RU2577841C2 - Variable-afterglow x-ray phosphor made of gadolinium-terbium oxysulphide and pixelated screen based thereon - Google Patents
Variable-afterglow x-ray phosphor made of gadolinium-terbium oxysulphide and pixelated screen based thereon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2577841C2 RU2577841C2 RU2013119490/05A RU2013119490A RU2577841C2 RU 2577841 C2 RU2577841 C2 RU 2577841C2 RU 2013119490/05 A RU2013119490/05 A RU 2013119490/05A RU 2013119490 A RU2013119490 A RU 2013119490A RU 2577841 C2 RU2577841 C2 RU 2577841C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ray phosphor
- ray
- afterglow
- gadolinium
- ions
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к технике медицинской рентгенодиагностики пациентов. Более широко, изобретение относится к рентгенотехнике, к устройствам рентгено- и гамма- дефектоскопии при энергиях используемого рентгеновского излучения от Е≥50 кэВ. В современных устройствах диагностики и дефектоскопии используются экраны на основе световодных волокон из иодида цезия-таллия или пикселированные устройства на основе рентгенолюминофора из оксисульфида гадолиния-тербия. Конкретно, настоящее изобретение связано с рентгеночувствительным материалом на основе активированного тербием оксисульфида гадолиния.The present invention relates to techniques for medical radiological diagnosis of patients. More generally, the invention relates to X-ray engineering, to X-ray and gamma-ray detector devices at energies of the used X-ray radiation from E≥50 keV. Modern diagnostic and flaw detection devices use screens based on fiber optic fibers from cesium-thallium iodide or pixelated devices based on X-ray phosphor from gadolinium terbium oxysulfide. Specifically, the present invention relates to an X-ray sensitive material based on terbium activated gadolinium oxysulfide.
Уровень техникиState of the art
Люминофор на основе оксисульфида гадолиния-тербия Gd2O2S:Tb используется в технике с начала 70 годов 20 века [1].A phosphor based on gadolinium terbium oxysulfide Gd 2 O 2 S: Tb has been used in technology since the early 70s of the 20th century [1].
В отечественной литературе одним из первых была публикация Гурвича А.М, Маловой А.М и других [2], в которой были описаны преимущества усиливающих экранов на основе оксисульфидов редкоземельных элементов.One of the first in the domestic literature was the publication of Gurvich A.M., Malova A.M. and others [2], which described the advantages of reinforcing screens based on rare-earth oxysulfides.
В качестве патента-аналога нами используется документ US 6676854 [3], в котором описан оксисульфид гадолиния-тербия с дополнительным введением в него Dy и Се и Zn. Авторы утверждают, что введение цинка уменьшает гидролиз материала и делает его более устойчивым к воздействию паров воды. Введение иона церия уменьшает, по данным авторов, длительность послесвечения материала, тогда как введение диспрозия увеличивает яркость свечения. Несмотря на широкое использование оксисульфида гадолиния-тербия по патенту [3] для него были отмечены и существенные недостатки, особенно низкая эффективность, в частности, для пикселированных экранов. В таких экранах используется дискретный слой рентгенолюминофора вместо сплошного, что сопровождается понижением интегральной интенсивности излучения.As a patent analogue, we use document US 6676854 [3], which describes gadolinium terbium oxysulfide with the additional introduction of Dy and Ce and Zn into it. The authors argue that the introduction of zinc reduces the hydrolysis of the material and makes it more resistant to water vapor. The introduction of cerium ion reduces, according to the authors, the duration of the afterglow of the material, while the introduction of dysprosium increases the brightness of the glow. Despite the widespread use of gadolinium-terbium oxysulfide according to the patent [3], significant disadvantages were noted for it, especially low efficiency, in particular for pixelated screens. In such screens, a discrete X-ray phosphor layer is used instead of a continuous one, which is accompanied by a decrease in the integral radiation intensity.
Для устранения этого недостатка в китайской патентной заявке [4] - прототипе нашего изобретения, предлагается проводить тщательный контроль содержания в исходных реагентах, используемых для синтеза рентгенолюминофора, примесей таких элементов, как никель, железо и свинец. По данным авторов заявки, это позволяет повысить уровень интенсивности свечения материала в экранах. Авторы приводят в заявке также фотографии зерен материала, которые указывают на наличие зерен в виде больших прямоугольных столбиков.To eliminate this drawback in the Chinese patent application [4] - the prototype of our invention, it is proposed to carefully monitor the content in the initial reagents used for the synthesis of X-ray phosphors, impurities of elements such as nickel, iron and lead. According to the authors of the application, this allows you to increase the level of intensity of the glow of the material in the screens. The authors also provide in the application photographs of grains of material that indicate the presence of grains in the form of large rectangular columns.
Несмотря на известность описанный в [4] материал не свободен от недостатков. Этот материал характеризуется увеличенной до 5 мс длительностью послесвечения, что не позволяет его использовать в рентгеновских томографах.Despite the fame, the material described in [4] is not free from disadvantages. This material is characterized by an afterglow of up to 5 ms, which does not allow its use in x-ray tomographs.
