RU2575727C2 - NOVEL METAL-CONTAINING ZEOLITE BETA FOR NOx REDUCTION AND METHOD OF APPLICATION THEREOF - Google Patents
NOVEL METAL-CONTAINING ZEOLITE BETA FOR NOx REDUCTION AND METHOD OF APPLICATION THEREOF Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575727C2 RU2575727C2 RU2012155698/05A RU2012155698A RU2575727C2 RU 2575727 C2 RU2575727 C2 RU 2575727C2 RU 2012155698/05 A RU2012155698/05 A RU 2012155698/05A RU 2012155698 A RU2012155698 A RU 2012155698A RU 2575727 C2 RU2575727 C2 RU 2575727C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite beta
- iron
- ammonia
- hours
- catalytic reduction
- Prior art date
Links
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 title description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 117
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 210000003850 cellular structures Anatomy 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L Copper(II) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L Copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K Iron(III) chloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static Effects 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N Ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L Iron(II) chloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L Iron(II) sulfate Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- -1 NH 4 NO 3 Chemical class 0.000 description 1
- 210000003660 Reticulum Anatomy 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 description 1
- KDSGPAZGWJOGTA-UHFFFAOYSA-M dibenzyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C=1C=CC=CC=1C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KDSGPAZGWJOGTA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США №. 61/347210, поданной 21 мая 2010 г., которая во всей своей полноте включена в данный документ посредством ссылки.This application claims the priority of provisional patent application US No. 61/347210, filed May 21, 2010, which in its entirety is incorporated herein by reference.
Изобретение относится к металлосодержащему цеолиту бета и к способам его изготовления. Настоящее изобретение также относится к способам применения таких цеолитов, в том числе для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота (NOx) в отходящих газах.The invention relates to a metal-containing zeolite beta and to methods for its manufacture. The present invention also relates to methods of using such zeolites, including for the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gases.
Оксиды азота (NOx) давно известны как загрязняющие газы, главным образом, по причине своего коррозионного действия. Действительно, они являются главной причиной кислотного дождя. Основной вклад в загрязнение оксидами азота вносят их выбросы в отходящих газах дизельных автомобилей и стационарных источников, таких как угольные электростанции и турбины. Во избежание этих вредных выбросов используют SCR, что включает использование цеолитных катализаторов для превращения NOx в азот и воду.Nitrogen oxides (NO x ) have long been known as polluting gases, mainly because of their corrosive effects. Indeed, they are the main cause of acid rain. The main contribution to nitrogen oxide pollution is made by their emissions in the exhaust gases of diesel cars and stationary sources such as coal-fired power plants and turbines. To avoid these harmful emissions, SCR is used, which includes the use of zeolite catalysts to convert NO x to nitrogen and water.
Следующие патенты описывают использование цеолитов или аналогичных каталитических материалов, и они включены в настоящий документ посредством ссылки: патент США № 4952385; патент США № 4961917; патент США № 5451387; патент США № 6689709; патент США № 7118722; патент США № 6890501.The following patents describe the use of zeolites or similar catalytic materials, and are incorporated herein by reference: US Patent No. 4952385; U.S. Patent No. 4,961,917; US patent No. 5451387; U.S. Patent No. 6,689,709; US patent No. 7118722; US patent No. 6890501.
Как правило, синтез цеолитов, в частности цеолита бета, происходит в присутствии органических темплатов, которые известны в технике как структурообразующие агенты (SDA). Один распространенный SDA, который обычно используют для синтеза цеолита бета, представляет собой гидроксид тетраэтиламмония (TEAOH). Однако недостатки, связанные с использованием таких SDA, в том числе повышенные расходы на материалы, увеличение числа технологических стадий и неблагоприятное воздействие на окружающую среду, делают желательным разработку способа синтеза цеолитов, таких как цеолит бета, без использования органических SDA.Typically, the synthesis of zeolites, in particular zeolite beta, occurs in the presence of organic templates, which are known in the art as structure-forming agents (SDA). One common SDA that is commonly used to synthesize zeolite beta is tetraethylammonium hydroxide (TEAOH). However, the disadvantages associated with the use of such SDA, including increased material costs, an increase in the number of process steps and an adverse environmental impact, make it desirable to develop a method for the synthesis of zeolites, such as zeolite beta, without the use of organic SDA.
Синтез не содержащего органических материалов цеолита бета уже известен в уровне техники. См., например, работы B. Xie, J. Song, L. Ren, Y. Ji, J. Li, F.-S. Xiao, Chemistry of Materials (Химия материалов), 2008 г., т. 20, с. 4533, и G. Majano, L. Delmotte, V. Valtchev, S. Mintova, Chemistry of Materials, 2009 г., т. 21, с. 4184, причем они обе во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки. Однако ни одна их этих работ не описывает заявляемый способ изготовления металлосодержащего цеолита бета, и ни одну из них определенно не использовали для селективного каталитического восстановления NOx. Таким образом, существует необходимость в синтезе не содержащего органических материалов цеолита бета, дополнительно содержащего металл, что делает его пригодным для селективного каталитического восстановления NOx в отработавших газах. В результате конечный продукт Fe-бета превосходит любые ранее описанные цеолиты Fe в диспергировании Fe и активности по селективному каталитическому восстановлению.The synthesis of organic material free zeolite beta is already known in the art. See, for example, B. Xie, J. Song, L. Ren, Y. Ji, J. Li, F.-S. Xiao, Chemistry of Materials, 2008, v. 20, p. 4533, and G. Majano, L. Delmotte, V. Valtchev, S. Mintova, Chemistry of Materials, 2009, v. 21, p. 4184, both of which are in their entirety incorporated herein by reference. However, none of these works describes the claimed method of manufacturing a metal-containing zeolite beta, and not one of them was definitely used for the selective catalytic reduction of NO x . Thus, there is a need for the synthesis of non-organic material zeolite beta, additionally containing metal, which makes it suitable for the selective catalytic reduction of NO x in exhaust gases. As a result, the final product of Fe-beta is superior to any previously described Fe zeolites in dispersing Fe and selective catalytic reduction activity.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Таким образом, описан не содержащий органических материалов металлосодержащий цеолит бета, в котором соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) составляет от 5 до 20, и способ его изготовления. Цеолит бета, описанный в настоящем документе, синтезируют без какого-либо непосредственного использования органического структурообразующего агента (SDA). Таким образом, полученный в результате цеолит бета не содержит органического темплатного материала в своей кристаллической структуре в любой момент времени обработки за исключением какого-либо остаточного количества, поступающего из затравочных материалов. В одном варианте осуществления способ изготовления цеолита бета согласно настоящему изобретению имеет коэффициент использования диоксида кремния, составляющий более чем 30% по отношению к смеси для синтеза, например коэффициент использования диоксида кремния составляет более чем 40% или даже более чем 50%.Thus, a metal-free zeolite beta in which the ratio of silica to alumina (SAR) is from 5 to 20 and a method for its manufacture are described that does not contain organic materials. The zeolite beta described herein is synthesized without any direct use of an organic structure-forming agent (SDA). Thus, the resulting zeolite beta does not contain an organic template material in its crystal structure at any time during processing except for any residual amount from the seed materials. In one embodiment, the manufacturing method of zeolite beta according to the present invention has a silica utilization ratio of more than 30% with respect to the synthesis mixture, for example silica utilization ratio is more than 40% or even more than 50%.
В одном варианте осуществления металл представляет собой железо (Fe) или медь (Cu) в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,5 мас.%, например в количестве, составляющем от 1 до 10 мас.%.In one embodiment, the metal is iron (Fe) or copper (Cu) in an amount of at least 0.5 wt.%, For example, in an amount of from 1 to 10 wt.%.
В одном варианте осуществления металлосодержащий цеолит бета, описанный в настоящем документе, проявляет конверсию NOx, составляющую, по меньшей мере, 40% при 200°C после паровой обработки при 700°C в течение 16 часов смесью, содержащей 10% пара, где остальную часть составляет воздух.In one embodiment, the metal zeolite beta described herein exhibits a NO x conversion of at least 40% at 200 ° C after steam treatment at 700 ° C for 16 hours with a mixture containing 10% steam, where the rest part is air.
