RU2583453C2 - Primary chemical current source - Google Patents

Abstract

FIELD: electronic equipment.

SUBSTANCE: invention relates to electrical engineering, particularly, to production of primary chemical current sources (CCS) based on lithium alloy, and can be used as a source of autonomous power supply of onboard equipment and special equipment. Primary chemical current source comprises a body filled with non-aqueous organic electrolyte, in which there is installed an anode containing active material in the form of lithium-containing alloy of the following composition, mol %: lithium - 70-78; tin - 22.0-30.0; bismuth - 0.02-0.7 (alloying additive), with formation of intermetallic lithium-tin phase. Alloy layer is deposited on the current tap-substrate. In the body there is a cathode, containing a mixture of silver oxides, and a separator, which separates the anode and cathode and is made in the form of a microporous polypropylene film. Used as electrolyte, there is a gel-electrolyte containing lithium perchlorate, propylene carbonate, dimethoxyethane, dimethyl formamide, polyacrylonitrile or its copolymers.

EFFECT: reduction of current source self-discharge, higher reliability of its operation with expansion of range of discharge currents is the technical result of this invention.

2 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области электротехники, в частности к производству первичных химических источников тока (ХИТ) с анодом, например, из лития или его сплавов, и может быть использовано в качестве источника автономного питания бортовой аппаратуры специальной техники и систем вооружения.The invention relates to the field of electrical engineering, in particular to the production of primary chemical current sources (CIT) with an anode, for example, from lithium or its alloys, and can be used as an autonomous power source for on-board equipment of special equipment and weapon systems.

Известен химический источник тока с неводным электролитом (патент РФ №1828344, опубл. 27.06.1996 г.), содержащий корпус, анод из металлического лития, катод, сепаратор и апротонный электролит на основе смесей органических растворителей пропиленкарбоната, диметоксиэтана и ионогенной соли перхлората лития. Электролит дополнительно содержит конденсированный полициклический ароматический углеводород и макроциклический полиэфир.Known chemical current source with non-aqueous electrolyte (RF patent No. 1828344, publ. 06/27/1996), containing a housing, an anode of metallic lithium, a cathode, a separator and an aprotic electrolyte based on mixtures of organic solvents of propylene carbonate, dimethoxyethane and an ionic salt of lithium perchlorate. The electrolyte further comprises a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon and a macrocyclic polyester.

Известен также химический источник тока (патент РФ 2105392, опубл. 20.02.1998 г.), содержащий литиевый анод с токовым коллектором, сепаратор, катод с токовым коллектором и неводный электролит. По крайней мере, один из токовых коллекторов выполнен из пористой металлической фольги.Also known is a chemical current source (RF patent 2105392, publ. 02.20.1998), containing a lithium anode with a current collector, a separator, a cathode with a current collector and a non-aqueous electrolyte. At least one of the current collectors is made of porous metal foil.

Недостатком данных технических решений является то, что в химическом источнике тока с неводным электролитом и литиевым анодом на поверхности лития образуется пассивирующая пленка. Пассивирующая пленка на границе раздела литий-неводный электролит обладает отрицательным эффектом. В процессе хранения источника тока сопротивление пассивирующей пленки возрастает, что приводит к возрастанию внутреннего сопротивления источника тока и уменьшению величины тока короткого замыкания. В результате снижается мощность источника тока, в момент включения источника тока рабочее разрядное напряжение резко падает и только после разрушения пленки под влиянием проходящего тока оно постепенно увеличивается. Провал напряжения во времени может длиться достаточно долго, несколько минут. Это не удовлетворяет требованиям, которые предъявляются к химическим источникам тока.The disadvantage of these technical solutions is that in a chemical current source with a non-aqueous electrolyte and a lithium anode, a passivating film is formed on the lithium surface. A passivating film at the interface of a lithium non-aqueous electrolyte has a negative effect. During storage of the current source, the resistance of the passivating film increases, which leads to an increase in the internal resistance of the current source and to a decrease in the value of the short circuit current. As a result, the power of the current source decreases, when the current source is turned on, the working discharge voltage drops sharply, and only after the destruction of the film under the influence of the passing current does it gradually increase. The voltage dip in time can last quite a long time, several minutes. This does not satisfy the requirements for chemical current sources.