Целью изобретения является устранение недостатков известного материала на основе оксисульфида гадолиния-тербия. Одним из направлений изобретения является создание негигроскопичного материала, устойчивого к воздействию воздушной атмосферы. Вторым направлением является создание рентгеноматериала с высокой спектральной яркостью. Третьим направлением является создание материала с переменной длительностью послесвечения.The aim of the invention is to eliminate the disadvantages of the known material based on gadolinium terbium oxysulfide. One of the areas of the invention is the creation of non-hygroscopic material resistant to the effects of the air atmosphere. The second direction is the creation of X-ray material with high spectral brightness. The third direction is the creation of material with a variable afterglow duration.
Реализация изобретенияThe implementation of the invention
В соответствие с поставленной целью предлагается рентгенолюминофор на основе оксисульфида гадолиния-тербия с переменным по длительности послесвечением, отличающийся тем, что в его состав дополнительно введены ионы галогенидов из ряда Cl1-, Br1-, J1-, взятые совместно с ионом фтора F-1, частично замещающие ион кислорода О2- в анионной подрешетке соединения, а также ионы гафния Hf4+, частично замещающие ионы гадолиния в катионной подрешетке соединения с образованием стехиометрической формулыIn accordance with this goal, we propose an x-ray phosphor based on gadolinium terbium oxysulfide with a variable afterglow duration, characterized in that it contains additionally added halide ions from the series Cl 1- , Br 1- , J 1- taken together with fluorine ion F -1 , partially replacing the oxygen ion O 2- in the anionic sublattice of the compound, as well as hafnium ions Hf 4+ , partially replacing the gadolinium ions in the cationic sublattice of the compound with the formation of a stoichiometric formula
(Gd1-x-yTbxHfy)2O2-z(ΣHal)zS,(Gd 1-xy Tb x Hf y ) 2 O 2 -z (ΣHal) z S,
где Σ(Hal)z=Fl- и Cl1-, F1- и Вг1- или F1- и J1-,where Σ (Hal) z = F l- and Cl 1- , F 1- and Br 1- or F 1- and J 1- ,
0,01<х≤0,2 атомных долей,0.01 <x≤0.2 atomic fractions,
0,001<у<0,1 атомных долей,0.001 <y <0.1 atomic fractions,
0,001<z≤0,l атомных долей.0.001 <z≤0, l atomic fractions.
Объяснение сущности предложенного изобретенияExplanation of the essence of the proposed invention
В соответствии с изобретением в состав оксисульфида гадолиния-тербия дополнительно вводят элемент IV группы - гафний. Этот элемент имеет более высокий атомный номер 72, чем гадолиний, а также более высокую атомную массу М=178,49 атомных единиц массы. Как будет показано ниже, это сопровождается увеличением интенсивности свечения материала.In accordance with the invention, an element of group IV, hafnium, is additionally introduced into the composition of gadolinium terbium oxysulfide. This element has a higher atomic number 72 than gadolinium, as well as a higher atomic mass M = 178.49 atomic mass units. As will be shown below, this is accompanied by an increase in the glow intensity of the material.
Одновременно в составе анионной подрешетки материала находится ион F1, частично замещающий ионы кислорода О2- в анионной подрешетке, и один из галогенидных ионов из ряда Cl1-, Br1-, J1-.At the same time, the F 1 ion is located in the composition of the anionic sublattice of the material, partially replacing O 2– oxygen ions in the anionic sublattice, and one of the halide ions from the series Cl 1– , Br 1– , J 1– .
При введении в состав Gd2O2S:Tb ионов фтора, частично замещающих ион кислорода О2-, происходит уменьшение параметров гексагональной решетки материала от а=0,3885Å, с=0,6685Å до а=0,387Å, с=0,667Å. Такое уменьшение параметров и, соответственно, объема решетки сопровождается увеличением кристаллического электростатического поля вокруг иона активатора. При этом возрастает интенсивность свечения материала при рентгеновском возбуждении. Одновременно нами отмечено изменения длительности послесвечения.When fluorine ions partially replacing oxygen ion O 2– are introduced into the composition of Gd 2 O 2 S: Tb, the hexagonal lattice parameters of the material decrease from a = 0.3885 Å, c = 0.6685 Å to a = 0.387 Å, c = 0.667 Å . Such a decrease in the parameters and, correspondingly, the volume of the lattice is accompanied by an increase in the crystalline electrostatic field around the activator ion. In this case, the intensity of the luminescence of the material during x-ray excitation increases. At the same time, we noted changes in the duration of the afterglow.
Для дополнительного прояснения сущности изобретения текст дополнен иллюстрациями. На Фигуре 1 представлено изменение поглощения рентгеновского излучения в различных материалах. Под индексом Р-43 обычно находится оксисульфид гадолиния Gd2O2S:Tb (по международной классификации). В соответствии с Фигурой 1 К-скачок поглощения рентгеновского излучения наблюдается при энергии пучка 50 кэВ.To further clarify the invention, the text is supplemented by illustrations. The Figure 1 presents the change in the absorption of x-ray radiation in various materials. Under the P-43 index, gadolinium oxysulfide Gd 2 O 2 S: Tb is usually found (according to international classification). According to Figure 1, a K-jump of X-ray absorption is observed at a beam energy of 50 keV.
На Фигуре 2 представлен спектр излучения стандартного состава Gd202S:Tb при его возбуждении рентгеновскими лучами с энергией Е=35 кэВ. Основное излучение в области λ=545 нм обусловлено переходами 5D3-7F5 уровня и имеет интенсивность около 5000 единиц.The Figure 2 presents the emission spectrum of the standard composition Gd 2 02S: Tb when it is excited by x-rays with an energy of E = 35 keV. The main radiation in the region of λ = 545 nm is due to transitions of 5 D 3 - 7 F 5 levels and has an intensity of about 5000 units.