Кроме того, описан способ селективного каталитического восстановления оксидов азота в отработавших газах с использованием цеолита бета, описанного в настоящем документе. В одном варианте осуществления способ включает, по меньшей мере, частичный контакт отходящих газов с металлосодержащим цеолитом бета, у которого SAR составляет от 5 до 20 и содержание металла, такого как железо или медь составляет, по меньшей мере, 0,5 мас.%, например от 1 до 10 мас.%.In addition, a method is described for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in exhaust gases using zeolite beta described herein. In one embodiment, the method includes at least partial contact of the off-gas with the metal zeolite beta, in which the SAR is from 5 to 20 and the content of the metal, such as iron or copper, is at least 0.5 wt.%, for example from 1 to 10 wt.%.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Сопровождающие чертежи включены в качестве неотъемлемой части настоящего описания.The accompanying drawings are included as an integral part of the present description.
Фиг. 1 представляет график, показывающий конверсию NO на материалах Fe-бета после паровой обработки при 700°C в течение 16 часов смесью, содержащей 10% пара, где остальную часть составляет воздух, для образца согласно настоящему изобретению и сравнительного образца.FIG. 1 is a graph showing the conversion of NO on Fe-beta materials after steam treatment at 700 ° C. for 16 hours with a mixture containing 10% steam, where the rest is air, for the sample of the present invention and the comparative sample.
Фиг. 2 представляет рентгеновскую дифрактограмму примера 1.FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of Example 1.
Фиг. 3 представляет рентгеновскую дифрактограмму примера 3.FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of Example 3.
Фиг. 4 представляет рентгеновскую дифрактограмму примера 4.FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of Example 4.
Фиг. 5 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе фотографию материала примера 1.FIG. 5 is a scanning electron microscope photograph of the material of Example 1.
Фиг. 6 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе фотографию материала примера 3.FIG. 6 is a scanning electron microscope photograph of the material of Example 3.
Фиг. 7 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе фотографию материала примера 4.FIG. 7 is a scanning electron microscope photograph of the material of Example 4.
Фиг. 8 представляет образцы цеолита бета и морденита [паровая обработка при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесью, SCR: 500 частей на миллион NO, 500 частей на миллион NH3, 5% O2, инертный остаток, SV: 60000 ч-1].FIG. 8 represents samples of zeolite beta and mordenite [steam treatment at 700 ° C for 16 hours with 10% steam mixture, SCR: 500 ppm NO, 500 ppm NH 3 , 5% O 2 , inert residue, SV: 60,000 h -1 ].
Фиг. 9 представляет график, показывающий активность SCR для NH3 примера 4 при замещении различными количествами Fe [паровая обработка при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесью, SCR: 500 частей на миллион NO, 500 частей на миллион NH3, 5% O2, инертный остаток, SV: 60000 ч-1].FIG. 9 is a graph showing SCR activity for NH 3 of Example 4 when substituted with various amounts of Fe [steam treatment at 700 ° C. for 16 hours with 10% steam-air mixture, SCR: 500 ppm NO, 500 ppm NH 3 , 5% O 2 , inert residue, SV: 60,000 h -1 ].
Фиг. 10 представляет график, показывающий активность SCR для NH3 свежих образцов замещенного Fe цеолита бета, морденита и Y [SCR: 500 частей на миллион NO, 500 частей на миллион NH3, 5% O2, инертный остаток, SV: 60000 ч-1].FIG. 10 is a graph showing SCR activity for NH 3 fresh samples of substituted Fe zeolite beta, mordenite and Y [SCR: 500 ppm NH 3 , 500 ppm NH 3 , 5% O 2 , inert residue, SV: 60,000 h -1 ].
Фиг. 11 представляет график, показывающий активность SCR для NH3 свежего и обработанного паром Cu-бета [паровая обработка при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесью; SCR: 500 частей на миллион NO, 500 частей на миллион NH3, 5% O2, инертный остаток, SV: 60000 ч-1].FIG. 11 is a graph showing SCR activity for NH 3 fresh and steam-treated Cu-beta [steam treatment at 700 ° C. for 16 hours with a 10% steam mixture; SCR: 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% O 2 , inert residue, SV: 60,000 h -1 ].
Фиг. 12 представляет график, показывающий ультрафиолетовый спектр образцов замещенного Fe цеолита бета, которые обрабатывали в следующих условиях перед регистрацией спектра: паровая обработка при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесью; дегидратация на месте применения при 400°C, последующее охлаждение до температуры окружающей среды.FIG. 12 is a graph showing an ultraviolet spectrum of substituted Fe zeolite beta samples that were processed under the following conditions before spectrum recording: steam treatment at 700 ° C. for 16 hours with a 10% steam-air mixture; dehydration at the place of use at 400 ° C, followed by cooling to ambient temperature.
Фиг. 13 представляет график, показывающий ультрафиолетовый спектр примера 4 при замещении различными количествами Fe. Перед регистрацией спектра материал обрабатывали следующим образом: паровая обработка при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесью; дегидратация на месте применения при 400°C, последующее охлаждение до температуры окружающей среды.FIG. 13 is a graph showing the ultraviolet spectrum of Example 4 when substituted with various amounts of Fe. Before registering the spectrum, the material was processed as follows: steam treatment at 700 ° C for 16 hours with a 10% steam-air mixture; dehydration at the place of use at 400 ° C, followed by cooling to ambient temperature.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
ОпределенияDefinitions
«Не содержащий органических материалов» означает способ изготовления цеолита бета без непосредственного использования органических темплатов, таких как органический структурообразующий агент (SDA), во время синтеза. Однако следует отметить, что при использовании затравочного материала, такого как чистый цеолит бета, можно изготавливать затравочный материал с SDA или без него. Таким образом, данный термин означает, что полученный в качестве продукта цеолит бета никогда не находился в непосредственном контакте с органическим структурообразующим агент (SDA) во время любой технологической стадии, но данный затравочный материал может быть изготовлен с использованием SDA, имевшим как максимум остаточный или вторичный контакт с пористой структурой. В одном варианте осуществления для полученного цеолита бета, даже если он вступал в остаточный или вторичный контакт с SDA, не потребуются одна или более стадий обработки после синтеза, чтобы открыть пористый объем кристаллической структуры.“Organic-free” means a method of making zeolite beta without the direct use of organic templates, such as an organic structure-forming agent (SDA), during synthesis. However, it should be noted that when using seed material, such as pure zeolite beta, it is possible to produce seed material with or without SDA. Thus, this term means that the zeolite beta obtained as a product has never been in direct contact with an organic structure-forming agent (SDA) during any technological stage, but this seed material can be made using SDA with a residual or secondary maximum contact with the porous structure. In one embodiment, for the obtained zeolite beta, even if it came into residual or secondary contact with SDA, one or more processing steps after synthesis will not be required to open the porous volume of the crystalline structure.
«Коэффициент использования диоксида кремния» означает эффективность, с которой диоксид кремния используется в синтезе цеолита бета. Коэффициент использования диоксида кремния можно вычислять делением соотношения диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) продукта на SAR смеси для синтеза, исключая затравочный материал.“Silica utilization factor” means the efficiency with which silica is used in the synthesis of zeolite beta. The silica utilization factor can be calculated by dividing the ratio of silica to alumina (SAR) of the product by the SAR of the synthesis mixture, excluding the seed material.
«Гидротермально устойчивый» означает наличие способности сохранять определенную процентную долю исходной удельной поверхности и/или объем микропор после воздействия условий повышенной температуры и/или влажность (по сравнению с комнатной температурой) в течение определенного периода времени.“Hydrothermally stable” means the ability to retain a certain percentage of the original specific surface area and / or micropore volume after exposure to elevated temperature and / or humidity conditions (compared to room temperature) for a certain period of time.
«Исходная удельная поверхность» означает удельную поверхность свежеприготовленного кристаллического материала перед воздействием на нее каких-либо условий старения.“Original specific surface” means the specific surface of a freshly prepared crystalline material before any aging conditions are applied to it.
«Исходный объем микропор» означает объем микропор свежеприготовленного кристаллического материала перед воздействием на него каких-либо условий старения.“Initial micropore volume” means the micropore volume of a freshly prepared crystalline material before any aging conditions are applied to it.
