RU2578882C2 - Leaching of metal copper - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: metal copper is leached from copper-bearing material in the sulphuric acid solutions with the addition of oxidising agent and application of industrial-frequency AC. The process is realised at percolation of the leaching sulphate solution through the copper-bearing material ply. Note here that copper content in resultant solution is controlled and maintained at the level of 20-30 g/l by the regulation of leaching solution consumption. The solution of hydrogen peroxide of 5-10% concentration is used as aforesaid oxidiser. Insoluble electrodes are dipped in the copper-bearing material ply and the reactor is sealed. Hydrogen peroxide solution feed is terminated at occurrence of overpressure inside the reactor and resumed at pressure drop. Note here that hydrogen oxide is fed directly to reaction zone separately from sulphate solution.

EFFECT: higher rate and degree of copper leaching.

2 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, может быть использовано для выщелачивания и растворения меди из сырья и промпродуктов и, в частности, для обезмеживания медеэлектролитного шлама, получения растворов медного купороса и при переработке вторичного медьсодержащего сырья (цементная медь, сплавы на основе меди и т.п.).The invention relates to hydrometallurgy of non-ferrous metals, can be used for leaching and dissolving copper from raw materials and industrial products and, in particular, for decontaminating copper electrolyte sludge, obtaining solutions of copper sulfate and in the processing of secondary copper-containing raw materials (cement copper, copper-based alloys, etc.) P.).

В гидрометаллургии весьма актуальна проблема растворения металлической меди в сернокислых растворах, исключающих растворение благородных металлов, в частности выщелачивание меди из медеэлектролитных шламов. Чаще всего обезмеживание проводят в растворах серной кислоты при нагревании и интенсивной аэрации. Иногда в качестве окислителя используют кислород. Для более полного удаления меди шламы подвергают выщелачиванию в автоклавах или обрабатывают в концентрированной серной кислоте при температурах выше 200°C (1. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.Г. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия, 1987. - 366 с.; 2. Мастюгин С.Α., Волкова Н.А. и др. Шламы электролитического рафинирования меди и никеля. - Екатеринбург: УрФУ, 2013). Известны методы электрохимического обезмеживания шламов с использованием постоянного тока. В этом случае шлам приводят в контакт с анодом, а переходящую в электролит медь восстанавливают на катоде (3. Лобанов Е.Н., Худяков И.Ф. Электрохимический способ обезмеживания шламов медерафинировочного производства. Бюл. «Цветная металлургия». 1978, №21. С. 26-27; 4. Шалаева Т.С., Угорец М.З., Букетов Е.А. Об электрохимическом удалении меди из медеэлектролитных шламов. ЖПХ, 1979, №5. С. 1196-1198; 5. Способ переработки медеэлектролитных шламов. А.с. СССР №1678906. Опубл. 23.09.1991).In hydrometallurgy, the problem of dissolving metallic copper in sulfate solutions, excluding the dissolution of noble metals, in particular leaching of copper from copper electrolyte sludge, is very relevant. Most often, decontamination is carried out in solutions of sulfuric acid by heating and intensive aeration. Sometimes oxygen is used as an oxidizing agent. For a more complete removal of copper, the sludge is leached in autoclaves or treated in concentrated sulfuric acid at temperatures above 200 ° C (1. Maslenitsky IN, Chugaev L.G. Metallurgy of noble metals. - M .: Metallurgy, 1987. - 366 s .; 2. Mastyugin S.Α., Volkova N.A. et al. Sludges of electrolytic refining of copper and nickel. - Ekaterinburg: UrFU, 2013). Known methods of electrochemical decontamination of sludge using direct current. In this case, the sludge is brought into contact with the anode, and the copper transferred to the electrolyte is reduced at the cathode (3. Lobanov E.N., Khudyakov I.F. Electrochemical method for decontamination of sludge from the refining industry. Bull. Non-ferrous metallurgy. 1978, No. 21 S. 26-27; 4. Shalaeva TS, Ugorets MZ, Buketov EA On the electrochemical removal of copper from copper-electrolyte sludge. ZhPKh, 1979, No. 5. P. 1196-1198; 5. Method processing of copper electrolyte sludge, AS USSR No. 1678906, publ. 09/23/1991).

