RU2575177C2 - Способ осуществления процессов полимеризации - Google Patents
Способ осуществления процессов полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575177C2 RU2575177C2 RU2012145981/04A RU2012145981A RU2575177C2 RU 2575177 C2 RU2575177 C2 RU 2575177C2 RU 2012145981/04 A RU2012145981/04 A RU 2012145981/04A RU 2012145981 A RU2012145981 A RU 2012145981A RU 2575177 C2 RU2575177 C2 RU 2575177C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomer
- substance
- polymerization
- stage
- remove
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 44
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N Isoamyl alcohol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 7
- 230000036961 partial Effects 0.000 claims description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000001340 slower Effects 0.000 claims 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N dilactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920000747 poly(lactic acid) polymer Polymers 0.000 description 17
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960005137 Succinic Acid Drugs 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 3
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 izopetnanol Chemical compound 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001888 polyacrylic acid Polymers 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способу осуществления процесса полимеризации. На первой стадии осуществляют (со)полимеризацию мономера(ов), а на второй стадии осуществляют разделение продукта и мономеров, олигомеров, продуктов реакции, а также добавок и растворителей. Перед и/или на второй стадии, т.е. на завершающем этапе, в реакционную смесь добавляют вещество, с помощью которого осуществляют отпарку и/или температурное воздействие, в результате чего равновесие реакции смещается в сторону полимеров, при этом замедляется скорость реакции с образованием мономера. Указанное вещество представляет собой спирт или его производные, такие как октанол, изопентанол, циклогексанол, этиленгликоль, изоамиловый спирт. Технический результат - разработка оптимального двухступенчатого способа полимеризации. 17 з.п. ф-лы, 9 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к вышеуказанному способу, как изложено в ограничительной части п. 1 формулы изобретения.
В уровне техники известно большое количество процессов полимеризации, например для ММА (метилметакрилат) или ПММА (полиметилметакрилат). Здесь можно отметить, в частности, WO 2004/072131, DE 10 2005 001 802 А1 или ЕР 1 590 075 А1. Эти документы приведены в качестве примера.
В этом документе, в частности, однако также только в качестве примера, рассматривают ПЛА (полилактид). ПЛА представляет собой очень перспективный полимер, так как его получают из сырья НЕ-нефтяного происхождения, однако в принципе, по свойствам его можно сравнить со сложным полиэфиром (СПЭ). Проведенные до настоящего времени эксперименты показали, что процесс полимеризации идет хорошо, однако завершающий этап, основанный на равновесной реакции (деполимеризации), еще не является достаточно оптимальным. Кроме того, в существующих способах пытаются преодолеть проблемы изменения цвета, обусловленные температурой.
Задачей изобретения является разработка предпочтительно двухступенчатого способа вышеуказанного типа, при котором полимеризацию, и в особенности удаление летучих, или завершающий этап, в совокупности осуществляют оптимальным образом.
Указанная задача решается посредством способа осуществления процесса полимеризации, где на первой стадии осуществляют (со)полимеризацию мономера(ов), а на второй стадии осуществляют разделение продукта и мономеров, олигомеров, продуктов реакции, а также добавок и растворителей, характеризующегося тем, что перед и/или на второй стадии, т.е. на завершающем этапе, в реакционную смесь добавляют вещество, с помощью которого осуществляют остановку полимеризации и, в качестве второй операции, отпарку и/или температурное воздействие, причем остановку полимеризации и/или удаление избыточного мономера с помощью отпаривающего агента осуществляют с использованием одного и того же вещества в конечной секции, и при использовании для удаления мономера, вещество добавляют в конечную секцию в виде жидкости в одном месте или нескольких местах, распределяя его по всей длине секции, и используемое вещество представляет собой спирт или его производные, такой как октанол, изопетнанол, циклогексанол, этиленгликоль, изоамиловый спирт.
В результате добавления вещества (веществ) равновесие реакции может смещаться в сторону полимеров, и/или скорость реакции с образованием мономера может замедляться или реакция может останавливаться.
С помощью вещества, используемого для удаления мономера, можно осуществлять отпарку мономера из процесса посредством снижения парциального давления, при этом парциальное давление мономера при данной температуре может находиться ниже такового при температуре кипения мономера.
Вещество, используемое для удаления мономера, может служить для транспортировки мономера из конечной секции.
Вещество, используемое для удаления мономера, в условиях технологического процесса может испаряться на поверхности реакционной смеси, действуя таким образом в качестве агента для испарительного охлаждения.
Вещество, используемое для удаления мономера, в концентрации от 0,01 до 10%, предпочтительно, от 0,2 до 2%, может частично оставаться в полимере и служить в качестве ингибитора полимеризации.
Вещество, используемое для удаления мономера, в концентрации от 0,01 до 10%, предпочтительно, от 0,2 до 2%, может частично оставаться в полимере и действовать в качестве функционализирующего агента.