«Прямой синтез» (или любой вариант данного термина) означает способ, в котором после образования цеолита не требуется процесс легирования металлом, такой как последующий процесс ионного обмена или пропитывания."Direct synthesis" (or any variant of this term) means a method in which, after the formation of a zeolite, a metal alloying process is not required, such as a subsequent ion exchange or impregnation process.
«Ионный обмен» означает обмен не образующих структуру ионных элементов и/или молекул, которые содержатся в цеолитных материалах, на другие элементы и/или молекулы, такие как металлы. Как правило, почти любой мыслимый элемент можно использовать на стадии ионного обмена, в том числе, по меньшей мере, один элемент, выбранный из следующей группы: Cu, Fe, Co, Cr, Ni, V и Nb, предпочтительно Cu и Fe."Ion exchange" means the exchange of non-structural ionic elements and / or molecules that are contained in zeolite materials, to other elements and / or molecules, such as metals. As a rule, almost any conceivable element can be used at the stage of ion exchange, including at least one element selected from the following group: Cu, Fe, Co, Cr, Ni, V and Nb, preferably Cu and Fe.
«Определенный комиссией по структурам Международной цеолитной ассоциации» предназначен для описания структур, в том числе, но не ограничиваясь этим, которые описывает «Атлас типов структур цеолитов» под ред. Baerlocher и др., шестое исправленное издание, издательство Elsevier, 2007 г., который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.“Defined by the Commission on Structures of the International Zeolite Association” is intended to describe structures, including, but not limited to, which are described by the “Atlas of types of zeolite structures” under the editorship of Baerlocher et al., Sixth revised edition, Elsevier, 2007, which is incorporated herein by reference in its entirety.
«Селективное каталитическое восстановление» или «SCR» означает восстановление NOx (как правило, аммиаком) в присутствии кислорода с образованием азота и H2O.“Selective catalytic reduction” or “SCR” means the reduction of NO x (typically ammonia) in the presence of oxygen to form nitrogen and H 2 O.
«Отходящий газ» означает любые газообразные отходы, образующиеся в промышленном процессе или операции, а также при работе двигателей внутреннего сгорания, например, установленных в автомобиле любой формы.“Exhaust gas” means any gaseous waste generated in an industrial process or operation, as well as during operation of internal combustion engines, for example, installed in an automobile of any shape.
Уникальная пористая структура, которая характеризует кристаллические микропористые алюмосиликаты, такие как цеолиты, привела к их успешному использованию в широком разнообразии приложений, в том числе в качестве катализаторов, адсорбентов и ионообменников. В частности, сочетание его уникальной трехмерной системы 12-членных кольцевых каналов и высокой термической устойчивости сделало цеолит бета одним из наиболее важных промышленных цеолитов. Традиционно этот цеолит изготавливали из материалов-предшественников, содержащих органические структурообразующие агенты (SDA). Как правило, SDA, которые используют для изготовления цеолита бета (такие как TEAOH и гидроксид дибензилдиметиламмония), не только являются дорогостоящими, но также неизбежно оказываются инкапсулированными в цеолитную структуру, в результате чего для их удаления требуется соответствующая стадия, например термическая обработка. Кроме того, когда органические SDA используют для изготовления цеолита бета, как правило, получают продукты с высоким содержанием диоксида кремния. Например, типичное значение SAR синтетического цеолита бета превышает 20 и часто превышает 40.The unique porous structure that characterizes crystalline microporous aluminosilicates, such as zeolites, has led to their successful use in a wide variety of applications, including as catalysts, adsorbents, and ion exchangers. In particular, the combination of its unique three-dimensional system of 12-membered ring channels and high thermal stability has made zeolite beta one of the most important industrial zeolites. Traditionally, this zeolite has been made from precursor materials containing organic structure-forming agents (SDA). Typically, SDAs that are used to make zeolite beta (such as TEAOH and dibenzyldimethylammonium hydroxide) are not only expensive, but also inevitably encapsulated in the zeolite structure, which requires an appropriate step, such as heat treatment, to remove them. In addition, when organic SDA is used to make zeolite beta, high silica products are generally obtained. For example, a typical SAR value of synthetic zeolite beta exceeds 20 and often exceeds 40.
Согласно настоящему изобретению было обнаружено, что металлосодержащий цеолит бета можно изготавливать без использования органического структурообразующего агента (SDA). Избегая использования органического темплата, получаемый цеолит бета не содержит нежелательные органические материалы в кристаллическом материале. В результате после его синтеза отсутствует необходимость в одной или нескольких обработках, таких как обжиг для удаления SDA из кристаллического материала.According to the present invention, it was found that the metal-containing zeolite beta can be made without the use of an organic structure-forming agent (SDA). By avoiding the use of an organic template, the resulting zeolite beta does not contain undesirable organic materials in the crystalline material. As a result, after its synthesis, there is no need for one or more treatments, such as calcination, to remove SDA from the crystalline material.
Таким образом, описан металлосодержащий цеолит бета, который никогда не находился в контакте с органическим структурообразующим агентом (SDA), и способ его изготовления. В одном варианте осуществления цеолит бета имеет SAR, составляющее от 5 до 20, предпочтительно не более чем 12, например, от 5 до 11.Thus, a metal-containing zeolite beta that has never been in contact with an organic structure-forming agent (SDA) and a method for its manufacture are described. In one embodiment, the zeolite beta has an SAR of 5 to 20, preferably not more than 12, for example, 5 to 11.
В одном варианте осуществления цеолит бета, описанный в настоящем документе, имеет размер кристаллов, составляющий более чем 0,1 мкм, например размер кристаллов, составляющий от 0,2 до 5 мкм.In one embodiment, the zeolite beta described herein has a crystal size of greater than 0.1 μm, for example a crystal size of 0.2 to 5 μm.
В одном варианте осуществления металлическая часть цеолита бета представляет собой медь или железо, которые можно вводить в цеолит бета различными способами, такими как жидкофазный или твердофазный ионный обмен или пропитывание, или внедрять прямым синтезом. В одном варианте осуществления металлическая часть составляет, по меньшей мере, 1,0 мас.% суммарной массы материала, например от 1,0 до 10,0 мас.% суммарной массы материала, от 2,0 до 10 мас.% суммарной массы материала или от 3,0 до 8,0 мас.% суммарной массы материала.In one embodiment, the metal portion of zeolite beta is copper or iron, which can be introduced into zeolite beta by various methods, such as liquid phase or solid phase ion exchange or impregnation, or introduced by direct synthesis. In one embodiment, the metal portion is at least 1.0 wt.% Of the total mass of the material, for example, from 1.0 to 10.0 wt.% Of the total mass of the material, from 2.0 to 10 wt.% Of the total mass of the material or from 3.0 to 8.0 wt.% the total mass of the material.
В одном варианте осуществления металлическая часть цеолита бета представляет собой железо в количестве, составляющем от 1,0 до 0,0 мас.% суммарной массы материала, причем, по меньшей мере, 60% железа присутствует в виде изолированных катионов в центрах обмена.In one embodiment, the metal portion of zeolite beta is iron in an amount of 1.0 to 0.0 wt.% Of the total weight of the material, with at least 60% of the iron present as isolated cations at the exchange centers.
В еще одном варианте осуществления металлическая часть цеолита бета представляет собой медь в количестве, составляющем от 1,0 до 10,0 мас.% суммарной массы материала или от 2,0 до 10 мас.% суммарной массы материала.In yet another embodiment, the metal portion of zeolite beta is copper in an amount of from 1.0 to 10.0 wt.% The total mass of the material or from 2.0 to 10 wt.% Of the total mass of the material.
Источником железа, как правило, является соль железа, в качестве которой выбирают нитрат железа(III), хлорид железа(III), хлорид железа(II) и сульфат железа(II).The source of iron, as a rule, is an iron salt, which is selected as iron (III) nitrate, iron (III) chloride, iron (II) chloride and iron (II) sulfate.