Наиболее близким техническим решением является первичный химический источник тока (патент US №5658688 от 19.08.1997 г.), содержащий корпус, заполненный неводным органическим электролитом, в котором размещены литиевый анод, катод, изготовленный из оксида серебра, и сепаратор, разделяющий анод и катод, выполненный в виде микропористой полимерной пленки.The closest technical solution is the primary chemical current source (US patent No. 5658688 from 08/19/1997), containing a housing filled with a non-aqueous organic electrolyte in which a lithium anode, a cathode made of silver oxide, and a separator separating the anode and cathode are placed made in the form of a microporous polymer film.

Недостатком данного технического решения также является то, что химический источник тока имеет недостаточно высокую мощность и надежность работы за счет использования в качестве анода чистого лития. Кроме этого, данный источник рассчитан на применение в составе микроустройств, например, кардиостимуляторах, электронных часах, разрядные токи которых составляют 0,05-2,1 мА, т.е. максимальные разрядные токи данного источника тока составляют 2,1 мА, что при среднем напряжении разряда 2,1 В позволяют получить удельную мощность источника 1,97 Вт/дм³.The disadvantage of this technical solution is that the chemical current source does not have a high enough power and reliability due to the use of pure lithium as the anode. In addition, this source is designed for use as part of microdevices, for example, pacemakers, electronic watches, the discharge currents of which are 0.05-2.1 mA, i.e. the maximum discharge currents of this current source are 2.1 mA, which, with an average discharge voltage of 2.1 V, makes it possible to obtain a specific power source of 1.97 W / dm ³ .

Задачей изобретения является увеличение мощности и повышение надежности работы источника тока, а также увеличение номенклатурного ряда устройств, где возможно его использование за счет расширения диапазона разрядных токов.The objective of the invention is to increase power and improve the reliability of the current source, as well as increasing the range of devices where it can be used by expanding the range of discharge currents.

Поставленная задача достигается тем, что первичный химический источник тока содержит корпус, заполненный неводным органическим электролитом, в котором размещены анод, содержащий анодный активный материал на основе лития, расположенный на токоотводе, катод, содержащий смесь оксидов серебра, и сепаратор, разделяющий анод и катод, выполненный в виде микропористой полипропиленовой пленки. Новым является то, что в качестве активного материала анода используют литийсодержащие сплавы следующего состава, мол.%: литий 70-78; олово 22,0-30,0; висмут 0,02-0,7 (легирующая добавка), с образованием интерметаллидной фазы литий-олово, при этом слой сплава нанесен на токоотвод-подложку.This object is achieved in that the primary chemical current source contains a housing filled with a non-aqueous organic electrolyte, in which an anode containing a lithium-based anode active material located on the collector, a cathode containing a mixture of silver oxides, and a separator separating the anode and cathode are placed, made in the form of a microporous polypropylene film. New is that as the active material of the anode using lithium-containing alloys of the following composition, mol.%: Lithium 70-78; tin 22.0-30.0; bismuth 0.02-0.7 (dopant), with the formation of the intermetallic phase of lithium-tin, with the alloy layer deposited on the collector-substrate.

Кроме этого в качестве электролита используют гель-электролит, содержащий перхлорат лития, пропиленкарбонат, диметоксиэтан, диметилформамид, полиакрилонитрил или его сополимеры.In addition, a gel electrolyte containing lithium perchlorate, propylene carbonate, dimethoxyethane, dimethylformamide, polyacrylonitrile or its copolymers is used as an electrolyte.

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 представлена конструкция первичного химического источника тока.The invention is illustrated in the drawing, where in FIG. 1 shows the design of a primary chemical current source.

