Другие добавки.Other additives.

В данные термопереключаемые адгезионные композиции также могут включаться другие добавки в той мере, пока они не будут ухудшать их функциональные свойства. Например, в адгезионных композициях часто присутствуют следующие дополнительные компоненты; они даны здесь только для примера и в любом случае не ограничивают разнообразие других адгезионных композиций. Эти добавки и их количество отобраны таким способом, что бы они незначительно влияли на нековалентную сшивку или предполагаемые химические и физические свойства конечного адгезива.Other additives may also be included in these thermoswitching adhesive compositions so long as they do not impair their functional properties. For example, the following additional components are often present in adhesive compositions; they are given here by way of example only and in any case do not limit the variety of other adhesive compositions. These additives and their amount are selected in such a way that they would slightly affect non-covalent crosslinking or the expected chemical and physical properties of the final adhesive.

Адгезионные композиции изобретения могут также включать одну или более обычных добавок, которые могут быть смешаны с полимерами и пластификатором во время получения адгезива или включены в него после этого. Дополнительные добавки включают (этот список не ограничивает полный перечень) следующие вещества: наполнители, pH регулирующие агенты, ионизаторы, клеящие агенты, агенты уменьшающие липкость, электролиты, антибактериальные вещества, антиокислители, консерванты, красители, ароматизаторы и комбинации этих веществ.The adhesive compositions of the invention may also include one or more conventional additives, which may be mixed with the polymers and plasticizer during the preparation of the adhesive or incorporated thereafter. Additional additives include (this list does not limit the full list) the following substances: fillers, pH regulating agents, ionizers, adhesive agents, tackifiers, electrolytes, antibacterial agents, antioxidants, preservatives, colorants, flavors and combinations of these substances.

В определенных вариантах композиции изобретения могут также включать фармакологически активные вещества или косметически активные вещества. Например, трансдермальные, трансмукозальные, и местные системы доставки лекарств, в которых адгезионная композиция изобретения служит резервуаром действующего начала, и/или контактирующие с кожей пластыри для доставки определенного фармакологически активного компонента на поверхность кожи. Может быть составлена рецептура по созданию косметических продуктов, таких как гелей и пленок-стрипов для отбеливания зубов, которые будут подавать на зубы один или более отбеливающих агентов.In certain embodiments, compositions of the invention may also include pharmacologically active substances or cosmetically active substances. For example, transdermal, transmucosal, and local drug delivery systems in which the adhesive composition of the invention serves as a reservoir of active principle and / or skin-contacting patches to deliver a specific pharmacologically active component to the skin surface. Can be formulated to create cosmetic products, such as gels and strip films for teeth whitening, which will apply one or more whitening agents to the teeth.

Влагопоглощающие наполнители могут быть также с пользой включены для того, чтобы управлять степенью гидратации в то время, когда пластырь находится на коже или на другой поверхности тела. Такие наполнители могут включать микрокристаллическую целлюлозу, тальк, лактозу, каолин, маннит, коллоидный кварц, глинозем, цинковую окись, окись титана, силикат магния, силикат алюминия и магния, гидрофобный крахмал, сульфат кальция, стеарат кальция, фосфат кальция, дигидрат фосфата кальция, тканые и нетканые бумажные и хлопковые материалы. Другие подходящие наполнители могут быть инертными, то есть, в основном не абсорбентами влаги, и включать, например, полиэтилен, полипропилен, полиуретан и полиэфир, амидные сополимеры, полиэфиры и сополимеры полиэфира, нейлон и искусственный шелк. Предпочтительный наполнитель - коллоидный кварц, например, известный под маркой Cab-O-Sil® (Cabot Corporation, Boston MA), Бостон, США.Desiccant excipients may also be advantageously incorporated to control the degree of hydration while the patch is on the skin or on another surface of the body. Such fillers may include microcrystalline cellulose, talc, lactose, kaolin, mannitol, colloidal quartz, alumina, zinc oxide, titanium oxide, magnesium silicate, aluminum and magnesium silicate, hydrophobic starch, calcium sulfate, calcium stearate, calcium phosphate, calcium phosphate dihydrate, woven and non-woven paper and cotton materials. Other suitable fillers may be inert, that is, substantially non-absorbent, and include, for example, polyethylene, polypropylene, polyurethane and polyester, amide copolymers, polyesters and copolymers of polyester, nylon and rayon. A preferred filler is colloidal quartz, for example, known under the brand name Cab-O-Sil® (Cabot Corporation, Boston MA), Boston, USA.

Соединения, известные как pH регуляторы, включают, но не ограничиваются, буферными растворами глицерина, цитратными буферами, боратными буферами, фосфатными буферами, и буферами фосфата лимонной кислоты. Буферные системы служат для гарантии того, чтобы, например, pH композиции изобретения были совместимы с поверхностью тела человека.Compounds known as pH adjusters include, but are not limited to, glycerol buffers, citrate buffers, borate buffers, phosphate buffers, and citric acid phosphate buffers. Buffer systems serve to ensure that, for example, the pH of the composition of the invention is compatible with the surface of the human body.

Чтобы придать желаемую степень ионизации, к комплексу сополимера в адгезионных композициях изобретения также добавляются ионизирующие агенты. Подходящие ионизаторы -кислоты и основания, в зависимости от группы, которую нужно ионизировать. Кислоты и основания могут быть как неорганическими (соляная кислота, гидробромноватая кислота, гидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат натрия, карбонат аммония, и т.д.), так и органическими (уксусная кислота, малеиновая кислота, триэтиламин, этаноламин, и т.д.).To give the desired degree of ionization, ionizing agents are also added to the copolymer complex in the adhesive compositions of the invention. Suitable ionizers are acids and bases, depending on the group to be ionized. Acids and bases can be either inorganic (hydrochloric acid, hydrobromic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, etc.), or organic (acetic acid, maleic acid, triethylamine, ethanolamine, etc. d.).

Предпочтительными загустителями для этого изобретения являются природные вещества или их производные. Они, например, могут включать: коллаген; галактоманнан; крахмалы; производные крахмала и гидролизаты; производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, и гидроксипропил метилцеллюлоза; коллоидные кремневые кислоты; и сахара, такие как лактоза, сахароза, фруктоза и глюкоза. Могут также использоваться синтетические загустители, такие как поливиниловый спирт, сополимеры винилпирролидона с винилацетатом, полиэтиленгликоли, и полипропиленгликоли.Preferred thickeners for this invention are natural substances or their derivatives. These, for example, may include: collagen; galactomannan; starches; starch derivatives and hydrolysates; cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose; colloidal silicic acids; and sugars such as lactose, sucrose, fructose and glucose. Synthetic thickeners such as polyvinyl alcohol, copolymers of vinyl pyrrolidone with vinyl acetate, polyethylene glycols, and polypropylene glycols may also be used.

Композициям изобретения можно придавать свойства электрической проводимости для использования в биомедицинских электродах и других средствах электротерапии, то есть, когда электрод или другой электрический прибор прикладывается к поверхности тела. Например, композиция может использоваться для наложения электрода стимуляции нервных клеток через кожу, электрохирургического электрода, или электрода ЭКГ к коже пациента или ткани слизистой оболочки. Эти аппликации требуют модификации состава для того, чтобы в нем появилась электрическая проводимость. Подходящими примерами таких электропроводящих материалов могут служить ионные проводящие электролиты, особенно те, которые обычно используются при изготовлении электропроводящих пластырей, применяемых для аппликации на кожу или иную поверхности тела, и включают ионизированные неорганические соли, органические соединения, или их комбинации. Примеры ион-проводящих электролитов включают (но не ограничиваются следующим списком): сульфат аммония, ацетат аммония, ацетат моноэтаноламина, ацетат диэтаноламина, лактат натрия, натриевую соль лимонной кислоты, ацетат магния, сульфат магния, ацетат натрия, хлорид кальция, хлорид магния, сульфат кальция, хлорид лития, перхлорат лития, натриевую соль лимонной кислоты и хлорид калия, и окислительно-восстановительные пары, такие как смесь окисей железа и железистых солей, такие как сульфаты и глюконаты. Предпочитаемые соли - хлорид калия, поваренная соль, сульфат магния, ацетат магния, и хлорид калия; они больше всего предпочтительны для электродов ЭКГ. Хотя фактически любое количество электролита может содержаться в адгезионных композициях изобретения, предпочтительно, чтобы электролит имел концентрацию в диапазоне приблизительно от приблизительно 0.1 до 15% от массы гидрогелевой композиции. Процедура, описанная в Патенте США №5846558 Нильсона и других для изготовления биомедицинских электродов, может быть приспособлена для использования в композициях гидрогеля изобретения; содержание этого патента отражено ссылкой, касающейся производственных деталей. Если специалисты в данной области сочтут нужным, то будут использоваться и другие подходящие технологические процессы.The compositions of the invention can be conferred electrical conductivity properties for use in biomedical electrodes and other electrotherapy devices, that is, when an electrode or other electrical device is applied to a body surface. For example, the composition may be used to apply a nerve cell stimulation electrode through the skin, an electrosurgical electrode, or an ECG electrode to a patient’s skin or mucosal tissue. These applications require modification of the composition so that electrical conductivity appears in it. Suitable examples of such electrically conductive materials include ionic conductive electrolytes, especially those commonly used in the manufacture of electrically conductive patches used to apply to the skin or other surface of the body, and include ionized inorganic salts, organic compounds, or combinations thereof. Examples of ion-conducting electrolytes include, but are not limited to, the following list: ammonium sulfate, ammonium acetate, monoethanolamine acetate, diethanolamine acetate, sodium lactate, citric acid sodium salt, magnesium acetate, magnesium sulfate, sodium acetate, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate calcium, lithium chloride, lithium perchlorate, sodium citrate and potassium chloride, and redox pairs, such as a mixture of iron oxides and ferrous salts, such as sulfates and gluconates. Preferred salts are potassium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate, magnesium acetate, and potassium chloride; they are most preferred for ECG electrodes. Although virtually any amount of electrolyte may be contained in the adhesive compositions of the invention, it is preferred that the electrolyte has a concentration in the range of about 0.1 to 15% by weight of the hydrogel composition. The procedure described in US Patent No. 5846558 to Nielson and others for the manufacture of biomedical electrodes can be adapted for use in the hydrogel compositions of the invention; the contents of this patent are reflected by reference to manufacturing parts. If specialists in this field deem it necessary, then other suitable technological processes will be used.

Антибактериальные вещества могут также быть введены в композицию изобретения. Антибактериальные вещества функционируют, уничтожая микробы, предотвращая их патогенное действие, и/или тормозя их рост. Желательные свойства антибактериальных веществ включают в себя, но не ограничиваются следующим списком: (1) способность инактивировать бактерии, вирусы и грибки, (2) способность быть эффективными в течение некоторого времени во время аппликации и после аппликации, (3) стоимость, (4) совместимость с другими компонентами состава, (5) стабильность работы при температуре окружающей среды, и (6) невысокая токсичность.Antibacterial agents may also be included in the composition of the invention. Antibacterial substances function by destroying microbes, preventing their pathogenic effect, and / or inhibiting their growth. The desired properties of antibacterial substances include, but are not limited to, the following list: (1) the ability to inactivate bacteria, viruses and fungi, (2) the ability to be effective for some time during application and after application, (3) cost, (4) compatibility with other components of the composition, (5) stability at ambient temperature, and (6) low toxicity.

Антиоксиданты также могут быть включены в композиции изобретения вместо или в дополнение к антибактериальным веществам. Антиокислители - вещества, которые подавляют окисление и таким образом предотвращают порчу препаратов. Подходящие антиокислители включают, например, следующие (но на этом их список не ограничивается): аскорбиновая кислота, аскорбилпапальмитат, бутилированный оксианизол, гипофосфорная кислота, монотиоглицерин, аскорбат натрия, формальдегид и сульфоксилат натрия, метабисульфит натрия и другие, известные специалистам в данной области. Другие подходящие антиокислители включают, например, витамин С, бутилированный гидрокситолуол, бутилированный гидроксианизол (БГА), бисульфит натрия, витамин Е и его производные, пропилгаллат, сульфитные производные, и другие вещества, известные специалистам в данной области.Antioxidants may also be included in the compositions of the invention instead of or in addition to antibacterial substances. Antioxidants are substances that suppress oxidation and thus prevent spoilage of drugs. Suitable antioxidants include, for example, the following (but not limited to): ascorbic acid, ascorbylpapalmitate, butylated hydroxyanisole, hypophosphoric acid, monothioglycerol, sodium ascorbate, formaldehyde and sodium sulfoxylate, sodium metabisulfite and others known to those skilled in the art. Other suitable antioxidants include, for example, vitamin C, butylated hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole (BHA), sodium bisulfite, vitamin E and its derivatives, propyl gallate, sulfite derivatives, and other substances known to those skilled in the art.

Другие консерванты, которые могут быть добавлены в соответствующие композиции, включают следующее: п-хлор-м-крезол, фенилэтиловый спирт, феноксиэтиловый спирт, хлорбутанол, метиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, пропиловый эфир 4-оксибензойной кислоты, хлорид бензалкония, хлорид цетилперединиума, диацетат или глюконат хлорогексидина, этанол, и пропиленгликоль.Other preservatives that may be added to the respective compositions include the following: p-chloro-m-cresol, phenylethyl alcohol, phenoxyethyl alcohol, chlorobutanol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxybenzoic acid propyl ester, benzalkonium chloride, cetylperedium chloride, chlorhexidine diacetate or gluconate, ethanol, and propylene glycol.

Необходимо учесть, что, поскольку адгезионные композиции изобретения будут использоваться в различных целях, то желательность или потребность в определенных добавках может отличаться в зависимости от области намеченного использования. Области применения, в которых адгезионные композиции изобретения могут быть полезны, включают, например: липкие этикетки, легко снимаемые адгезионные листы с рекламой для аппликации на корпуса морских и речных судов, вагоны поездов и автомобили, стерильные хирургические пленки для защиты операционного поля, системы доставки лекарственных средств; лекарственные пластыри местной терапии, раневые повязки; проводящие гидрогели; липкие амортизаторы давления для контакта с кожей стоп, включая супинаторы на пятки, налокотники, наколенники, прокладки на голени, прокладки на предплечье, прокладки на запястье, прокладки на пальцы, прокладки на мозоли, прокладки на костные мозоли, пластыри на волдыри, подушки для лечения бурсита большого пальца стопы, и прокладки на пальцы ноги, - все они могут включать активные компоненты; средства ухода за полостью рта - пленки для отбеливания зубов и освежения дыхания, и продукты орального применения для лечения ангины, ран во рту, гингивита, периодонтальных и оральных инфекций, периодонтальных повреждений, кариеса или гниения зубов; пластыри для крепления медицинские устройств, диагностические системы и другие устройства, апплицируемые на поверхность тела; уплотнители для хирургических устройств, протезов и масок, материал, изолирующий от звука, вибрации и ударов; носители в косметических и фармацевтических гелевых продуктах; и многое другое для использования из уже известного ассортимента или разрабатываемого специалистами в данной области.It should be noted that since the adhesive compositions of the invention will be used for various purposes, the desirability or need for certain additives may vary depending on the area of intended use. Fields of application in which the adhesive compositions of the invention may be useful include, for example: adhesive labels, easily removable adhesive sheets with advertisements for application on hulls of sea and river vessels, train cars and cars, sterile surgical films to protect the surgical field, drug delivery systems funds; local therapy patches, wound dressings; conductive hydrogels; sticky pressure shock absorbers for contact with the skin of the feet, including arch support on the heels, elbow pieces, knee pads, shin pads, forearm pads, wrist pads, finger pads, callus pads, callus pads, blister patches, treatment pads bursitis of the big toe, and laying on the toes, - all of them may include active components; oral care products - films for teeth whitening and breath freshening, and oral products for the treatment of tonsillitis, mouth wounds, gingivitis, periodontal and oral infections, periodontal lesions, caries or decaying teeth; patches for attaching medical devices, diagnostic systems and other devices that are applied to the surface of the body; seals for surgical devices, prostheses and masks, material insulating from sound, vibration and shock; carriers in cosmetic and pharmaceutical gel products; and much more to use from an already well-known assortment or developed by specialists in this field.

Методология изготовления.Manufacturing methodology.

Свойства композиций изобретения можно довольно легко контролировать, регулируя один или более параметров во время изготовления. Например, адгезионная прочность композиций может быть увеличена, уменьшена, или устранена во время изготовления, изменяя тип и/или количество различных компонентов, или изменяя способ изготовления. Нужно также отметить, что композиции, полученные из расплава полимеров, иногда, но не всегда, проявляют свойства, отличные от тех, которые были получены методом полива пленок из раствора; например, экструзия из расплава более употребительна для получения адгезионных смесей, имеющих меньшую липкость, чем соответствующие адгезионные композиции, изготовленные методом полива.The properties of the compositions of the invention can be quite easily controlled by adjusting one or more parameters during manufacture. For example, the adhesive strength of the compositions can be increased, decreased, or eliminated during manufacture, changing the type and / or number of different components, or changing the manufacturing method. It should also be noted that compositions obtained from polymer melt sometimes, but not always, exhibit properties different from those obtained by the method of watering films from a solution; for example, melt extrusion is more commonly used to produce adhesive mixtures having a lower tack than the corresponding adhesive compositions made by irrigation.

Описываемые здесь композиции могут быть изготовлены путем экструзии из расплава полимеров, и таким образом могут быть получены с помощью простого процесса смешения и экструзии. Компоненты состава взвешиваются и затем перемешиваются с помощью смесителя (например, используя смесители Brabender или Baker Perkins Blender), в основном при повышенной температуре, например, приблизительно от 90 до 170°C, как правило, от 100 до 140°C. При желании могут быть добавлены растворители или вода. Полученная композиция может быть экструдирована с использованием одношнекового или двушнекового экструдеров, или гранулирована. Альтернативно, отдельные компоненты могут быть расплавлены по отдельности, и затем смешаны до экструзии. Композиция может быть экструдирована в виде пленки желаемой толщины непосредственно на подходящий субстрат или пленку-подложку. Композиция может также быть сначала экструдирована, и затем спрессована к поверхности подложки, или ламинирована к поверхности. Также может быть использовано удаляемое антиадгезионное покрытие. Толщина получающейся пленки, для большинства целей, должна быть в диапазоне приблизительно от 0.020 до 0.80 мм, чаще всего в диапазоне приблизительно от 0.37 до 0.47 мм.The compositions described herein can be made by melt extrusion of polymers, and thus can be obtained using a simple process of mixing and extrusion. The components of the composition are weighed and then mixed with a mixer (for example, using Brabender or Baker Perkins Blender mixers), mainly at elevated temperatures, for example, from about 90 to 170 ° C, usually from 100 to 140 ° C. Solvents or water may be added if desired. The resulting composition can be extruded using single screw or twin screw extruders, or granulated. Alternatively, the individual components may be melted separately and then mixed prior to extrusion. The composition may be extruded in the form of a film of the desired thickness directly onto a suitable substrate or film substrate. The composition may also be extruded first, and then pressed to the surface of the substrate, or laminated to the surface. A removable release coating may also be used. The thickness of the resulting film, for most purposes, should be in the range of about 0.020 to 0.80 mm, most often in the range of about 0.37 to 0.47 mm.