В качестве источника меди, как правило, выбирают ацетат меди(II), хлорид меди(II), гидроксид меди(II), нитрат меди(II) и сульфат меди(II).As a source of copper, copper (II) acetate, copper (II) chloride, copper (II) hydroxide, copper (II) nitrate and copper (II) sulfate are typically selected.
Кроме того, описан способ изготовления металлосодержащего цеолита бета. Как правило, настоящий способ предназначен для изготовления металлосодержащего цеолита бета путем первоначального получения водного раствора, содержащего NaOH и источник оксида алюминия. Неограничительные примеры источников оксида алюминия, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают алюминат натрия, гидроксид алюминия, оксид алюминия, нитрат алюминия и сульфат алюминия.In addition, a method for manufacturing a metal zeolite beta is described. Typically, the present method is intended for the manufacture of metal-containing zeolite beta by initially producing an aqueous solution containing NaOH and an alumina source. Non-limiting examples of sources of alumina that can be used in the present invention include sodium aluminate, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitrate and aluminum sulfate.
Затем источник диоксида кремния добавляют в раствор и перемешивают. Источник диоксида кремния может содержать гель диоксида кремния или золь диоксида кремния, который обычно добавляют в условиях интенсивного перемешивания. Неограничительные примеры других источников диоксида кремния, которые можно использовать, включают известные силикаты, такие как гель диоксида кремния, силикат натрия и метасиликат натрия, а также коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, двойной оксид кремния и алюминия и т.п.The silica source is then added to the solution and mixed. The silica source may comprise a silica gel or a silica sol, which is typically added under vigorous stirring conditions. Non-limiting examples of other sources of silica that can be used include known silicates such as silica gel, sodium silicate and sodium metasilicate, as well as colloidal silicon dioxide, precipitated silica, double silica and alumina, and the like.
Затем добавляют источник цеолита бета, как правило, в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 15 мас.%, например 10 мас.%, по отношению к содержанию диоксида кремния в суспензии. Источник цеолита бета представляет собой имеющийся в продаже цеолит бета. В одном варианте осуществления источник цеолита бета представляют собой затравочные кристаллы, содержащие цеолитный материал, имеющий структуру типа бета. Тем не менее, смесь можно изготавливать любым известным способом. В одном варианте осуществления используют перемешивание посредством встряхивания или взбалтывания. После перемешивания в течение приблизительно 30 минут образуется гель. Время перемешивания может составлять до 24 часов или даже до 48 часов.Then add a source of zeolite beta, usually in an amount of approximately 1 to 15 wt.%, For example 10 wt.%, In relation to the content of silicon dioxide in the suspension. The source of zeolite beta is a commercially available zeolite beta. In one embodiment, the zeolite beta source is seed crystals containing zeolite material having a beta type structure. However, the mixture can be made by any known method. In one embodiment, stirring is used by shaking or agitating. After stirring for approximately 30 minutes, a gel forms. Mixing time can be up to 24 hours or even up to 48 hours.
Затем гель нагревают, получая продукт. Продолжительность стадии кристаллизации изменяется в зависимости от желательных параметров конечного продукта, таких как размер и чистота кристаллов. Синтез прекращают, когда образуется чистый цеолит бета. В одном варианте осуществления стадия кристаллизации включает нагревание геля в автоклаве при температуре, составляющей от 100°C до 200°C, например при 125°C, в течение времени, составляющего от 24 до 200 часов, например от 40 до 150 часов или даже от 50 до 125 часов.Then the gel is heated to obtain the product. The duration of the crystallization step varies depending on the desired parameters of the final product, such as the size and purity of the crystals. The synthesis is stopped when pure zeolite beta is formed. In one embodiment, the crystallization step involves heating the gel in an autoclave at a temperature of from 100 ° C to 200 ° C, for example at 125 ° C, for a period of time from 24 to 200 hours, for example from 40 to 150 hours or even from 50 to 125 hours.
В промышленном производстве важно эффективно использовать исходные материалы. В синтезе цеолита бета без SDA коэффициент использования диоксида кремния является наиболее важным, поскольку он представляет собой наибольший компонент по массе в смеси для синтеза. В промышленном синтезе цеолита коэффициент использования диоксида кремния должен составлять более чем 30%, например более чем 40% или даже более чем 50%. Коэффициент использования диоксида кремния можно вычислять делением соотношения диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) продукта на SAR смеси для синтеза, исключая затравочный материал.In industrial production, it is important to use raw materials efficiently. In the synthesis of zeolite beta without SDA, the utilization of silicon dioxide is the most important because it is the largest component by weight in the synthesis mixture. In industrial zeolite synthesis, the silica utilization factor should be more than 30%, for example more than 40%, or even more than 50%. The silica utilization factor can be calculated by dividing the ratio of silica to alumina (SAR) of the product by the SAR of the synthesis mixture, excluding the seed material.
Затем закристаллизованный материал необязательно обрабатывают, по меньшей мере, одним способом, выбранным из выделения, промывания и сушки. Выделение закристаллизованного продукта осуществляют используя хорошо известные способы, такие как способы фильтрации, ультрафильтрации, диафильтрации, центрифугирования и/или декантации, причем способы фильтрации могут включать стадии фильтрации при пониженном и/или повышенном давлении.Then, the crystallized material is optionally treated with at least one method selected from isolation, washing and drying. The crystallized product is isolated using well-known methods, such as filtration, ultrafiltration, diafiltration, centrifugation and / or decantation methods, the filtration methods may include filtration steps under reduced and / or increased pressure.
После описанных выше процедур фильтрации, промывания и сушки закристаллизованный продукт представляет собой чистую фазу цеолита бета.After the above filtration, washing and drying procedures, the crystallized product is the pure zeolite beta phase.
Что касается необязательных стадий промывания, подходящие реагенты, которые можно использовать, включают воду, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол, или их смеси. Как правило, выделенный и очищенный цеолитный материал промывают до тех пор, пока pH раствора после промывания не составит от 6 до 8.Regarding the optional washing steps, suitable reagents that can be used include water, alcohols such as methanol, ethanol or propanol, or mixtures thereof. As a rule, the isolated and purified zeolite material is washed until the pH of the solution after washing is from 6 to 8.
Способ может включать дополнительную стадию удаления любого остаточного натрия из продукта. Это обычно осуществляют в процессе ионного обмена, используя известные соли или подобные соединения, в том числе соли аммония, содержащие анионы Cl-, SO4 2-, NO3 -. В одном варианте осуществления остаточный натрий удаляют, суспендируя продукт в растворе желательной соли, такой как NH4NO3, например, суспендируя твердое вещество, по меньшей мере, один раз в растворе NH4NO3 (3,6М).The method may include an additional step of removing any residual sodium from the product. This is usually carried out in the process of ion exchange using known salts or similar compounds, including ammonium salts containing anions Cl - , SO 4 2- , NO 3 - . In one embodiment, the residual sodium is removed by suspending the product in a solution of a desired salt, such as NH 4 NO 3 , for example, by suspending a solid at least once in a solution of NH 4 NO 3 (3.6M).
В одном варианте осуществления продукт можно дополнительно направлять на стадию ионного обмена и/или пропитывания, чтобы увеличивать количество металла или вводить, по меньшей мере, один дополнительный металл.In one embodiment, the product may further be directed to an ion exchange and / or impregnation step to increase the amount of metal or to introduce at least one additional metal.
Помимо изобретенного способа изготовления и изобретенного цеолита бета описан способ использования описанного изобретенного цеолита бета. Например, типичный отходящий газ дизельного двигателя содержит приблизительно от 2 до 15 об.% кислорода и приблизительно от 20 до 500 объемных частей на миллион оксидов азота (обычно представляют собой смесь NO и NO2). Восстановление оксидов азота аммиаком с образованием азота и H2O могут катализировать активированные металлами цеолиты, следовательно, данный способ часто называют термином «селективное каталитическое восстановление (SCR) оксидов азота».In addition to the invented manufacturing method and the invented zeolite beta, a method for using the described invented zeolite beta is described. For example, a typical diesel engine exhaust gas contains about 2 to 15 vol.% Oxygen and about 20 to 500 volume parts per million nitrogen oxides (typically a mixture of NO and NO 2 ). The reduction of nitrogen oxides with ammonia to form nitrogen and H 2 O can be catalyzed by metal-activated zeolites, therefore, this method is often referred to as the term “selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides”.
