RU2582414C1 - Method of producing tantalum powder - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of high-purity tantalum hydride powder using a method. Method involves activation of a tantalum ingot by heating to 700-900°C, hydrogenation using saturated titanium hydride as hydrogen source, grinding produced tantalum hydride to given dispersity and dehydrogenation of tantalum powder obtained using unsaturated titanium hydride. Activation of tantalum ingot by heating is carried out in a hydrogen atmosphere at pressure of 0.01-0.3 MPa, which is produced by desorption of hydrogen from a saturated hydride of a multicomponent intermetallic compound La_1-yR_yNi₄Co, where R denotes rare earth metals of cerium group and/or mischmetal, 0 < y ≤ 1, to provide beginning of hydrogenation of tantalum ingot with hydrogen. Simultaneously with activation of tantalum ingot, saturated titanium hydride is heated to its decomposition with release of hydrogen and upon achieving excess pressure of hydrogen of 0.2-0.3 MPa, continuing initiated hydrogenation of tantalum ingot with hydrogen released during decomposition of titanium hydride.

EFFECT: reduced duration of hydrogenation and dehydrogenation, safer process and reduced loss of hydrogen.

1 cl, 3 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для получения высокочистых порошков тантала гидридным методом.The invention relates to the field of powder metallurgy and can be used to obtain high-purity tantalum powders by the hydride method.

Гидридный способ получения порошков переходных металлов, в том числе тантала, включает активацию компактного материала нагреванием, гидрирование (с целью перевода металла из пластичного в хрупкое состояние) путем охлаждения в атмосфере водорода, механическое дробление, измельчение и сепарацию (рассев, классификацию) синтезированного гидрида для получения порошков нужной степени дисперсности, а также дегидрирование с целью удаления водорода и снижения его остаточного содержания до требуемых потребителями значений.The hydride method for producing powders of transition metals, including tantalum, involves activation of a compact material by heating, hydrogenation (with the aim of converting a metal from plastic to brittle) by cooling in a hydrogen atmosphere, mechanical crushing, grinding and separation (sieving, classification) of synthesized hydride for obtaining powders of the desired degree of dispersion, as well as dehydrogenation in order to remove hydrogen and reduce its residual content to the values required by consumers.

Известен способ получения порошков тантала из компактных металлов, включающий следующие операции:A known method of producing tantalum powders from compact metals, comprising the following operations:

1) нагрев слитка в вакууме при температурах 800-1400°С, гидрирование при давлении водорода 300-400 мм рт. ст. (40-53 кПа), проводившееся при охлаждении как минимум в три стадии с выдержкой по несколько часов при температурах 600-1000, 200-500 и 60-120°С;1) heating the ingot in vacuum at temperatures of 800-1400 ° C, hydrogenation at a hydrogen pressure of 300-400 mm RT. Art. (40-53 kPa), carried out during cooling at least in three stages with holding for several hours at temperatures of 600-1000, 200-500 and 60-120 ° С;

2) дробление охрупченного материала с получением крупного порошка, который при необходимости дополнительно измельчали до необходимой степени дисперсности (не более 150 мкм);2) crushing the embrittled material to obtain a coarse powder, which, if necessary, is further crushed to the required degree of dispersion (not more than 150 microns);

3) дегидрирование порошка в глубоком вакууме при температурах 600-1200°С (US Patent 3635693, МПК B22F 9/00, US Cl. 75/0.5 ВВ, publ. Jan. 18, 1972).3) dehydrogenation of the powder in high vacuum at temperatures of 600-1200 ° C (US Patent 3635693, IPC B22F 9/00, US Cl. 75 / 0.5 BB, publ. Jan. 18, 1972).

Основные недостатки такого способа - большой расход водорода на единицу выпускаемой продукции, обусловленный отсутствием утилизации откачиваемого вакуумными насосами газа и загрязнение металлического порошка примесями внедрения, попадающими в него с парами масла, выделяющимися при работе этих насосов.The main disadvantages of this method are the large consumption of hydrogen per unit of output due to the lack of utilization of the gas pumped out by vacuum pumps and the contamination of the metal powder by interstitial impurities entering it with oil vapors released during the operation of these pumps.