На Фигуре 3 представлен спектр излучения предлагаемого материала Gd1,80Tb0,1Hf0,1O1,90F0,1S при рентгеновском возбуждении с Е=35 кэВ. Вид спектра излучения практически не изменился, однако интенсивность излучения возросла более чем в 2 раза. Это свидетельствует об оптимальности предложенной рецептуры рентгенолюминофора.The Figure 3 presents the radiation spectrum of the proposed material Gd 1.80 Tb 0.1 Hf 0.1 O 1.90 F 0.1 S during x-ray excitation with E = 35 keV. The shape of the radiation spectrum remained virtually unchanged, but the radiation intensity increased by more than 2 times. This indicates the optimality of the proposed formulation of X-ray phosphor.
Это существенное преимущество предложенного ретгенолюминофора на основе оксисульфида гадолиния с тербием, отличающегося тем, что при содержании в его составе гафния и фтора менее 0,1 атомной доли F=[Hf]≤0,l, материал излучает в зеленой области спектра и имеет длительность послесвечения менее 3 мс, например, Gd1,81Tb0,09Hf0,1O1,92F0,08S.This is a significant advantage of the proposed gadolinium oxysulfide retgenoluminophore with terbium, characterized in that when its content of hafnium and fluorine is less than 0.1 atomic fraction F = [Hf] ≤0, l, the material emits in the green region of the spectrum and has an afterglow duration less than 3 ms, for example, Gd 1.81 Tb 0.09 Hf 0.1 O 1.92 F 0.08 S.
В соответствии с нашим изобретением константа послесвечения предлагаемого рентгенолюминофора τе=0,7 мс, т.е. уменьшение сигнала в е-раз происходит за указанное время, что достаточно для воспроизведения четких рентгеновских снимков диагностируемого объекта.In accordance with our invention, the afterglow constant of the proposed X-ray phosphor is τ e = 0.7 ms, i.e. The signal decreases by an e-time over the specified time, which is sufficient to reproduce clear x-rays of the diagnosed object.
Длительность послесвечения оксисульфидного ретгенолюминофора в соответствии с изобретением может быть увеличена, для чего необходимо часть ионов кислорода в анионной решетке материала заменить на ион хлора Cl1-, при содержании последнего [Cl]≈0,05 атомной доли при одновременном присутствии в материале ионов фтора с аналогичной концентрацией. Длительность послесвечения материала возрастает до τ0,1=3,5 мс, например, Gd1,78Tb0,12Hf0,1O1,90Cl0,05F0,05S.The afterglow duration of the oxysulfide retinoluminophore in accordance with the invention can be increased, for which it is necessary to replace part of the oxygen ions in the anion lattice of the material with a chlorine ion Cl 1- , with the latter content [Cl] ≈ 0.05 atomic fraction, while fluorine ions with similar concentration. The afterglow time of the material increases to τ 0.1 = 3.5 ms, for example, Gd 1.78 Tb 0.12 Hf 0.1 O 1.90 Cl 0.05 F 0.05 S.
Это необычное свойство предлагаемого рентгенолюминофора может быть использовано при диагностике с минимально возможными дозами облучения, например, в педиатрии.This unusual property of the proposed X-ray phosphor can be used in diagnostics with the lowest possible radiation doses, for example, in pediatrics.
Это уникальное преимущество предложенного рентгенолюминофора по п. 1, отличающегося тем, что при содержании в его составе атомных долей ионов фтора [F1-]=0,05 и ионов брома [Br1-]=0,05 в анионной подрешетке совместно с ионами гафния [Hf]=0,1 происходит излучение в зеленой области спектра с длиной волны λ=545 нм и длительностью послесвечения τ0,1=4 мс, например, Gd1,8Tb0,1Hf0,1O1,90Br0,05F0,05S. Подобные рентгенолюминофоры могут быть использованы в различного типа малокадровых сканерах. Эти приборы могут быть также использованы в системах гамма-диагностики трубопроводного транспорта, с высокой до 2 п. л./мм разрешающей способностью рентгеновского изображения крупногабаритных систем и устройств.This is a unique advantage of the proposed X-ray phosphor according to
Это существенное преимущество предлагаемого рентгенолюминофора по п. 1, отличающегося тем, что при содержании в его катионной подрешетке атомных долей ионов [Hf]=0,04 и ионов фтора [F1-]=0,02 и иода [J1-]=0,02 наблюдается интенсивное свечение в зеленой области спектра с λ=545 нм и длительностью послесвечения τ0,1=5 мс, например, Gd1,8Tb0,1Hf0,1O1,96I0,02F0,02S.This is a significant advantage of the proposed X-ray phosphor according to
Рентгенолюминофор описанного состава имеет большую длительность послесвечения, однако при этом для указанного состава заметна гигроскопичность материала, поэтому зерна рентгенолюминофора после его синтеза нуждаются в дополнительной защите, например, пленками фторидов, образующихся в процессе обработки материала фторуксусной кислотой FCH2COOH (5% раствор) или фосфатами при обработке зерен NH4H2PO4 (10% водный раствор).The X-ray phosphor of the described composition has a longer afterglow, however, the hygroscopicity of the material is noticeable for the specified composition, therefore, the grains of the X-ray phosphor after its synthesis need additional protection, for example, fluoride films formed during the processing of the material with fluoroacetic acid FCH 2 COOH (5% solution) or phosphates when processing grains of NH 4 H 2 PO 4 (10% aqueous solution).