Таким образом, описан также способ селективного каталитического восстановления оксидов азота в отработавшем газе. В одном варианте осуществления способ включает:Thus, a method for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas is also described. In one embodiment, the method includes:
по меньшей мере, частичный контакт отходящих газов с изделием, включающим металлосодержащий цеолит бета, имеющий SAR от 5 до 20, где цеолит бета изготавливают без органического структурообразующего агента (SDA) и металл представляет собой железо и/или медь в количестве, составляющем, по меньшей мере, 1,0 мас.%, например в количестве, составляющем от 1 до 10 мас.%, от 2,0 до 10 мас.% суммарной массы материала или от 3,0 до 8,0 мас.% суммарной массы материала.at least partial contact of the exhaust gases with an article comprising a metal-containing zeolite beta having an SAR of 5 to 20, where the zeolite beta is made without an organic structure-forming agent (SDA) and the metal is iron and / or copper in an amount of at least at least 1.0 wt.%, for example in an amount of from 1 to 10 wt.%, from 2.0 to 10 wt.% of the total mass of the material, or from 3.0 to 8.0 wt.% of the total mass of the material.
Следует отметить, что стадию контакта можно осуществлять в присутствии аммиака, мочевины или образующего аммиак соединения. Неограничительные примеры образующих аммиак соединений включают карбамат аммония, формиат аммония, карбонат аммония и аммиачные комплексы металлов. Следует отметить, что любое соединение, которое способно образовывать аммиак, можно использовать на стадии контакта, описанной в настоящем документе. В данном варианте осуществления стадию контакта осуществляют, как правило, в присутствии углеводородного соединения.It should be noted that the contact step can be carried out in the presence of ammonia, urea or an ammonia forming compound. Non-limiting examples of ammonia forming compounds include ammonium carbamate, ammonium formate, ammonium carbonate, and ammonia metal complexes. It should be noted that any compound that is capable of forming ammonia can be used in the contact step described herein. In this embodiment, the contact step is carried out, as a rule, in the presence of a hydrocarbon compound.
В одном варианте осуществления изделие, описанное в настоящем документе, может находиться в форме канальчатой или ячеистой структуры, уплотненного слоя, микросфер или структурных элементов. Уплотненный слой может включать шарики, гранулы, зерна, таблетки, экструдаты, другие частицы или их сочетания. Структурные элементы могут находиться в форме пластинок или трубок. Кроме того, канальчатую или ячеистую структуру или структурный элемент можно получать путем экструзии смеси, содержащей цеолит бета.In one embodiment, the article described herein may be in the form of a tubular or cellular structure, a densified layer, microspheres, or structural elements. The densified layer may include balls, granules, grains, tablets, extrudates, other particles, or combinations thereof. Structural elements may be in the form of plates or tubes. In addition, a tubular or cellular structure or structural element can be obtained by extrusion of a mixture containing zeolite beta.
В одном варианте осуществления металлосодержащий цеолит бета, описанный в настоящем документе, проявляет конверсию NOx, составляющую, по меньшей мере, 40% при 200°C для селективного каталитического восстановления образующим аммиак соединением после выдерживания при 700°C в течение 16 часов в присутствии до 10 об.% водяного пара, или конверсию NOx, составляющую, по меньшей мере, 60% при 200°C для селективного каталитического восстановления образующим аммиак соединением после выдерживания при 700°C в течение 16 часов в присутствии до 10 об.% водяного пара.In one embodiment, the metal zeolite beta described herein exhibits a NO x conversion of at least 40% at 200 ° C for selective catalytic reduction with an ammonia-forming compound after standing at 700 ° C for 16 hours in the presence of 10 vol% water vapor, or NO x conversion of at least 60% at 200 ° C for selective catalytic reduction with the ammonia-forming compound after standing at 700 ° C for 16 hours in the presence of up to 10 vol% water vapor .
Таким образом, в одном варианте осуществления описан также способ SCR оксидов азота в отработавших газах, который включает, по меньшей мере, частичный контакт отработавшего газа с цеолитом бета, описанным в настоящем документе. Чтобы уменьшить выбросы оксидов азота, содержащихся в различных отработавших газах, аммиак, как правило, вводят в газовый поток, содержащий оксиды азота. В одном варианте осуществления настоящего изобретения аммиак используют, чтобы образовать газовый поток, в котором при контакте с изобретенным цеолитом бета при повышенных температурах катализируется восстановление оксидов азота.Thus, in one embodiment, an SCR method for nitrogen oxides in an exhaust gas is also described, which comprises at least partially contacting the exhaust gas with a zeolite beta described herein. In order to reduce emissions of nitrogen oxides contained in various exhaust gases, ammonia is typically introduced into a gas stream containing nitrogen oxides. In one embodiment of the present invention, ammonia is used to form a gas stream in which the reduction of nitrogen oxides is catalyzed upon contact with the invented zeolite beta at elevated temperatures.
В одном варианте осуществления можно использовать раствор мочевины для введения аммиака в газовый поток. Это является особенно актуальным при использовании в устройствах для нейтрализации отработавших газов автомобилей и стационарных устройствах для восстановления NOx.In one embodiment, a urea solution can be used to introduce ammonia into the gas stream. This is especially true when used in automobile exhaust gas aftertreatment devices and stationary NO x recovery devices.
Неограничительные примеры типов отходящих газов, которые можно обрабатывать описанными цеолитами включают отработавшие газы автомобилей, включая дорожные и внедорожные модели, которые содержат дизельные двигатели. Кроме того, можно обрабатывать отходящие газы из стационарных источников, таких как электростанции, стационарные дизельные двигатели и работающие на угле установки. Таким образом, описаны также способы обработки выбросов отходящих газов, таких как отходящие газы автомобилей или отходящие газы из стационарных источников.Non-limiting examples of the types of exhaust gases that can be treated with the described zeolites include automobile exhaust gases, including road and off-road models that contain diesel engines. In addition, it is possible to process exhaust gases from stationary sources such as power plants, stationary diesel engines and coal-fired plants. Thus, methods for treating emissions of exhaust gases, such as exhaust gases from automobiles or exhaust gases from stationary sources, are also described.
Цеолит бета согласно настоящему изобретению можно использовать в форме тонкого порошка, который содержит в качестве компонента смеси или покрытия подходящий жаропрочный связующий материал, такой как оксид алюминия, бентонит, диоксид кремния, или двойной оксид кремния и алюминия, и его превращают в суспензию, которую наносят на подходящую жаропрочную подложку. В одном варианте осуществления несущая подложка может иметь ячеистую структуру. Такие носители хорошо известны в технике тем, что содержат множество тонких параллельных сквозных отверстий для прохождения газов. Неограничительные примеры материалов, используемых для изготовления ячеистой структуры, включают кордиерит, муллит, карбид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния, двойной оксид алюминия и кремния, двойной оксид алюминия и циркония, нержавеющую сталь, сплав Fe-Cr-Al и их сочетания.The zeolite beta according to the present invention can be used in the form of a fine powder, which contains a suitable heat-resistant binder material such as alumina, bentonite, silica, or double silica and alumina as a component of the mixture or coating, and it is converted into a suspension that is applied on a suitable heat-resistant substrate. In one embodiment, the carrier substrate may have a cellular structure. Such carriers are well known in the art in that they contain many thin parallel through-holes for the passage of gases. Non-limiting examples of materials used to make the honeycomb structure include cordierite, mullite, silicon carbide, alumina, titanium dioxide, zirconia, silicon dioxide, double alumina and silicon, double alumina and zirconium, stainless steel, Fe-Cr- alloy Al and combinations thereof.
В еще одном варианте осуществления цеолит бета можно использовать в дискретных формах (в отличие от покрытия на подложке). Неограничительные примеры таких форм включают зерна, таблетки или частицы любой другой подходящей формы, например, для использования в уплотненном слое. Цеолит бета согласно настоящему изобретению можно также изготавливать в виде формованных частиц, таких как пластинки, трубки и т.п.In yet another embodiment, zeolite beta can be used in discrete forms (as opposed to coating on a substrate). Non-limiting examples of such forms include grains, tablets or particles of any other suitable form, for example, for use in a compacted layer. The zeolite beta according to the present invention can also be produced in the form of molded particles, such as plates, tubes, etc.