В указанных работах установлено, что в оптимальных условиях скорость электрохимического выщелачивания меди существенно выше, чем при использовании традиционных методов химического обезмеживания. Вместе с тем, сочетание в электролизере разнонаправленных (катодного и анодного) процессов существенно затрудняет практическую реализацию такого метода обезмеживания.In these studies, it was found that under optimal conditions, the rate of electrochemical leaching of copper is significantly higher than when using traditional methods of chemical decontamination. At the same time, the combination of multidirectional (cathodic and anodic) processes in the electrolyzer significantly complicates the practical implementation of such a method of decontamination.

Процессы выщелачивания металлической меди в сернокислых растворах широко применяются при переработке вторичного сырья, в частности цементных осадков, а также в производстве медного купороса. [6. И.Ф. Худяков и др. Металлургия вторичных тяжелых металлов. М.: Металлургия, 1987, 523 с.; 7. С.С. Набойченко, В.И. Смирнов. Гидрометаллургия меди. М.: Металлургия, 1974, 271 с.]. Окисление металлической меди проводят барботажем воздухом (часто это обогащенный по кислороду воздух) при нагревании до 45-85°C. Недостатки процесса (высокая температура, продолжительность растворения и т.п.) связаны с известной высокой химической устойчивостью металлической меди и обусловленной этим замедленной кинетикой растворения.The leaching of metallic copper in sulfate solutions is widely used in the processing of secondary raw materials, in particular cement sediments, as well as in the production of copper sulfate. [6. I.F. Khudyakov et al. Metallurgy of secondary heavy metals. M .: Metallurgy, 1987, 523 p .; 7. S.S. Naboychenko, V.I. Smirnov. Hydrometallurgy of copper. M.: Metallurgy, 1974, 271 pp.]. The oxidation of metallic copper is carried out by bubbling air (often it is oxygen-enriched air) when heated to 45-85 ° C. The disadvantages of the process (high temperature, duration of dissolution, etc.) are associated with the well-known high chemical stability of metallic copper and the consequent delayed kinetics of dissolution.

Известен способ, выбранный в качестве прототипа и включающий выщелачивания металлической меди в растворе серной кислоты при нагреве и аэрации воздухом и при наложении симметричного переменного тока промышленной частоты плотностью 3 A/см² и выше (8. Патент РФ №2326950). По мнению авторов наложение переменного тока на процесс выщелачивания интенсифицирует окисление меди за счет изменения механизма самого электродного акта [9. Современные гидроэлектрохимические технологии комплексной переработки нетрадиционных видов сырья / Палант Α.Α., Брюквин В.А. и др. // В сб. научные труды «Институту металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова 60 лет», М.: Элиз, 1998. С. 91-101]. Вместе с тем, даже в оптимальных условиях по причине недостаточной окислительной активности используемого окислителя - кислорода степень выщелачивания меди недостаточно высокая.The known method, selected as a prototype and comprising leaching metallic copper in a solution of sulfuric acid when heated and aerated by air and by applying a symmetrical alternating current of industrial frequency with a density of 3 A / cm ² and higher (8. RF Patent No. 2326950). According to the authors, the application of alternating current to the leaching process intensifies the oxidation of copper by changing the mechanism of the electrode act itself [9. Modern hydroelectrochemical technologies of complex processing of non-traditional types of raw materials / Palant Α.Α., Bryukvin V.A. et al. // In Sat. scientific works "Institute of Metallurgy and Materials Science named. A.A. Baykova is 60 years old ”, Moscow: Eliz, 1998. S. 91-101]. However, even under optimal conditions, due to the insufficient oxidative activity of the oxidizing agent used, oxygen, the degree of copper leaching is not high enough.