В качестве варианта, композиции могут быть получены поливом пленок из раствора, смешивая компоненты в подходящем растворителе, например, в летучем растворителе, таком как этилацетат, или в низших алканолах (например, этанол, изопропиловый спирт, и т.д.); они особенно предпочтительны при концентрациях, как правило, в диапазоне приблизительно 35-60 мас./об.%. Раствор наносят на субстрат, подложку или антиадгезионное покрытие, как было описано выше. Предпочтительно, чтобы и смешение, и полив выполнялись при температуре окружающей среды. Материал, покрытый пленкой, потом прогревают при температуре в диапазоне приблизительно от 80 до 100°C, оптимально при 90°C, в течение приблизительно от одного до четырех часов, оптимально примерно в течение двух часов.Alternatively, compositions can be prepared by pouring films from a solution by mixing the components in a suitable solvent, for example, a volatile solvent such as ethyl acetate, or lower alkanols (eg ethanol, isopropyl alcohol, etc.); they are particularly preferred at concentrations generally in the range of about 35-60% w / v. The solution is applied to a substrate, substrate or release coating as described above. Both mixing and watering are preferably carried out at ambient temperature. The film-coated material is then heated at a temperature in the range of about 80 to 100 ° C, optimally at 90 ° C, for about one to four hours, optimally for about two hours.

В процессе отбора компонентов для изготовления адгезионной смеси изобретения, сначала отбирается гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер. Затем отбирается комплементарный нековалентный олигомерный сшиватель с концевыми функциональными группами, способными к нековалентному связыванию с повторяющимися полярными группами в, по крайней мере, одном линейном сегменте гидрофильного пленкообразующего НКТС-полимера, который, как здесь отмечено, является бифункциональным линейным олигомером, способным к формированию моста между полярной группой на одной цепи пленкообразующего полимера и полярной группой на второй цепи пленкообразующего полимера, таким образом образуя «сшитый» сетчатый комплекс. В случае необходимости выбирается необязательный (дополнительный) пленкообразующий полимер. И, наконец, отбирается дополнительный пластификатор в случае, если температура стеклования смеси слишком высока, чтобы обеспечить высокую адгезию и требуемые механические свойства. Содержание пленкообразующего НКТС-полимера должно быть больше чем количество дополнительного пленкообразующего полимера. Содержание нековалентного олигомерного сшивателя при этом может быть меньше или превышать количество пленкообразующего НКТС-полимера.In the process of selecting components for the manufacture of the adhesive mixture of the invention, a hydrophilic film-forming HCTS polymer is first selected. Then a complementary non-covalent oligomeric crosslinker with terminal functional groups capable of non-covalent binding to repeating polar groups in at least one linear segment of the hydrophilic film-forming NTCS polymer is selected, which, as noted here, is a bifunctional linear oligomer between the bridge capable of a polar group on one chain of a film-forming polymer and a polar group on a second chain of a film-forming polymer, thereby forming "crosslinked st "mesh complex. If necessary, an optional (additional) film-forming polymer is selected. And finally, an additional plasticizer is selected if the glass transition temperature of the mixture is too high to provide high adhesion and the required mechanical properties. The content of the film-forming HCTS polymer should be greater than the amount of additional film-forming polymer. The content of the non-covalent oligomeric crosslinker may be less than or greater than the amount of the film-forming HCTS polymer.

Дополнительные добавки, включая фармакологически активные компоненты и косметические вещества, могут быть смешаны с полимерами и олигомером во время получения адгезива. Альтернативно, добавка может быть введена после того, как смешаны компоненты, и получена композиция. Один метод загрузки активного компонента в композицию, например, включает нанесение адгезионного слоя на субстрат, покрытие нанесенного слоя раствором активного агента, нанесение антиадгезионного покрытия поверх слоя, содержащего активный агент, и выдержку для пропитки композиции активным агентом.Additional additives, including pharmacologically active components and cosmetic substances, can be mixed with polymers and oligomer during the preparation of the adhesive. Alternatively, the additive may be administered after the components are mixed and the composition is obtained. One method of loading the active component in the composition, for example, involves applying an adhesive layer to a substrate, coating the applied layer with a solution of the active agent, applying a release coating over the layer containing the active agent, and holding the composition to soak the composition with the active agent.

Типичные композиции.Typical compositions.

Задача настоящего изобретения - получение гидрофильной термопереключаемой ЧДА композиции на основе пленкообразующего полимера, обладающего соответствующим НКТС, который прочно прилипает к ряду как сухих, так и увлажненных субстратов при пониженной и комнатной температуре, но самопроизвольно и обратимо отлипает при повышении температуры.The objective of the present invention is to obtain a hydrophilic thermoswitchable PSA composition based on a film-forming polymer having the corresponding NTCS, which firmly adheres to a number of both dry and wet substrates at low and room temperature, but spontaneously and reversibly sticks with increasing temperature.

В качестве примера сравнения, фиг.5 демонстрирует влияние температуры на практическую работу адгезии пяти типов ЧДА: трех обычных, гидрофобных ЧДА, и двух инновационных, гидрофильных адгезивов. Примеры обычных ЧДА включают полиизобутилен (ПИБ), акриловый адгезив DuroTak 87-900А, полученный от фирмы Henkel Adhesives, (США) и триблоксополимер стирол-изопрен-стирол (СИС). Подробное описание гидрофобных составов ЧДА раскрыто в публикации [39]. Примеры гидрофильных адгезионных композиций включают ЧДА на основе водородно-связанного комплекса высокомолекулярного поли (N-винил пирролидона), ПВП, с олигомером ПЭГ-400, описанный в Патенте США 6576712 (2003) Фельдштейном и другими [32], а также ЧДА, основанный на полиэлектролитном комплексе (ПЭК), описанный в Патентных заявках США №№2005/0113510 и 2005/0215727 Фельдштейном и другими [40, 41].As an example of comparison, Fig. 5 shows the effect of temperature on the practical adhesion of five types of PSA: three conventional, hydrophobic PSAs, and two innovative, hydrophilic adhesives. Examples of conventional PSAs include polyisobutylene (PIB), DuroTak 87-900A acrylic adhesive from Henkel Adhesives (USA), and styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS). A detailed description of the hydrophobic compositions of PSA is disclosed in [39]. Examples of hydrophilic adhesive compositions include a PSA based on a hydrogen-bonded complex of high molecular weight poly (N-vinyl pyrrolidone), PVP, with the PEG-400 oligomer described in US Pat. No. 6,567,712 (2003) by Feldstein and others [32], and a PSA based on polyelectrolyte complex (PEC), described in US Patent applications No. 2005/0113510 and 2005/0215727 by Feldstein and others [40, 41].

Как следует из данных, представленных на фиг.5, ЧДА композиции, основанные на полимерах, не обладающих НКТС, не относятся к термопереключаемым материалам, хотя они и являются термочувствительными. С повышением температуры адгезия всегда проходит через максимум при некоторой специфической температуре, которая является характеристикой материала. Более того, ЧДА никогда не демонстрируют нулевую липкость при высоких температурах ниже 100°C. Температура максимальной адгезии соответствует определенному сочетанию когезионной прочности и свободного объема, которые являются факторами, управляющими адгезионным поведением [36, 39].As follows from the data presented in figure 5, PSA compositions based on polymers that do not have NKT, do not apply to thermoswitching materials, although they are thermosensitive. With increasing temperature, the adhesion always passes through a maximum at a certain specific temperature, which is a characteristic of the material. Moreover, PSAs never exhibit zero tack at high temperatures below 100 ° C. The temperature of maximum adhesion corresponds to a certain combination of cohesive strength and free volume, which are factors that control the adhesive behavior [36, 39].

Как было показано в [1, 13, 22-31], термопереключаемые ЧДА композиции могут быть получены только на основе полимеров, обладающих НКТС. Однако во всех этих случаях, композиции не обладают липкостью в набухшем состоянии при температуре ниже НКТС, и адгезия всегда возникает, когда температура повышается выше НКТС, и композиция десорбирует воду. Тем временем, настоящее изобретение нацелено на создание гидрофильных, термопереключаемых ЧДА, которые должны быть адгезионными ниже определенной критической температуры в набухшем состоянии, и становятся нелипкими выше такой температуры, когда гелевая фаза высвобождает поглощенную влагу. Насколько мы знаем, такие термопереключаемые ЧДА композиции, теряющие липкость при повышении температуры выше НКТС, не описаны в литературе.As was shown in [1, 13, 22-31], thermoswitchable PSA compositions can be obtained only on the basis of polymers with NTCS. However, in all of these cases, the compositions do not exhibit stickiness in a swollen state at temperatures below the HCTS, and adhesion always occurs when the temperature rises above the HCTS, and the composition desorbs water. In the meantime, the present invention aims to provide hydrophilic, thermoswitchable PSAs that must be adhesive below a certain critical temperature in a swollen state and become non-sticky above that temperature when the gel phase releases absorbed moisture. As far as we know, such thermoswitchable PSA compositions that lose their stickiness when the temperature rises above the NTCS are not described in the literature.

Гидрофильные ЧДА на основе полимер-олигомерных комплексов стеклообразного поли (N-винил пирролидона), ПВП, с короткоцепным, жидким полиэтиленгликолем, ПЭГ, хорошо охарактеризованы и описаны в публикациях [32, 36-39, 42, 43]. Оба исходных полимера, ПВП и ПЭГ, не обладают липкостью в несмешанном состоянии, а высокая адгезия наблюдается в очень узком диапазоне составов их смесей, приблизительно около 36 мас. % ПЭГ-400. Такое поведение делает смесь ПВП-ПЭГ очень удобной модельной системой, чтобы получить представление о молекулярной природе чувствительной к давлению адгезии. С этой целью мы сравнили структуру и свойства смесей ПВП-ПЭГ, которые проявляют разные степени адгезии.Hydrophilic PSAs based on polymer-oligomeric complexes of glassy poly (N-vinyl pyrrolidone), PVP, with short-chain, liquid polyethylene glycol, PEG, are well characterized and described in publications [32, 36-39, 42, 43]. Both starting polymers, PVP and PEG, do not have stickiness in the unmixed state, and high adhesion is observed in a very narrow range of compositions of their mixtures, approximately 36 wt. % PEG-400. This behavior makes the PVP-PEG mixture a very convenient model system to gain an idea of the molecular nature of pressure-sensitive adhesion. To this end, we compared the structure and properties of PVP-PEG mixtures, which exhibit varying degrees of adhesion.

Смеси ПВП-ПЭГ не показывают термопереключаемого адгезионного поведения вероятно потому, что расчетное значение НКТС для ПВП слишком высоко (~175°C). [44]. Как следует из фиг.6, поли (N-винил капролактам), ПВК, является гомологом ПВП, который содержит две дополнительных метиленовых группы в кольце боковой цепи, и демонстрирует НКТС в диапазоне между 31 и 37°C в зависимости молекулярного веса [44-46]. Как очевидно из сравнения изотерм абсорбции паров воды на ПВП и ПВК, показанных на фиг.7, ПВК, будучи гидрофильным полимером, поглощает намного меньше воды, чем его гигроскопический гомолог, ПВП. Как было ранее отмечено в [32], смеси ПВК с ПЭГ-400 демонстрируют адгезионные свойства, напоминающие свойства системы ПВП-ПЭГ.The PVP-PEG mixtures do not show thermally switched adhesive behavior, probably because the calculated value of the NTCS for PVP is too high (~ 175 ° C). [44]. As follows from FIG. 6, poly (N-vinyl caprolactam), PVA, is a PVP homologue that contains two additional methylene groups in the side chain ring and exhibits HCTC in the range between 31 and 37 ° C depending on molecular weight [44- 46]. As is evident from the comparison of isotherms of water vapor absorption on PVP and PVC, shown in Fig.7, PVC, being a hydrophilic polymer, absorbs much less water than its hygroscopic homolog, PVP. As was previously noted in [32], mixtures of PVC with PEG-400 exhibit adhesive properties resembling those of the PVP-PEG system.

Автор данного изобретения обнаружил, что гидрогели, основанные на смеси ПВК-ПЭГ, демонстрируют термопереключаемое адгезионное поведение в водной среде. Они имеют высокую адгезию при температуре ниже фазового перехода (точки помутнения), но самопроизвольно и обратимо отлипают при повышении температуры выше этого критического значения, когда гидрогель десорбирует воду.The inventor of the present invention found that hydrogels based on a PVC-PEG mixture exhibit thermally switchable adhesive behavior in an aqueous medium. They have high adhesion at temperatures below the phase transition (cloud point), but spontaneously and reversibly stick off when the temperature rises above this critical value when the hydrogel desorbs water.

Иллюстративный пример композиции включает поли (N-винил-2-капролактам) (ПВК) в качестве пленкообразующего НКТС-полимера, и полиэтиленгликоль (ПЭГ) в качестве нековалентного олигомерного сшивателя. Система ПВК-ПЭГ здесь рассматривается как модель, но нужно понимать, что изобретение не ограничивается только этой системой, и ряд других гидрофильных НКТС-полимеров и нековалентных олигомерных сшивателей могут соответственно заменить ПВК и ПЭГ.An illustrative example of the composition includes poly (N-vinyl-2-caprolactam) (PVC) as the film-forming NTCS polymer, and polyethylene glycol (PEG) as the non-covalent oligomeric crosslinker. The PVC-PEG system is considered here as a model, but it should be understood that the invention is not limited to this system only, and a number of other hydrophilic HCTS polymers and non-covalent oligomeric crosslinkers can replace PVC and PEG, respectively.

Смешение адгезионной композиции ПВК-ПЭГ с дополнительным пленкообразующим полимером, который является умеренно гидрофильным или водонерастворимым полимером (при температурах выше НКТС) приводит к уменьшению гидрофильности и скорости растворения смеси. Чтобы уменьшить скорость растворения далее или получить нерастворимые смеси, смесь ПВК-ПЭГ может быть смешана с полимерами, которые имеют комплементарные (по отношению к ПВК) реакционно-способные функциональные группы в их повторяющихся звеньях (дополнительные пленкообразующие полимеры). Так как ПВК содержит протон-акцепторные карбонильные группы в своих повторяющихся звеньях, то комплементарные функциональные группы дополнительного пленкооразующего полимера предпочтительно являются протон - донорными гидроксильными, фенольными или карбоксильными группами. Таким образом, для использования с ПВК и ПЭГ, подходящие нековалентные полимерные сшиватели являются длинноцепными полимерами, такими как поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полималеиновая кислота, поли (винил фенол), их гомо- и сополимеры, а также полисульфоновая кислота и альгиновая кислота.Mixing the adhesive composition of PVC-PEG with an additional film-forming polymer, which is a moderately hydrophilic or water-insoluble polymer (at temperatures above HCTS) leads to a decrease in the hydrophilicity and dissolution rate of the mixture. To reduce the dissolution rate further or to obtain insoluble mixtures, the PVC-PEG mixture can be mixed with polymers that have complementary (with respect to PVC) reactive functional groups in their repeating units (additional film-forming polymers). Since PVC contains proton-acceptor carbonyl groups in its repeating units, the complementary functional groups of the additional film-forming polymer are preferably proton-donor hydroxyl, phenolic or carboxyl groups. Thus, for use with PVC and PEG, suitable non-covalent polymer crosslinkers are long chain polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, poly (vinyl phenol), their homo- and copolymers, as well as polysulfonic acid and alginic acid.

Другая иллюстративная композиция использует также наряду с вышеупомянутым термопереключаемым адгезионным гидрогелем ПВК-ПЭГ сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата в качестве дополнительного пленкообразующего полимера, выполняющего функции нековалентного полимерного сшивателя. Эта композиция использована здесь для облегчения понимания принципов изобретения.Another illustrative composition also uses a copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate as an additional film-forming polymer, which functions as a non-covalent polymer crosslinker, along with the aforementioned thermoswitchable adhesive PVH-PEG adhesive hydrogel. This composition is used here to facilitate understanding of the principles of the invention.

Комплекс ПВК-ПЭГ сочетает высокую энергию когезионного связывания (благодаря водородным связям ПВК-ПЭГ) с большим свободным объемом (являющимся следствием значительной длины и гибкости цепей ПЭГ). Чтобы подчеркнуть расширенный свободный объем в смеси ПВК-ПЭГ, этот тип структуры комплекса определен как “каркасный” (См. фиг.1). Такая структура возникает вследствие расположения реакционно-способных функциональных групп на обоих концах коротких цепей ПЭГ. Когда нековалентный полимерный сшиватель содержит реакционно-способные функциональные группы в повторяющихся звеньях основной цепи, получающийся интерполимерный комплекс напоминает лестницу и имеет так называемую “лестничную” структуру (см. фиг.2). Лестничный тип межполимерного комплекса был впервые описан Кабановым и Зезиным [47, 48]. В то время как формирование каркасного комплекса приводит к увеличению когезионной прочности и свободного объема (которые определяют адгезионные свойства смесей ПВК-ПЭГ), формирование лестничного комплекса, показанного на фиг.2, сопровождается потерей растворимости смеси и увеличением когезионной прочности вместе с уменьшением свободного объема. Поэтому структура непластифицированного лестничного комплекса не обеспечивает адгезии.The PVC-PEG complex combines high cohesive bonding energy (due to the hydrogen bonds of PVC-PEG) with a large free volume (resulting from the considerable length and flexibility of the PEG chains). To emphasize the expanded free volume in the PVC-PEG mixture, this type of complex structure is defined as “frame” (See FIG. 1). This structure occurs due to the location of reactive functional groups at both ends of the short PEG chains. When the non-covalent polymer crosslinker contains reactive functional groups in the repeating units of the main chain, the resulting interpolymer complex resembles a ladder and has a so-called “ladder” structure (see FIG. 2). The staircase type of interpolymer complex was first described by Kabanov and Zezin [47, 48]. While the formation of the frame complex leads to an increase in cohesive strength and free volume (which determine the adhesion properties of the PVC-PEG mixtures), the formation of the staircase complex shown in Fig. 2 is accompanied by a loss of solubility of the mixture and an increase in cohesive strength together with a decrease in free volume. Therefore, the structure of the unplasticized staircase does not provide adhesion.

Вследствие уменьшения свободного объема и увеличения энергии когезии, композиция ПВК-ПЭГ, смешанная с длинноцепным полимером, образующим лестничный комплекс с ПВК, либо совсем не обеспечивает изначальной липкости, или первоначальное прилипание бывает незначительным. Однако когда неадгезионная смесь ПВК-ПЭГ с длинноцепным полимером пластифицируется водой, температура стеклования смеси сдвигается в сторону более низких значений, которые являются типичными характеристиками чувствительных к давлению адгезивов, и возникает липкость.Due to a decrease in free volume and an increase in cohesion energy, a PVC-PEG composition mixed with a long-chain polymer forming a ladder complex with PVC does not provide the initial stickiness at all, or the initial adhesion is insignificant. However, when a non-adhesive PVC-PEG mixture with a long-chain polymer is plasticized with water, the glass transition temperature of the mixture shifts to lower values, which are typical characteristics of pressure-sensitive adhesives, and stickiness occurs.