Помимо предмета, обсуждаемого выше, настоящее изобретение включает ряд других примерных отличительных признаков, таких как признаки, разъясняемые далее в настоящем документе. Следует понимать, что как приведенное выше описание, так и последующее далее описание представляют собой исключительно примеры.In addition to the subject matter discussed above, the present invention includes a number of other exemplary features, such as those explained later in this document. It should be understood that both the above description and the following description are purely examples.
ПримерыExamples
Пример 1. Синтез не содержащего органических материалов цеолита бета (SAR=10,3) и последующее замещение Fe для изготовления Fe-бета (4,0 мас.% Fe, SAR=10,3)Example 1. Synthesis of organic material free zeolite beta (SAR = 10.3) and subsequent substitution of Fe for the manufacture of Fe-beta (4.0 wt.% Fe, SAR = 10.3)
Смешивали воду, NaOH (50%) и алюминат натрия (23,5% Al2O3, 19,6% Na2O). Гель диоксида кремния (PQ Corporation) добавляли в раствор и интенсивно перемешивали в течение 1 часа. Наконец, имеющийся в продаже цеолит бета (Zeolyst International) в количестве 5 мас.% по отношению к содержанию диоксида кремния в суспензии добавляли к смеси и перемешивали в течение 30 минут. Гель имел следующий молярный состав:Water, NaOH (50%) and sodium aluminate (23.5% Al 2 O 3 , 19.6% Na 2 O) were mixed. Silica gel (PQ Corporation) was added to the solution and stirred vigorously for 1 hour. Finally, a commercially available zeolite beta (Zeolyst International) in an amount of 5% by weight with respect to the silica content of the suspension was added to the mixture and stirred for 30 minutes. The gel had the following molar composition:
15,0 SiO2:1,0 Al2O3:3,8 Na2O:259 H2O15.0 SiO 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 3.8 Na 2 O: 259 H 2 O
Гель загружали в калориметрическую бомбу Парра (Parr) объемом 45 мл и нагревали в статических условиях при 125°C в течение 120 часов. После охлаждения продукт выделяли путем фильтрации и промывания. Рентгеновская дифрактограмма продукта показала чистую фазу цеолита бета.The gel was loaded into a 45 ml Parr calorimeter bomb (Parr) and heated under static conditions at 125 ° C for 120 hours. After cooling, the product was isolated by filtration and washing. An X-ray diffraction pattern of the product showed a clear zeolite beta phase.
Для удаления остаточного натрия твердое вещество суспендировали в растворе 3,6М NH4NO3 и перемешивали при 90°C в течение 2 часов. Данный процесс обмена с NH4NO3 повторяли дважды. После фильтрации, промывания и сушки конечный продукт имел соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее 10,3. Удельная поверхность продукта по методу BET составляла 665 м2/г и объем микропор составлял 0,23 см3/г.To remove residual sodium, the solid was suspended in a solution of 3.6 M NH 4 NO 3 and stirred at 90 ° C for 2 hours. This exchange process with NH 4 NO 3 was repeated twice. After filtration, washing and drying, the final product had a silica to alumina (SAR) ratio of 10.3. The specific surface area of the product by the BET method was 665 m 2 / g and the micropore volume was 0.23 cm 3 / g.
Затем образец подвергали ионному обмену с раствором FeSO4 при 70°C в течение 2 часов. После фильтрации, промывания и сушки продукт Fe-бета содержал 4,0 мас.% Fe.Then the sample was subjected to ion exchange with a solution of FeSO 4 at 70 ° C for 2 hours. After filtration, washing and drying, the Fe-beta product contained 4.0 wt.% Fe.
После паровой обработки при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесью удельная поверхность материала по методу BET составляла 461 м2/г и объем микропор составлял 0,15 см3/г.After steam treatment at 700 ° C for 16 hours with a 10% steam-air mixture, the specific surface area of the material according to the BET method was 461 m 2 / g and the micropore volume was 0.15 cm 3 / g.
Пример 2 (сравнительный). Синтез цеолита Fe-бета (1,0 мас.% Fe, SAR=25) ионным обменов в водном раствореExample 2 (comparative). Synthesis of zeolite Fe-beta (1.0 wt.% Fe, SAR = 25) by ion exchange in an aqueous solution
Товарный цеолит бета от фирмы Zeolyst (CP 814E, SAR=25) подвергали ионному обмену с раствором FeCl2 при 80°C в течение 2 часов. После фильтрации, промывания и сушки продукт Fe-бета имел 1,0 мас.% Fe, удельную поверхность по методу BET 693 м2/г и объем микропор 0,19 см3/г.Zeolyst commercial zeolite beta (CP 814E, SAR = 25) was subjected to ion exchange with a solution of FeCl 2 at 80 ° C for 2 hours. After filtration, washing and drying, the Fe-beta product had 1.0 wt.% Fe, the specific surface area according to the BET method was 693 m 2 / g and the micropore volume was 0.19 cm 3 / g.
После паровой обработки при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесью удельная поверхность материала составляла 590 м2/г и объем микропор составлял 0,16 см3/г.After steam treatment at 700 ° C for 16 hours with a 10% steam-air mixture, the specific surface of the material was 590 m 2 / g and the micropore volume was 0.16 cm 3 / g.
Пример 3. Синтез не содержащего органических материалов цеолита бетаExample 3. The synthesis of not containing organic materials zeolite beta
Смешивали воду, NaOH (50%) и алюминат натрия (23,5% Al2O3). Гель диоксида кремния (PQ Corporation) добавляли в раствор и интенсивно перемешивали в течение 1 часа. Наконец, имеющийся в продаже цеолит бета (Zeolyst International) в количестве 10 мас.% по отношению к содержанию диоксида кремния в суспензии добавляли к смеси и перемешивали в течение 24 часов. Гель имел следующий молярный состав.Water, NaOH (50%) and sodium aluminate (23.5% Al 2 O 3 ) were mixed. Silica gel (PQ Corporation) was added to the solution and stirred vigorously for 1 hour. Finally, a commercially available zeolite beta (Zeolyst International) in an amount of 10% by weight with respect to the silica content of the suspension was added to the mixture and stirred for 24 hours. The gel had the following molar composition.
32,8 SiO2:1,0 Al2O3:9,2 Na2O:794 H2O32.8 SiO 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 9.2 Na 2 O: 794 H 2 O
Гель загружали в автоклав Парра объемом 2 л и нагревали при 125°C в течение 47 часов в статических условиях. После охлаждения продукт отделяли фильтрацией и промывали. Рентгеновская дифрактограмма продукта показала чистую фазу цеолита бета.The gel was charged into a 2 L Parr autoclave and heated at 125 ° C. for 47 hours under static conditions. After cooling, the product was separated by filtration and washed. An X-ray diffraction pattern of the product showed a clear zeolite beta phase.
Для удаления остаточного натрия твердое вещество суспендировали в растворе 3,6М NH4NO3 и перемешивали при 90°C в течение 2 часов. Данный процесс обмена с NH4NO3 повторяли дважды. Свойства материала после фильтрации, промывания и сушки представлены в таблице 1.To remove residual sodium, the solid was suspended in a solution of 3.6 M NH 4 NO 3 and stirred at 90 ° C for 2 hours. This exchange process with NH 4 NO 3 was repeated twice. The material properties after filtration, washing and drying are presented in table 1.
Затем образец подвергали ионному обмену с раствором FeSO4 при 70°C в течение 2 часов, после чего осуществляли фильтрацию, промывание и сушку. Содержание Fe, удельная поверхность и объем микропор представлены в таблице 2.Then the sample was subjected to ion exchange with a solution of FeSO 4 at 70 ° C for 2 hours, after which filtration, washing and drying were carried out. The Fe content, specific surface area and micropore volume are presented in table 2.