К загрязнению получаемого порошка примесями внедрения может также привести недостаточная очистка используемого для гидрирования водорода. Зачастую она вызывает увеличение индукционного периода реакции и требует повышения температуры гидрирования (Гидриды металлов / под ред. В. Мюллера, Д. Блэкледжа, Дж. Либовица; пер. с англ.; под ред. Р.А. Андриевского, К.Г. Ткача. М.: Атомиздат, 1973, 432 с.). Кроме того, от чистоты водорода напрямую зависят скорости процессов гидрирования и дегидрирования, а также выход продукта. Среди известных способов получения высокочистого водорода наиболее эффективен, удобен и экономичен метод термического разложения гидридов (Препаративная химия гидридов / М.М. Антонова, Р.А. Морозова. Киев: Наук. думка, 1976, 99 с.).Inadequate purification of the hydrogen used for hydrogenation can also lead to contamination of the obtained powder with impurities. Often, it causes an increase in the induction period of the reaction and requires an increase in the temperature of hydrogenation (Metal hydrides / under the editorship of V. Mueller, D. Blackledge, J. Libowitz; trans. From English; under the editorship of R.A. Andrievsky, K.G. Weaver, Moscow: Atomizdat, 1973, 432 p.). In addition, the speed of hydrogenation and dehydrogenation processes, as well as the yield of the product, directly depend on the purity of hydrogen. Among the known methods for producing high-purity hydrogen, the most effective, convenient, and economical method is the thermal decomposition of hydrides (Preparative chemistry of hydrides / MM Antonova, R.A. Morozova. Kiev: Nauk. Dumka, 1976, 99 pp.).

Процессы гидрирования-дегидрирования переходных металлов носят обратимый характер, что позволяет использовать систему Ме-Н не только как источник чистого водорода, но и в качестве поглотителя этого газа, осуществляя вышеописанный процесс получения порошков гидридным методом в замкнутом цикле по водороду. Для этой цели чаще всего применяют титановую губку, которая образует нестехиометрические гидриды TiH_x в широком интервале концентраций (0<x≤2) и в насыщенном состоянии служит источником высокочистого водорода, а в ненасыщенном - поглотителем, обеспечивающим сорбцию основного количества газа, выделяющегося из порошка при разложении гидрида.The processes of hydrogenation-dehydrogenation of transition metals are reversible, which makes it possible to use the Me-H system not only as a source of pure hydrogen, but also as an absorber of this gas, carrying out the above process of producing powders by the hydride method in a closed hydrogen cycle. For this purpose, a titanium sponge is most often used, which forms non-stoichiometric TiH _x hydrides in a wide concentration range (0 <x≤2) and in a saturated state serves as a source of high-purity hydrogen, and in an unsaturated state it is an absorber that provides the sorption of the main amount of gas released from the powder upon decomposition of hydride.

Известен способ получения порошка ванадия из компактного металла методом гидрирования-дегидрирования в замкнутом цикле по водороду. Согласно данному способу слитки активируют путем нагрева до 600-800°С, гидрируют посредством охлаждения с указанного температурного уровня до 50-200°С в атмосфере водорода, которую создают путем термического разложения гидрида титана с переводом его в ненасыщенное состояние. Затем синтезированный гидрид измельчают, подвергают классификации и дегидрируют путем нагрева до 650-800°С с удалением водорода и выдержкой при этой температуре до остаточного давления 0,05-0,50 мм рт. ст. При этом ненасыщенный гидрид титана используют для поглощения водорода, выделяющегося при дегидрировании порошка (Способ получения порошка ванадия: патент RU №2196024, МПК B22F 9/16, С22В 34/22, опубл. 10.01.2003).A known method of producing vanadium powder from a compact metal by hydrogenation-dehydrogenation in a closed cycle through hydrogen. According to this method, the ingots are activated by heating to 600-800 ° C, hydrogenated by cooling from the indicated temperature level to 50-200 ° C in a hydrogen atmosphere, which is created by thermal decomposition of titanium hydride with its unsaturation. Then the synthesized hydride is ground, subjected to classification and dehydrogenated by heating to 650-800 ° C with the removal of hydrogen and holding at this temperature to a residual pressure of 0.05-0.50 mm RT. Art. In this case, unsaturated titanium hydride is used to absorb hydrogen released during dehydrogenation of the powder (Method for producing vanadium powder: RU patent No. 2196024, IPC B22F 9/16, C22B 34/22, publ. 10.01.2003).