В адгезионной композиции есть определенные предпочитаемые комбинации компонентов. Например, когда пленкообразующий НКТС-полимер является поли (N-винил лактамом), например таким как поли (N-винил капролактам), то подходящим полимерным сшивающим агентом лестничного типа (дополнительным пленкообразующим полимером) служит предпочтительно поли (диалкил аминоалкил акрилат), поли (диалкил аминоалкил метакрилат), полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полималеиновая кислота, поливиниловый спирт, поливинил фенол, поли (гидроксиалкил акрилат), или поли (гидроксиалкил метакрилат), такой как поли(гидроксиэтил метакрилат).In the adhesive composition there are certain preferred combinations of components. For example, when the film-forming NTCS polymer is poly (N-vinyl lactam), such as for example poly (N-vinyl caprolactam), then a suitable ladder-type polymer crosslinking agent (additional film-forming polymer) is preferably poly (dialkyl aminoalkyl acrylate), poly ( dialkyl aminoalkyl methacrylate), polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, poly (hydroxyalkyl acrylate), or poly (hydroxyalkyl methacrylate) such as poly (hydroxyethyl methacrylate )

Для любой из вышеупомянутых комбинаций, предпочитаемым каркасным сшивателем является олигомерный алкиленгликоль, включающий приблизительно 1-20 алкиленоксидных звеньев в цепи, такой как полиэтилен гликоль, олигомерный алкиленгликоль с карбоксильными концевыми группами, полиэтилен гликоль с карбоксильными концевыми группами, или многоатомный спирт.For any of the above combinations, a preferred crosslinker is an oligomeric alkylene glycol comprising about 1-20 alkylene oxide units in a chain, such as polyethylene glycol, oligomeric alkylene glycol with carboxyl end groups, polyethylene glycol with carboxyl end groups, or polyhydric alcohol.

Чтобы проиллюстрировать подход, используемый в настоящей работе, в качестве типичного примера используется смесь ПВК-ПЭГ - Поликислота (Eudragit L-100-55); но принятый подход носит общий характер и может быть легко воспроизведен с помощью других растворимых в воде гидрофильных полимеров.To illustrate the approach used in this work, a mixture of PVC-PEG - Polyacid (Eudragit L-100-55) is used as a typical example; but the accepted approach is general in nature and can be easily reproduced using other water-soluble hydrophilic polymers.

Свойства адгезионных полимерных смесей были оценены и изложены в следующих примерах. Поведение этих полимерных смесей оказалось типичным для ковалентно сшитых полимеров. Однако, в отличие от ковалентно сшитых систем, тройные полимерные смеси, объединяющие каркасный и лестничный механизмы образования нековалентных сеток, могут быть легко получены с использованием простых процессов и, кроме того, обеспечивают пленкообразующие свойства, которые недостижимы при использовании химически сшитых полимеров.The properties of the adhesive polymer mixtures were evaluated and described in the following examples. The behavior of these polymer blends turned out to be typical of covalently crosslinked polymers. However, unlike covalently crosslinked systems, ternary polymer blends combining the framework and ladder mechanisms for the formation of non-covalent networks can be easily obtained using simple processes and, in addition, provide film-forming properties that are unattainable when using chemically crosslinked polymers.

Экспериментальная часть.Experimental part.

Чтобы представить специалистам полное раскрытие и описание получения термопереключаемых адгезионных композиций изобретения, ниже даны следующие примеры, но они не предназначены для ограничения заявляемого изобретения. Были приложены усилия, чтобы гарантировать точность в числах (например, количеств, температур, и т.д.), но также должны быть приняты во внимание некоторые возможные отклонения. Если не указано иначе, компоненты даны в единицах массы, температура в градусах Цельсия (°C), а давление атмосферное (или около атмосферного).In order to present to specialists a complete disclosure and description of the production of the thermoswitchable adhesive compositions of the invention, the following examples are given below, but they are not intended to limit the claimed invention. Efforts have been made to ensure accuracy in numbers (e.g., quantities, temperatures, etc.), but some possible deviations must also be taken into account. Unless otherwise specified, components are given in units of mass, temperature in degrees Celsius (° C), and atmospheric pressure (or near atmospheric).

Сокращения, используемые в примерах, следующие:The abbreviations used in the examples are as follows:

Eudragit L 100-55: сополимер метакриловой кислоты (Rohm America Inc., Evonik)Eudragit L 100-55: methacrylic acid copolymer (Rohm America Inc., Evonik)

Gantrez ES-425: сополимер монобутилового эфира малеиновой кислоты с метил эфиром винилового спирта (Ashland)Gantrez ES-425: a copolymer of maleic acid monobutyl ether with methyl ether of vinyl alcohol (Ashland)

Gantrez S-97: сополимер малеиновой кислоты с метиловым эфиром винилового спирта (Ashland)Gantrez S-97: a copolymer of maleic acid with vinyl alcohol methyl ester (Ashland)

НРС: гидроксипропилцеллюлозаLDC: hydroxypropyl cellulose

НРМСР: гидроксипропилметилцеллюлоза фталатHPMC: hydroxypropyl methyl cellulose phthalate

ПЭГ 400 (ПЭГ): полиэтиленгликоль 400PEG 400 (PEG): polyethylene glycol 400

PolyHEMA: поли (гидроксиэтилметакрилат)PolyHEMA: poly (hydroxyethyl methacrylate)

PVA (ПВС): поливиниловый спиртPVA (PVA): polyvinyl alcohol

ПВК - поли (винилкапролактам) ММ≈2500000 (высокомолекулярный ПВК любезно предоставлен профессором Ю.Э. Киршем, Институт физической химии им. Л.Ю Карпова, Москва, Россия), а также 100000 г/моль (низкомолекулярный ПВК, приобретенный от BASF под маркой Luviscol-Plus®).PVC - poly (vinylcaprolactam) MM ≈ 250000000 (high molecular weight PVC is kindly provided by Professor Yu.E. Kirsh, L. Karpov Institute of Physical Chemistry, Moscow, Russia), as well as 100000 g / mol (low molecular weight PVC purchased from BASF under brand name Luviscol-Plus®).

ПВП K90: Kollidon® 90F - поливинилпирролидон (BASF)PVP K90: Kollidon® 90F - Polyvinylpyrrolidone (BASF)

ПВФ: поливинилфенолPVF: polyvinylphenol

Экспериментальные методы.Experimental methods

Прочность адгезионных соединений адгезионных смесей и гидрогелей к стандартной полипропилен - полиэфирной двухслойной пленке «Мультиплекс», и к обработанной коронным разрядом полипропиленовой пленке (обе 50 µм толщиной) изучали при различных температурах испытанием на отслаивание под углом 180° с помощью динамометра Instron 1221 со скоростью отслаивания 10 мм/мин. Адгезивы насыщались водой, выдерживаясь в эксикаторах с контролируемым давлением водяного пара 50% при комнатной температуре в течение 6-7 дней. Время достижения максимальной прочности адгезионного контакта с субстратом составляло 15-20 минут.The strength of the adhesive compounds of adhesive mixtures and hydrogels to the standard multiplex polypropylene-polyester bilayer film "Multiplex" and to corona-treated polypropylene film (both 50 μm thick) was studied at various temperatures by a 180 ° peeling test using an Instron 1221 dynamometer with a peeling speed 10 mm / min. Adhesives were saturated with water, kept in desiccators with a controlled water vapor pressure of 50% at room temperature for 6-7 days. The time to reach the maximum strength of adhesive contact with the substrate was 15-20 minutes.

Адгезионные свойства композиций были также изучены методом зондирования липкости, используя анализатор текстуры ТА.ХТ.плюс от фирмы Stable Micro Systems (Великобритания), оборудованный термостатируемой камерой для измерений при температурах выше и ниже комнатной. Испытание зондирования липкости может быть разделено на две стадии. Первая стадия - сжатие, когда плоский шток из нержавеющей стали 4 мм в диаметре проникает в адгезионную пленку с постоянной скоростью 0.1 мм/сек и останавливается, когда прижимающее напряжение контакта достигает значения 0.8 МПа. После контакта в течение 1 сек шток отрывается от адгезионного слоя с постоянной скоростью 0.1 мм/сек. В этом тесте используется цилиндрический стандартный полированный зонд, изготовленный из нержавеющей стали, поставляемый Stable Micro Systems. Зонд очищали ацетоном после каждого теста. Такая процедура очистки обеспечивает получение достоверных и воспроизводимых результатов. Таким образом, в результате испытания были непосредственно записаны кривые сила - время, а также расстояние, пройденное штоком, от времени. Для каждого эксперимента выполняли три - пять пробных измерения напряжение - деформация. Кривые, показанные на фиг.8, являются наиболее характерными и получены в одном из отдельных тестов, в то время как механические параметры, такие как максимальное напряжение σ_max, максимальное растяжение ε_max, являются средними значениями.The adhesive properties of the compositions were also studied by stickiness sensing using a TA.XT. plus texture analyzer from Stable Micro Systems (Great Britain) equipped with a thermostatic chamber for measurements at temperatures above and below room temperature. The stickiness test can be divided into two stages. The first stage is compression, when a flat rod of stainless steel 4 mm in diameter penetrates the adhesive film at a constant speed of 0.1 mm / s and stops when the contact pressing stress reaches 0.8 MPa. After contact for 1 second, the rod detaches from the adhesive layer at a constant speed of 0.1 mm / s. This test uses a cylindrical standard polished stainless steel probe supplied by Stable Micro Systems. The probe was purified with acetone after each test. This cleaning procedure provides reliable and reproducible results. Thus, as a result of the test, the force – time curves, as well as the distance traveled by the stock, versus time, were directly recorded. Three to five test measurements of stress – strain were performed for each experiment. The curves shown in Fig. 8 are the most characteristic and are obtained in one of the separate tests, while mechanical parameters, such as maximum stress σ _max , maximum tensile ε _max , are average values.

Реологические свойства адгезивов в линейном вязкоупругом режиме были измерены на плоскопараллельном динамическом механическом анализаторе DMA 861 фирмы Mettler Toledo, Швейцария. Амплитуда деформации сдвига была выбрана таким образом, чтобы находиться в линейном диапазоне модуля упругости G′ во всем интервале температур. В зависимости от свойств ЧДА и температуры эта зона соответствовала деформации меньше, чем 3 µm. Все измерения DMA были выполнены при температурах в диапазоне от -80 до 100°C и при частоте деформации 1 Гц. Эта частота деформации использовалась потому, что согласно общепринятому критерию липкости Далквиста, динамический модуль запаса G′ любого липкого ЧДА должен быть меньше чем 0.1 МПа при частоте измерения 1 Гц. Скорость нагревания составляла 3°C/мин.The rheological properties of adhesives in a linear viscoelastic mode were measured on a DMA 861 plane-parallel dynamic mechanical analyzer from Mettler Toledo, Switzerland. The amplitude of shear strain was chosen so as to be in the linear range of the elastic modulus G ′ in the entire temperature range. Depending on the properties of the PSA and temperature, this zone corresponded to a deformation of less than 3 μm. All DMA measurements were performed at temperatures ranging from -80 to 100 ° C and at a strain frequency of 1 Hz. This strain frequency was used because, according to the generally accepted Dalquist stickiness criterion, the dynamic storage modulus G ′ of any sticky PSA should be less than 0.1 MPa at a measurement frequency of 1 Hz. The heating rate was 3 ° C / min.

Фазовое поведение смесей гидрофильных полимеров с ПЭГ400 во всем диапазоне составов было исследовано с помощью Дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием дифференциального сканирующего калориметра Mettler ТА 4000/DSC-30, откалиброванного по индию и галлию. В приборе ДСК (DSC) образцы вначале были быстро охлаждены жидким азотом, начиная от комнатной температуры до -100°C за 2-3 минуты, и затем нагревались со скоростью 20°C в минуту до 220°C. Температуры перехода стеклования, T_g, были измерены при полувысоте соответствующих скачков теплоемкости на термограммах нагревания ДСК. Все указанные величины представляют собой средние значения проведенных экспериментов, отличающиеся менее чем на 1-2%. Образцы массой 5-15 мг были запаены в стандартных алюминиевых кюветах с проколотыми крышками, чтобы поглощенная влага могла испаряться в ходе нагревания. Чтобы избежать конденсации влаги на сенсорном датчике, использовали продувку аргоном (50 мл в минуту). Потерю массы определяли взвешиванием образца до и после сканирования, используя аналитические весы Mettler, АЕ 240) с точностью взвешивания до ±0.01 мг. Потерю массы сравнивали с количеством десорбированной воды, оцениваемой по изменению энтальпии, связанной с испарением воды из образца при сканировании.The phase behavior of mixtures of hydrophilic polymers with PEG400 over the entire composition range was studied using Differential Scanning Calorimetry (DSC) using a Mettler TA 4000 / DSC-30 differential scanning calorimeter calibrated with indium and gallium. In the DSC instrument (DSC), the samples were first rapidly cooled with liquid nitrogen, starting from room temperature to -100 ° C in 2-3 minutes, and then heated at a rate of 20 ° C per minute to 220 ° C. Glass transition temperatures, T _g , were measured at half maximum of the corresponding heat capacity jumps on DSC heating thermograms. All of these values represent the average values of the experiments, differing by less than 1-2%. Samples weighing 5-15 mg were sealed in standard aluminum cuvettes with punctured caps so that the absorbed moisture could evaporate during heating. To avoid moisture condensation on the sensor, an argon purge (50 ml per minute) was used. The weight loss was determined by weighing the sample before and after scanning using a Mettler analytical balance, AE 240) with a weighing accuracy of ± 0.01 mg. The mass loss was compared with the amount of desorbed water, estimated by the change in enthalpy associated with the evaporation of water from the sample during scanning.

Изотермы сорбции водяного пара. Адгезионные пленки были выдержаны при комнатной температуре в эксикаторах над водными растворами H₂SO₄ контролируемой плотности, которые поддерживали необходимую относительную влажность, изменяющуюся от 10 до 90%. Равновесия аборбция воды была измерена гравиметрическим методом и подтверждена с помощью вакуумной установки, содержащей кварцевые микровесы Мак-Бена.Sorption isotherms of water vapor. Adhesive films were held at room temperature in desiccators over aqueous solutions of H ₂ SO _{4 of} controlled density, which maintained the required relative humidity, varying from 10 to 90%. Equilibrium water abortion was measured by the gravimetric method and confirmed using a vacuum setup containing McBen's quartz microbalance.

Пример 1. Получение термопереключаемых ЧДА пленок смешением ПВК с ПЭГ400: Влияние состава смеси на адгезию.Example 1. Obtaining thermoswitchable PSA films by mixing PVC with PEG400: Effect of mixture composition on adhesion.

Адгезионные пленки 250-300 µм толщиной готовили растворением гидрофильных полимеров в общем растворителе (этиловый спирт, предварительно смешанный с жидким ПЭГ-400) с последующим поливом раствора на пленку-подложку и сушкой. Гидрогели ПВК-ПЭГ без подложки получали поливом соответствующих растворов на антиадгезионное покрытие с последующей сушкой при комнатной температуре.Adhesive films of 250-300 μm thick were prepared by dissolving hydrophilic polymers in a common solvent (ethyl alcohol pre-mixed with liquid PEG-400), followed by pouring the solution onto a substrate film and drying. PVC-PEG hydrogels without a support were prepared by pouring the appropriate solutions onto a release coating followed by drying at room temperature.

С этого момента ПВК означает высокомолекулярный ПВК (ВМ ПВК), если это не обозначено иначе.From now on, PVC means high molecular weight PVC (VM PVC), unless otherwise indicated.

Кривые зондирования липкости смесей ПВК с различными количествами ПЭГ-400 представлены на фиг.8. Количественной мерой прочности адгезионной связи является площадь под кривой зондирования липкости, характеризующая общее количество механической энергии, затраченной в процессе адгезионного отрыва, и известное как практическая работа адгезии.The stickiness sounding curves of mixtures of PVC with various amounts of PEG-400 are shown in Fig. 8. A quantitative measure of the strength of an adhesive bond is the area under the stickiness probe curve, which characterizes the total amount of mechanical energy expended in the process of adhesive peeling, and is known as the practical work of adhesion.

Форма экспериментальной кривой зондирования липкости на фиг.8 несет информацию о механизме разрушения адгезионной связи. Все ЧДА демонстрируют двойственное поведение, объединяющее свойства жидкостей и твердых упругих материалов. Текучесть ЧДА необходима для смачивания поверхности субстрата под действием приложенного внешнего давления и формирования хорошего адгезионного контакта. В то же самое время, свойства ЧДА, характерные для твердых материалов, требуются для обеспечения прочности адгезионной связи, и затраты большого количества механической энергии под приложенной силой отрыва.The shape of the experimental stickiness sensing curve in Fig. 8 carries information about the mechanism of fracture of the adhesive bond. All PSAs exhibit a dual behavior that combines the properties of liquids and solid elastic materials. The flow rate of PSA is necessary for wetting the surface of the substrate under the action of applied external pressure and the formation of a good adhesive contact. At the same time, the properties of PSA, characteristic of solid materials, are required to ensure the strength of the adhesive bond, and the cost of a large amount of mechanical energy under the applied separation force.

Тест на прилипание - самый информативный и очень иллюстративный показатель, который дает не только характеристику прочности адгезионной связи, но также и понимание относительных вкладов твердо-подобного (когезия) поведения и текучести в адгезию. Если вклад упругости доминирует над вкладом свободного объема и текучести, экспериментальная кривая зондирования липкости имеет форму, показанную на фиг.8 кривыми для смесей ПВК с 30 и 40% ПЭГ 400, которые типичны для разрыва адгезионной связи твердых ЧДА. Эти кривые характеризуются резким максимумом при относительно низких деформациях и обычно сравнительно небольшой площадью под кривой зависимости напряжения от деформации. Разрыв адгезионной связи в этом случае происходит в основном через образование межфазной трещины между зондом и поверхностью адгезионной пленки, и называется “адгезионное разрушение”.The adhesion test is the most informative and very illustrative indicator, which gives not only a description of the strength of the adhesive bond, but also an understanding of the relative contributions of hard-like (cohesion) behavior and fluidity to adhesion. If the contribution of elasticity dominates the contribution of free volume and fluidity, the experimental stickiness sensing curve has the shape shown in Fig. 8 by the curves for mixtures of PVC with 30 and 40% PEG 400, which are typical for breaking the adhesion bond of solid PSA. These curves are characterized by a sharp maximum at relatively low strains and usually a relatively small area under the stress – strain curve. The breaking of the adhesive bond in this case occurs mainly through the formation of an interfacial crack between the probe and the surface of the adhesive film, and is called “adhesive failure”.