Настоящее изобретение направлено на устранение указанных недостатков, в частности на увеличение степени выщелачивания металлической меди. Технический результат заключается в увеличении скорости выщелачивания при использовании более сильного окислителя и особых режимов выщелачивания и подачи реагентов.The present invention aims to eliminate these disadvantages, in particular to increase the degree of leaching of metallic copper. The technical result consists in increasing the leaching rate when using a stronger oxidizing agent and special modes of leaching and supply of reagents.

Указанная цель достигается при использовании способа выщелачивания металлической меди из медьсодержащего материала в растворах серной кислоты с добавкой окислителя при нагревании и наложении переменного тока промышленной частоты с использованием нерастворимых электродов, отличающегося тем, что выщелачивание ведут в режиме перколяции выщелачивающего сернокислого раствора через слой медьсодержащего материала, при этом контролируют и поддерживают содержание меди в выходящем растворе в пределах 20-30 г/л регулированием расхода выщелачивающего раствора, причем в качестве окислителя используют раствор перекиси водорода с концентрацией 5-10%. В частности, при выщелачивании нерастворимые электроды погружают в слой медьсодержащего материала, реактор герметизируют, при этом подачу раствора перекиси водорода прекращают при возникновении избыточного давления внутри реактора и возобновляют при снижении давления, причем перекись водорода подают непосредственно в реакционную зону отдельно от выщелачивающего сернокислого раствора.This goal is achieved using the method of leaching metallic copper from copper-containing material in sulfuric acid solutions with the addition of an oxidizing agent when heating and applying alternating current of industrial frequency using insoluble electrodes, characterized in that the leaching is carried out in the mode of percolation of the leaching sulfuric acid solution through a layer of copper-containing material, this control and maintain the copper content in the effluent solution within 20-30 g / l by regulating the flow rate leached ivayuschego solution, wherein the oxidizing agent is a hydrogen peroxide solution having a concentration of 5-10%. In particular, during leaching, insoluble electrodes are immersed in a layer of copper-containing material, the reactor is sealed, and the supply of hydrogen peroxide solution is stopped when excessive pressure inside the reactor occurs and resumes when pressure is reduced, and hydrogen peroxide is fed directly to the reaction zone separately from the leaching sulfuric acid solution.

Традиционно любые гидрометаллургические процессы, протекающие в диффузионном режиме, интенсифицируют перемешиванием реакционных масс. Ведение выщелачивания в поле переменного тока позволяет не столько снизить энергию активации электродных реакций, сколько усилить массообменные процессы в диффузионном слое на поверхности частиц, находящихся в этом поле. В этой связи значимость перемешивания уменьшается и, напротив, делает возможным ведение процесса в режиме просачивания реагента через слой выщелачиваемого материала. Однозначно, что аппаратурно перколяция значительно проще агитационного выщелачивания с перемешиванием. В таком режиме медьсодержащий материал в компактном сгущенном виде находится на дне реактора (перколятора). Нерастворимые электроды, через которые протекает переменный ток, погружены в выщелачиваемый материал таким образом, что силовые линии поляризации полностью сконцентрированы в реакционной зоне. Непродуктивное прохождение тока просто через электролит может быть сведено к минимуму.Traditionally, any hydrometallurgical processes occurring in the diffusion mode are intensified by mixing the reaction masses. Leaching in an alternating current field makes it possible not only to reduce the activation energy of electrode reactions, but to enhance the mass transfer processes in the diffusion layer on the surface of particles in this field. In this regard, the importance of mixing decreases and, conversely, makes it possible to conduct the process in the mode of reagent leakage through a layer of leachable material. It is clear that instrumental percolation is much simpler than agitation leaching with stirring. In this mode, the copper-containing material in a compact condensed form is located at the bottom of the reactor (percolator). The insoluble electrodes through which the alternating current flows are immersed in the leachable material in such a way that the polarization lines are completely concentrated in the reaction zone. The unproductive passage of current simply through the electrolyte can be minimized.