Известен также способ получения порошков редких металлов гидрированием-дегидрированием компактных материалов с использованием водорода в замкнутом цикле. Данный способ включает технологические операции гидрирования, размола, классификации и дегидрирования (технологическая схема представлена на рис. 1). При этом чистый водород поступает в систему из насыщенного гидрида титана, а удаление водорода, выделяющегося при дегидрировании порошка, обеспечивается за счет поглощения этого газа ненасыщенным TiH_x (Исследования и разработки ИХТРЭМС КНЦ РАН в области материаловедения для решения задач специальной техники / В.Т. Калинников, А.Г. Касиков, В.М. Орлов, Н.Н. Гришин, Б.М. Фрейдин // Химическая технология. 2009. Т. 10, №3. С. 177-182). Способ принят за прототип.There is also a method of producing powders of rare metals by hydrogenation-dehydrogenation of compact materials using hydrogen in a closed cycle. This method includes the technological operations of hydrogenation, grinding, classification and dehydrogenation (the technological scheme is shown in Fig. 1). In this case, pure hydrogen enters the system from saturated titanium hydride, and the removal of hydrogen released during the dehydrogenation of the powder is ensured by the absorption of this gas by unsaturated TiH _x (Research and development of IHTREMS KSC RAS in the field of materials science for solving problems of special equipment / V.T. Kalinnikov, A.G. Kasikov, V.M. Orlov, N.N. Grishin, B.M. Freudin // Chemical Technology. 2009.V. 10, No. 3. P. 177-182). The method adopted for the prototype.

При использовании TiH_x в производстве порошков редких металлов важные преимущества описанных выше технологий обеспечиваются во многом за счет высокого сродства к водороду и большой водородоемкости титана (в насыщенном гидриде TiH₂ содержится около 4 мас. % водорода). Однако у этих способов получения порошков есть и существенные недостатки. Во-первых, из-за высоких температур образования (выше 400°С) и разложения (550-950°С) гидрида титана разогрев его до заданного температурного уровня требует много времени и больших затрат электроэнергии, что значительно удлиняет процессы гидрирования компактного металла, снижает их производительность и увеличивает стоимость продукта. Во-вторых, если в процессе участвует только один сорбент - TiH_x, не исключены потенциально аварийные ситуации, которые могут возникнуть при его перегреве из-за инерционности печей и разницы в скоростях выделения водорода и поглощения его гидруемым металлом. Это может привести к резкому скачку давления (выше безопасного уровня).When using TiH _x in the production of rare metal powders, the important advantages of the technologies described above are provided largely due to the high affinity for hydrogen and the high hydrogen intensity of titanium (in saturated TiH ₂ hydride contains about 4 wt.% Hydrogen). However, these methods of producing powders have significant disadvantages. Firstly, due to the high formation temperatures (above 400 ° C) and decomposition (550-950 ° C) of titanium hydride, heating it to a predetermined temperature level requires a lot of time and high energy costs, which significantly lengthens the hydrogenation of a compact metal, reduces their productivity and increases the cost of the product. Secondly, if only one sorbent, TiH _x , is involved in the process, potential emergencies that can occur when it overheats due to the inertia of the furnaces and the difference in the rates of hydrogen evolution and absorption by the hydrated metal are not excluded. This can lead to a sharp jump in pressure (above a safe level).