В другом крайнем случае, если преобладает вклад жидко-подобного поведения, на фиг.8 кривая зондирования липкости имеет вид кривой, показанной для 60%-го содержания ПЭГ. Этот тип разрушения адгезионного соединения характеризуется сравнительно низкой когезионной прочностью, на что указывают более низкий пик напряжения отрыва а, вместе со сравнительно высоким значением относительного удлинения 8. В этом случае адгезионная связь разрушается по когезионному механизму разрывом в массе адгезионного слоя, и процессом разрушения управляет вязкое течение. Этот тип разрыва адгезионной связи также называют “когезионным разрушением”, когда некоторое количество адгезива остается на поверхности штока в конце испытания.In the other extreme case, if the contribution of liquid-like behavior prevails, in Fig. 8, the stickiness sensing curve has the form of a curve shown for a 60% PEG content. This type of failure of the adhesive joint is characterized by a relatively low cohesive strength, as indicated by a lower peak peel stress a, together with a relatively high elongation of 8. In this case, the adhesive bond is broken by a gap in the mass of the adhesive layer, and the fracture process is controlled by a viscous flow. This type of rupture of the adhesive bond is also called “cohesive failure” when a certain amount of adhesive remains on the surface of the rod at the end of the test.

Между этими двумя предельными случаями, когда высокая эластичность должным образом уравновешена большой текучестью адгезионного материала, область под экспериментальной кривой зондирования липкости, определенная как практическая работа адгезии, достигает своего максимального значения. Разрушение адгезионного соединения происходит за счет кавитации и фибрилляции адгезионного слоя, что являются типичным для ЧДА с оптимальной адгезией (см. кривые смесей ПВК с 45 и 50 мас. % ПЭГ 400). Кривые показывают пики напряжения отрыва, сопровождаемые более или менее явным плато. Кривая заканчивается постепенным или резким снижением силы отрыва до нуля. Разрыв происходит в этом случае на границе между зондом и адгезионным слоем. В конце испытания никаких макроскопических остатков на зонде не наблюдается. В случае механического упрочнения фибрилл непосредственного перед окончательным отделением зонда, кривая зависимости напряжения от деформации также может показать легкое увеличение напряжения, или второй пик.Between these two extreme cases, when the high elasticity is properly balanced by the high fluidity of the adhesive material, the area under the experimental stickiness sensing curve, defined as the practical work of adhesion, reaches its maximum value. The destruction of the adhesive compound occurs due to cavitation and fibrillation of the adhesive layer, which are typical for PSA with optimal adhesion (see the curves of mixtures of PVC with 45 and 50 wt.% PEG 400). The curves show peaking peaks, followed by a more or less explicit plateau. The curve ends with a gradual or sharp decrease in the separation force to zero. The gap occurs in this case at the boundary between the probe and the adhesive layer. At the end of the test, no macroscopic residues were observed on the probe. In the case of mechanical hardening of the fibrils immediately before the final separation of the probe, the stress – strain curve may also show a slight increase in stress, or a second peak.

На фиг.9 показано влияние концентрации ПЭГ на практическую работу адгезии, W, и максимальное напряжение отрыва в ЧДА ПВК-ПЭГ, σ_max. Обе кривые проходят максимум при 40 мас. % ПЭГ в смеси. Поскольку эта смесь демонстрирует переходный тип деформации от характерной для твердых материалов к более упругому и податливому, в последующем описании мы используем смесь ПВК с 45 мас. % ПЭГ 400 как модельную платформу для создания термопереключаемых ЧДА.Figure 9 shows the effect of PEG concentration on the practical work of adhesion, W, and the maximum separation stress in the PFA of PVC-PEG, σ _max . Both curves pass at a maximum of 40 wt. % PEG in the mixture. Since this mixture demonstrates a transitional type of deformation from that characteristic of solid materials to more elastic and pliable, in the following description we use a mixture of PVC with 45 wt. % PEG 400 as a model platform for creating thermoswitchable PSAs.

Пример 2. Зависимость адгезии от стехиометрии комплекса ПВК с олигомерным ПЭГ-400.Example 2. The dependence of adhesion on the stoichiometry of the complex of PVC with oligomeric PEG-400.

Как было установлено ранее, смешение ПВП с олигомерным ПЭГ 400 сопровождается образованием стехиометрического комплекса и является трехстадийным процессом [35]. На первой стадии (0-20% мае. ПЭГ 400 в смесях) формируется стехиометрический нековалентный комплекс ПВП-ПЭГ. В этом комплексе около 20% повторяющихся звеньев ПВП сшиты через концевые гидроксильные группы коротких цепей ПЭГ-400. Вторая стадия смешения представляет собой постепенное набухание стехиометрического комплекса в избыточном ПЭГ-400, чьи цепочки связываются с карбонилами в повторяющихся звеньях ПВП только через одну концевую OH-группу. На протяжении этой стадии состав полимер-олигомерного сетчатого комплекса сохраняется постоянным. Наконец, когда общая концентрация ПЭГ 400 в смеси становится 80 мас. % и выше, количество абсорбированного несвязанного ПЭГ превышает предел набухания и нековалентный сетчатый комплекс разрушается. Эта заключительная стадия смешения ПВП с ПЭГ-400 представляет собой растворение полимера в жидком олигомере.As was established earlier, the mixing of PVP with oligomeric PEG 400 is accompanied by the formation of a stoichiometric complex and is a three-stage process [35]. At the first stage (0-20% of May. PEG 400 in mixtures), a stoichiometric non-covalent PVP-PEG complex is formed. In this complex, about 20% of the repeating units of the PVP are crosslinked through the terminal hydroxyl groups of the short chains of PEG-400. The second mixing stage is a gradual swelling of the stoichiometric complex in excess PEG-400, whose chains bind to the carbonyls in the repeating units of the PVP through only one terminal OH group. Throughout this stage, the composition of the polymer-oligomeric network complex remains constant. Finally, when the total concentration of PEG 400 in the mixture becomes 80 wt. % and above, the amount of absorbed unbound PEG exceeds the swelling limit and the non-covalent network complex is destroyed. This final stage of mixing PVP with PEG-400 is the dissolution of the polymer in a liquid oligomer.

На фиг.10 показана композиционная зависимость температуры стеклования в смесях ПВК с ПЭГ 400. Линия относится к теоретическим значениям, вычисленным по уравнению Фокса (1), в то время как точки представляют собой данные ДСК (дифференциально-сканирующая калориметрия) измерений. Как показано ранее, выявленные отрицательные отклонения Tg смеси от зависимости, рассчитанной по уравнению Фокса (1), $${\text{w}}_{\text{ncc}}^{\text{*}}$$

, имеют физический смысл массовой доли молекул ПЭГ 400, образующих с повторяющимися звеньями полимера две водородные связи через обе конечные гидроксильные группы (уравнение 2) [33]. Зависимость содержания сшитых повторяющихся звеньев ПВК, рассчитанное при помощи уравнения (2), от состава смеси, выраженного в терминах количества концевых гидроксильных групп ПЭГ, приходящихся в смесях на каждое звено ПВК, представлена на фиг.11.Figure 10 shows the compositional dependence of the glass transition temperature in mixtures of PVC with PEG 400. The line refers to the theoretical values calculated by the Fox equation (1), while the points are DSC (differential scanning calorimetry) measurements. As shown earlier, the revealed negative deviations of the mixture Tg from the dependence calculated by the Fox equation (1), $${\text{w}}_{\text{ncc}}^{\text{*}}$$

, have the physical meaning of the mass fraction of PEG 400 molecules, which form two hydrogen bonds through both terminal hydroxyl groups with repeating polymer units (equation 2) [33]. The dependence of the content of crosslinked repeating PVC units calculated using equation (2) on the mixture composition, expressed in terms of the number of terminal PEG hydroxyl groups in mixtures for each PVC unit, is shown in Fig. 11.

Независимость количества повторяющихся звеньев ПВК, нековалентно сшитых водородными связями через короткие цепи ПЭГ, от состава смеси является прямым доказательством неэквимолярной стехиометрии комплекса низкомолекулярного ПВК с ПЭГ-400. В этом комплексе около 60% мономерных звеньев ПВК образуют с нековалентным олигомерным сшивателем ПЭГ-400 узлы H-связанной сетки. Следует отметить, что в смесях ПВП с ПЭГ-400 количество сшитых повторяющихся полимерных звеньев составляет около 20%, что в три раза меньше, чем в смесях ПВК-ПЭГ (см. фиг.4).The independence of the number of repeating PVC units non-covalently crosslinked by hydrogen bonds through short PEG chains on the composition of the mixture is direct evidence of the nonequimolar stoichiometry of the low molecular weight PVCA complex with PEG-400. In this complex, about 60% of the monomer units of the PVC form with the non-covalent oligomeric crosslinker PEG-400 nodes of the H-linked network. It should be noted that in PVP-PEG-400 mixtures, the number of cross-linked repeating polymer units is about 20%, which is three times less than in PVC-PEG mixtures (see Fig. 4).

Теперь показательно сравнить композиционное поведение адгезии со стехиометрией и механизмом образования стехиометрического полимер-олигомерного комплекса (фиг.12). Как отмечено выше, стехиометричный комплекс ПВП с ПЭГ-400 можно считать полностью сформированным при 20% ПЭГ в смеси, в то время как максимум адгезии наблюдается при 36 мас. % ПЭГ 400 в смесях. Соответственно, в смеси ПВК с тем же самым нековалентным сшивателем, комплекс формируется при содержании ПЭГ-400 ниже 30 мас. %, а H-связанная сетка в три раза плотнее. В связи с этим не удивительно, что максимальная адгезия достигается при больших концентрациях ПЭГ-400 (40-45% ПЭГ). Таким образом, существует качественная корреляция между стехиометрическим составом ПВП-ПЭГ и ПВК-ПЭГ полимер-олигомерных комплексов и их адгезионными свойствами.Now it is significant to compare the compositional behavior of adhesion with stoichiometry and the mechanism of formation of a stoichiometric polymer-oligomer complex (Fig. 12). As noted above, the stoichiometric complex of PVP with PEG-400 can be considered fully formed at 20% PEG in the mixture, while the maximum adhesion is observed at 36 wt. % PEG 400 in mixtures. Accordingly, in a mixture of PVC with the same non-covalent crosslinker, the complex is formed when the content of PEG-400 is below 30 wt. %, and the H-linked network is three times denser. In this regard, it is not surprising that maximum adhesion is achieved at high concentrations of PEG-400 (40-45% PEG). Thus, there is a qualitative correlation between the stoichiometric composition of PVP-PEG and PVC-PEG polymer-oligomeric complexes and their adhesive properties.

Как следует из сравнения фиг.11 и фиг.12, молекулярная масса пленкообразующих НКТС-полимеров влияет на стехиометрию ПВК-ПЭГ комплекса очень незначительно. Действительно, данные фиг.11 и фиг.12 относятся к низкомолекулярному и высокомолекулярному ПВК, соответственно.As follows from the comparison of FIG. 11 and FIG. 12, the molecular weight of the film-forming NTCS polymers affects the stoichiometry of the PVC-PEG complex very little. Indeed, the data of FIG. 11 and FIG. 12 relate to low molecular weight and high molecular weight PVC, respectively.

Пример 3. Водоабсорбирующие свойства ЧДА на основе комплекса ПВК с олигомером ПЭГ-400.Example 3. Water-absorbing properties of PSA based on a complex of PVC with the PEG-400 oligomer.

На фиг.13 представлены изотермы сорбции паров воды смесями ПВК с различным количеством ПЭГ-400. Несмотря на то, что ПВК является гораздо более гидрофобным полимером, чем ПВП (фиг.7), по сравнению с ранее опубликованными изотермами поглощения воды смесями ПВП-ПЭГ-400 [43, 49], смеси ПВК-ПЭГ демонстрируют схожую гидрофильность и водоабсорбирующую способность. Тем не менее, в то время как в системах ПВП-ПЭГ водоабсорбирующая способность возрастает с увеличением содержания ПЭГ в смесях, смеси ПВК-ПЭГ демонстрируют несколько иное поведение. При сравнимых величинах относительной влажности, абсорбция водяного пара растет с содержанием ПЭГ в диапазоне от 10 до 40 мас. % ПЭГ-400 в смеси, а затем снижается по мере того, как концентрации ПЭГ достигает 45 и 50%. Таким образом, максимум водоабсорбирующей способности совпадает с пиком практической работы адгезии (см. фиг.9).On Fig presents isotherms of sorption of water vapor mixtures of PVC with different amounts of PEG-400. Despite the fact that PVC is a much more hydrophobic polymer than PVP (Fig. 7), compared with previously published isotherms of water absorption by PVP-PEG-400 mixtures [43, 49], PVC-PEG mixtures exhibit similar hydrophilicity and water absorption capacity . However, while in PVP-PEG systems, the water absorption capacity increases with increasing PEG content in the mixtures, PVC-PEG mixtures exhibit a slightly different behavior. With comparable values of relative humidity, the absorption of water vapor increases with the PEG content in the range from 10 to 40 wt. % PEG-400 in the mixture, and then decreases as the concentration of PEG reaches 45 and 50%. Thus, the maximum water-absorbing capacity coincides with the peak of the practical work of adhesion (see Fig.9).

Согласно данным термогравиметрического анализа равновесное содержание абсорбированной воды в исходном ПВК колеблется между 2,3 и мае. 5,1%, тогда как в ПЭГ-400 количество абсорбированной воды не превышает 1,5 мас. %. Таким образом ПЭГ-400 является менее гидрофильным полимером, чем ПВК. Тем самым, полученные данные означают, что образование стехиометрического комплекса ПВК с ПЭГ-400, сопровождаемое понижением T_с и увеличением свободного объема, приводит к уменьшению абсорбции воды. Как только весь ПЭГ связывается с полимером (при 40% ПЭГ-400), последующее набухание сетчатого комплекса в свободном ПЭГ приводит к уменьшению водоабсорбирующей способности.According to thermogravimetric analysis, the equilibrium content of absorbed water in the initial PVC ranges between 2.3 and May. 5.1%, while in PEG-400 the amount of absorbed water does not exceed 1.5 wt. % Thus, PEG-400 is a less hydrophilic polymer than PVC. Thus, the obtained data mean that the formation of a stoichiometric complex of PVC with PEG-400, accompanied by a decrease in T _c and an increase in free volume, leads to a decrease in water absorption. As soon as all PEG binds to the polymer (at 40% PEG-400), subsequent swelling of the network complex in free PEG leads to a decrease in water absorption capacity.

Пример 4. Действие абсорбированной воды на адгезию ПВК-ПЭГ и ПВП-ПЭГ ЧДА гидрогелей.Example 4. The effect of absorbed water on the adhesion of PVC-PEG and PVP-PEG of PSA hydrogels.

Смеси как ПВП, так и ПВК с ПЭГ-400 имеют довольно низкую адгезию в сухом состоянии, однако, адгезия усиливается в процессе гидратации смеси (фиг.14). По сравнению со смесью ПВП с 36 мас. % ПЭГ-400, ПВК, пластифицированный таким же количеством ПЭГ-400, демонстрирует значительно более высокую адгезию. Причина повышенной адгезии смеси ПВК с ПЭГ-400 по-прежнему малопонятна и нуждается в изучении. Однако имеются веские основания полагать, что окончательная причина кроется именно в разнице механизмов полимер-олигомерного комплексообразования и стехиометрии комплексов.Mixtures of both PVP and PVC with PEG-400 have rather low adhesion in the dry state, however, adhesion is enhanced during the hydration of the mixture (Fig. 14). Compared with a mixture of PVP with 36 wt. % PEG-400, PVC, plasticized with the same amount of PEG-400, shows significantly higher adhesion. The reason for the increased adhesion of the mixture of PVC with PEG-400 is still obscure and needs to be studied. However, there are good reasons to believe that the final reason lies precisely in the difference in the mechanisms of polymer-oligomeric complexation and stoichiometry of the complexes.

Левые ветви кривых на фиг.14 относятся к адгезионному типу разрушения адгезионного соединения, а правые ветви соответствуют смешанному и когезионному типам разрыва адгезионной связи. В связи с этим, сдвиг максимума адгезии в сторону более низких величин относительной влажности для гидрогелей ПВК-ПЭГ является результатом уменьшения когезионной прочности. Этот вывод объясним, потому что низкомолекулярный ПВК имеет молекулярную массу 100000 г/моль, в то время как молекулярная масса ПВП на фиг.14 в 10 раз выше.The left branches of the curves in Fig. 14 relate to the adhesive type of failure of the adhesive joint, and the right branches correspond to the mixed and cohesive types of breaking the adhesive bond. In this regard, the shift of the maximum adhesion towards lower values of relative humidity for PVA-PEG hydrogels is the result of a decrease in cohesive strength. This conclusion is explainable because low molecular weight PVC has a molecular weight of 100,000 g / mol, while the molecular weight of PVP in FIG. 14 is 10 times higher.

Пример 5. Нижняя критическая температура смешения (НКТС) и температурное поведение точки помутнения ЧДА гидрогеля на основе комплекса ПВК с ПЭГ.Example 5. The lower critical mixing temperature (NTCS) and the temperature behavior of the cloud point of the PSA hydrogel based on a complex of PVC with PEG.

Температурное поведение системы ПВК-вода было изучено в работе [45]. Эксперименты и теоретические расчеты показывают типичное поведение расслоения по Флори-Хаггинсу (Тип I) при НКТС. Критическая концентрация и НКТС сдвигаются к более низким значениям с увеличением молярной массы полимера. Классический Тип расслоения I заключается в индуцированном температурой непрерывном процессе набухания и сжатия гидрогеля. Поведение НКТС показывает один минимум кривой расслоения, расположенный близко к оси чистого растворителя на диаграмме температура - концентрация. Поведение расслоения водных растворов линейного ПНИПАМ может быть классифицировано как Тип расслоения II, тогда как поведение линейного метилового эфира поливинилового спирта в воде соответствует Типу расслоения III.The temperature behavior of the PVC-water system was studied in [45]. Experiments and theoretical calculations show the typical behavior of the Flory-Huggins stratification (Type I) in NTCS. The critical concentration and NTCS shift to lower values with an increase in the molar mass of the polymer. The classical type of separation I is the temperature-induced continuous process of swelling and compression of the hydrogel. The behavior of the NTCS shows one minimum of the separation curve located close to the axis of the pure solvent in the temperature - concentration diagram. The behavior of the delamination of aqueous solutions of linear PNIPAM can be classified as Delamination Type II, while the behavior of the linear methyl ester of polyvinyl alcohol in water corresponds to Delamination Type III.

Влияние температуры и состава раствора на поведение точки помутнения в смеси ПВК-ПЭГ-вода показано на фиг.15. Форма кривой для бинарной системы ПВК - вода соответствует литературным данным Миуссена и соавторов [45]. НКТС наблюдается при 36°C и немного сдвинута в сторону разбавленных растворов (10 мас. % полимера). Величина НКТС несколько выше, чем значение, описанное Миуссеном и другими для близкого по молекулярной массе полимера (~30°C), но идеально соответствует данным Кирша, который исследовал тот же образец ПВК [44]. С ростом концентрации ПВК температура точки помутнения плавно поднимается, достигая значения 60°C при 26 мас. % полимера в воде.The influence of temperature and composition of the solution on the behavior of the cloud point in a mixture of PVC-PEG-water is shown in Fig. 15. The shape of the curve for the binary system of PVC – water corresponds to the literature data of Miussen et al. [45]. HCTS is observed at 36 ° C and is slightly shifted towards dilute solutions (10 wt.% Polymer). The value of the NTCS is somewhat higher than the value described by Miussen and others for a polymer of similar molecular weight (~ 30 ° C), but ideally corresponds to the data of Kirsch, who studied the same PVC sample [44]. With an increase in the concentration of PVC, the temperature of the cloud point gradually rises, reaching a value of 60 ° C at 26 wt. % polymer in water.