Для выщелачивания меди в сернокислом растворе в качестве окислителя вместо кислорода (аэрации) в данном случае предложено использовать более сильный и растворенный окислитель. Из перечня доступных и активных окислителей для обезмеживания следует выделить перекись водорода. Известно, что в кислой среде перекись водорода быстро разлагается с образованием сначала атомарного и затем в результате рекомбинации - газообразного кислорода:In order to leach copper in a sulfuric acid solution, instead of oxygen (aeration), it is proposed to use a stronger and more dissolved oxidizing agent instead of oxygen (aeration). From the list of available and active oxidizing agents for decontamination, hydrogen peroxide should be distinguished. It is known that in an acidic environment, hydrogen peroxide quickly decomposes with the formation of atomic and then, as a result of recombination, gaseous oxygen:

Н₂O₂=Н₂O+О→Н₂O+0,5О₂.H ₂ O ₂ = H ₂ O + O → H ₂ O + 0.5O ₂ .

Молекулярный и особенно атомарный кислород интенсивно окисляет медьMolecular and especially atomic oxygen intensively oxidizes copper

Cu+H₂SO₄+0,5О₂=CuSO₄+Н₂O.Cu + H ₂ SO ₄ + 0,5О ₂ = CuSO ₄ + Н ₂ O.

Избыточный, неизрасходованный на окисление меди кислород в виде газа выделяется из раствора в атмосферу. Для более полного «срабатывания» перекиси на целевой процесс:Excess oxygen consumed by copper oxidation in the form of gas is released from the solution into the atmosphere. For a more complete “response” of peroxide to the target process:

Cu+H₂SO₄+Н₂O₂=CuSO₄+2Н₂OCu + H ₂ SO ₄ + H ₂ O ₂ = CuSO ₄ + 2H ₂ O

рекомендуются следующие технологические особенности:The following technological features are recommended:

- концентрация перекиси не должна быть больше 5-10%;- the concentration of peroxide should not be more than 5-10%;

- раствор перекиси следует подавать раздельно от выщелачивающего сернокислого раствора непосредственно в зону выщелачивания;- the peroxide solution should be fed separately from the leaching sulfate solution directly to the leaching zone;

- реактор делают герметичным и подачу перекиси регулируют в зависимости от избыточного давления кислорода над раствором; при избыточном выделении кислорода подачу перекиси прекращают, а при снижении давления возобновляют.- the reactor is sealed and the peroxide supply is controlled depending on the excess oxygen pressure above the solution; with excessive oxygen evolution, the peroxide supply is stopped, and when the pressure decreases, they resume.

В процессе выщелачивания медь переходит в электролит. При переменной поляризации нерастворимых электродов по мере накопления меди в растворе становится возможным ее восстановление на электродах, поляризуемых в данный момент катодно. Эта свежеосажденная медь при смене полярности вновь окисляется, переходит в раствор, и в конечном итоге ток будет расходоваться только на обратимый процесс. Несмотря на наличие окислителя выщелачивание меди из исходного сырья замедлится или прекратится полностью. В этой связи растворенную медь следует выводить из реакционной зоны, для чего проводят просачивание выщелачивающего раствора через слой обезмеживаемого материала. Исследованиями установлено, что расход просачивающего раствора должен быть достаточным, чтобы на выходе из реактора содержание меди в нем составляло 20-30 г/т. При меньших концентрациях увеличиваются объемы растворов и затраты на извлечение меди из них.In the process of leaching, copper passes into the electrolyte. With variable polarization of insoluble electrodes, as copper accumulates in solution, it becomes possible to restore it on electrodes that are currently polarized cathodically. When the polarity is changed, this freshly precipitated copper oxidizes again, passes into solution, and ultimately the current will be spent only on a reversible process. Despite the presence of an oxidizing agent, the leaching of copper from the feedstock will slow down or stop completely. In this regard, dissolved copper should be removed from the reaction zone, for which the leaching solution is permeated through a layer of decontaminated material. Studies have established that the flow rate of the seeping solution should be sufficient so that at the outlet of the reactor the copper content in it is 20-30 g / t. At lower concentrations, the volume of solutions and the cost of extracting copper from them increase.