Первичный химический источник тока состоит из (фиг. 1) анода 1, отделенного сепарационным материалом 2 от катода 3. Сепарационный материал 2 нанесен на каждую грань анода 1 и пропитан электролитом. Этот блок электродов помещен в корпус - бак 4 из полимерного материала. Крышка приварена к корпусу. Количество электролита доводят до необходимого уровня через отверстие заглушки, заглушку затем завинчивают. Сборку проводят в инертной атмосфере при контроле влажности.The primary chemical current source consists (Fig. 1) of the anode 1, separated by a separation material 2 from the cathode 3. Separation material 2 is deposited on each face of the anode 1 and impregnated with electrolyte. This block of electrodes is placed in the housing - tank 4 made of polymer material. The lid is welded to the body. The amount of electrolyte is adjusted to the required level through the plug hole, the plug is then screwed. Assembly is carried out in an inert atmosphere with humidity control.

Анод 1 содержит подложку, выполняющую роль токоотвода в конструкции первичного источника тока. Для изготовления подложки используют алюминий, а также возможно применение меди или никеля. На алюминиевую фольгу гальваническим способом наносят слой покрытия из сплава олово-висмут, в которое методом катодного внедрения введен литий. Легирование олова висмутом предотвращает переход β-олова в α-модификацию, сохраняя целостность покрытий из сплава при низких температурах, таким образом добавка висмута повышает надежность конструкции анода. Количественное содержание висмута в сплаве предусмотрено ГОСТ 9.301-86. Толщина покрытия сплава олово-висмут составляет 30 мкм. Полученные литийсодержащие сплавы имеют следующее соотношение компонентов, мол. %: литий 70-78; олово 22,0-30,0; висмут 0,02-0,7 (легирующая добавка).Anode 1 contains a substrate that acts as a collector in the design of the primary current source. Aluminum is used to make the substrate, and copper or nickel can also be used. A tin-bismuth alloy coating layer is deposited onto the aluminum foil in a galvanic manner, into which lithium is introduced by the method of cathodic incorporation. Alloying tin with bismuth prevents the transition of β-tin to α-modification, while maintaining the integrity of the alloy coatings at low temperatures, thus adding bismuth increases the reliability of the anode design. The quantitative content of bismuth in the alloy is provided for by GOST 9.301-86. The tin-bismuth alloy coating thickness is 30 μm. The obtained lithium-containing alloys have the following ratio of components, mol. %: lithium 70-78; tin 22.0-30.0; bismuth 0.02-0.7 (dopant).

Катодное осаждение лития в сплав олово-висмут сопровождается образованием интерметаллидных фаз, что в общем виде можно записать уравнением: xLi⁺+Sn+xē↔Li_xSn, например, Li₇Sn₂, Li₇Sn₃, Li₁₃Sn₅, Li₂₂Sn₅. Согласно диаграмме состояния литий-олово содержание лития 70-78 (мольные %) относительно олова соответствует интерметаллидным фазам Li₇Sn₂, Li₇Sn₃, Li₅Sn₂, Li₁₃Sn₅. Изготовление сплава с содержанием лития, соответствующем насыщенной высшей интерметаллидной фазе Li₂₂Sn₅, сопровождается значительным увеличением объема (в 2-3 раза) литийсодержащего сплава в процессе его получения методом катодного внедрения лития. Это приводит к трещинам, отслаиванию активной массы от подложки-токоотвода и ее потере, а также деформации тонких подложек, то есть представляет технологические трудности.The cathodic deposition of lithium into a tin-bismuth alloy is accompanied by the formation of intermetallic phases, which in general terms can be written by the equation: xLi ⁺ + Sn + xē↔Li _x Sn, for example, Li ₇ Sn ₂ , Li ₇ Sn ₃ , Li ₁₃ Sn ₅ , Li ₂₂ Sn ₅ . According to the state diagram of lithium-tin, the lithium content of 70-78 (mol%) relative to tin corresponds to the intermetallic phases Li ₇ Sn ₂ , Li ₇ Sn ₃ , Li ₅ Sn ₂ , Li ₁₃ Sn ₅ . The manufacture of an alloy with a lithium content corresponding to the saturated higher intermetallic phase Li ₂₂ Sn ₅ is accompanied by a significant increase in the volume (by a factor of 2–3) of the lithium-containing alloy during its preparation by the method of cathodic incorporation of lithium. This leads to cracks, peeling of the active mass from the substrate collector and its loss, as well as the deformation of thin substrates, that is, it presents technological difficulties.