Пример 4. Синтез не содержащего органических материалов цеолита бетаExample 4. The synthesis of not containing organic materials zeolite beta
Смешивали воду, NaOH (50%) и алюминат натрия (23,5% Al2O3). Гель диоксида кремния (PQ Corporation) добавляли в раствор и интенсивно перемешивали в течение 1 часа. Наконец, имеющийся в продаже цеолит бета (Zeolyst International) в количестве 10 мас.% по отношению к содержанию диоксида кремния в суспензии добавляли к смеси и перемешивали в течение 24 часов. Гель имел следующий молярный состав.Water, NaOH (50%) and sodium aluminate (23.5% Al 2 O 3 ) were mixed. Silica gel (PQ Corporation) was added to the solution and stirred vigorously for 1 hour. Finally, a commercially available zeolite beta (Zeolyst International) in an amount of 10% by weight with respect to the silica content of the suspension was added to the mixture and stirred for 24 hours. The gel had the following molar composition.
22,0 SiO2:1,0 Al2O3:6,2 Na2O:337 H2O22.0 SiO 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 6.2 Na 2 O: 337 H 2 O
Гель загружали в автоклав Парра объемом 2 л и нагревали при 125°C в течение 52 часов при перемешивании со скоростью 100 об/мин. После охлаждения продукт отделяли фильтрацией и промывали. Рентгеновская дифрактограмма продукта показала чистую фазу цеолита бета.The gel was charged into a 2 L Parr autoclave and heated at 125 ° C for 52 hours with stirring at a speed of 100 rpm. After cooling, the product was separated by filtration and washed. An X-ray diffraction pattern of the product showed a clear zeolite beta phase.
Для удаления остаточного натрия твердое вещество суспендировали в растворе 3,6М NH4NO3 и перемешивали при 90°C в течение 2 часов. Данный процесс обмена с NH4NO3 повторяли дважды. Свойства материала после фильтрации, промывания и сушки представлены в таблице 1.To remove residual sodium, the solid was suspended in a solution of 3.6 M NH 4 NO 3 and stirred at 90 ° C for 2 hours. This exchange process with NH 4 NO 3 was repeated twice. The material properties after filtration, washing and drying are presented in table 1.
Затем образец подвергали ионному обмену с раствором FeSO4 при 70°C в течение 2 часов, после чего осуществляли фильтрацию, промывание и сушку. Содержание Fe, удельная поверхность и объем микропор представлены в таблице 2.Then the sample was subjected to ion exchange with a solution of FeSO 4 at 70 ° C for 2 hours, after which filtration, washing and drying were carried out. The Fe content, specific surface area and micropore volume are presented in table 2.
Замещенный NH4 цеолит бета из данного примера также подвергали ионному обмену для получения различных содержаний Fe, используя растворы FeSO4 при 20°C в течение 2 часов, после чего осуществляли фильтрацию, промывание и сушку.The substituted NH 4 zeolite beta from this example was also subjected to ion exchange to obtain various Fe contents using FeSO 4 solutions at 20 ° C for 2 hours, followed by filtration, washing and drying.
Замещенный NH4 цеолит бета из данного примера также подвергали ионному обмену с нитратом меди для получения образца, содержащего 4,8% Cu. The substituted NH 4 zeolite beta from this example was also subjected to ion exchange with copper nitrate to obtain a sample containing 4.8% Cu.
Свойства образцов замещенного NH4 не содержащего органических материалов цеолита бетаTable 1
Properties of Samples of Substituted NH 4 Organic Zeolite Beta Free
Свойства образцов замещенного Fe цеолита бета в свежей форме и после паровой обработки при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесьюtable 2
Properties of samples of substituted Fe zeolite beta in fresh form and after steam treatment at 700 ° C for 16 hours with 10% steam-air mixture
Пример 5 (сравнительный). Синтез Fe-морденита (1,5 мас.% Fe, SAR=14) ионным обменом в водном растворе.Example 5 (comparative). Synthesis of Fe-mordenite (1.5 wt.% Fe, SAR = 14) by ion exchange in an aqueous solution.
Товарный морденитный цеолит от фирмы Zeolyst (SAR=14) подвергали ионному обмену с FeSO4 при 70°C в течение 2 часов. После фильтрации, промывания и сушки продукт Fe-морденит имел 1,5 мас.% Fe, удельную поверхность по методу BET 522 м2/г и объем микропор 0,19 см3/г.Zeolyst commercial mordenite zeolite (SAR = 14) was ion-exchanged with FeSO 4 at 70 ° C for 2 hours. After filtering, washing and drying, the product Fe-mordenite had 1.5 wt.% Fe, the specific surface area according to the BET method was 522 m 2 / g and the micropore volume was 0.19 cm 3 / g.
После паровой обработки при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесью удельная поверхность материала составляла 460 м2/г и объем микропор составлял 0,15 см3/г.After steam treatment at 700 ° C for 16 hours with a 10% steam-air mixture, the specific surface of the material was 460 m 2 / g and the micropore volume was 0.15 cm 3 / g.
Пример 6 (сравнительный). Синтез цеолита Fe-Y (1,5 мас.% Fe, SAR=5,5) ионным обменом в водном растворе.Example 6 (comparative). Synthesis of zeolite Fe-Y (1.5 wt.% Fe, SAR = 5.5) by ion exchange in an aqueous solution.
Товарный цеолит Y от фирмы Zeolyst (CBV 500, SAR=5,5) подвергали обмену с ионами Fe. После фильтрации, промывания и сушки продукт Fe-Y имел 1,5 мас.% Fe, удельную поверхность по методу BET 759 м2/г и объем микропор 0,27 см3/г.Zeolyst commercial zeolite Y (
Селективное каталитическое восстановление (SCR) NO аммиаком с ферриалюмосиликатными цеолитамиSelective Catalytic Reduction (SCR) of NO by Ammonia with Ferrial Aluminosilicate Zeolites
Величины активности цеолитов Fe-бета в конверсии NO с использованием NH3 в качестве восстановителя оценивали в реакторе проточного типа. Образцы порошкообразного цеолита уплотняли, просеивали, получая фракцию 35/70 меш (0,5/0,2 мм) и загружали в кварцевый трубчатый реактор. Газовый поток содержал 500 частей на миллион NO, 500 частей на миллион NH3, 5% O2, и остаток представлял собой N2. Часовая объемная скорость (SV) для всех реакций составляла 60000 ч-1. Температуру реактора повышали и конверсию NO определяли инфракрасным анализатором в каждом температурном интервале. Фиг. 1 сравнивает SCR NO аммиаком NH3 на образцах цеолита Fe-бета после паровой обработки при 700°C в течение 16 часов 10% паровоздушной смесью.The values of the activity of zeolites Fe-beta in the conversion of NO using NH 3 as a reducing agent were evaluated in a flow-type reactor. Samples of powdered zeolite were compacted, sieved to obtain a 35/70 mesh fraction (0.5 / 0.2 mm) and loaded into a quartz tube reactor. The gas stream contained 500 ppm NO, 500 ppm NH 3 , 5% O 2 , and the residue was N 2 . The hourly space velocity (SV) for all reactions was 60,000 h -1 . The temperature of the reactor was increased and the conversion of NO was determined by an infrared analyzer in each temperature range. FIG. 1 compares SCR NO with ammonia NH 3 on samples of zeolite Fe-beta after steam treatment at 700 ° C for 16 hours with a 10% steam-air mixture.
Ультрафиолетовая спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-UV) железосодержащих цеолитовFourier transform ultraviolet spectroscopy (FT-UV) of iron-containing zeolites
Фиг. 12 и 13 представляют ультрафиолетовые спектры, зарегистрированные при температуре окружающей среды в диапазоне от 200 до 400 нм после паровой обработки содержавших Fe образцов, которые откачивали на месте применения при 400°C. Данные спектры подвергали деконволюции до 5 гауссовских (Gauss) пиков с центрами при 192, 209, 228, 266 и 308 нм (отклонение ±10 нм для каждого пика) с точностью приближения R2>0,99. Площади пиков, а также процентные доли площадей пиков представлены в таблице 3. Пики с центрами ниже 300 нм обусловлены изолированными центрами Fe, в то время как пики выше 300 нм обусловлены олигомерными центрами Fe. Замещенные Fe материалы с различным содержанием Fe на основе цеолита бета, изготовленного в примере 4, содержали более чем 80% Fe в виде изолированных центров Fe, в то время как образец в сравнительном пример 2 содержал 73% изолированных центров.FIG. 12 and 13 represent ultraviolet spectra recorded at ambient temperatures in the range of 200 to 400 nm after steam treatment of Fe-containing samples that were pumped out at 400 ° C. These spectra were deconvolved to 5 Gaussian peaks with centers at 192, 209, 228, 266, and 308 nm (deviation of ± 10 nm for each peak) with an approximation accuracy of R 2 > 0.99. Peak areas, as well as percentages of peak areas, are presented in Table 3. Peaks with centers below 300 nm are due to isolated Fe centers, while peaks above 300 nm are due to oligomeric Fe centers. Substituted Fe materials with different Fe contents based on zeolite beta made in Example 4 contained more than 80% Fe as isolated Fe centers, while the sample in comparative Example 2 contained 73% isolated centers.