Техническим результатом заявленного изобретения является сокращение времени, необходимого для проведения операций гидрирования и дегидрирования, снижение энергетических затрат и повышение тем самым экономической эффективности технологического процесса, применяемого для получения высокочистых порошков тантала, а также повышение безопасности этого процесса и уменьшение потерь водорода за счет обеспечения возможности дополнительного поглощения излишнего количества выделяющегося газа.The technical result of the claimed invention is to reduce the time required for hydrogenation and dehydrogenation operations, reduce energy costs and thereby increase the economic efficiency of the process used to obtain high-purity tantalum powders, as well as increase the safety of this process and reduce hydrogen losses by providing the possibility of additional absorption of excess gas.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков тантала, включающем активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°С, гидрирование его с использованием насыщенного гидрида титана в качестве источника водорода, измельчение полученного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка тантала с использованием ненасыщенного гидрида титана, согласно изобретению активацию слитка тантала нагреванием ведут в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции водорода из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения La_1-yR_yNi₄Co, где R - редкоземельные металлы цериевой группы и/или мишметалл, (0<y≤1), с обеспечением начала гидрирования слитка тантала водородом, при этом одновременно с активацией слитка тантала нагревают насыщенный гидрид титана до температуры его разложения с выделением водорода и при достижении избыточного давления водорода 0,2-0,3 МПа продолжают начатое гидрирование слитка тантала выделяющимся при разложении гидрида титана водородом.The technical result is achieved in that in a method for producing tantalum powders, including activation of a tantalum ingot by heating to 700-900 ° C, hydrogenating it using saturated titanium hydride as a hydrogen source, grinding the obtained tantalum hydride to a predetermined degree of dispersion, and dehydrogenating the obtained tantalum powder with using unsaturated titanium hydride, according to the invention, the activation of the tantalum ingot by heating is carried out in a hydrogen atmosphere at an excess pressure of 0.01-0.3 MPa, which is created by hydrogen desorption from the saturated hydride of the multicomponent intermetallic compound La _1-y R _y Ni ₄ Co, where R are the rare-earth metals of the cerium group and / or mischmetal, (0 <y≤1), with the onset of hydrogenation of the tantalum ingot with hydrogen, while simultaneously with the activation of the tantalum ingot, saturated titanium hydride is heated to its decomposition temperature with hydrogen evolution and, when an excess pressure of hydrogen of 0.2-0.3 MPa is reached, the hydrogenation of the tantalum ingot released during decomposition of titanium hydride is continued.

(Технологическая схема получения порошков представлена на рис. 2.)(The technological scheme for producing powders is shown in Fig. 2.)

Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.

Активацию исходного слитка тантала осуществляют нагреванием его до температуры 700-900°С в атмосфере чистого водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа (0,1-3,0 кгс/см²), которую создают путем десорбции этого газа из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения La_1-yR_yNi₄Co (R - редкоземельные металлы цериевой группы, и или мишметалл, 0<y≤1). Поскольку дополнительное легирование La_1-yR_yNi₄Co другими редкоземельными металлами повышает равновесное давление сорбции-десорбции водорода этим ИМС, процессы поглощения-выделения газа осуществляются при комнатной температуре (без подогрева).Activation of the initial tantalum ingot is carried out by heating it to a temperature of 700-900 ° C in an atmosphere of pure hydrogen at an excess pressure of 0.01-0.3 MPa (0.1-3.0 kgf / cm ² ), which is created by desorption of this gas from saturated hydride of the multicomponent intermetallic compound La _1-y R _y Ni ₄ Co (R - rare-earth metals of the cerium group, or or mischmetal, 0 <y≤1). Since the additional doping of La _1-y R _y Ni ₄ Co with other rare-earth metals increases the equilibrium pressure of hydrogen sorption-desorption by this IC, the absorption-gas evolution processes are carried out at room temperature (without heating).

Одновременно с активацией слитка тантала осуществляют нагрев насыщенного гидрида титана до достижения температуры его разложения (550-950°С), обеспечивающей необходимое давление и количество выделяющегося водорода. К моменту начала поглощения водорода слитком избыточное давление водорода, выделяющегося при разложении гидрида титана, достигает требуемых значений: 0,2-0,3 МПа (2-3 кгс/см²), и в дальнейшем для проведения процесса используют именно этот газ.Simultaneously with the activation of the tantalum ingot, saturated titanium hydride is heated until its decomposition temperature (550-950 ° C) is achieved, which provides the necessary pressure and the amount of hydrogen released. By the time the ingot begins to absorb hydrogen, the excess pressure of hydrogen released during the decomposition of titanium hydride reaches the required values: 0.2-0.3 MPa (2-3 kgf / cm ² ), and in the future, this gas is used for the process.