В целом, поведение тройной системы ПВК-ПЭГ (45 мас. %) - вода аналогично поведению ПВК в воде. При высоких концентрациях воды (80-90%) кривые практически накладываются друг на друга. Такое поведение вполне объяснимо, так как при столь высоких концентрациях воды, которая образует водородные связи как с пленкообразующим НКТС-полимером (ПВК), так и с нековалентным олигомерным сшивателем (ПЭГ), формирование стехиометрического комплекса ПВК-ПЭГ вряд ли можно себе представить. При более высоких концентрациях ПВК кривые идут параллельно друг другу, кривая комплекса полимер-олигомер проходит на 3-5°C ниже, чем кривая чистого ПВК.In general, the behavior of the PVC-PEG ternary system (45 wt.%) - water is similar to the behavior of PVC in water. At high concentrations of water (80-90%), the curves practically overlap each other. This behavior is understandable, since at such high concentrations of water, which forms hydrogen bonds with both the film-forming NTCS polymer (PVC) and the non-covalent oligomeric crosslinker (PEG), the formation of the stoichiometric PVC-PEG complex can hardly be imagined. At higher PVCA concentrations, the curves run parallel to each other, the polymer-oligomer complex curve runs 3-5 ° C lower than the pure PVC curve.

Пример 6. Поведение температуры отлипания адгезионного гидрогеля ПВК-ПЭГ.Example 6. The behavior of the sticking temperature of the adhesive hydrogel of PVC-PEG.

Влияние температуры и количества абсорбированной воды на адгезию отслаивания смеси высокомолекулярного ПВК с 45 мас. % ПЭГ-400 под углом 180° показано на фиг.16. Как следует из этих данных, в диапазоне температур от 20 до 90°C, гидрогели ПВК-ПЭГ, содержащие 10 и 20 мас. % воды, показывают постепенное снижение адгезии с ростом температуры. В отличие от такого поведения, гидрогели, содержащие 30 мас. % воды и более, показывают потерю адгезии в довольно узком диапазоне температур. Таким образом, смесь ПВК с 45 мас. % ПЭГ-400, содержащая 30 мас. % абсорбированной воды, резко теряет адгезию при температуре от 55 до 70°C. Чем выше содержание абсорбированной воды, тем ниже температура самопроизвольного отлипания адгезионной пленки. Таким образом, температурная зависимость адгезии гидрогелей ПВК-ПЭГ находится в близком соответствии с температурой точки помутнения, показанной на фиг.15.The influence of temperature and the amount of absorbed water on the adhesion of peeling of a mixture of high molecular weight PVC with 45 wt. % PEG-400 at an angle of 180 ° is shown in Fig.16. As follows from these data, in the temperature range from 20 to 90 ° C, PVH-PEG hydrogels containing 10 and 20 wt. % water show a gradual decrease in adhesion with increasing temperature. In contrast to this behavior, hydrogels containing 30 wt. % water or more, show a loss of adhesion in a fairly narrow temperature range. Thus, a mixture of PVC with 45 wt. % PEG-400 containing 30 wt. % absorbed water, sharply loses adhesion at a temperature of 55 to 70 ° C. The higher the content of absorbed water, the lower the temperature of spontaneous adhesion of the adhesive film. Thus, the temperature dependence of the adhesion of the PVC-PEG hydrogels is in close agreement with the cloud point temperature shown in FIG.

Температурные переходы смешивания-расслоения и изменения адгезии, представленные на фиг.15 и 16, полностью обратимы. После вынимания отделенной непрозрачной адгезионной пленки из теплого водного раствора, она становится прозрачной и липкой в течение 1-1,5 минут, в результате как охлаждения, так и частичного испарения абсорбированной воды.The temperature transitions of mixing-separation and changes in adhesion shown in Fig and 16 are completely reversible. After removing the separated opaque adhesive film from a warm aqueous solution, it becomes transparent and sticky for 1-1.5 minutes, as a result of both cooling and partial evaporation of the absorbed water.

Тот факт, что смеси ПВК-ПЭГ-400 с 10-20 мас. % воды проявляют лишь плавное уменьшение адгезии при повышении температуры означает, скорее всего, то, что количество абсорбированной воды в этих гидрогелях слишком низко для того, чтобы ингибировать адгезию. ПВК является гидрофильным водоабсорбирующим полимером (фиг.13) и небольшое количество абсорбированной воды, наиболее прочно связанной водородными связями с повторяющимися звеньями полимерной цепи в первой гидратной оболочке, вряд ли может вызвать процесс расслоения и отлипания.The fact that the mixture of PVC-PEG-400 with 10-20 wt. % of water show only a gradual decrease in adhesion with increasing temperature most likely means that the amount of absorbed water in these hydrogels is too low to inhibit adhesion. PVC is a hydrophilic water-absorbing polymer (Fig. 13) and a small amount of absorbed water, most strongly bonded by hydrogen bonds to the repeating units of the polymer chain in the first hydration shell, is unlikely to cause delamination and detachment.

Как следует из фиг.16, в термопереключаемых ЧДА-гидрогелях ПВК-ПЭГ адгезия отслаивания проходит через максимум при 20 мас. % воды и выстраивается в ряд: ПВК-ПЭГ+20% воды >ПВК-ПЭГ+10% воды >ПВК-ПЭГ+30% воды. Абсолютные значения силы отслаивания чрезвычайно высоки, начиная с 2280 до 570 Н/м при 20°C. Для безболезненного снятия с кожи значение силы отслаивания обычно считается максимальным при 350 Н/м. Эти данные, полученные на высокомолекулярном ПВК, хорошо соотносятся с результатами, показанными на рис. 14, которые относятся к комплексу низкомолекулярного ПВК с ПЭГ.As follows from Fig. 16, in thermoswitchable PSA-hydrogels of PVC-PEG, peeling adhesion passes through a maximum of 20 wt. % of water and is arranged in a row: PVC-PEG + 20% water> PVC-PEG + 10% water> PVC-PEG + 30% water. The absolute values of the peeling force are extremely high, starting from 2280 to 570 N / m at 20 ° C. For painless removal from the skin, the value of the peeling force is usually considered the maximum at 350 N / m. These data obtained on high molecular weight PVC are in good agreement with the results shown in Fig. 14, which relate to the complex of low molecular weight PVC with PEG.

Стоит отметить, что ЧДА композиция ПВК-ПЭГ была впервые описана в патенте США №6576712 Фельдштейном и другими (2003) [32], а затем в Европейской заявке 2004/108854 Асмусом, Этзольдом и Пакардом (2004) [50]. В обеих работах характер изменения адгезионных свойств ЧДА композиции ПВК-ПЭГ не был соотнесен со значениями НКТС и термопереключаемой адгезией.It is worth noting that the PSA composition of PVC-PEG was first described in US patent No. 6576712 by Feldstein and others (2003) [32], and then in European application 2004/108854 by Asmus, Etzold and Packard (2004) [50]. In both works, the nature of the change in the adhesion properties of the PSA of the PVC-PEG composition was not correlated with the values of NTCS and thermoswitching adhesion.

Пример 7. Настройка температуры переключения адгезии.Example 7. Setting the temperature switch adhesion.

Как следует из выше приведенных данных, температура переключения адгезии регулируется изменением соотношения ПВК:ПЭГ и количества абсорбированной воды. В то время как значение первого фактора легко управляемо, корректировка последнего проблематична из-за гидрофильности и высокой водоабсорбирующей способности материала ЧДА. Чем больше воды захватывает ЧДА ПВК-ПЭГ, тем ниже температура переключения (фиг.15). Для того, чтобы регулировать количество абсорбированной воды, настоящее изобретение предлагает использовать контролирующие элементы, которыми обычно служат пленки-подложки различной степени проницаемости для жидкой воды. Принцип настройки температуры отклеивания иллюстрируют здесь два вида пленок-подложек различной водопроницаемости: пленка сравнительно низкой проницаемости полипропилен - полиэтилентерефталат (ПП-ПЭТФ), и обработанная коронным разрядом полипропиленовая пленка более высокой проницаемости.As follows from the above data, the adhesion switching temperature is controlled by changing the ratio of PVC: PEG and the amount of absorbed water. While the value of the first factor is easily controllable, the correction of the latter is problematic due to the hydrophilicity and high water-absorbing ability of the PSA material. The more water the PSA-PVC-PEG captures, the lower the switching temperature (Fig. 15). In order to control the amount of absorbed water, the present invention proposes the use of control elements, which are usually substrate films of varying degrees of permeability to liquid water. The principle of setting the peeling temperature is illustrated here by two types of substrate films of different water permeability: a film of relatively low permeability polypropylene - polyethylene terephthalate (PP-PET), and a corona-treated polypropylene film of higher permeability.

Как видно из фиг.17 кинетика проникновения жидкой воды через однослойную ПП мембрану, обработанную коронным разрядом, имеет линейный характер. Обработка гидрофобной полипропиленовой пленки коронным разрядом приводит к появлению гидрофильных пропиленгликолевых функциональных групп (как это было установлено методом ИК Фурье спектроскопии). В результате обработки мембрана обладает высокой проницаемостью для жидкой воды. Линейный характер кинетики транспорта воды является особенностью однослойных, однородных полимерных мембран. Для многослойных неоднородных мембран зависимость количества воды, проникающей через полимерную пленку, от времени часто описывается более сложными функциями.As can be seen from Fig. 17, the kinetics of penetration of liquid water through a single-layer corona-treated PP membrane is linear. Corona treatment of a hydrophobic polypropylene film leads to the appearance of hydrophilic propylene glycol functional groups (as established by IR Fourier spectroscopy). As a result of processing, the membrane is highly permeable to liquid water. The linear nature of the kinetics of water transport is a feature of single-layer, homogeneous polymer membranes. For multilayer heterogeneous membranes, the dependence of the amount of water penetrating through the polymer film on time is often described by more complex functions.

С повышением температуры проницаемость жидкой воды через полимерную пленку увеличивается, о чем свидетельствуют данные, представленные на фиг.18 для ПП пленок, обработанных коронным разрядом.With increasing temperature, the permeability of liquid water through a polymer film increases, as evidenced by the data presented in Fig. 18 for PP films treated with corona discharge.

Использование полимерных мембран контролируемой водопроницаемости, которые служат в качестве подложек для пластырей или липких этикеток, позволяет выполнять точное управление температурой отклеивания. Как следует из данных, приведенных на фиг.15 и фиг.16, температура отклеивания является функцией содержания абсорбированной воды в термопереключаемых ЧДА полимерах. Время, необходимое для отлипания пластыря или этикетки является функцией водопроницаемости и может быть оценено с помощью уравнения (3):The use of polymer membranes of controlled water permeability, which serve as substrates for adhesives or adhesive labels, allows precise control of the peeling temperature. As follows from the data shown in FIG. 15 and FIG. 16, the peeling temperature is a function of the absorbed water content in the thermoswitchable PSA polymers. The time required for the patch or label to peel off is a function of water permeability and can be estimated using equation (3):

где m - масса адгезионного полимера (г), S - площадь адгезионного образца, покрытого водопроницаемой пленкой (см²), $${\text{V}}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$$

- скорость проникновения жидкой воды через защитную пленку (мг/см² мин), $${\text{w}}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$$

и w_pol - массовые доли абсорбированной воды и адгезионного полимера, относящиеся к конкретным значениям Критической Температуры Смешения (CST-КТС) на фазовой диаграмме, представленной на рисунке 15, ρ - плотность адгезионного полимера (г/см³), и l - толщина адгезионного слоя. Плотность адгезионного полимерного материала может быть оценена с помощью уравнения (4):where m is the mass of the adhesive polymer (g), S is the area of the adhesive sample coated with a permeable film (cm ² ), $${\text{V}}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$$

- the rate of penetration of liquid water through a protective film (mg / cm ² min), $${\text{w}}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$$

and w _pol are the mass fractions of absorbed water and the adhesive polymer related to specific values of the Critical Mixing Temperature (CST-KTS) in the phase diagram shown in Figure 15, ρ is the density of the adhesive polymer (g / cm ³ ), and l is the thickness of the adhesive layer. The density of the adhesive polymer material can be estimated using equation (4):

где ρ и w - плотность и удельный вес ПВК и ПЭГ 400 в адгезионной композиции.where ρ and w are the density and specific gravity of PVC and PEG 400 in the adhesive composition.

Согласно уравнению 3, время до момента отделения пластыря при необходимом значении КТС прямо пропорционально массе и толщине материала адгезионного слоя, и обратно пропорционально потоку воды через защитную пленку-подложку с управляемой проницаемостью. В наших экспериментальных условиях толщина адгезионного слоя была в диапазоне 150-200 µм.According to equation 3, the time until the patch is separated at the required value of CCF is directly proportional to the mass and thickness of the adhesive layer material, and inversely proportional to the flow of water through the protective film-substrate with controlled permeability. In our experimental conditions, the thickness of the adhesive layer was in the range of 150-200 μm.

Необходимые уровни проницаемости воды через защитную пленку-подложку рассчитываются, следуя из характера конкретного применения продуктов на основе термопереключаемых гидрофильных ЧДА композиций. В последующем описании метод настройки температуры переключения адгезии проиллюстрирован для ряда конкретных применений.The necessary levels of water permeability through the protective film-substrate are calculated, following from the nature of the specific application of products based on thermoswitchable hydrophilic PSA compositions. In the following description, a method for adjusting the adhesion switching temperature is illustrated for a number of specific applications.

Пример 7.1. Температура переключения адгезии 37-45°C. Безболезненное удаление накожных аппликаций. Окклюзионные подложки.Example 7.1 The adhesion switching temperature is 37-45 ° C. Painless removal of cutaneous applications. Occlusal substrates.

В целях повышения скорости доставки лекарств через кожу многие трансдермальные патчи содержат водонепроницаемые, окклюзионные (закупоривающие) пленки-подложки, которые обеспечивают накопление влаги в месте аппликации и способствует чрескожному проникновению лекарственных веществ через увлажненный эпидермис кожи. Кроме того, созданы одноразовые липкие хирургические пленки, предназначенные для обеспечения и поддержания стерильности поля во время и после торакоабдоминальных операций. Из-за большой площади хирургических пленок, их безболезненное удаление с поверхности кожи после операции является проблемой большой трудности и важности. В обоих случаях могут быть очень полезными термопереключаемые ЧДА композиции, отлипающие при температуре чуть выше температуры тела.In order to increase the speed of drug delivery through the skin, many transdermal patches contain waterproof, occlusal (clogging) film-substrates, which ensure the accumulation of moisture at the site of application and promotes the transdermal penetration of drugs through moisturized skin epidermis. In addition, disposable adhesive surgical films have been created to ensure and maintain field sterility during and after thoracoabdominal operations. Due to the large area of surgical films, their painless removal from the surface of the skin after surgery is a problem of great difficulty and importance. In both cases, thermoswitching PSA compositions that stick at a temperature just above body temperature can be very useful.

Безболезненное удаление накожных аппликаций иллюстрируется следующим примером. В случае, если пациент принимает ванну при температуре от 39 до 45°C, спонтанное отлипание адгезионной аппликации происходит, когда количество абсорбированной воды в пластыре достигает 45% и более (фиг.15). Поскольку защитная пленка-подложка непроницаема для воды или обладает очень низкой скоростью пропускания, время, необходимое для самопроизвольного отлипания пластыря или хирургической пленки с поверхности кожи оказывается очень продолжительным. Таким образом, поток воды через непроницаемую пленку не в состоянии обеспечить быстрое отлипание пластыря. Однако, в дополнение к переносу воды через пленку, есть еще один процесс влагопереноса - это трансдермальная потеря влаги, направленная из глубоких слоев дермы через роговой слой на поверхность эпидермиса. В условиях теплой ванны, когда кожный эпидермис сильно увлажнен, такая направленная наружу чрескожная потеря воды представляет основной вклад в процесс гидратации термопереключаемого ЧДА.The painless removal of cutaneous applications is illustrated by the following example. If the patient takes a bath at a temperature of 39 to 45 ° C, spontaneous adherence of the adhesive application occurs when the amount of absorbed water in the patch reaches 45% or more (Fig. 15). Since the protective film-substrate is impervious to water or has a very low transmission rate, the time required for spontaneous detachment of the patch or surgical film from the skin surface is very long. Thus, the flow of water through an impermeable film is not able to provide rapid adhesion of the patch. However, in addition to transferring water through the film, there is another process of moisture transfer - a transdermal loss of moisture, directed from the deep layers of the dermis through the stratum corneum to the surface of the epidermis. In a warm bath, when the skin epidermis is very moisturized, such an outwardly directed transdermal loss of water is the main contribution to the hydration process of a thermally switched PSA.

Когда пациент погружен в ванну с теплой водой в течение 25 минут края адгезионной пленки начинают отклеиваться и приподниматься. Под действием трения губкой, этот процесс приводит к постепенному отслаиванию адгезионной пленки. Отлипание происходит без применения значительных внешних усилий и не сопровождается болезненными ощущениями.When the patient is immersed in a bath of warm water for 25 minutes, the edges of the adhesive film begin to peel off and rise. Under the action of friction with a sponge, this process leads to a gradual peeling of the adhesive film. Detachment occurs without significant external effort and is not accompanied by painful sensations.

Пример 7.2. Температура переключения адгезии 45-90°C. Снятие липких этикеток. Неокклюзионные пленки-подложки.Example 7.2. The adhesion switching temperature is 45-90 ° C. Removing sticky labels. Non-occlusive film substrates.

При использовании водопроницаемых, неокклюзивных пленок-подложек, слой термопереключаемого ЧДА способен захватить достаточное количество воды за сравнительно короткое время, которое можно оценить с помощью уравнения 3 и данных, представленных на фазовой диаграмме (фиг.15).When using permeable, non-inclusive substrate films, a thermally switchable PSA layer is able to capture a sufficient amount of water in a relatively short time, which can be estimated using equation 3 and the data presented in the phase diagram (Fig. 15).

Отмывание стеклянной или пластиковой посуды от липких этикеток может производиться при температурах, превышающих порог болевой чувствительности кожи человека (50°C и выше).Washing glass or plastic dishes from sticky labels can be carried out at temperatures exceeding the threshold of pain sensitivity of human skin (50 ° C and above).

Метод настройки температуры отлипания, основанный на данных фазовой диаграммы для системы термопереключаемый ЧДА - вода, а также уравнения (3) проиллюстрирован данными, представленными в таблице 2.The method of setting the detachment temperature, based on the phase diagram data for the thermoswitching PSA - water system, as well as equation (3) is illustrated by the data presented in table 2.