Температура полимера в конечной секции, благодаря добавленному веществу, может постоянно сохраняться в диапазоне от 175°C до 225°C, предпочтительно, от 180°C до 195°C.
Смесь мономера и отпаривающего агента можно выпускать из конечной секции в виде парообразного потока, и последующее разделение мономера и отпаривающего агента может быть проведено, например, за счет разности температур кипения, или посредством осаждения мономера в отпаривающем агенте.
Очищенный отпаривающий агент можно повторно использовать в процессе на завершающем этапе.
Остановку полимеризации и удаление мономера можно осуществлять с помощью одного и того же вещества в дегазационном смесителе. Смеситель может иметь один или более валов. При смешивании посредством более чем одного вала, указанные валы могут вращаться в разных или одном направлении, а также при различном и одинаковом числе оборотов.
Смесители можно эксплуатировать в непрерывном режиме.
Смесители могут обеспечивать интенсивное обновление наружной поверхности.
Смеситель можно эксплуатировать при рабочем давлении от 100 до 200000 Па абс.(от 1 до 2000 мбар абс.), предпочтительно, от 500 до 50000 Па абс.(от 5 до 500 мбар абс).
Вещество можно добавлять в полимер в конечной секции в соотношении от 0,1 к 1 до 1 к 1.
Вещество при добавлении в дегазационный смеситель можно распределять по его длине.
В настоящее время известны новые сведения о веществах, применяемых прежде всего на завершающем этапе производства каучуков, чувствительных к температуре, которые обеспечивают турбоэффект, в результате чего радикально уменьшается время дегазации, и одновременно резко снижается остаточное содержание растворителя.
Важно, чтобы применяемый химически активный ингибитор полимеризации одновременно действовал как агент для испарительного охлаждения, так и как отпаривающий агент, однако также мог оставаться в малых концентрациях в ПЛА, являлся доступным по цене и известным пользователям, а также допущенным для использования с продуктами питания (допуск Управления по контролю за пищевыми продуктами и лекарственными средствами (FDA) для других сопоставимых способов применения).
Полимеризация ПЛА является равновесной реакцией, которая при реализации данного изобретения может быть доведена до чрезвычайно высокого выхода от 90 до 100%, обычно, 91-95%, например 93% (в существующих способах выход составляет от 50 до 80%). Для достижения требуемого для применения остаточного содержания мономера (лактида) 2000 частей на миллион (ppm) или менее, следует проводить завершение процесса. Для демономеризации (на завершающем этапе) до сих пор использовали самый глубокий возможный вакуум (100 Па абс.(1 мбар абс.)), тем не менее требуемого значения 2000 ppm достигнуть не удавалось или удавалось с большим трудом.
Основная идея настоящего изобретения заключается в том, чтобы, на основе равновесной реакции между полимером и мономером, использовать перед завершающим этапом химический ингибитор полимеризации, называемый также «агентом, блокирующим концевые группы». Такими «агентами, блокирующими концевые группы» являются высокомолекулярные спирты, которые одновременно служат для функционализации.
Задача заключается в том, чтобы найти агент, блокирующий концевые группы, который обеспечит достижение целей данного изобретения. После изучения литературы и сопоставления способов получения и свойств получаемого сложного полиэфира (СПЭ) был выбран гликоль, поскольку он имеет привлекательные температуры кипения и представлен такими соединениями, как моно-, ди- и триэтиленгликоль, и, таким образом, пригоден в качестве функционализирующего агента. Благодаря температурам кипения, составляющим 157°C при 25 кПа (250 мбар), 177°C при 50 кПа (500 мбар) и 198°C при атмосферном давлении, этиленгликоль идеально подходит для того, чтобы поддерживать температуру продукта приблизительно 190°C (+/-10 K) на завершающем этапе. Однако могут также представлять интерес и другие полиспирты от С6 до С10, такие как октанол.
Из-за низкого давления пара мономера (лактида), в дополнение к технологическому давлению, следует создать очень низкое парциальное давление лактида, чтобы обеспечить перепад, достаточный для дегазации. Для этого необходимо провести испытания с необходимой аналитической корреляцией параметров. На основании экспериментальных данных для каучука известно, что необходимо примерно 0,2-0,3 кг отпаривающего агента на кг конечного полимера.
На основании экспериментальных данных для каучука также известно, что небольшое количество отпаривающего агента остается в полимере. Поэтому был проведен поиск сведений в литературе, касающихся остаточного содержания этиленгликоля в СПЭ. Содержание диэтиленгликоля в СПЭ обычно составляет 2 масс. %. Однако для высокосортных СПЭ это значение составляет 0,6 масс. % (6000 ppm!). Целевое содержание мономера в ПЛА для лактида составляет менее 2000 ppm, предпочтительно, менее 1500 ppm, или даже 1000 ppm. Так как эти значения однозначно ниже требований и эффективных значений для СПЭ, способ согласно данному изобретению представляет собой очень привлекательное решение.