Использование ИМС La_1-yR_yNi₄Co на первом этапе процесса позволяет значительно сократить длительность гидрирования слитка тантала за счет исключения простоя оборудования в период разогрева гидрида титана до требуемой температуры, снизить энергетические затраты в результате того, что сорбция и десорбция водорода La_1-yR_yNi₄Co осуществляются при температурах, близких к комнатной. Кроме того, присутствие второго сорбента позволяет избежать резких скачков давления в системе (благодаря обратимости процессов сорбции-десорбции водорода La_1-yR_yNi₄Co при комнатной температуре, в случае повышения давления ИМС начнет поглощать газ) и, следовательно, повысить безопасность технологического процесса.The use of IC La _1-y R _y Ni ₄ Co at the first stage of the process can significantly reduce the duration of hydrogenation of a tantalum ingot by eliminating equipment downtime during heating of titanium hydride to the required temperature, and reducing energy costs due to the fact that La ₁ sorption and desorption of hydrogen _-y R _y Ni ₄ Co are carried out at temperatures close to room temperature. In addition, the presence of a second sorbent avoids sudden pressure surges in the system (due to the reversibility of the hydrogen sorption-desorption processes La _1-y R _y Ni ₄ Co at room temperature, if the pressure rises, the IC will begin to absorb gas) and, therefore, increase the safety of the process process.

Известно использование интерметаллического соединения LaNi₄Co при гидрировании ниобия водородом, выделяющимся при разложении гидрида ИМС.It is known to use the intermetallic compound LaNi ₄ Co in the hydrogenation of niobium with hydrogen, which is liberated during the decomposition of IC hydride.

Слитки ниобия помещали в реторту, которую затем герметизировали, вакуумировали, заполняли водородом, выделяющимся из насыщенного гидрида ИМС LaNi₄Co, нагревали в электропечи до 750±50°С и делали выдержку при этой температуре в течение 4-5 час. Начавшийся процесс гидрирования продолжали путем ступенчатого снижения температуры: сначала до 450±50°С (с выдержкой на этом уровне около 5 час.), потом до 80-100°С (вместе с печью, на протяжении 20-30 час), а после извлечения реторты из печи - до комнатной температуры (Разработка оксидно-полупроводниковых конденсаторов на основе ниобия / А.В. Елютин, Ю.Б. Патрикеев, Н.С. Воробьева // ГИРЕДМЕТ - 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводников: юбилейный сборник. М.: ЦИНАО, 2001. С. 291-306).Niobium ingots were placed in a retort, which was then sealed, evacuated, filled with hydrogen released from saturated LaNi ₄ Co IC hydride, heated in an electric furnace to 750 ± 50 ° С, and held at this temperature for 4-5 hours. The hydrogenation process that began was continued by stepwise lowering the temperature: first to 450 ± 50 ° C (with holding at this level for about 5 hours), then to 80-100 ° C (together with the furnace, for 20-30 hours), and after retort extraction from the furnace to room temperature (Development of oxide-semiconductor capacitors based on niobium / A.V. Elyutin, Yu.B. Patrikeev, N.S. Vorobyova // GIREDMET - 70 years in the metallurgy of rare metals and semiconductors: anniversary collection M.: TsINAO, 2001.S. 291-306).

К недостаткам данного способа относятся:The disadvantages of this method include:

1) меньшая по сравнению с гидридом титана емкость ИМС LaNi₄Co по водороду (при комнатной температуре в интервале 0,2-1,0 МПа она составляет 1,4-1,8 мас. %), что требует участия в процессах гидрирования-дегидрирования большего количества этого сорбента;1) the hydrogen capacity of the LaNi ₄ Co IC, lower than that of titanium hydride (at room temperature in the range of 0.2-1.0 MPa, it is 1.4-1.8 wt.%), Which requires participation in the hydrogenation processes dehydrogenating more of this sorbent;

2) невысокое давление десорбции водорода из гидрида ИМС LaNi₄Co при температурах, близких к комнатной, - ниже величин, необходимых для гидрирования тантала. Для создания и поддержания требуемого давления данный гидрид нужно подогревать до температур около 100°С, используя для этой цели электроэнергию или горячую воду, что усложняет аппаратурную схему процесса и увеличивает энергетические затраты;2) the low pressure of hydrogen desorption from the IM hydride LaNi ₄ Co at temperatures close to room temperature is lower than the values required for hydrogenation of tantalum. To create and maintain the required pressure, this hydride needs to be heated to temperatures of about 100 ° C, using electric energy or hot water for this purpose, which complicates the hardware circuit of the process and increases energy costs;

3) меньшая сорбционная активность ИМС при абсолютном давлении ниже 0,1 МПа, что не позволяет полностью поглотить водород, выделяющийся из порошка при дегидрировании, и требует вакуумирования последнего для более полного удаления этой примеси внедрения.3) lower sorption activity of the IMC at an absolute pressure below 0.1 MPa, which does not completely absorb the hydrogen released from the powder during dehydrogenation, and requires evacuation of the latter to more completely remove this interstitial impurity.