Результаты интегрирования пиков по данным ультрафиолетовых спектров на фиг. 13Table 3
The results of the integration of the peaks according to the ultraviolet spectra in FIG. 13
Активность селективного каталитического восстановления аммиаком (NH3-SCR) хорошо коррелирует с площадями пиков в ультрафиолетовом спектре с центрами при 209 и 228 нм, т.е. чем больше площади этих пиков, тем более активным является материал. Например, цеолит бета в примере 4, содержащий 1,0% Fe, имеет площади пиков, составляющие 40 и 47 единиц площади Кубелки-Мунка (Kubelka-Munk) (КМ·нм) при 209 и 228 нм соответственно, и 38% конверсию NOx при 200°C. Цеолит бета в примере 4, содержащий 1,7% Fe, имеет площади пиков, составляющие 55 и 73 единиц КМ·нм при 209 и 228 нм соответственно, и конверсию NOx 55%. Цеолит бета в примере 4, содержащий 2,0% Fe, имеет площади пиков, составляющие 87 и 101 единиц КМ·нм при 209 и 228 нм соответственно, и конверсию NOx 84%. Увеличение конверсии NOx происходит одновременно с увеличением площадей пиков при 209 и 228 нм, что дает основания предполагать связь этих пиков с активными центрами для NH3-SCR в этих материалах.The activity of selective catalytic reduction with ammonia (NH 3 -SCR) correlates well with the peak areas in the ultraviolet spectrum with centers at 209 and 228 nm, i.e. the larger the area of these peaks, the more active the material. For example, the zeolite beta in Example 4, containing 1.0% Fe, has peak areas of 40 and 47 units of Kubelka-Munk area (KM · nm) at 209 and 228 nm, respectively, and 38% NO conversion x at 200 ° C. Zeolite beta in example 4, containing 1.7% Fe, has peak areas of 55 and 73 KM · nm units at 209 and 228 nm, respectively, and a NO x 55% conversion. Zeolite beta in example 4, containing 2.0% Fe, has peak areas of 87 and 101 KM · nm units at 209 and 228 nm, respectively, and a NO x 84% conversion. An increase in NO x conversion occurs simultaneously with an increase in peak areas at 209 and 228 nm, which suggests that these peaks are related to active sites for NH 3 -SCR in these materials.
Если не определены другие условия, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и другие параметры, используемые в настоящем описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не определено противоположное условие, численные параметры, приведенные в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены посредством настоящего изобретения.Unless other conditions are defined, all numbers expressing the amounts of ingredients, reaction conditions and other parameters used in the present description and claims should be understood as modified in all cases by the term “approximately”. Accordingly, unless the opposite condition is defined, the numerical parameters given in the present description and the attached claims are approximations that may vary depending on the desired properties that must be obtained by the present invention.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники после ознакомления с описанием и практикой изобретения, описанного в данном документе. Это описание и примеры следует рассматривать исключительно в качестве примеров, поскольку действительный объем и идея настоящего изобретения определяет следующая формула изобретения.Other embodiments of the present invention will become apparent to those skilled in the art upon review of the description and practice of the invention described herein. This description and examples should be considered solely as examples, since the true scope and idea of the present invention defines the following claims.
Claims (14)
по меньшей мере, частичный контакт указанных отработавших газов в присутствии аммиака, мочевины, образующего аммиак соединения или углеводородного соединения с изделием, включающим железосодержащий цеолит бета, полученный без использования органического структурирующего агента, имеющий размер кристаллов, составляющий более чем 0,1 мкм, и молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) нe более 12, в частности составляющее от 5 до 11, причем количество указанного железа составляет от 1,0 до 10 мас. %, по меньшей мере, 60% железа присутствует в виде изолированного катиона в центре обмена, в котором указанный цеолит бета демонстрирует конверсию NOx, составляющую, по меньшей мере, 40% при 200°C для селективного каталитического восстановления образующим аммиак соединением после выдерживания при 700°C в течение 16 часов в присутствии до 10 об. % водяного пара.8. A method for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas, said method comprising:
at least partial contact of said exhaust gases in the presence of ammonia, urea, an ammonia-forming compound or hydrocarbon compound, with an article including an iron-containing zeolite beta, obtained without the use of an organic structuring agent, having a crystal size of more than 0.1 μm and a molar the ratio of silicon dioxide and aluminum oxide (SAR) is not more than 12, in particular from 5 to 11, and the amount of said iron is from 1.0 to 10 wt. %, at least 60% of the iron is present as an isolated cation in the exchange center, wherein said zeolite beta shows a NO x conversion of at least 40% at 200 ° C for selective catalytic reduction with the ammonia-forming compound after aging at 700 ° C for 16 hours in the presence of up to 10 vol. % water vapor.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34721010P | 2010-05-21 | 2010-05-21 | |
| US61/347,210 | 2010-05-21 | ||
| PCT/US2011/036997 WO2011146615A2 (en) | 2010-05-21 | 2011-05-18 | Novel metal-containing zeolite beta for nox reduction and methods of making the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016101257A Division RU2641771C1 (en) | 2010-05-21 | 2011-05-18 | Method of synthesis of new iron-containing beta zeolite for recovery of nox |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012155698A RU2012155698A (en) | 2014-06-27 |
| RU2575727C2 true RU2575727C2 (en) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2214965C1 (en) * | 2002-12-18 | 2003-10-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Method for preparing zeolitebeta |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2214965C1 (en) * | 2002-12-18 | 2003-10-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Method for preparing zeolitebeta |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2641771C1 (en) | Method of synthesis of new iron-containing beta zeolite for recovery of nox | |
| JP6176891B2 (en) | Novel iron-containing aluminosilicate zeolite and methods for making and using the same | |
| JP6328593B2 (en) | Method for producing zeolite having CHA structure | |
| KR102659804B1 (en) | CHA-type zeolite material and method for its preparation using a combination of cycloalkyl- and ethyltrimethylammonium compounds | |
| EP2551240B1 (en) | Cu containing zeolites having CHA structure | |
| CN110546108B (en) | Copper-containing small pore zeolites with low alkali metal content, method for their preparation and their use as SCR catalysts | |
| CA2985128A1 (en) | Cu-cha direct synthesis by means of combining a cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis | |
| WO2011078149A1 (en) | Novel metallosilicate, production method thereof, nitrogen oxide purification catalyst, production method thereof, and nitrogen oxide purification method making use thereof | |
| KR20080081031A (en) | Zeolite catalyst with improved nox reduction in scr | |
| JP2013514257A (en) | High silica chabazite for selective catalytic reduction, process for its production and use | |
| CN111960434A (en) | CHA-type chabazite molecular sieve and synthesis method and application thereof | |
| CN111960433A (en) | CHA type molecular sieve synthesized by using bicyclic group-containing quaternary ammonium onium template agent, and preparation and application of catalyst | |
| US20210138441A1 (en) | Stable CHA Zeolites | |
| CN107362824B (en) | Iron and copper containing zeolite beta obtained from an organotemplate-free synthesis process | |
| JP5594121B2 (en) | Novel metallosilicate and nitrogen oxide purification catalyst | |
| RU2575727C2 (en) | NOVEL METAL-CONTAINING ZEOLITE BETA FOR NOx REDUCTION AND METHOD OF APPLICATION THEREOF |