При прохождении тока реакционная смесь нагревается. Подобно прототипу, в итоге процесс протекает при нагревании, что оказывает позитивное влияние на скорость растворения меди. Плотность переменного тока, протекающего через нерастворимые электроды, ограничивается верхним пределом, при котором может выделяться чрезмерное количество тепла, вскипание раствора, и определяется конструктивными особенностями реактора.With the passage of current, the reaction mixture heats up. Like the prototype, in the end, the process proceeds when heated, which has a positive effect on the dissolution rate of copper. The density of the alternating current flowing through the insoluble electrodes is limited by the upper limit at which excessive heat can be generated, the solution boils, and is determined by the design features of the reactor.

Примером реализации предлагаемого способа являются результаты следующих опытов. Навески медеэлектролитного шлама (ОАО «Уралэлектромедь») с содержанием меди 18,5% массой 50 г загружали в реактор прямоугольной формы объемом 0,3 л. Ложное днище реактора было покрыто фильтровальной тканью. Снизу вверх с просачиванием через шлам с помощью перистальтического насоса в реактор подавали выщелачивающий раствор с содержанием 100 г/л H₂SO₄. Медьсодержащий раствор через переливной патрубок стекал из реактора в накопительную емкость. На противоположных сторонах реактора в придонной части были расположены графитовые электроды на расстоянии 4 см друг от друга. Через изолированные токоподводы электроды подключали к источнику переменного тока промышленной частоты; плотность тока на электродах составляла 2 А/см². При такой нагрузке электролит нагревался до 50-60°C. Раствор перекиси водорода по питающей трубке подавали в нижнюю зону шлама. Реактор закрывали герметичной крышкой и в ходе выщелачивания с помощью контактного манометра измеряли в нем избыточное давление. При достижении избыточного давления в реакторе 5 см водяного столба при помощи контактного манометра дозирующий насос отключался. По мере расходования кислорода на окисление и снижения избыточного давления до нуля подача перекиси автоматически возобновлялась.An example of the implementation of the proposed method are the results of the following experiments. Samples of copper electrolyte sludge (Uralelectromed OJSC) with a copper content of 18.5% by weight of 50 g were loaded into a 0.3-liter rectangular reactor. The false bottom of the reactor was covered with filter cloth. From bottom to top with leakage through the slurry via a peristaltic pump to the reactor was fed with a leach solution containing 100 g / l H ₂ SO _4. The copper-containing solution through the overflow pipe drained from the reactor into the storage tank. On opposite sides of the reactor in the bottom part were located graphite electrodes at a distance of 4 cm from each other. Through isolated current leads, the electrodes were connected to an alternating current source of industrial frequency; the current density at the electrodes was 2 A / cm ² . Under such a load, the electrolyte was heated to 50-60 ° C. The hydrogen peroxide solution was fed into the lower zone of the sludge through a feed tube. The reactor was sealed with a sealed lid and during leaching using a contact pressure gauge, overpressure was measured in it. When the overpressure in the reactor reached 5 cm water column using a contact pressure gauge, the dosing pump was switched off. As oxygen was consumed for oxidation and the excess pressure was reduced to zero, the peroxide supply was automatically resumed.

В опытах в зависимости от содержания меди в выходящем растворе варьировали расходом выщелачивающего сернокислого раствора и меняли содержание перекиси в окисляющем растворе. Продолжительность выщелачивания во всех опытах составляла 1 час.In the experiments, depending on the copper content in the effluent solution, the flow rate of the leaching sulfuric acid solution was varied and the peroxide content in the oxidizing solution was changed. The duration of leaching in all experiments was 1 hour.