Таким образом, замкнутый цикл реализуется неполностью, поскольку часть водорода, которая теряется при откачивании газа насосами, больше, нежели при использовании гидрида титана.Thus, the closed cycle is not fully realized, since the part of the hydrogen that is lost when the gas is pumped out by the pumps is greater than when using titanium hydride.

Примеры осуществления способа.Examples of the method.

Порошок тантала получали методом гидрирования-измельчения-дегидрирования. Исходным материалом служили слитки электронно-лучевой плавки массой около 150 кг.Tantalum powder was obtained by hydrogenation-grinding-dehydrogenation. The starting material was cathode ray ingots weighing about 150 kg.

Порошки тантала получали известным методом (пример 1) и заявленным способом (пример 2). Активацию компактного металла осуществляли нагревом до 700-900°С. Причем в первом случае процесс вели сначала в вакууме (до 300-350°С), а затем в водороде, выделяющемся из насыщенного гидрида титана, разогретого до температуры 550-900°С (в зависимости от степени насыщенности титана водородом). Во втором случае атмосферу водорода создавали перед началом подъема температуры, используя для этой цели газ, образующийся при разложении гидрида ИМС La_1-yR_yNi₄Co. Одновременно с гидрируемым металлом нагревали и насыщенный TiH_x, а когда избыточное давление водорода, выделяющегося при его разложении, достигало 0,2-0,3 МПа, подавали этот газ в зону реакции.Tantalum powders were obtained by a known method (example 1) and the claimed method (example 2). The compact metal was activated by heating to 700–900 ° C. Moreover, in the first case, the process was carried out first in vacuum (up to 300-350 ° С), and then in hydrogen released from saturated titanium hydride, heated to a temperature of 550-900 ° С (depending on the degree of titanium saturation with hydrogen). In the second case, a hydrogen atmosphere was created before the temperature began to rise, using for this purpose the gas generated during the decomposition of the hydride of the IMC La _1-y R _y Ni ₄ Co. Saturated TiH _{x was} heated at the same time as the hydrogenated metal, and when the excess pressure of hydrogen released during its decomposition reached 0.2-0.3 MPa, this gas was fed into the reaction zone.

Для осуществления процессов гидрирования-дегидрирования использовали установку, принципиальная схема которой представлена на рис. 3. Слиток тантала загружали в стальную реторту 1, которую помещали в электропечь 2, герметизировали и вакуумировали с помощью форвакуумного (3) и диффузионного (4) насосов. Насыщенный гидрид ИМС находился в реторте 5, количество выделяющегося из него водорода измеряли счетчиком 6, показания которого соответствуют объему, занимаемому газом при нормальных условиях. Реторту 1 плавно нагревали до температуры, при которой начинался процесс гидрирования, о чем свидетельствовало снижение давления, регистрируемое мановакуумметром 7. Насыщенная водородом титановая губка (TiHx) находилась в третьей реторте (8), помещенной в электропечь 9, и нагревалась там до температуры, обеспечивающей необходимое для гидрирования тантала избыточное давление водорода, измеряемое мановакуумметром (10).For the implementation of hydrogenation-dehydrogenation processes, a setup was used, the circuit diagram of which is shown in Fig. 3. A tantalum ingot was loaded into a steel retort 1, which was placed in an electric furnace 2, sealed and evacuated using a fore-vacuum (3) and diffusion (4) pumps. IMS saturated hydride was in retort 5, the amount of hydrogen released from it was measured by counter 6, the readings of which correspond to the volume occupied by the gas under normal conditions. Retort 1 was gradually heated to a temperature at which the hydrogenation process began, as evidenced by the pressure drop recorded by the manovacuum meter 7. The hydrogen-rich titanium sponge (TiHx) was in the third retort (8), placed in an electric furnace 9, and heated there to a temperature ensuring the excess hydrogen pressure necessary for hydrogenation of tantalum, as measured by a manovacuum meter (10).