Синтез предложенного рентгенолюминофора реализуется по расплавной схеме из первичных реагентов в виде оксидов Gd2O3, Tb4O7, HfO2 в сульфидном расплаве, получающемся при взаимодействии углекислого калия и элементарной серы. Для дозированного введения галогенид-ионов используют оксихлорид гафния HfOCl2·8Н2О или его бромид, или иодид и кристаллогидраты его фторида HfF4·3Н2О. Смешивают реагенты в необходимых стехиометрических количествах, к ним добавляют до 20% по массе смеси карбоната калия и серы, загружают шихту в алундовый тигель с крышкой и нагревают до 1150°С со скоростью 5°С в минуту. После выдержки в течение 2 час продукт с тиглем охлаждают и промывают горячей и холодной подкисленной водой до нейтральной реакции. На поверхности зерен формируют тонкую пленку фосфата гадолиния путем обработки их в кислом растворе кислого фосфата аммония (10% концентрации) в течение 10 мин при перемешивании суспензии магнитной мешалкой в течение 2 час. После просушки при Т=120°С рентгенолюминофор просеивается через сито 800 меш и поступает на измерения параметров.The synthesis of the proposed X-ray phosphor is realized according to the melt scheme of primary reactants in the form of oxides Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , HfO 2 in a sulfide melt resulting from the interaction of potassium carbonate and elemental sulfur. For dosed introduction of halide ions, hafnium oxychloride HfOCl 2 · 8H 2 O or its bromide, or iodide and crystalline hydrates of its fluoride HfF 4 · 3Н 2 O are used. The reagents are mixed in the required stoichiometric amounts, up to 20% by weight of potassium carbonate mixture is added to them and sulfur, load the mixture into an alundum crucible with a lid and heat to 1150 ° C at a rate of 5 ° C per minute. After holding for 2 hours, the product with the crucible is cooled and washed with hot and cold acidified water until neutral. A thin film of gadolinium phosphate is formed on the surface of the grains by treating them in an acidic solution of ammonium hydrogen phosphate (10% concentration) for 10 minutes while stirring the suspension with a magnetic stirrer for 2 hours. After drying at T = 120 ° C, the X-ray phosphor is sieved through an 800 mesh sieve and fed to the measurement parameters.
Подобные измерения проводятся в специальном измерительном комплексе МТФ с источником рентгеновского излучения в виде трубки с молибденовым антикатодом. Окно для вывода рентгеновского излучения снабжено пленочным никелевым фильтром. Кювета с запрессованным порошком рентгенолюминофора массой 1000 мг (толщина слоя зерен 120 мкм) закрепляется в держателе под углом в 45 градусов по направлению к падающему рентгеновскому излучению. Световой сигнал фиксируется набором кремниевых фотодиодов Намамацу. Первоначально измеряется эталонный образец рентгенолюминофора, в качестве которого выбрана партия К-8-10-12 одного из зарубежных изготовителей рентгеновских экранов и материалов. Результаты тестирования приведены на Фигуре 3 и Фигуре 4, из сравнения которых можно количественно оценить более чем двойное преимущество предлагаемого состава рентгенолюминофора.Such measurements are carried out in a special measuring complex MTF with an x-ray source in the form of a tube with a molybdenum anticathode. The window for outputting x-ray radiation is equipped with a film nickel filter. A cuvette with a pressed powder of X-ray phosphor weighing 1000 mg (grain layer thickness 120 μm) is fixed in the holder at an angle of 45 degrees in the direction of the incident x-ray radiation. The light signal is detected by a set of Namamatsu silicon photodiodes. Initially, a reference sample of the X-ray phosphor is measured, for which the batch K-8-10-12 of one of the foreign manufacturers of X-ray screens and materials was selected. The test results are shown in Figure 3 and Figure 4, from a comparison of which it is possible to quantify more than the double advantage of the proposed composition of the X-ray phosphor.
Предложенный рентгенолюминофор может быть использован в различных устройствах. Самым простейшим при этом является комбинация усиливающего экранов в виде двойного слоя зерен рентгенолюминофора, разделенных фотопленкой. Для получения этого устройства используют метод полива полимерной суспензии рентгенолюминофора на твердую рентгенопрозрачную подложку из полимеров ряда поликарбоната или металлическую из алюминия и т.п.The proposed X-ray phosphor can be used in various devices. The simplest one is the combination of reinforcing screens in the form of a double layer of grains of X-ray phosphor separated by a film. To obtain this device, the method of watering a polymer suspension of an X-ray phosphor onto a solid X-ray transparent substrate from polymers of a number of polycarbonate or metal from aluminum, etc. is used.
На практике используют тонкие экраны (с нагрузкой по люминофору 40-60 мг/см2) и толстые экраны (с нагрузкой до 160 мг/см2).In practice, thin screens (with a phosphor load of 40-60 mg / cm 2 ) and thick screens (with a load of up to 160 mg / cm 2 ) are used.