Чем выше скорость проникновения воды через пленку-подложку, используемую в качестве мембраны, контролирующей скорость, тем меньше времени требуется для отделения адгезионной пленки от субстрата.The higher the rate of water penetration through the substrate film used as the membrane that controls the speed, the less time is required to separate the adhesive film from the substrate.

Соответственно, если желательно достигнуть отлипания накожного пластыря при 45°C и при количестве абсорбированной воды 45 мас. % (см. фиг.15), то для ПП пленки подложки, обработанной коронным разрядом и обладающей коэффициентом проницаемости для воды 7.85 мг/см² мин, при данной температуре (фиг.18), в соответствии с уравнением (3), расчетное время отлипания адгезионного пластыря составит 3-4 мин. Однако, если толщина адгезионного слоя уменьшается с 150 до 50 µм, расчетное время отлипания составит 1-1,5 мин.Accordingly, if it is desirable to achieve adhesion of the skin patch at 45 ° C and with an amount of absorbed water of 45 wt. % (see Fig. 15), then for a PP film of a substrate treated by corona discharge and having a water permeability coefficient of 7.85 mg / cm ² min at a given temperature (Fig. 18), in accordance with equation (3), the estimated time the adhesion of the adhesive patch will be 3-4 minutes. However, if the thickness of the adhesive layer decreases from 150 to 50 μm, the estimated sticking time will be 1-1.5 minutes.

Пример 8. Механические свойства термопереключаемых ЧДА ПВК-ПЭГ.Example 8. Mechanical properties of thermoswitching PSA PVC-PEG.

Функциональные свойства адгезионных материалов зависят от тех же молекулярных параметров, которые диктуют их вязкоупругое поведение. Поэтому не удивительно, что адгезионные свойства и вязкоупругие характеристики материалов полимера тесно связаны между собой [39]. Зависимость между адгезией и механическими свойствами ЧДА были описаны в терминах общепринятого критерия липкости Далквиста. Критерий Далквиста, который определяет величину модуля запаса G′ ЧДА ниже 0.1 МПа, характерен для максимальной энергии отслоения для всех ЧДА; он имеет универсальный характер и верен при соответствующих температурах для всех рассмотренных ЧДА, включая и обычные, и инновационные адгезивы [39].The functional properties of adhesive materials depend on the same molecular parameters that dictate their viscoelastic behavior. Therefore, it is not surprising that the adhesive properties and viscoelastic characteristics of polymer materials are closely related [39]. The relationship between adhesion and mechanical properties of PSA has been described in terms of the generally accepted Dalquist stickiness criterion. The Dalquist criterion, which determines the magnitude of the stock modulus G ′ of the PSA below 0.1 MPa, is characteristic of the maximum delamination energy for all PSAs; it has a universal character and is valid at appropriate temperatures for all considered PSAs, including both conventional and innovative adhesives [39].

Как было показано в работе [39], температурная зависимость энергии разрушения адгезионного соединения (W) для ЧДА ПВП-ПЭГ демонстрирует плавный максимум от 30 до 40°C. Температурные кривые абсолютного значения модуля накопления G′, абсолютное значение модуля потерь G′′, и отношение G′′:G′ определяемое как тангенс угла потерь (tan δ), показывают температуру стеклования при 10°C (пик G′′), и максимум tan δ (tan δ=2,66) при 24°C, где начинается хорошо выраженное плато вязкоупругости. Точка максимальной адгезии ЧДА ПВП-ПЭГ при 40°C относится к G′=0,05 МПа и tan δ=0,92.As was shown in [39], the temperature dependence of the fracture energy of the adhesive compound (W) for PSA PVP-PEG shows a smooth maximum from 30 to 40 ° C. The temperature curves of the absolute value of the storage modulus G ′, the absolute value of the loss modulus G ″, and the ratio G ″: G ′ defined as the loss tangent (tan δ), show the glass transition temperature at 10 ° C (peak G ″), and maximum tan δ (tan δ = 2.66) at 24 ° C, where a well-defined viscoelastic plateau begins. The point of maximum adhesion of PSA PVP-PEG at 40 ° C refers to G ′ = 0.05 MPa and tan δ = 0.92.

Как следует из данных ДМА (динамический механический анализ), показанных на фиг.19, термопереключаемые ЧДА ПВК-ПЭГ демонстрируют переход стеклования (пик G′′) в диапазоне от -8 до +2°C. Тангенс угла потерь имеет максимум (tan δ≈1.56) при 30°C. Хорошо выраженное плато вязкоупругости начинается при температуре ~40°C, то есть на уровне чуть более высокой температуры, чем для ЧДА ПВП-ПЭГ. Область значений G′, соответствующая критерию Далквиста (G′<0,1 МПа), находится при температуре выше 30°C. Таким образом, вязкоупругие свойств ЧДА ПВК-ПЭГ в линейной упругой области эластичности находятся в хорошем соответствии с критерием липкости Далквиста, напоминают поведение ЧДА ПВП-ПЭГ, и являются типичными для других ЧДА.As follows from the DMA (dynamic mechanical analysis) data shown in FIG. 19, the thermoswitchable PVA-PEG PSAs show a glass transition (peak G ′ ′) in the range from -8 to + 2 ° C. The loss tangent has a maximum (tan δ≈1.56) at 30 ° C. A well-defined plateau of viscoelasticity begins at a temperature of ~ 40 ° C, that is, at a slightly higher temperature than for PSA PVP-PEG. The range of G ′ corresponding to the Dalkwist criterion (G ′ <0.1 MPa) is at a temperature above 30 ° C. Thus, the viscoelastic properties of PFA PVA-PEG in the linear elastic region of elasticity are in good agreement with the Dalquist stickiness criterion, resemble the behavior of PFA PVP-PEG, and are typical of other PFAs.

Пример 9. Влияние пленкообразующего полимера на свойства ЧДА ПВК-ПЭГ.Example 9. The effect of film-forming polymer on the properties of PSA PVC-PEG.

Пленкообразующий НКТС-полимер, ПВК, является полиоснованием и содержит протон-акцепторные функциональные группы в повторяющихся звеньях его основной цепи. Соответственно, дополнительные пленкообразующие полимеры, действующие как нековалентные сшиватели ПВК лестничного типа, несут протон-донорные функциональные группы в их мономерных звеньях. Подходящие дополнительные пленкообразующие полимеры включают гомо- и сополимеры акриловой, метакриловой и малеиновой кислот, карбоксил и гидроксильные производные целлюлозы, поливинилфенола и поливинилового спирта. Примеры коммерчески доступных дополнительных пленкообразующих полимеров включают сополимеры метакриловой кислоты с бутил- и метил-метакрилатом, известным как (Eudragit) Юдражит L-100-55, сополимеры малеиновой кислоты с эфиром метила поливинилового спирта (Gantrez ES-425: Gantrez S-97), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), гидроксипропилметилцеллюлозу фталат (ГПМЦФ), поливинилфенол (ПВФ), и поливиниловый спирт (ПВС).The film-forming NTCS polymer, PVC, is a polybase and contains proton-acceptor functional groups in the repeating units of its main chain. Accordingly, additional film-forming polymers acting as non-covalent ladder type PVC crosslinkers carry proton-donor functional groups in their monomer units. Suitable additional film-forming polymers include homo- and copolymers of acrylic, methacrylic and maleic acids, carboxyl and hydroxyl derivatives of cellulose, polyvinyl phenol and polyvinyl alcohol. Examples of commercially available additional film-forming polymers include copolymers of methacrylic acid with butyl and methyl methacrylate known as (Eudragit) Eudragit L-100-55, copolymers of maleic acid with methyl polyvinyl alcohol ether (Gantrez ES-425: Gantrez S-97), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxypropyl methyl cellulose phthalate (HPMCF), polyvinyl phenol (PVF), and polyvinyl alcohol (PVA).

Один из вариантов состава ЧДА, включающий, как пленкообразующие НКТС-полимеры (ПВК), так и дополнительные пленкообразующие полимеры (Юдражит L-100-55), был получен из следующих ингредиентов с использованием процесса полива и сушки. Подготовка пленок: 50 г ПЭГ 400, растворяют в 200 г этилового спирта. При интенсивном перемешивании, порошок высокомолекулярного ПВК добавляют в количествах, как указано ниже, после чего добавляют порошок Юдражит L100-55. Смесь перемешивают в течение 2 часов для получения гомогенного раствора. Раствор хранится в течение 2-5 часов для того, чтобы пузырьки воздуха рассеялись. Полимерные пленки были получены путем полива раствора на ПЭТ пленку-подложку с последующей сушкой при комнатной температуре в течение 3 дней. Были получены пленки толщиной 0.20±0.03 мм. Содержание воды в полученных пленках измеряли гравиметрически измерением потери массы при 120°C. Содержание воды в пленках, как было установлено, составляло 4±1.5 мас. %.One of the variants of the composition of the PSA, including both film-forming NTCS polymers (PVC) and additional film-forming polymers (Uradzhit L-100-55), was obtained from the following ingredients using the process of watering and drying. Preparation of films: 50 g of PEG 400, dissolved in 200 g of ethyl alcohol. With vigorous stirring, the high molecular weight PVC powder is added in quantities as indicated below, after which the powder Eudrazhite L100-55 is added. The mixture is stirred for 2 hours to obtain a homogeneous solution. The solution is stored for 2-5 hours so that air bubbles dissipate. Polymer films were obtained by pouring the solution onto a PET film substrate, followed by drying at room temperature for 3 days. Films 0.20 ± 0.03 mm thick were obtained. The water content in the obtained films was measured gravimetrically by measuring mass loss at 120 ° C. The water content in the films was found to be 4 ± 1.5 wt. %

В другом варианте был использован процесс экструзии расплава для подготовки адгезионной композиции, в том числе пленкообразующих НКТС полимеров, дополнительных пленкообразующих полимеров и олигомеров нековалентных сшивателей из НКТС полимера. Состав смеси был следующим:In another embodiment, a melt extrusion process was used to prepare an adhesive composition, including film-forming NTCS polymers, additional film-forming polymers and oligomers of non-covalent crosslinkers from the NTCS polymer. The composition of the mixture was as follows:

Ингредиенты были расплавлены в одношнековом экструдере Брабендер следующим образом: Юдражит L100-55 был добавлен в экструдер первым, далее загружали ПВК и ПЭГ при температуре от 100 до 150°C. Композиция была экструдирована между двумя слоями полиэтилентерефталата до толщины 0,35 мм.The ingredients were melted in a Brabender single-screw extruder as follows: Eudragit L100-55 was added to the extruder first, then PVC and PEG were charged at a temperature of 100 to 150 ° C. The composition was extruded between two layers of polyethylene terephthalate to a thickness of 0.35 mm.

Водоабсорбирующие свойства пленок были измерены гравиметрически. Образцы помещали в 0,1 М буферный раствор, по крайней мере 200-кратное количество раствора было взято по отношению к весу образца. Образцы выдерживали в течение 3 дней при температуре 25°C. Набухшие образцы затем аккуратно вынимали и высушивали при 110°C. Предел набухания и содержание золь фракции рассчитывали следующим образом: Предел набухания = m_d/m_s; Золь-фракция, %=100·(m₀-m_d)/m₀, где m₀ - начальная масса образца, m_s - масса набухшего образца и m_d - масса образца после сушки.The water-absorbing properties of the films were measured gravimetrically. Samples were placed in 0.1 M buffer solution, at least 200 times the amount of solution was taken relative to the weight of the sample. Samples were kept for 3 days at a temperature of 25 ° C. The swollen samples were then carefully removed and dried at 110 ° C. The swelling limit and the sol fraction content were calculated as follows: Swelling limit = m _d / m _s ; Sol fraction,% = 100 · (m ₀ -m _d ) / m ₀ , where m ₀ is the initial mass of the sample, m _s is the mass of the swollen sample and m _d is the mass of the sample after drying.

Согласно вышеуказанным данным, чем выше pH водного раствора, тем больше предел набухания, в то время как на содержание золь фракции величина pH влияла лишь незначительно. Чем выше pH раствора, тем больше степень ионизации карбоксильных групп Юдражита и больше набухание лестничного комплекса в воде. Эти данные означают, что растворимость смеси в воде (выраженная в терминах содержания золь фракции) управляется нековалентной сшивкой Юдражита и зависит от содержания сшивателя. Фактически, с увеличением концентрации Юдражита, содержание золь фракции соответственно уменьшается. Величина содержания золь фракции близко к содержанию ПЭГ 400 в смесях, в то время как ПВК был главным образом в нерастворимом состоянии вследствие лестничной сшивки с Юдражитом.According to the above data, the higher the pH of the aqueous solution, the greater the swelling limit, while the pH value only slightly affected the sol content of the fraction. The higher the pH of the solution, the greater the degree of ionization of the carboxyl groups of Yudrazhit and the greater the swelling of the staircase complex in water. These data mean that the solubility of the mixture in water (expressed in terms of the sol fraction) is controlled by non-covalent crosslinking of Urajit and depends on the content of the crosslinker. In fact, with increasing concentration of Eudragit, the content of the sol fraction decreases accordingly. The sol fraction content is close to the PEG 400 content in the mixtures, while the PVC was mainly in an insoluble state due to ladder crosslinking with Eudrazhit.

Предел набухания является мерой степени нековалентной сшивки пленкообразующего НКТС-полимера - ПВК. Чем выше концентрация сшивателя лестничного типа, Юдражита L 100-55, тем ниже предел набухания и плотнее сетка водородных связей ПВК-Юдражит. Олигомерный нековалентный сшиватель, ПЭГ, приводит к росту как предела набухания, так и содержания золь- фракции. Таким образом, набухание и растворение тройной смеси ПВК-ПЭГ-Юдражит можно легко регулировать изменением состава смеси.The swelling limit is a measure of the degree of non-covalent crosslinking of the film-forming NTCS polymer - PVC. The higher the concentration of the ladder-type crosslinker, Eudragit L 100-55, the lower the swelling limit and the denser the network of hydrogen bonds PVC-Eudragit. An oligomeric non-covalent crosslinker, PEG, leads to an increase in both the swelling limit and the sol fraction. Thus, the swelling and dissolution of the ternary mixture of PVC-PEG-Eudrabit can be easily controlled by changing the composition of the mixture.

Изменение соотношения содержания пленкообразующего НКТС-полимера (ПВК) к содержанию лестничного сшивателя (Юдражит L 100-55) и содержание нековалентного олигомерного сшивателя (ПЭГ 400), служит действенным инструментом управления механическими свойствами адгезионных гидрогелей. Кривые растяжения гидрогелей ПВК-ПЭГ - Юдражит характерны для сшитых каучуков. Добавление лестничного нековалентного сшивающего агента, дополнительного пленкообразующего полимера (Юдражит) к адгезивам ПВК-ПЭГ вызывает резкое усиление механической прочности и потерю податливости. Разрывная прочность проходит через максимум при 8% содержании Юдражита, в то время как максимальное относительное удлинение при разрыве снижается плавно с ростом концентрации Юдражита в однофазных смесях. Двухфазные композиции на примере смеси содержащей 36 мас. % Юдражит показывают небольшое увеличение податливости, сопровождающееся потерей когезионной прочности. Нековалентный Олигомерный сшиватель, ПЭГ, является хорошим пластификатором смесей ПВК-Юдражит. Рост содержания ПЭГ облегчает податливость гидрогелевых пленок. Таким образом, характеристики тройных смесей ПВК - Юдражит L-100-55-ПЭГ-400 оказались схожими со свойствами композиции ПВП - Юдражит L-100-55-ПЭГ-400, описаннымии в патенте США 6576712 Фельдштейна и соавторов.Changing the ratio of the content of the film-forming NTCS polymer (PVC) to the content of the ladder crosslinker (Eudragit L 100-55) and the content of the non-covalent oligomeric crosslinker (PEG 400) serves as an effective tool for controlling the mechanical properties of adhesive hydrogels. Tensile stress curves of PVK-PEG - Eudragit hydrogels are characteristic for crosslinked rubbers. The addition of a ladder non-covalent crosslinking agent, an additional film-forming polymer (Eudrazhit) to the PVC-PEG adhesives causes a sharp increase in mechanical strength and loss of ductility. The tensile strength passes through a maximum at 8% Eudrazhit content, while the maximum elongation at break decreases smoothly with increasing concentration of Eudrazhit in single-phase mixtures. Two-phase composition on the example of a mixture containing 36 wt. % Eudrazhit show a slight increase in compliance, accompanied by a loss of cohesive strength. The non-covalent Oligomeric crosslinker, PEG, is a good plasticizer of PVK-Eudrazhit mixtures. The increase in PEG content facilitates the compliance of hydrogel films. Thus, the characteristics of the ternary mixtures of PVK - Eudragit L-100-55-PEG-400 turned out to be similar to the properties of the PVP-Eudrazhit L-100-55-PEG-400 composition described in US Pat. No. 6,567,712 to Feldstein et al.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВLIST OF SOURCES

1. J. O′Mahony, K. McCarthy, Е. Monaghan, A novel way to reversibly detackify PSA compositions using thermoresponsive polymers, PSTC (Pressure-Sensitive Tape Council), Advanced Polymer Design for Adhesives, 2007, http://www.pstc.org/files/public/OMahony.pdf1. J. O'Mahony, K. McCarthy, E. Monaghan, A novel way to reversibly detackify PSA compositions using thermoresponsive polymers, PSTC (Pressure-Sensitive Tape Council), Advanced Polymer Design for Adhesives, 2007, http: // www .pstc.org / files / public / OMahony.pdf

2. M.J. Zajaczkowski, Covalently crosslinked water-absorbent craft copolymer, US Patent 5,726,250 (1998)2. M.J. Zajaczkowski, Covalently crosslinked water-absorbent craft copolymer, US Patent 5,726,250 (1998)

3. E.E. Schmitt, R. Clarke, A.W. Larson, S.P. Bitler, R.S. Tsugita, D.A. Schultz, Pressure Sensitive Adhesives, US Patent 5,412,035 (1995)3. E.E. Schmitt, R. Clarke, A.W. Larson, S.P. Bitler, R.S. Tsugita, D.A. Schultz, Pressure Sensitive Adhesives, US Patent 5,412,035 (1995)

4. R.F. Stewart, Skin-activated temperature-sensitive adhesive assembles, US Patent 5,156,911 (1992)4. R.F. Stewart, Skin-activated temperature-sensitive adhesive assembles, US Patent 5,156,911 (1992)

5. R.R. Burch, Temperature switchable adhesives comprising crystallizable abietic acid derivative-based tackifiers, US Patent 7,399,800 (2008)5. R.R. Burch, Temperature switchable adhesives characterized crystallizable abietic acid derivative-based tackifiers, US Patent 7,399,800 (2008)

6. R. Clarke, A. Larson, E.E. Schmitt, S.P. Bitler, Temperature switchable pressure sensitive adhesives, Adhesives Age. 36(10); 39-426. R. Clarke, A. Larson, E.E. Schmitt, S.P. Bitler, Temperature switchable pressure sensitive adhesives, Adhesives Age. 36 (10); 39-42