Для сравнения провели опыт обезмеживания шлама по способу прототипа с наложением переменного тока плотностью 2 А/см² и перемешиванием (аэрацией) пульпы воздухом. Необходимо отметить, что по ряду причин выщелачивание меди из шлама протекает с большими затруднениями, чем растворение цементной меди, рассмотренное в прототипе. В этой связи, в целом степень обезмеживания в проведенных опытах несопоставима с приведенными показателями в описании прототипа.For comparison, we carried out the experiment of decontamination of sludge according to the prototype method with the application of alternating current with a density of 2 A / cm ² and mixing (aeration) of the pulp with air. It should be noted that for several reasons, leaching of copper from the sludge proceeds with greater difficulties than the dissolution of cement copper, considered in the prototype. In this regard, in General, the degree of decoupling in the experiments is not comparable with the above indicators in the description of the prototype.

По данным анализа продуктов опыта рассчитывали скорость выщелачивания и степень обезмеживания шлама.According to the analysis of the products of the experiment, the leaching rate and the degree of sludge decontamination were calculated.

Результаты опытовThe results of the experiments

№ опытаExperience number Концентрация меди в выходящем растворе, г/лThe concentration of copper in the effluent solution, g / l Концентрация перекиси в окисляющем растворе, %The concentration of peroxide in the oxidizing solution,% Скорость выщелачивания меди, г/часLeaching rate of copper, g / hour Степень обезмеживания, %The degree of decimation,% 1one 1010 33 6,16.1 6565 22 20twenty 55 6,86.8 7373 33 2525 77 7,67.6 8282 4four 30thirty 1010 8,28.2 8888 55 3535 1212 8,38.3 8989 прототипprototype 4,24.2 4545

Сопоставительный анализ известных технических решений, в т.ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения за счет использования перекиси водорода в качестве окислителя и особых режимов подачи реагентов в рекомендованных значениях параметров дает возможность повысить скорость выщелачивания меди на 50-80% по сравнению со способом прототипа.Comparative analysis of well-known technical solutions, including the method selected as a prototype, and the present invention allows to conclude that it is the totality of the claimed features ensures the achievement of the perceived technical result. Implementation of the proposed technical solution through the use of hydrogen peroxide as an oxidizing agent and special modes of supply of reagents in the recommended parameter values makes it possible to increase the leaching rate of copper by 50-80% compared with the prototype method.

Claims (2)

1. Способ выщелачивания металлической меди из медьсодержащего материала в растворе серной кислоты с добавкой окислителя при нагревании и наложении переменного тока промышленной частоты с использованием нерастворимых электродов, отличающийся тем, что выщелачивание ведут в режиме перколяции выщелачивающего сернокислого раствора через слой медьсодержащего материала, при этом контролируют и поддерживают содержание меди в выходящем растворе в пределах 20-30 г/л регулированием расхода выщелачивающего раствора, причем в качестве окислителя используют раствор перекиси водорода с концентрацией 5-10%.1. The method of leaching metallic copper from copper-containing material in a solution of sulfuric acid with the addition of an oxidizing agent when heating and applying alternating current of industrial frequency using insoluble electrodes, characterized in that the leaching is carried out in the mode of percolation of the leaching sulfuric acid solution through a layer of copper-containing material, while controlling and maintain the copper content in the effluent solution in the range of 20-30 g / l by controlling the flow rate of the leach solution, and as an oxidizing agent using hydrogen peroxide solution with a concentration of 5-10%. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при выщелачивании нерастворимые электроды погружают в слой медьсодержащего материала, реактор герметизируют, при этом подачу раствора перекиси водорода прекращают при возникновении избыточного давления внутри реактора и возобновляют при снижении давления, причем перекись водорода подают непосредственно в реакционную зону отдельно от выщелачивающего сернокислого раствора. 2. The method according to p. 1, characterized in that when leaching insoluble electrodes are immersed in a layer of copper-containing material, the reactor is sealed, while the flow of hydrogen peroxide solution is stopped when excessive pressure inside the reactor occurs and resume when pressure decreases, and hydrogen peroxide is fed directly into the reaction zone is separate from the leachate sulfate solution.