Усиливающие экраны используются в диагностических аппаратах старой конструкции, изображение там формируется на фотопленке, для которой необходима после экспонирования специальная химическая обработка.Reinforcing screens are used in diagnostic devices of an old design, the image there is formed on photographic film, which requires special chemical processing after exposure.
Новая цифровая технология рентгенодиагностики предусматривает создание пикселированного (наборного или дискретного) устройства детектирования, находящегося в оптическом контакте с матрицей кремниевых фотодетекторов. Для получения подобного устройства в патенте предлагается специальная технология, изложенная поэтапно ниже.The new digital technology of X-ray diagnostics provides for the creation of a pixelated (type-setting or discrete) detection device in optical contact with a matrix of silicon photodetectors. To obtain such a device, the patent proposes a special technology, which is described in stages below.
Получение пикселированного детектора с использованием предложенного рентгенолюминофораObtaining a pixelated detector using the proposed X-ray phosphor
Известны различные приемы и способы создания пикселированных конструкций [5]. Частично они описаны в российском патенте авторов. Используются для создания пикселированных экранов методы прессования гетерогенных слоев с помощью сложных матриц или методы вакуумного выращивания однонаправленных монокристаллов из испаряемых веществ.There are various techniques and methods for creating pixelated structures [5]. Partially they are described in the Russian patent of the authors. Methods of pressing heterogeneous layers using complex matrices or methods of vacuum growing unidirectional single crystals from evaporated substances are used to create pixelated screens.
Безусловно, все это сложные в реализации и дорогостоящие методы. В конкретном патенте используется поочередное нанесение слоев и фотохимический способ создания матричного набора излучающих элементов, размещенных в разделительном слое. Этот традиционный метод известен из практической технологии экранов цветных кинескопов и усовершенствован нами конкретно для создаваемой конструкции рентгеновского экрана. В соответствии с предлагаемым способом первоначально на твердом основании (полимеры из группы поликарбоната или пластины алюминия) создаются специальные зеркальные сложные слои, например, из тонких пленок серебра (0,1 мкм) и алюминия (0,5 мкм), имеющие коэффициент отражения света в видимом диапазоне более 90%.Of course, all this is difficult to implement and expensive methods. In a specific patent, alternating deposition of layers and the photochemical method of creating a matrix set of radiating elements placed in the separation layer are used. This traditional method is known from the practical technology of color picture tube screens and we have improved it specifically for the design of the x-ray screen. In accordance with the proposed method, initially, on a solid base (polymers from the polycarbonate group or aluminum plate), special mirror composite layers are created, for example, from thin films of silver (0.1 μm) and aluminum (0.5 μm) having a light reflection coefficient of visible range over 90%.
На этом основании методом центрифугирования или полива формируется сплошной гетерофазный слой на основе поливинилового спирта и зерен светоотражающего пигмента, например из ряда оксидов лантаноидов, таких как оксид иттрия, или оксид лантана, или оксид гадолиния. В качестве светочувствительного агента в исходную суспензию добавляют хромистые соли аммония, например бихромат аммония (NH4)2Cr2O7. Концентрация бихромата по отношению к содержанию поливинилового спирта не более 3%.On this basis, a continuous heterophase layer is formed by centrifugation or irrigation based on polyvinyl alcohol and grains of reflective pigment, for example, from a number of lanthanide oxides, such as yttrium oxide, or lanthanum oxide, or gadolinium oxide. As a photosensitive agent, chromium ammonium salts, for example ammonium dichromate (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7, are added to the initial suspension. The concentration of dichromate in relation to the content of polyvinyl alcohol is not more than 3%.
В качестве одной из рабочих пикселированных структур нами предложена система мозаичных квадратных излучающих элементов размером до 100 мкм и расстояниями между сторонами элементов 20 мкм и между центрами квадратными элементами до 120 мкм. Подобная структура по расчетам должна иметь до 75% от сплошной излучающей площади. Следовательно, всего на 25% уменьшается интенсивность излучения пикселированного покрытия, что может быть нивелировано использованием специальных методов увеличения яркости.As one of the working pixelated structures, we proposed a system of mosaic square radiating elements with sizes up to 100 μm and distances between the sides of the elements of 20 μm and between the centers of square elements up to 120 μm. According to calculations, such a structure should have up to 75% of the continuous emitting area. Consequently, the intensity of the radiation of the pixelated coating decreases by only 25%, which can be leveled using special methods to increase brightness.
Приведем последовательность технологических этапов создания пикселированного слоя с квадратными излучающими элементами из предложенного рентгенолюминофора.Here is the sequence of technological steps for creating a pixelated layer with square radiating elements from the proposed X-ray phosphor.
В качестве примера приводим последовательность операций на подложке из пластины радиационно-стойкого поликарбоната.As an example, we cite the sequence of operations on a substrate from a plate of radiation-resistant polycarbonate.
1. Пластина поликарбоната толщиной 1,5 мм методом вакуумного испарения покрывается последовательно тонкими слоями серебра (0,1 мкм) и алюминия (0,5 мкм).1. A 1.5 mm thick polycarbonate plate by vacuum evaporation is successively coated with thin layers of silver (0.1 μm) and aluminum (0.5 μm).