7. D.J. Yarusso, P.D. Hyde, Pressure-sensitive adhesive based on partially oriented and partially crystallized elastomer, US Patent 5,858,150 (1999)7. D.J. Yarusso, P.D. Hyde, Pressure-sensitive adhesive based on partially oriented and partially crystallized elastomer, US Patent 5,858,150 (1999)

8. I. Webster, Adhesives, US Patent 6,610,762 (2003)8. I. Webster, Adhesives, US Patent 6,610,762 (2003)

9. I. Webster, The Development of a Pressure-Sensitive Adhesive for Trauma-Free Removal, Int. J. Adhesion Adhesives, 1999, 19, 29-349. I. Webster, The Development of a Pressure-Sensitive Adhesive for Trauma-Free Removal, Int. J. Adhesion Adhesives, 1999, 19, 29-34

10. J.M. Boyne, E.J. Millan, I. Webster, Peeling Performance of a Novel Light Switchable Pressure-Sensitive Adhesive, Int. J. Adhesion Adhesives 2001, 21, 49-5310. J.M. Boyne, E.J. Millan, I. Webster, Peeling Performance of a Novel Light Switchable Pressure-Sensitive Adhesive, Int. J. Adhesion Adhesives 2001, 21, 49-53

11. S.R. Trenor; Т.Е. Long; B.J. Love, Development of a Light-Deactivatable PSA Via Photodimerization, J. Adhes. 2005, 81, 213-22911. S.R. Trenor THOSE. Long B.J. Love, Development of a Light-Deactivatable PSA Via Photodimerization, J. Adhes. 2005, 81, 213-229

12. R.A. Chivers, Easy removal of pressure sensitive adhesives for skin applications, Int. J. Adhesion Adhesives 2001, 21, 381-38812. R.A. Chivers, Easy removal of pressure sensitive adhesives for skin applications, Int. J. Adhesion Adhesives 2001, 21, 381-388

13. S.Y. Lin, K.S. Chen, R.C. Lian, Design and evaluation of drug-loaded wound dressing having thermoresponsive, adhesive, absorptive and easy peeling properties, Biomaterials 2001, 22, 2999-300413. S.Y. Lin, K.S. Chen, R.C. Lian, Design and evaluation of drug-loaded wound dressing having thermoresponsive, adhesive, absorptive and easy peeling properties, Biomaterials 2001, 22, 2999-3004

14. M.M. Feldstein, G.W. Cleary, P. Singh, Hydrophilic Adhesives, in: I. Benedek, M.M. Feldstein (Editors), Technology of Pressure-Sensitive Adhesives and Products (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 7, pp.7-1-7-8014. M.M. Feldstein, G.W. Cleary, P. Singh, Hydrophilic Adhesives, in: I. Benedek, M.M. Feldstein (Editors), Technology of Pressure-Sensitive Adhesives and Products (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 7, pp. 7-1-7 -80

15. P.E. Kireeva, M.B. Novikov, P. Singh, G.W. Cleary, M.M. Feldstein, Tensile properties and adhesion of water absorbing hydrogels based on triple poly(N-vinyl pyrrolidone) / poly(ethylene glycol)/poly(methacrylic acid - co - ethylacrylate) blends, J. Adhesion Sci. Technol. 2007, 21 (7), 531-55715. P.E. Kireeva, M.B. Novikov, P. Singh, G.W. Cleary, M.M. Feldstein, Tensile properties and adhesion of water absorbing hydrogels based on triple poly (N-vinyl pyrrolidone) / poly (ethylene glycol) / poly (methacrylic acid - co - ethylacrylate) blends, J. Adhesion Sci. Technol. 2007, 21 (7), 531-557

16. D.F. Bayramov, P. Singh, G.W. Cleary, R.A. Siegel, A.E. Chalykh, M.M. Feldstein, Non-covalently crosslinked hydrogels displaying a unique combination of water-absorbing, elastic and adhesive properties, Polym. Int. 2008, 57, 785-79016. D.F. Bayramov, P. Singh, G.W. Cleary, R.A. Siegel, A.E. Chalykh, M.M. Feldstein, Non-covalently crosslinked hydrogels displaying a unique combination of water-absorbing, elastic and adhesive properties, Polym. Int. 2008, 57, 785-790

17. P. Singh, G.W. Cleary, S. Mudumba, M.M. Feldstein, D.F. Bairamov, Hydrogel composition for tooth whitening, US. Patent Application US 2003/0152528 (2003),17. P. Singh, G.W. Cleary, S. Mudumba, M.M. Feldstein, D.F. Bairamov, Hydrogel composition for tooth whitening, US. Patent Application US 2003/0152528 (2003),

П. Сингх, Г.В. Клири, С. Мудумба, M.M. Фельдштейн, Д.Ф. Байрамов, Композиции гидрогеля для отбеливания зубов, Патент Российской Федерации RU 2358783 (2009)P. Singh, G.V. Cleary, S. Mudumba, M.M. Feldstein, D.F. Bayramov, Hydrogel Compositions for Teeth Whitening, Patent of the Russian Federation RU 2358783 (2009)

18. Е.Р. O′Brien, D.G. Atkins, Switchable adhesive article for attachment to skin and method of using the same, US Patent 7,879,942 (2011)18. E.R. O′Brien, D.G. Atkins, Switchable adhesive article for attachment to skin and method of using the same, US Patent 7,879,942 (2011)

19. I. Dimitrov, B. Trzebicka, A.T.E. Müller, A. Dworak, C.B. Tsvetanov, Thermoresponsive water soluble copolymers with doubly responsive reversibly interacting entities, Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 1275-134319. I. Dimitrov, B. Trzebicka, A.T.E. Müller, A. Dworak, C.B. Tsvetanov, Thermoresponsive water soluble copolymers with doubly responsive reversibly interacting entities, Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 1275-1343

20. C. Boutris, E.G. Chatzi, K. Kiparissides, Characterization of the LCST behavior of aqueous poly(N-isopropylacrylamide) solutions by thermal and cloud point techniques, Polymer 1997, 3: 8(10), 2567-257020. C. Boutris, E.G. Chatzi, K. Kiparissides, Characterization of the LCST behavior of aqueous poly (N-isopropylacrylamide) solutions by thermal and cloud point techniques, Polymer 1997, 3: 8 (10), 2567-2570

21. D.E. Lessard, M. Ousalem, X.X. Zhu, Effect of the molecular weight on the Lower Critical Solution Temperature of poly(N,N-diethylacrylamide) in aqueous solutions, Can. J. Chem. 2001, 79(12), 1870-187421. D.E. Lessard, M. Odessa, X.X. Zhu, Effect of the molecular weight on the Lower Critical Solution Temperature of poly (N, N-diethylacrylamide) in aqueous solutions, Can. J. Chem. 2001, 79 (12), 1870-1874

22. L. Chen, M. Lin, L. Lin, T. Zhang, J. Ma, Y. Song, L. Zhang, Thermal-responsive hydrogel surface: tunable wettability and adhesion to oil at the water/solid interface, Soft Mater. 2010, 6,2708-271222. L. Chen, M. Lin, L. Lin, T. Zhang, J. Ma, Y. Song, L. Zhang, Thermal-responsive hydrogel surface: tunable wettability and adhesion to oil at the water / solid interface, Soft Mater. 2010, 6,2708-2712

23. A. Patel, D. Schlueter, M. Karakelle, Switchable tackiness coating compositions for ophthalmic implants, Patent Application WO 2002/01999223. A. Patel, D. Schlueter, M. Karakelle, Switchable tackiness coating compositions for ophthalmic implants, Patent Application WO 2002/019992

24. M. Humayun, B.R. Ratner, J. Weiland, M. Tunc, X. Cheng, Reversible thermoresponsive adhesives for implants, US Patent Application 2008/014019224. M. Humayun, B.R. Ratner, J. Weiland, M. Tunc, X. Cheng, Reversible thermoresponsive adhesives for implants, US Patent Application 2008/0140192

25. D. Ma, H. Chen, D. Shi, Z. Li, J. Wang, Preparation and characterization of thermoresponsive PGMS surfaces grafted with poly(N-isopropylacrtlamide) by bemzophenone-initiated photopolymerization, J. Colloid Interface Sci. 2009, 332, 85-9025. D. Ma, H. Chen, D. Shi, Z. Li, J. Wang, Preparation and characterization of thermoresponsive PGMS surfaces grafted with poly (N-isopropylacrtlamide) by bemzophenone-initiated photopolymerization, J. Colloid Interface Sci. 2009, 332, 85-90

26. A. Synytska. Е. Svetushkina, N. Puretskiy, G. Stoichev, S. Berger, L. Ionov, C. Bellmann, K-J. Eichhorn, M. Stamm, Biocompatible polymeric materials with switchable adhesion properties, Soft Mater. 2010, 6,5907-591426. A. Synytska. E. Svetushkina, N. Puretskiy, G. Stoichev, S. Berger, L. Ionov, C. Bellmann, K-J. Eichhorn, M. Stamm, Biocompatible polymeric materials with switchable adhesion properties, Soft Mater. 2010, 6,5907-5914

27. E. Svetushkina, F. Jãkel, C. Bellmann, -J. Eichhorn, S. Berger, M. Stamm, A. Synytska., Nanostructured surfaces with switchable/adaptable adhesion response based on biocompatible thermoresponsive brushes, Abstract booklet of 4th World Congress on Adhesion and Related Phenomena WCARP - IV, September 26-30 Arcachon, France, Sfv-Sta, 16927. E. Svetushkina, F. Jãkel, C. Bellmann, -J. Eichhorn, S. Berger, M. Stamm, A. Synytska., Nanostructured surfaces with switchable / adaptable adhesion response based on biocompatible thermoresponsive brushes, Abstract booklet of 4th World Congress on Adhesion and Related Phenomena WCARP - IV, September 26-30 Arcachon, France, Sfv-Sta, 169

28. K. Maingam, C. Prahsarn, N. Sectapan, P. Chumningan, Thermo-responsive chitosan-polyN-isopropylacrylamide for tissue adhesives, Proceed. 8th Int. Symp. Polymers for Advanced Technol. Budapest 13-16 September 200428. K. Maingam, C. Prahsarn, N. Sectapan, P. Chumningan, Thermo-responsive chitosan-polyN-isopropylacrylamide for tissue adhesives, Proceed. 8th Int. Symp Polymers for Advanced Technol. Budapest 13-16 September 2004

29. R.M.P. da Silva, J.F. Mano, R.L. Reis, Smart thermoresponsive coatings and surfaces for tissue engineering: switching cell-material boundaries, Trends Biotechnol. 2001, 25(12), 577-58329. R.M.P. da Silva, J.F. Mano, R.L. Reis, Smart thermoresponsive coatings and surfaces for tissue engineering: switching cell-material boundaries, Trends Biotechnol. 2001, 25 (12), 577-583

30. G. Bonacucina, G. Ponchel, C. Ringard, G.F. Palmieri, G-L. Grossiord, Rheological and adhesive properties of new-thermoresponsive hyperbranched poly(ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide), J. Drug Delivery Sci. Technol. 2006, 16(1), 59-6430. G. Bonacucina, G. Ponchel, C. Ringard, G.F. Palmieri, G-L. Grossiord, Rheological and adhesive properties of new-thermoresponsive hyperbranched poly (ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide), J. Drug Delivery Sci. Technol. 2006, 16 (1), 59-64

31. K.K. Jayaraj, E. Jayachandran, G.M. Srinivas, N. Rahul, M. Jayachandran, Formulation of thermoresponsive and buccal adhesive in situ gel for treatment of oral thrush containing itraconazole, J. Pharm. Sci. Reserch 2010, 2 {2), 116-12231. K.K. Jayaraj, E. Jayachandran, G.M. Srinivas, N. Rahul, M. Jayachandran, Formulation of thermoresponsive and buccal adhesive in situ gel for treatment of oral thrush containing itraconazole, J. Pharm. Sci. Reserch 2010, 2 {2), 116-122

32. M.M. Feldstein, N.A. Platé, A.E. Chalykh, G.W. Cleary, Preparation of hydrophilic pressure sensitive adhesives having optimized adhesive properties, PCT Application WO 02/04570 (2002);32. M.M. Feldstein, N.A. Platé, A.E. Chalykh, G.W. Cleary, Preparation of hydrophilic pressure sensitive adhesives having optimized adhesive properties, PCT Application WO 02/04570 (2002);

US Patent 6,576,712 (2003);US Patent 6,576,712 (2003);

Chinese Patent ZL 01815221.X (2004);Chinese Patent ZL 01815221.X (2004);

Australian Patent 2001273230 (2007);Australian Patent 2001273230 (2007);

Japanese Patent Application 2002-509427 (2002);Japanese Patent Application 2002-509427 (2002);

Japanese Patent 4323797 (2009);Japanese Patent 4323797 (2009);

European Patent ЕР 1299494 (2010);European Patent EP 1299494 (2010);

Canadian Patent CA 2415076 (2010)Canadian Patent CA 2415076 (2010)

M.M. Фельдштейн, H.A. Платэ, A.E. Чалых, Г.В. Клири, Получение гидрофильных чувствительных к давлению адгезивов с оптимизированными адгезионными свойствами, Патент Российской Федерации 2276177 (2006)M.M. Feldstein, H.A. Plate, A.E. Chalykh, G.V. Cleary, Preparation of hydrophilic pressure-sensitive adhesives with optimized adhesive properties, Russian Federation Patent 2276177 (2006)

33. M.M. Feldstein, G.A. Shandryuk, N.A. Platé, Relation of glass transition temperature to the hydrogen-bonding degree and energy in poly(N-vinyl pyrrolidone) blends with hydroxyl-containing plasticizers. Part 1. Effects of hydroxyl group number in plasticizer molecule, Polymer, vol. 42 (3), 2001, p.971-97933. M.M. Feldstein, G.A. Shandryuk, N.A. Platé, Relation of glass transition temperature to the hydrogen-bonding degree and energy in poly (N-vinyl pyrrolidone) blends with hydroxyl-containing plasticizers. Part 1. Effects of hydroxyl group number in plasticizer molecule, Polymer, vol. 42 (3), 2001, p. 971-979

34. M.M. Feldstein, S.A. Kuptsov, G.A. Shandryuk, N.A. Platé, Relation of glass transition temperature to the hydrogen-bonding degree and energy in poly(N-vinyl pyrrolidone) blends with hydroxyl-containing plasticizers. Part 2. Effects of poly(ethylene-glycol) chain length, Polymer, vol.42 (3), 2001, p.981-99034. M.M. Feldstein, S.A. Kuptsov, G.A. Shandryuk, N.A. Platé, Relation of glass transition temperature to the hydrogen-bonding degree and energy in poly (N-vinyl pyrrolidone) blends with hydroxyl-containing plasticizers. Part 2. Effects of poly (ethylene-glycol) chain length, Polymer, vol. 42 (3), 2001, p. 981-990

35. M.M. Feldstein, A. Roos, C. Chevallier, C. Creton, E.D. Dormidontova, Relation of glass transition temperature to the hydrogen bonding degree and energy in poly(N-vinyl pyrrolidone) blends with hydroxyl-containing plasticizers: 3. Analysis of two glass transition temperatures featured for PVP solutions in liquid poly(ethylene glycol), Polymer, vol.44 (6), 2003, p.1819-183435. M.M. Feldstein, A. Roos, C. Chevallier, C. Creton, E.D. Dormidontova, Relation of glass transition temperature to the hydrogen bonding degree and energy in poly (N-vinyl pyrrolidone) blends with hydroxyl-containing plasticizers: 3. Analysis of two glass transition temperatures featured for PVP solutions in liquid poly (ethylene glycol), Polymer , vol. 44 (6), 2003, p. 1819-1834

36. M.M. Feldstein, R.A. Siegel, Molecular and Nanoscale Factors Governing Pressure-Sensitive Adhesion Strength of Viscoelastic Polymers, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 50, 2012, 739-77236. M.M. Feldstein, R.A. Siegel, Molecular and Nanoscale Factors Governing Pressure-Sensitive Adhesion Strength of Viscoelastic Polymers, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 50, 2012, 739-772

M.M. Feldstein, Molecular Nature of Pressure-Sensitive Adhesion, in: I. Benedek, M.M. Feldstein (Editors), Fundamentals of Pressure Sensitivity (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 10, pp.10-1 - 10-43M.M. Feldstein, Molecular Nature of Pressure-Sensitive Adhesion, in: I. Benedek, M.M. Feldstein (Editors), Fundamentals of Pressure Sensitivity (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 10, pp. 10-1 - 10-43

37. M.M. Фельдштейн, Адгезионные гидрогели: структура, свойства и применение, Высокомолек. соед., 2004, т.46А №11, 1905-193637. M.M. Feldstein, Adhesive hydrogels: structure, properties and applications, High Molecule. soed., 2004, t. 46A No. 11, 1905-1936

M.M. Feldstein, Adhesive hydrogels: structure, properties and application, Polym. Sci., Ser. A., 2004, vol.46 (11), 1265-1291M.M. Feldstein, Adhesive hydrogels: structure, properties and application, Polym. Sci., Ser. A., 2004, vol. 46 (11), 1265-1291

38. M.M. Feldstein, E.V. Bermesheva, Y.C. Jean, G.P. Misra, R.A. Siegel, Free volume, adhesion and viscoelastic properties of model nanostructured pressure-sensitive adhesive based on stoichiometric complex of poly(N-vinyl pyrrolidone) and poly(ethylene glycol) of disparate chain lengths, J. Appl. Polym. Sci., 2011, vol.119 No.4, pp.2408-242138. M.M. Feldstein, E.V. Bermesheva, Y.C. Jean, G.P. Misra, R.A. Siegel, Free volume, adhesion and viscoelastic properties of model nanostructured pressure-sensitive adhesive based on stoichiometric complex of poly (N-vinyl pyrrolidone) and poly (ethylene glycol) of disparate chain lengths, J. Appl. Polym. Sci., 2011, vol. 119 No.4, pp. 2408-2421

39. B.E. Gdalin, E.V. Bermesheva, G.A. Shandryuk, M.M. Feldstein, Effect of temperature on Probe Tack adhesion: Extension of the Dahlquist criterion of tack, J. Adhesion, 2011, 87 (2), 111-13839. B.E. Gdalin, E.V. Bermesheva, G.A. Shandryuk, M.M. Feldstein, Effect of temperature on Probe Tack adhesion: Extension of the Dahlquist criterion of tack, J. Adhesion, 2011, 87 (2), 111-138

40. M.M. Feldstein, D.F. Bairamov, N.A. Platé, V.G. Kulichikhin, A.E. Chalykh, G.W. Cleary, P. Singh, Method of preparing polymeric adhesive compositions utilizing the mechanism of interaction between the polymer components, PCT Application WO 2006/029407, (2006);40. M.M. Feldstein, D.F. Bairamov, N.A. Platé, V.G. Kulichikhin, A.E. Chalykh, G.W. Cleary, P. Singh, Method of preparing polymeric adhesive compositions utilizing the mechanism of interaction between the polymer components, PCT Application WO 2006/029407, (2006);

US Pat. Appl. 2005/0113510 (2005);US Pat. Appl. 2005/0113510 (2005);

Japan Patent Application JP 2008-512214 A, (2008);Japan Patent Application JP 2008-512214 A, (2008);

Chinese Patent Application 200580030092.7Chinese Patent Application 200580030092.7

41. M.M. Feldstein, D.F. Bairamov, M.B. Novikov, V.G. Kulichikhin, N.A. Platé, G.W. Cleary, P. Singh, Water-Absorbent Adhesive Compositions and Associated Methods of Manufacture and Use, PCT Application WO 2006/074173 (2006);41. M.M. Feldstein, D.F. Bairamov, M.B. Novikov, V.G. Kulichikhin, N.A. Platé, G.W. Cleary, P. Singh, Water-Absorbent Adhesive Compositions and Associated Methods of Manufacture and Use, PCT Application WO 2006/074173 (2006);

US Patent Application US 2005/0215727 (2005)US Patent Application US 2005/0215727 (2005)

42. A. Roos, C. Creton, M.B. Novikov, M.M. Feldstein, Viscoelasticity and tack of poly(N-vinyl pyrrolidone) - poly (ethylene glycol) blends, J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2002, 40, 2395-240942. A. Roos, C. Creton, M.B. Novikov, M.M. Feldstein, Viscoelasticity and tack of poly (N-vinyl pyrrolidone) - poly (ethylene glycol) blends, J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2002, 40, 2395-2409

43. A.A. Chalykh, A.E. Chalykh, M.B. Novikov, M.M. Feldstein Pressure-Sensitive Adhesion in the Blends of Poly(N-vinyl pyrrolidone) and Poly(ethylene glycol) of Disparate Chain Lengths, J. Adhesion 2002: 78(8), 667-69443. A.A. Chalykh, A.E. Chalykh, M.B. Novikov, M.M. Feldstein Pressure-Sensitive Adhesion in the Blends of Poly (N-vinyl pyrrolidone) and Poly (ethylene glycol) of Disparate Chain Lengths, J. Adhesion 2002: 78 (8), 667-694

44. Yu. E. Kirsh, Water soluble poly-N-vinylamides. Synthesis and physicochemical properties, Wiley, Chichester, 199844. Yu. E. Kirsh, Water soluble poly-N-vinylamides. Synthesis and physicochemical properties, Wiley, Chichester, 1998

Ю.Э. Кирш, Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды: Синтез и физико-химические свойства, М.: Наука, 1998. - 252 с. Yu.E. Kirsch, Poly-N-vinylpyrrolidone and other poly-N-vinylamides: Synthesis and physicochemical properties, M .: Nauka, 1998. - 252 p.