Для обоснования выбранного значения соотношения компонентов в сплаве приведем расчет параметров первичного источника тока.To justify the selected value of the ratio of components in the alloy, we present the calculation of the parameters of the primary current source.

Зная удельную емкость интерметаллидных фаз [Progress on Sn-based thin-film anode materials for lithium-ion batteries Chin Sci Bull 2012. Vol. 57 No. 32 4119-4130], а также учитывая содержание олова в сплаве олово-висмут, приведем рассчитанные теоретические емкости анода источника тока и удельные емкости источника тока. Расчет приводят для анода, имеющего в сплаве олово-висмут олова 1,149 г и висмута 2,3·10^-3 г. Объем источника тока 34,55 см³.Knowing the specific capacitance of intermetallic phases [Progress on Sn-based thin-film anode materials for lithium-ion batteries Chin Sci Bull 2012. Vol. 57 No. 32 4119-4130], and also taking into account the tin content in the tin-bismuth alloy, we present the calculated theoretical capacitances of the anode of the current source and the specific capacities of the current source. The calculation is given for an anode having 1.149 g of tin-bismuth tin and 2.3 · 10 ^-3 g of bismuth. The volume of the current source is 34.55 cm ³ .

где:Where:

Интерм. фаза - рассматриваемая интерметаллидная фаза,Interm. phase - the intermetallic phase in question,

Q_уд. _{теор. интерметал..} - удельная емкость интерметаллидной фазы,Q _{beats theor intermetal ..} - specific capacity of the intermetallic phase,

m_{интерм. в аноде} - масса интерметаллида в аноде,m _{interm. in the anode} is the mass of intermetallic in the anode,

Q_a - емкость анода,Q _a is the capacity of the anode,

Q_V - удельная емкость источника тока.Q _V is the specific capacity of the current source.

Из данных таблицы видно, что с увеличением содержания лития в составе сплава увеличивается теоретически рассчитанная емкость анода первичного источника тока, достигая максимального значения для фазы Li₂₂Sn₅, которая из-за нестабильности структуры приводит к разрушению электрода и не используется на практике. При уменьшении содержания лития в составе сплава, соответствующем фазе LiSn, рассчитанное значение удельной емкости источника тока не дает энергетических показателей, необходимых для работы техники специального назначения. Поэтому в качестве активного материала анода выбраны интерметаллидные фазы Li₇Sn₂, Li₅Sn₂, Li₇Sn₃.The table shows that with an increase in the lithium content in the alloy, the theoretically calculated capacity of the anode of the primary current source increases, reaching a maximum value for the Li ₂₂ Sn ₅ phase, which, due to the instability of the structure, leads to destruction of the electrode and is not used in practice. With a decrease in the lithium content in the alloy composition corresponding to the LiSn phase, the calculated value of the specific capacity of the current source does not give the energy indicators necessary for the operation of special-purpose equipment. Therefore, the intermetallic phases Li ₇ Sn ₂ , Li ₅ Sn ₂ , Li ₇ Sn _{3 were} chosen as the active material of the anode.

В качестве электролита используют гель-электролит, имеющий состав: перхлорат лития LiClO₄ 1 моль/л, пропиленкарбонат, диметоксиэтан, диметилформамид, полиакрилонитрил (или его сополимеры) в количестве 1,5 мас.%. Смесь пропиленкарбоната и диметоксиэтана берут в объемном отношении 1:1. Выбор гель-электролита такого состава способствует сохранности заряда, поскольку затрудняет диффузию ионов серебра и частиц активной массы катода к аноду, то есть тормозит процесс саморазряда.As the electrolyte, a gel electrolyte is used having the composition: lithium perchlorate LiClO ₄ 1 mol / L, propylene carbonate, dimethoxyethane, dimethylformamide, polyacrylonitrile (or its copolymers) in an amount of 1.5 wt.%. A mixture of propylene carbonate and dimethoxyethane is taken in a volume ratio of 1: 1. The choice of a gel electrolyte of this composition contributes to the preservation of the charge, since it complicates the diffusion of silver ions and particles of the cathode active mass to the anode, that is, it slows down the self-discharge process.