2. Пластина с зеркальными слоями методом центрифугирования покрывается сплошным слоем разделительного оксида гадолиния с размером зерен 1 мкм и массовым содержание 21%. Толщина сплошного слоя составляет 32 мкм. В состав связующего этого слоя на основе поливинилового спирта вводят 1,5% по массе бихромата аммония.2. A plate with mirror layers by centrifugation is coated with a continuous layer of gadolinium separating oxide with a grain size of 1 μm and a mass content of 21%. The thickness of the continuous layer is 32 μm. 1.5% by weight of ammonium dichromate is introduced into the binder of this layer based on polyvinyl alcohol.
3. Предварительно методом точной гравировки на стеклянной пластине со слоем серебра 0,2 мкм формируется фотошаблон. Гравировка осуществляется на точной делительной машине с регулируемым шагом до 2 мкм. После гравировки на поверхности стеклянной пластины сохраняются квадратные элементы размером стороны 55 мкм. В конкретном примере гравировка проводилась с помощью специально заточенного алмазного резца шириной 12 мкм. После изготовления гравированного фотошаблона на его основе методом фотоэкспонирования создают парный фотошаблон, представляющий собой сетчатую решетку с размером квадратной ячейки 60 мкм.3. Previously, a photo mask is formed by the method of precise engraving on a glass plate with a silver layer of 0.2 μm. Engraving is carried out on an accurate dividing machine with an adjustable pitch of up to 2 microns. After engraving, square elements with a side size of 55 μm are preserved on the surface of the glass plate. In a specific example, the engraving was carried out using a specially sharpened diamond tool 12 μm wide. After making an engraved photo template, a paired photo template is created using the photo-exposure method, which is a mesh lattice with a square mesh size of 60 microns.
4. Сплошное покрытие из зерен оксида гадолиния и поливинилового спирта экспонируется в специальном осветительном устройстве источником ближнего УФ и синего света с освещенностью более 1000 лк в течение 1-3 минут. Под возбуждением коротковолнового света происходит реакция восстановления хром-иона в БХА.4. A continuous coating of gadolinium oxide grains and polyvinyl alcohol is exposed in a special lighting device with a near-UV and blue light source with illumination of more than 1000 lux for 1-3 minutes. Under the excitation of short-wave light, a chromium-ion reduction reaction takes place in the BAC.
Выделяющийся кислород полимеризует молекулы поливинилового спирта с переводом его в водонерастворимое состояние. Проявление изображения в виде столбчатых «колодцев» на отражающей подложке проводится струей нагретой до 40 градусов деионизованной воды. Зернистый материал и остатки полимера из незасвеченных промежутков слоя удаляются промывными водами.The liberated oxygen polymerizes polyvinyl alcohol molecules with its transfer to a water-insoluble state. The manifestation of the image in the form of columnar "wells" on a reflective substrate is carried out by a jet of deionized water heated to 40 degrees. Granular material and polymer residues from unlit gaps in the layer are removed by wash water.
5. После термической сушки полученная структура из колодцев на основе зерен оксида гадолиния измеряется под микроскопом для точного определения геометрических размером.5. After thermal drying, the resulting structure from wells based on gadolinium oxide grains is measured under a microscope to accurately determine the geometric size.
6. На полученный структурированный слой методом полива наносится суспензия на основе предложенного рентгенолюминофора со связующим из поливинилового спирта. Содержание рентгенолюминофора в связующем составляет 26%. К связующему также добавлен бихромат аммония с концентрацией 1%. Слой рентгенолюминофора экспонируется через парный фотошаблон в специальной осветительной установке, создающей освещенность покрытия 5000 лк.6. A suspension based on the proposed X-ray phosphor with a binder of polyvinyl alcohol is applied to the resulting structured layer by irrigation. The content of X-ray phosphor in the binder is 26%. Ammonium dichromate with a concentration of 1% was also added to the binder. The X-ray phosphor layer is exposed through a paired photo mask in a special lighting system that creates a coverage illumination of 5000 lux.
7. Экспонированный слой рентгенолюминофора вскрывается горячим водным раствором соды 5%. В сплошном покрытии растворяются незасвеченные элементы в виде решетки со стороной 55 мкм и сохраняются засвеченные квадратные элементы с размером стороны до 55 мкм. Высота полученных квадратных элементов составляет 30 мкм.7. The exposed layer of the X-ray phosphor is opened with a hot aqueous solution of soda 5%. In a continuous coating, unilluminated elements in the form of a lattice with a side of 55 μm dissolve and the illuminated square elements with side sizes up to 55 μm are preserved. The height of the obtained square elements is 30 microns.
8. Полученная структура в виде разделительных колодцев из оксида гадолиния и излучающих элементов из предлагаемого рентгенолюминофора подвергается уплотнению путем газостатического давления. Структура размещается в специальном резервуаре из вакуумной резины, затем вакуумируется и размещается в газостате. В его объем подают нагретый до 100°С аргон. Процесс уплотнения проводят в течение 1 час, после чего газостат охлаждают. Предварительные измерения показали, что предложенное газостатическое уплотнение позволяет увеличить интенсивность свечения структурированного слоя на 15-20%.8. The resulting structure in the form of dividing wells of gadolinium oxide and radiating elements from the proposed X-ray phosphor is compressed by gas-static pressure. The structure is placed in a special tank of vacuum rubber, then evacuated and placed in a gas bath. Argon heated to 100 ° C is fed into its volume. The compaction process is carried out for 1 hour, after which the gas thermostat is cooled. Preliminary measurements showed that the proposed gas-static seal allows to increase the glow intensity of the structured layer by 15-20%.