После выдержки при высоких температурах, обеспечивающей диффузию водорода с поверхности в толщу слитка металла, температуру в реторте 1 постепенно снижали вплоть до полного остывания. Завершающая стадия процесса гидрирования тантала осуществлялась при температурах ниже 200°С. В этом диапазоне происходит интенсивное образование гидридных фаз в системе металл - водород и достигается концентрация этого элемента внедрения, необходимая для охрупчивания тантала, поэтому полученный гидрид легко измельчается.After exposure at high temperatures, which ensures the diffusion of hydrogen from the surface into the thickness of the metal ingot, the temperature in retort 1 was gradually reduced until it was completely cooled. The final stage of the tantalum hydrogenation process was carried out at temperatures below 200 ° C. In this range, the hydride phases are intensively formed in the metal - hydrogen system and the concentration of this interstitial element is achieved, which is necessary for embrittlement of tantalum; therefore, the hydride obtained is easily ground.

После измельчения до необходимой дисперсности частиц порошка гидрид тантала направляли на дегидрирование в реторту 11 (нагреваемую электропечью 12), оснащенную мановакуумметром 13, а выделяющийся водород пускали в реторту 14 (снабженную мановакуумметром 15 и нагреваемую электропечью 16) с ненасыщенной титановой губкой, чтобы поглотить его и в дальнейшем использовать для гидрирования очередного слитка тантала. Израсходованный в процессе активации водород из реторты 5 восполнялся за счет газа, поступающего из гидрида титана на начальной стадии процесса дегидрирования. Давление в этой реторте измеряли мановакуумметром 17.After grinding to the required particle size dispersion, tantalum hydride was sent for dehydrogenation to a retort 11 (heated by an electric furnace 12) equipped with a manovacuum meter 13, and the hydrogen released was put into a retort 14 (equipped with a manovacuum meter 15 and heated by an electric furnace 16) with an unsaturated titanium sponge to absorb it and further use for hydrogenation of the next tantalum ingot. The hydrogen consumed during the activation process from retort 5 was replenished due to the gas coming from titanium hydride at the initial stage of the dehydrogenation process. The pressure in this retort was measured by a manovacuum meter 17.

Потоки газа в системе регулировали с помощью вентилей 18. Технический водород, необходимый для первоначального гидрирования титановой губки и ИМС La_1-yR_yNi₄Co, поступал из стандартного газового баллона 19 через редуктор 20. Для предотвращения загрязнения получаемого порошка парами масла, выделяющимися при работе вакуумного насоса, их вымораживали, используя ловушку 21, охлаждаемую с помощью жидкого азота.The gas flows in the system were regulated using valves 18. The technical hydrogen required for the initial hydrogenation of the titanium sponge and IC La _1-y R _y Ni ₄ Co was supplied from a standard gas cylinder 19 through a reducer 20. To prevent contamination of the resulting powder with oil vapors released during the operation of the vacuum pump, they were frozen using a trap 21 cooled with liquid nitrogen.

Получение порошка танталаObtaining tantalum powder

Пример 1. Активацию слитка тантала проводили при нагреве сначала до 350°С в вакууме, а затем до 800°С в водороде, выделяющемся из насыщенного гидрида титана (реторта 8), при избыточном давлении 0,2-0,3 МПа до начала гидрирования. После этого температуру поддерживали в течение 3,5-4 ч, а затем отключали нагрев электропечи 2 и продолжали процесс гидрирования при постепенном охлаждении реторты 1 и непрекращающемся поступлении в нее водорода из насыщенного TiH_x. Продолжительность активации до начала гидрирования составляла 9-10 ч, длительность всей высокотемпературной фазы процесса - 12,5-14 ч.Example 1. The activation of the tantalum ingot was carried out by heating first to 350 ° C in vacuum, and then to 800 ° C in hydrogen released from saturated titanium hydride (retort 8), at an excess pressure of 0.2-0.3 MPa before hydrogenation . After that, the temperature was maintained for 3.5–4 h, and then the heating of the electric furnace 2 was turned off and the hydrogenation process was continued with the gradual cooling of retort 1 and the continuous flow of hydrogen from saturated TiH _{x into it} . The duration of activation before the start of hydrogenation was 9-10 hours, the duration of the entire high-temperature phase of the process was 12.5-14 hours.