Катод 3 состоит из токоотвода и напрессованной на него активной массы. Для изготовления положительных электродов используют порошок серебряный марки ПСЭХА-2У (ТУ 2611-011-51114610-2009). Токоотводом служит серебряная проволока Ср 99,9-0,5 (ГОСТ 7221-80). Электроды изготавливают методом прессования серебряного порошка на токоотвод из серебряной проволоки и его последующего электрохимического окисления. Состав активной массы катода представленного источника тока, мас.%: AgO 51,0; Ag₂O 42,7; Ag 6,3. Масса активного вещества катода составляет 5,95 г. Реальная емкость положительного электрода, определенная относительно цинкового электрода, составила 0,90 А·ч.Cathode 3 consists of a down conductor and an active mass pressed onto it. For the manufacture of positive electrodes, silver powder PSEHA-2U (TU 2611-011-51114610-2009) is used. The down conductor is the silver wire Cp 99.9-0.5 (GOST 7221-80). The electrodes are made by pressing silver powder onto a collector of silver wire and its subsequent electrochemical oxidation. The composition of the active mass of the cathode of the current source, wt.%: AgO 51,0; Ag ₂ O 42.7; Ag 6.3. The mass of the active substance of the cathode is 5.95 g. The actual capacity of the positive electrode, determined relative to the zinc electrode, was 0.90 Ah.

В качестве сепарационного материала 2 используют микропористые полимерные пленки из полипропилена, полиэтилена, фторполимеров и сополимеров обозначенных полимеров. Например, может быть использована микропористая полипропиленовая гидрофобная пленка ПОРП-А ТУ 6-00001-94 производства НЛП Уфим.As the separation material 2, microporous polymer films of polypropylene, polyethylene, fluoropolymers and copolymers of the indicated polymers are used. For example, a microporous polypropylene hydrophobic film PORP-A TU 6-00001-94 manufactured by NLP Ufim can be used.

Устройство работает следующим образом.The device operates as follows.

При подключении источника тока к аппаратуре происходит электрохимическая реакция с образованием соединения лития и продуктов восстановления катодного вещества. При этом в источнике тока реализуют разрядный ток I=100 мА. В конкретном примере рассмотрен источник тока объемом 34,55 см³, напряжением разомкнутой цепи НРЦ=3,18 В. Проведены испытания данного источника тока со следующими параметрами: разрядный ток I=100 мА, рабочее напряжение U=2,l В. В данном источнике тока теоретическая удельная емкость составляет 19,65 А·ч/дм³, реальная удельная емкость при указанном режиме разряда - 16,70 А·ч/дм³, что составляет 85% от теоретической емкости. Потеря емкости элемента составляет 2-3% в год.When a current source is connected to the apparatus, an electrochemical reaction occurs with the formation of a lithium compound and cathode substance reduction products. In this case, a discharge current I = 100 mA is realized in the current source. In a specific example, we consider a current source with a volume of 34.55 cm ³ , open-circuit voltage NRC = 3.18 V. Tests of this current source with the following parameters: discharge current I = 100 mA, operating voltage U = 2, l V. In this the current source, the theoretical specific capacity is 19.65 A · h / dm ³ , the real specific capacity at the indicated discharge mode is 16.70 A · h / dm ³ , which is 85% of the theoretical capacity. The loss in capacity of an element is 2-3% per year.

Расчет удельной объемной мощности предлагаемого источника тока составляет: P_V=I×U/V=0,1×2,1/0,03455=6,08 Вт/дм³, где I - величина тока разряда, U - напряжение разряда, V - объем источника тока.The calculation of the specific volumetric power of the proposed current source is: P _V = I × U / V = 0.1 × 2.1 / 0.03455 = 6.08 W / dm ³ , where I is the value of the discharge current, U is the discharge voltage, V is the volume of the current source.