9. Структура из излучающих элементов на основе активированного тербием оксисульфида гадолиния и разделительных элементов на основе оксида гадолиния покрывается с поверхности тонкой пленкой полиметилметакрилата из 8% раствора в ароматических растворителях, толщина получаемого покрытия составляет 3 мкм. Структура далее комплектуется набором матричных кремниевых фотодиодов. Дополнительное покрытие структуры из оксидно-гадолиниевого трафарета и столбчатых люминофорных элементов позволяет прочно закрепить излучающие пиксели на подложке, а также увеличить выход светового излучения от них.9. The structure of emitting elements based on gadolinium oxide-activated gadolinium terbium and separation elements based on gadolinium oxide is coated from the surface with a thin film of polymethylmethacrylate from an 8% solution in aromatic solvents, the thickness of the resulting coating is 3 μm. The structure is further completed with a set of matrix silicon photodiodes. An additional coating of the structure of oxide-gadolinium stencil and columnar phosphor elements allows you to firmly fix the emitting pixels on the substrate, as well as to increase the output of light radiation from them.
Это существенное преимущество предложенного пикселированного экрана, отличающегося тем, что экранное покрытие из квадратных столбчатых элементов размером от 50 до 55 мкм с шириной промежутка до 20 мкм и высотой от 20 до 30 мкм сформировано на твердой подложке с биметаллическим покрытием из слоев серебра и алюминия, контактирующим с квадратными элементами из гетерофазного слоя зерен рентгенолюминофора, при том что боковые поверхности элементов соприкасаются с сеткой-трафаретом со свободным сечением свыше 60%, а внешняя поверхность столбчатых элементов покрыта тонким слоем светопрозрачного полимера, например полиметилметакрилата.This is a significant advantage of the proposed pixelated screen, characterized in that the screen coating of square columnar elements from 50 to 55 μm in size with a gap width of up to 20 μm and a height of from 20 to 30 μm is formed on a solid substrate with a bimetallic coating of silver and aluminum layers in contact with square elements from a heterophase layer of grains of X-ray phosphor, while the side surfaces of the elements are in contact with a mesh screen with a free cross section of more than 60%, and the outer surface is columnar elements coated with a thin translucent layer of polymer, for example polymethylmethacrylate.
Для съема информации со структурированного экрана используется стандартное матричное устройство кремниевых фотодиодов. В этом случая рентгеновская система пригодна для использования и в медицине, и в гамма-дефектоскопии.To collect information from a structured screen, a standard matrix device of silicon photodiodes is used. In this case, the x-ray system is suitable for use in medicine and in gamma-ray inspection.
Промышленный выпуск предложенного рентгенолюминофора и пикселированного экрана на его основе предусмотрен в начале 2014 года.An industrial release of the proposed X-ray phosphor and a pixelated screen based on it are provided for in early 2014.
ЛитератураLiterature
1. Формирование изображения в рентгенотехнике. Под ред. В. Веббо. Москва, изд. Мир, Том 1 стр. 3-16, 2001 г.1. Image formation in x-ray technology. Ed. B. Webbo. Moscow, ed. World,
2. Гурвич A.M., Малова А.М, Сощин Н.П. «Применение редкоземельных усиливающих экранов при рентгенологических исследованиях детей», Вестник рентгенологии и радиологии, изд-во Московского института рентгенологии, Москва, 1979 г., стр. 69-74.2. Gurvich A.M., Malova A.M., Soshchin N.P. “The use of rare-earth reinforcing screens in radiological studies of children”, Bulletin of Radiology and Radiology, publishing house of the Moscow Institute of Radiology, Moscow, 1979, pp. 69-74.
3. Shimizu et al. US Patent 6676854 2004-01-13.3. Shimizu et al. US Patent 6676854 2004-01-13.
4. Wei Li et al. Patent CN 102352250A 2012-02-18.4. Wei Li et al. Patent CN 102352250A 2012-02-18.
5. Soschin N.P., Ulasjuk V.N. KR 20120106745A 2009-08-13, RU 2420763(C2) 2011-06-10.5. Soschin N.P., Ulasjuk V.N. KR 20120106745A 2009-08-13, RU 2420763 (C2) 2011-06-10.