Пример 2.Example 2

Активацию слитка тантала начинали при избыточном давлении около 0,01-0,02 МПа. Этот газ подавали из реторты 5, заполненной гидридом ИМС La_0,78Ce_0,22Ni₄Co. При этом танталовый слиток плавно нагревали от комнатной температуры до 750°С, за счет чего давление возрастало примерно до 0,25 МПа. Одновременно разогревали насыщенный TiH_x (в реторте 8), создавая такое же избыточное давление водорода. Время активации до начала гидрирования не превышало 3,5-4 ч, выдержка при достигнутой температуре длилась примерно столько же, и общая продолжительность высокотемпературной фазы процесса составляла 7-8 ч.Activation of the tantalum ingot began at an overpressure of about 0.01-0.02 MPa. This gas was supplied from a retort 5 filled with IH hydride La _0.78 Ce _0.22 Ni ₄ Co. In this case, the tantalum ingot was gradually heated from room temperature to 750 ° C, due to which the pressure increased to approximately 0.25 MPa. At the same time, saturated TiH _{x was} heated (in retort 8), creating the same excess pressure of hydrogen. The activation time before the start of hydrogenation did not exceed 3.5–4 h, exposure at the reached temperature lasted about the same, and the total duration of the high-temperature phase of the process was 7–8 h.

Далее в обоих случаях температуру в реторте 1 ступенчато снижали до комнатной в течение примерно 40 ч. После выгрузки из реторты синтезированный гидрид тантала измельчали в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 250 мкм, подвергали классификации и затем дегидрировали в реторте 11 при температуре 850-900°С до остаточного давления (0,1±0,02) мм рт. ст. В результате получали порошок тантала, содержащий менее 0,01 масс. % водорода.Then, in both cases, the temperature in retort 1 was reduced stepwise to room temperature for about 40 hours. After unloading from the retort, the synthesized tantalum hydride was crushed in a ball mill to a powder with a particle size less than 250 μm, subjected to classification, and then dehydrogenated in retort 11 at a temperature of 850- 900 ° C to a residual pressure (0.1 ± 0.02) mm Hg. Art. The result was a tantalum powder containing less than 0.01 mass. % hydrogen.

В приведенной ниже таблице сопоставлены затраты времени на осуществление отдельных стадий и процесса гидрирования в целом для известного (1) и заявленного (2) способов получения порошков тантала.The table below compares the time spent on the implementation of the individual stages and the hydrogenation process as a whole for the known (1) and claimed (2) methods for producing tantalum powders.

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что использование ИМС на первом этапе гидрирования позволяет сократить продолжительность его высокотемпературной стадии в 1,5-2 раза, а длительность всего процесса на 9-17%.The data presented in the table indicate that the use of IC in the first stage of hydrogenation reduces the duration of its high-temperature stage by 1.5-2 times, and the duration of the entire process by 9-17%.

Claims (1)

Способ получения порошков тантала, включающий активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°С, гидрирование его с использованием насыщенного гидрида титана в качестве источника водорода, измельчение полученного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка тантала с использованием ненасыщенного гидрида титана, отличающийся тем, что активацию слитка тантала нагреванием ведут в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции водорода из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения La_1-yR_yNi₄Co, где R - редкоземельные металлы цериевой группы и/или мишметалл, 0<y≤1, с обеспечением начала гидрирования слитка тантала водородом, при этом одновременно с активацией слитка тантала нагревают насыщенный гидрид титана до температуры его разложения с выделением водорода и при достижении избыточного давления водорода 0,2-0,3 МПа продолжают начатое гидрирование слитка тантала выделяющимся при разложении гидрида титана водородом. A method of producing tantalum powders, including activation of a tantalum ingot by heating to 700-900 ° C, hydrogenating it using saturated titanium hydride as a hydrogen source, grinding the obtained tantalum hydride to a predetermined degree of dispersion, and dehydrogenating the obtained tantalum powder using unsaturated titanium hydride, characterized in that the activation of the tantalum ingot by heating is carried out in a hydrogen atmosphere at an excess pressure of 0.01-0.3 MPa, which is created by desorption of hydrogen from saturated hydride nogokomponentnogo intermetallic compound La _1-y R _y Ni ₄ Co, where R - cerium group rare earth metals and / or mischmetal, 0 <y≤1, beginning with providing an ingot of tantalum hydrogenation with hydrogen at the same time with the activation of tantalum ingot was heated saturated titanium hydride up to the temperature of its decomposition with the evolution of hydrogen and when an excess pressure of hydrogen of 0.2-0.3 MPa is reached, the hydrogenation of the tantalum ingot initiated by decomposition of titanium hydride with hydrogen continues.

Images