Таким образом, удельная мощность предлагаемого первичного источника тока превосходит удельную мощность источника-прототипа в 3 раза.Thus, the specific power of the proposed primary current source exceeds the specific power of the source of the prototype 3 times.

Повышена надежность химического источника тока за счет применения в составе анода первичного ХИТ предложенного сплава. Активность лития в сплаве несколько меньше, чем в чистом металлическом литии, так как потенциал сплава лития несколько более положителен (0,2-0,5 В), чем у металлического лития. При этом снижается скорость коррозии отрицательного электрода, растет электрохимическая стабильность электролита и уменьшается плотность пассивирующей пленки. Это приводит, с одной стороны, к снижению потенциала литийсодержащего анода, по сравнению с литиевым, но с другой стороны, - к уменьшению взаимодействия сплава с электролитом, т.е. к уменьшению саморазряда. Сплавы лития более стойки к воздействию влаги, отличаются низким саморазрядом, пожаро- и взрывобезопасностью, что повышает надежность работы источника тока.The reliability of the chemical current source is improved due to the use of the proposed alloy in the composition of the anode of primary CHIT. The activity of lithium in the alloy is slightly less than in pure metallic lithium, since the potential of lithium alloy is somewhat more positive (0.2-0.5 V) than that of metallic lithium. In this case, the corrosion rate of the negative electrode decreases, the electrochemical stability of the electrolyte increases, and the density of the passivating film decreases. This leads, on the one hand, to a decrease in the potential of a lithium-containing anode, compared with a lithium one, but on the other hand, to a decrease in the interaction of the alloy with an electrolyte, i.e. to reduce self-discharge. Lithium alloys are more resistant to moisture, they are characterized by low self-discharge, fire and explosion safety, which increases the reliability of the current source.

Предлагаемый источник тока позволяет расширить диапазон разрядных токов для первичного ХИТ с 2,1 мА до 100 мА, что дает возможность использовать ХИТ данного типа в качестве источника автономного питания бортовой аппаратуры специальной техники и систем вооружения.The proposed current source allows you to expand the range of discharge currents for the primary HIT from 2.1 mA to 100 mA, which makes it possible to use this type of HIT as an autonomous power source for on-board equipment of special equipment and weapons systems.

Claims (2)

1. Первичный химический источник тока, содержащий корпус, заполненный неводным органическим электролитом, в котором размещены анод, содержащий анодный активный материал на основе лития, расположенный на токоотводе, катод, содержащий смесь оксидов серебра, и сепаратор, разделяющий анод и катод, выполненный в виде микропористой полипропиленовой пленки, отличающийся тем, что в качестве активного материала анода используют литийсодержащие сплавы следующего состава, мол.%: литий 70-78; олово 22,0-30,0; висмут 0,02-0,7 (легирующая добавка), с образованием интерметаллидной фазы литий-олово, при этом слой сплава нанесен на токоотвод-подложку.1. A primary chemical current source containing a housing filled with a non-aqueous organic electrolyte, in which an anode containing a lithium-based anode active material located on a down conductor, a cathode containing a mixture of silver oxides, and a separator separating the anode and cathode are made in the form microporous polypropylene film, characterized in that as the active material of the anode using lithium-containing alloys of the following composition, mol.%: lithium 70-78; tin 22.0-30.0; bismuth 0.02-0.7 (dopant), with the formation of the intermetallic phase of lithium-tin, with the alloy layer deposited on the collector-substrate. 2. Первичный химический источник тока по п. 1 отличающийся тем, что в качестве электролита используют гель-электролит, содержащий перхлорат лития, пропиленкарбонат, диметоксиэтан, диметилформамид, полиакрилонитрил или его сополимеры. 2. The primary chemical current source according to claim 1, characterized in that a gel electrolyte containing lithium perchlorate, propylene carbonate, dimethoxyethane, dimethylformamide, polyacrylonitrile or its copolymers is used as an electrolyte.

Images