Claims (5)
где ΣHal=F1- и Cll-, F1- и Br1- или F1- и J1-,
0,01<х≤0,2 0,001<у<0,1 0,001<z≤0,1 атомных долей.1. X-ray phosphor with variable afterglow of gadolinium oxysulfide with terbium for a pixelated screen containing a separation grid layer, a pixelated X-ray phosphor coating of square elements formed on a mirror coating of a polymer carrier plate and silicon matrix mounted on the surface of each element in optical contact with them photodiodes, characterized in that the composition of the X-ray phosphor additionally introduced halide ions from the series Cl -1 , Br 1- , J 1- , taken together but with fluorine ion F -1 and partially replacing oxygen ions in the anionic sublattice, as well as hafnium ions Hf 4+ , partially replacing gadolinium ions in the cationic sublattice of the compound, with the formation of the stoichiometric formula (Gd 1-xy Tb x Hf y ) 2 O 2 -z (ΣHal) z S,
where ΣHal = F 1- and Cl l- , F 1- and Br 1- or F 1- and J 1- ,
0.01 <x≤0.2 0.001 <y <0.1 0.001 <z≤0.1 atomic fractions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013119490/05A RU2577841C2 (en) | 2013-04-29 | 2013-04-29 | Variable-afterglow x-ray phosphor made of gadolinium-terbium oxysulphide and pixelated screen based thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013119490/05A RU2577841C2 (en) | 2013-04-29 | 2013-04-29 | Variable-afterglow x-ray phosphor made of gadolinium-terbium oxysulphide and pixelated screen based thereon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013119490A RU2013119490A (en) | 2014-11-10 |
| RU2577841C2 true RU2577841C2 (en) | 2016-03-20 |
Family
ID=53380723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013119490/05A RU2577841C2 (en) | 2013-04-29 | 2013-04-29 | Variable-afterglow x-ray phosphor made of gadolinium-terbium oxysulphide and pixelated screen based thereon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2577841C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2732140C1 (en) * | 2019-10-03 | 2020-09-11 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Method of producing x-ray phosphor gd2o2s:tb |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2253665C1 (en) * | 2004-08-03 | 2005-06-10 | Щербаков Владимир Алексеевич | Luminescent compound for marking and identification of marking of document by means of this compound |
| RU2420763C2 (en) * | 2009-08-13 | 2011-06-10 | Закрытое Акционерное Общество "Научно-Производственная Коммерческая Фирма "Элтан Лтд" | Multi-element x-ray detector, rare-earth x-ray phosphor for said detector, method of making multi-element scintillator and detector altogether |
| CN102352250A (en) * | 2011-07-22 | 2012-02-15 | 彩虹集团电子股份有限公司 | Method for preparing green gadolinium terbium oxysulfide phosphor |
-
2013
- 2013-04-29 RU RU2013119490/05A patent/RU2577841C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2253665C1 (en) * | 2004-08-03 | 2005-06-10 | Щербаков Владимир Алексеевич | Luminescent compound for marking and identification of marking of document by means of this compound |
| RU2420763C2 (en) * | 2009-08-13 | 2011-06-10 | Закрытое Акционерное Общество "Научно-Производственная Коммерческая Фирма "Элтан Лтд" | Multi-element x-ray detector, rare-earth x-ray phosphor for said detector, method of making multi-element scintillator and detector altogether |
| CN102352250A (en) * | 2011-07-22 | 2012-02-15 | 彩虹集团电子股份有限公司 | Method for preparing green gadolinium terbium oxysulfide phosphor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2732140C1 (en) * | 2019-10-03 | 2020-09-11 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Method of producing x-ray phosphor gd2o2s:tb |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013119490A (en) | 2014-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5896904B2 (en) | Multi-element X-ray detector and manufacturing method thereof | |
| US8803099B2 (en) | Compound, scintillator, and radiation detector | |
| US20060054862A1 (en) | Needle-shaped cylindrical storage phosphor crystals | |
| Douissard et al. | Epitaxial growth of LuAG: Ce and LuAG: Ce, Pr films and their scintillation properties | |
| JPH10121040A (en) | Novel photostimulable phosphor | |
| JP3851547B2 (en) | Scintillator material, manufacturing method thereof, and radiation detection apparatus using the material | |
| US7378676B2 (en) | Stimulable phosphor screens or panels and manufacturing control thereof | |
| Kimura et al. | Optical and photostimulated luminescence properties of Eu: BaFBr translucent ceramics synthesized by SPS | |
| US20070102647A1 (en) | Multi-radiation large area detector | |
| Li et al. | Template‐Assisted Fabrication of Flexible Perovskite Scintillators for X‐Ray Detection and Imaging | |
| RU2577841C2 (en) | Variable-afterglow x-ray phosphor made of gadolinium-terbium oxysulphide and pixelated screen based thereon | |
| JPWO2007060814A1 (en) | Radiation scintillator plate | |
| JP2004003955A (en) | Radiological image converting panel | |
| JP5194796B2 (en) | Radiation scintillator plate | |
| Appleby et al. | Structure and neutron imaging characteristics of lithium borate–barium chloride glass-ceramics | |
| Takebuchi et al. | Neutron detection properties of Ti-doped LiGaO2 single crystalline scintillator | |
| Naresh et al. | Cs2NaGdCl6: Tb3+─ A Highly Luminescent Rare-Earth Double Perovskite Scintillator for Low-Dose X-ray Detection and Imaging | |
| CN106471097B (en) | The bromine caesium iodide scintillator for being doped with europium and its detector with improved transfer efficiency | |
| JP2019119798A (en) | Scintillator material, manufacturing method therefor, x ray radiation detector, and x ray radiation imaging device | |
| JP2003279695A (en) | Radiological image conversion panel | |
| Silva et al. | Exploring the luminescence properties and dosimetric characteristics of CaSO4: Tb, CaSO4: Mn, and CaSO4: Mn, Tb phosphors synthesized by slow evaporation route | |
| JP2009084471A (en) | Scintillator plate | |
| Li et al. | Sb-enhanced Cs 3 Cu 2 I 5 scintillators for ionizing radiation detection | |
| JP2004163383A (en) | Radiological image conversion panel | |
| Huang et al. | Co-doped modified LiLuF 4: Eu microcrystalline scintillator-based flexible film for high resolution X-ray imaging |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160430 |