45. F. Meeussen, Е. Nies, Н. Berghmans, S. Verbragghe, Е. Goetials, F. Du Prez, Phase behaviour of poly(N-vinyl caprolactam) in water, Polymer 2000, 41, 8597-860245. F. Meeussen, E. Nies, N. Berghmans, S. Verbragghe, E. Goetials, F. Du Prez, Phase behavior of poly (N-vinyl caprolactam) in water, Polymer 2000, 41, 8597-8602

46. A, Laukkanen L, Valtola, FM, Winnik, H. Tenhu, Formation of colloidally stable phase separated poly(N-vinylcaprolactam) in water: a study by dynamic light scattering, microcalorimetry, and pressure perturbation calorimetry. Macromolecules 2004; 37: 2268-74.46. A, Laukkanen L, Valtola, FM, Winnik, H. Tenhu, Formation of colloidally stable phase separated poly (N-vinylcaprolactam) in water: a study by dynamic light scattering, microcalorimetry, and pressure perturbation calorimetry. Macromolecules 2004; 37: 2268-74.

47. А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов, Успехи химии 1982, 51: 1447-148747. A.B. Zezin, V.A. Kabanov, A new class of complex water-soluble polyelectrolytes, Advances in Chemistry 1982, 51: 1447-1487

А В Zezin, V A Kabanov, A New Class of Complex Water-soluble Polyelectrolytes, RUSS CHEM REV, 1982, 51 (9), 833-855A In Zezin, V A Kabanov, A New Class of Complex Water-soluble Polyelectrolytes, RUSS CHEM REV, 1982, 51 (9), 833-855

48. V.A. Kabanov, A.B. Zezin, Soluble interpolymeric complexes as a new class of synthetic polyelectrolytes, Pure Appl. Chem (1984). 56, 343-35448. V.A. Kabanov, A.B. Zezin, Soluble interpolymeric complexes as a new class of synthetic polyelectrolytes, Pure Appl. Chem (1984). 56, 343-354

49. B.K. Герасимов, А.А. Чалых, A.E. Чалых, B.M. Разговорова, M.M. Фельдштейн, Термодинамические потенциалы смешения в системе поливинилпирролидон полиэтиленгликоль, Высокомолек. соед., 43 (А) №12, 2001, 2141-214649. B.K. Gerasimov, A.A. Chalykh, A.E. Chalykh, B.M. Conversation, M.M. Feldstein, Thermodynamic mixing potentials in the system polyvinylpyrrolidone polyethylene glycol, High Molecule. Comp., 43 (A) No. 12, 2001, 2141-2146

V.K. Gerasimov, А.А. Chalykh, A.E. Chalykh, V.M. Razgovorova, M.M. Feldstein, Thermodynamic potentials of mixing in polyvinyl pyrrolidone)-poly (ethylene glycol) system, Polymer Science, Ser. A, vol.43 No.12, 2001, p.1266-1271V.K. Gerasimov, A.A. Chalykh, A.E. Chalykh, V.M. Razgovorova, M.M. Feldstein, Thermodynamic potentials of mixing in polyvinyl pyrrolidone) -poly (ethylene glycol) system, Polymer Science, Ser. A, vol. 43 No.12, 2001, p. 1266-1271

50. R.A. Asmus, B. Etzold, J. A. Packard, Adhesive compositions, articles incorporating same and methods of manufacture, PCT Application WO 2004/108854 (2004)50. R.A. Asmus, B. Etzold, J. A. Packard, Adhesive compositions, articles incorporating the same and methods of manufacture, PCT Application WO 2004/108854 (2004)

Claims (25)

1. Гидрофильная термопереключаемая чувствительная к давлению адгезионная композиция, обратимо отлипающая в водных средах при повышении температуры, на основе стехиометрического, водородно-связанного комплекса, по крайней мере, одного гидрофильного пленкообразующего полимера, выбранного из полимеров, обладающих нижней критической температурой смешения (НКТС) в воде, с олигомерным нековалентным сшивателем пленкообразующего полимера, который содержит комплементарные реакционно-способные функциональные группы на обоих концах своих коротких цепей,
при этом гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер и олигомерный нековалентный сшиватель выбраны из полимеров, способных образовывать стехиометрический сетчатый комплекс.1. Hydrophilic thermoswitchable pressure-sensitive adhesive composition, reversibly sticking in aqueous media with increasing temperature, based on a stoichiometric, hydrogen-bonded complex of at least one hydrophilic film-forming polymer selected from polymers having a lower critical mixing temperature (NTC) in water, with an oligomeric non-covalent crosslinker of a film-forming polymer that contains complementary reactive functional groups at both ends of their co mouth chains
wherein the hydrophilic film-forming HCTS polymer and the oligomeric non-covalent crosslinker are selected from polymers capable of forming a stoichiometric network complex. 2. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что олигомерный нековалентный сшиватель пленкообразующего полимера содержится в количестве 30-60 мас. %.2. The composition according to p. 1, characterized in that the oligomeric non-covalent crosslinker of the film-forming polymer is contained in an amount of 30-60 wt. % 3. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что олигомерный нековалентный сшиватель выбран из короткоцепных полимеров, способных сшивать гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер водородными связями между обеими концевыми комплементарными функциональными группами олигомерной цепи и повторяющимися функциональными группами основной цепи пленкообразующего НКТС-полимера.3. The composition according to claim 1, characterized in that the oligomeric non-covalent crosslinker is selected from short-chain polymers capable of crosslinking the hydrophilic film-forming NTCS polymer with hydrogen bonds between both terminal complementary functional groups of the oligomeric chain and the repeating functional groups of the main chain of the film-forming NTCS polymer. 4. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер представляет собой поли(N-винил лактам).4. The composition according to p. 1, characterized in that the hydrophilic film-forming HCTS polymer is a poly (N-vinyl lactam). 5. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер представляет собой гомополимер поли(N-винил капролактам).5. The composition according to p. 1, characterized in that the hydrophilic film-forming HCTS polymer is a homopolymer of poly (N-vinyl caprolactam). 6. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер представляет собой сополимер N-винил капролактама.6. The composition according to p. 1, characterized in that the hydrophilic film-forming NTCS polymer is a copolymer of N-vinyl caprolactam. 7. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 5000000 г/моль.7. The composition according to p. 1, characterized in that the hydrophilic film-forming HCTS polymer has a number average molecular weight in the range from 10,000 to 5,000,000 g / mol. 8. Композиция по п. 7, характеризующаяся тем, что гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 500000 до 1500000 г/моль.8. The composition according to p. 7, characterized in that the hydrophilic film-forming NTCS polymer has a number average molecular weight in the range from 500,000 to 1,500,000 g / mol. 9. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что олигомерный нековалентный сшиватель выбран из группы, состоящей из полиспиртов, мономерных или олигомерных алкиленгликолей, полиалкиленгликолей, полиалкиленгликолей с карбоксильными концевыми группами, полиалкиленгликолей с концевыми аминогруппами, простоэфирных спиртов, алкандиолов, гидрохинона, дифенила, бисфенола А, и карбоновых дикислот.9. The composition according to p. 1, characterized in that the oligomeric non-covalent crosslinker is selected from the group consisting of polyalcohols, monomeric or oligomeric alkylene glycols, polyalkylene glycols, polyalkylene glycols with carboxyl end groups, polyalkylene glycols with terminal amino groups, dihydrofenyl ethers, simple ethers bisphenol A, and carbonic diacids. 10. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что олигомерный нековалентный сшиватель выбран из группы, состоящей из полиэтиленгликоля и/или полиэтиленгликоля с карбоксильными концевыми группами.10. The composition according to p. 1, characterized in that the oligomeric non-covalent crosslinker is selected from the group consisting of polyethylene glycol and / or polyethylene glycol with carboxyl end groups. 11. Композиция по п. 9, характеризующаяся тем, что в качестве полиспиртов используют глицерин, сорбитол, ксилитол и им подобные полиспирты.11. The composition according to p. 9, characterized in that glycerol, sorbitol, xylitol and the like polyalcohols are used as polyalcohols. 12. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что олигомерный нековалентный сшиватель представляет собой полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 600 г/моль.12. The composition according to p. 1, characterized in that the oligomeric non-covalent crosslinker is a polyethylene glycol with a molecular weight of from 200 to 600 g / mol. 13. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что она содержит, по крайней мере, один дополнительный пленкообразующий полимер с повторяющимися функциональными группами, способными образовывать водородные связи с комплементарными функциональными группами в повторяющихся звеньях пленкообразующего НКТС-полимера.13. The composition according to p. 1, characterized in that it contains at least one additional film-forming polymer with repeating functional groups capable of forming hydrogen bonds with complementary functional groups in the repeating units of the film-forming NKTs-polymer. 14. Композиция по п. 13, характеризующаяся тем, что дополнительный пленкообразующий полимер выбран из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, полималеиновой кислоты, полисульфоновой кислоты, полиалкиленгликолей, поливиниловых спиртов, поливинилфенолов, поли(гидроксиалкил акрилатов), поли(гидроксиалкил метакрилатов), поли(N-винил акриламидов), поли(N-алкилакриламидов), полярных производных целлюлозы, содержащих гидроксильные и карбоксильные группы, альгиновой кислоты, их комбинаций и сополимеров.14. The composition according to p. 13, characterized in that the additional film-forming polymer is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polysulfonic acid, polyalkylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinyl phenols, poly (hydroxyalkyl acrylates), poly (hydroxyalkyl methrylates) ), poly (N-vinyl acrylamides), poly (N-alkyl acrylamides), polar cellulose derivatives containing hydroxyl and carboxyl groups, alginic acid, their combinations and copolymers. 15. Композиция по п. 14, характеризующаяся тем, что производные целлюлозы представляют собой сложные эфиры целлюлозы, содержащие неэтерифицированные целлюлозные мономерные звенья, мономерные звенья ацетата целлюлозы, а также либо мономерные звенья бутирата целлюлозы, либо мономерные звенья пропионата целлюлозы.15. The composition according to p. 14, characterized in that the cellulose derivatives are cellulose esters containing unesterified cellulose monomer units, cellulose acetate monomer units, as well as either monomer units of cellulose butyrate or monomer units of cellulose propionate. 16. Композиция по п. 14, характеризующаяся тем, что производное целлюлозы представляет собой полимер, содержащий мономерные звенья гидроксиалкилцеллюлозы, или карбоксиалкил целлюлозы.16. The composition according to p. 14, characterized in that the cellulose derivative is a polymer containing monomer units of hydroxyalkyl cellulose, or carboxyalkyl cellulose. 17. Композиция по п. 14, характеризующаяся тем, что акрилатный полимер или сополимер выбран из полимеров и сополимеров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, метилметакрилата и этилметакрилата.17. The composition according to p. 14, characterized in that the acrylate polymer or copolymer is selected from polymers and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate. 18. Композиция по п. 13, характеризующаяся тем, что дополнительный пленкообразующий полимер выбран из водорастворимых производных целлюлозы, гомополимера и сополимеров виниловых спиртов, гомополимера и сополимеров виниловых фенолов, гомополимера и сополимеров алкиленоксидов, гомополимера и сополимеров малеиновой кислоты, альгинатов, крахмалов, природных полисахаридов, и их комбинаций.18. The composition according to p. 13, characterized in that the additional film-forming polymer selected from water-soluble derivatives of cellulose, homopolymer and copolymers of vinyl alcohols, homopolymer and copolymers of vinyl phenols, homopolymer and copolymers of alkylene oxides, homopolymer and copolymers of maleic acid, alginates, starches, starches, starches , and combinations thereof. 19. Композиция по п. 13, характеризующаяся тем, что молекулярная масса дополнительного пленкообразующего полимера меньше, чем молекулярная масса пленкообразующего НКТС-полимера.19. The composition according to p. 13, characterized in that the molecular weight of the additional film-forming polymer is less than the molecular weight of the film-forming HCTS polymer. 20. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что она содержит, по крайней мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из абсорбирующих наполнителей, консервантов, регуляторов рН, пластификаторов, мягчителей, загустителей, антиоксидантов, пигментов, красителей, проводящих веществ, преломляющих частиц, стабилизаторов, связующих агентов, клеющих и адгезионных агентов, ингибиторов липкости, ароматизаторов и подсластителей, терапевтических агентов и усилителей проницаемости кожи.20. The composition according to p. 1, characterized in that it contains at least one additive selected from the group consisting of absorbent fillers, preservatives, pH regulators, plasticizers, softeners, thickeners, antioxidants, pigments, dyes, conductive substances , refractive particles, stabilizers, binders, adhesives and adhesives, stickiness inhibitors, flavorings and sweeteners, therapeutic agents and skin permeability enhancers. 21. Термопереключаемый чувствительный к давлению аппликационный материал, обратимо отлипающий в водных средах при повышении температуры, включающий пленку-подложку с нанесенным на ее поверхность слоем адгезионной композиции по п. 1.21. Thermoswitching pressure-sensitive application material that reversibly sticks out in aqueous media with increasing temperature, including a substrate film with a layer of adhesive composition deposited on its surface according to claim 1. 22. Аппликационный материал по п. 21, характеризующийся тем, что пленка-подложка представляет собой мембрану из полимерного материала с заданным значением параметра водопроницаемости.22. The application material according to p. 21, characterized in that the substrate film is a membrane of a polymeric material with a given value of the water permeability parameter. 23. Аппликационный материал по п. 21, характеризующийся тем, что представляет собой пластырь, этикетку или липкую ленту.23. The application material according to p. 21, characterized in that it is a patch, label or adhesive tape. 24. Способ получения термопереключаемого чувствительного к давлению аппликационного материала по п. 21 с заданной температурой отлипания аппликационного материала от субстрата (контактной поверхности) в водной среде, включающий:
(a) получение адгезионной композиции по п. 1;
(b) определение количества абсорбированной воды, требующейся для разделения фаз полученной адгезионной композиции при необходимой температуре,
(c) выбор пленки-подложки с необходимыми параметрами скорости проницаемости воды, подбор количества адгезионной композиции, необходимой для нанесения на пленку-подложку, размеров пленки-подложки, времени, необходимого для отлипания аппликационного материала от субстрата (контактной поверхности) для заданной температуры исходя из соотношения:

где m - масса адгезионной композиции (г), S - площадь поверхности липкого аппликационного материала, покрытой водопроницаемой пленкой - подложкой (см²),

- скорость проникновения жидкой воды через пленку - подложку (мг/см² мин),

и w_pol - весовые доли абсорбированной воды и адгезионной композиции, относящиеся к критической температуре смешения (CST) на диаграмме температуры фазового разделения в смеси адгезионной композиции системы адгезионная композиция - вода.
(d) получение аппликационного материала с заданной температурой отлипания от субстрата (контактной поверхности) в водной среде посредством нанесения на выбранную пленку-подложку подобранного количества композиции по п. 1.24. A method of producing a thermoswitchable pressure-sensitive application material according to claim 21 with a predetermined sticking temperature of the application material from the substrate (contact surface) in an aqueous medium, comprising:
(a) obtaining an adhesive composition according to claim 1;
(b) determining the amount of absorbed water required for phase separation of the obtained adhesive composition at the required temperature,
(c) selection of a substrate film with the necessary parameters of the water permeability rate, selection of the amount of adhesive composition needed to be applied to the substrate film, dimensions of the substrate film, time required for the application material to detach from the substrate (contact surface) for a given temperature based on ratios:

where m is the mass of the adhesive composition (g), S is the surface area of the adhesive application material coated with a permeable film - substrate (cm ² ),

- the rate of penetration of liquid water through the film substrate (mg / cm ² min),

and w _pol are the weight fractions of the absorbed water and the adhesive composition related to the critical mixing temperature (CST) in the phase separation temperature diagram in the mixture of the adhesive composition of the adhesive composition - water system.
(d) obtaining an application material with a given stick-off temperature from a substrate (contact surface) in an aqueous medium by depositing on a selected substrate film a selected amount of a composition according to claim 1. 25. Способ по п. 24, характеризующийся тем, что количество абсорбированной воды, требующейся для разделения фаз полученной адгезионной композиции при необходимой температуре, определяют из диаграммы температуры фазового разделения в смеси полученной адгезионной композиции с водой. 25. The method according to p. 24, characterized in that the amount of absorbed water required to separate the phases of the obtained adhesive composition at the required temperature is determined from the temperature diagram of the phase separation in the mixture of the obtained adhesive composition with water.

Images