Открытым вопросом остается только взаимосвязь между температурой продукта, необходимым вакуумом и достигнутыми при этом значениями содержания лактида и гликоля, что необходимо выяснить и понять на основании экспериментов.
Большим преимуществом данного способа по сравнению с известными способами является возможность соблюдать точный температурный режим на низком уровне, в результате чего равновесная реакция смещается в сторону полимера, и деградация, а вместе с ней изменение цвета, могут быть минимизированы или полностью предотвращены. Благодаря более низким температурам можно при меньшем количестве катализатора получить более стабильный ПЛА с более длинной цепью, т.е. более качественный продукт.
Другими возможными применениями являются полимеризация акриловой кислоты в полиакриловую кислоту и получение сополимеров ММА и акриловой кислоты, используемых в качестве клеев без растворителей. В последнем случае предложенный способ позволяет избежать смещения мономерного состава.
Полимеризация с получением эластомеров, например бутадиена в полибутадиеновый каучук (PBR), стирола и бутадиена в стирол-бутадиеновый каучук (SBR), а также изопрена в полиизопреновый каучук (ИК) или изопрена и изобутилена в бутилкаучук (ИИК) может быть осуществлена с высокой эффективностью, и, следовательно, в том же процессе может протекать деполимеризация.
Кроме того, успешно испытана полимеризация янтарной кислоты (янтарная кислота, сукцинол или бутандиовая кислота) в полимеры на основе биосырья.
Описанный процесс согласно изобретению например применяется для полимеризации бутадиена с получением полибутадиенового каучука (PBR). Процесс выполняется под давлением 3-4 бар абс. при температурах до 80°C и конверсии мономеров до 80%. В последующей демономеризации используется изобретательский замысел с обновлением поверхности, останавливающего вещества и охлаждения испарением, так что полимер не деградирует, но сохраняет молекулярно-массовое распределение, полученное при полимеризации. Мономерный бутадиен должен быть удален до остаточного содержания меньше 10 ppm, для чего используются различные низко- и высококипящие вещества.
Процесс согласно изобретению успешно протестирован для полимеризации акриловой кислоты в полиакриловую кислоту, сополимеризации метилметакрилата (ММА) и акриловой кислоты, полимеризации бутадиена в полибутадиен, сополимеризации бутадиена и стирола, сополимеризации изопрена и изобутилена и полимеризации янтарной кислоты.
Далее изобретение проиллюстрировано конкретными примерами его осуществления. Представленные примеры являются только иллюстрацией получения полимера, не ограничивающей изобретение.
Газохроматографическое определение дилактида, этиленгликоля и октанола в образцах полилактида (PLA)
1. Постановка задачи
Для определения в PLA остаточного мономера дилактида, образцы PLA растворяли в хлороформе и осаждали изопропанолом. В экстрактах определяли количественное содержание дилактида методом газовой хроматографии. Кроме того, образцы проверяли на присутствие этиленгликоля и октанола.
2. Экспериментальная часть
2.1. Образцы
19 растворов из 9 образцов PLA
2-1
2-2
2-3
3-1
3-2
3-3
4-1
5-1
PLA Nature Works 4042 D
7
2.2. Реактивы.
Дилактид, первоначальный раствор (внутр.)
этиленгликоль, безводный, 99,8%, Fa. Aldrich
н-октанол, 99%, Fa. Sigma-Aldrich
хлороформ, высшей очистки, J.T. Baker
изопропанол, высшей очистки, J.T. Baker
2.3. ГХ система
Газовый хроматограф для работы капиллярных колонок HP 6890 с автоматическим пробоотборником 7673 в сочетании с масс-селективным детектором MSD HP 5973 с электронно-ударной ионизацией, Agilent.
Управление ПК, Chemstation.
2.4. Приготовление образцов
Растворы были отфильтрованы через 0,45 мкм нейлоновый тканевый фильтр и помещены в 1,5 мл флаконы.
2.5. Калибровка
В мерные колбы объемом 50 мл поместили навески примерно 50 мг дилактида или примерно 30 мг этиленгликоля и примерно 30 мг октанола и растворили с помощью 10 мл хлороформа. Затем мерные колбы были заполнены до калибровочной метки изопропанолом. Калибровочные стандарты приготовлены путем разбавления аликвот до 50 мл. Каждый стандарт был введен три раза. Калибровочные линии (дилактид: R2=0,99996; этиленгликоль: R2=0,99971 и октанол: R2=0,99986) и соответствующие данные калибровки приведены на фиг. 1 и в табл. 3-5.
На фиг. 1 представлены калибровочные линии для стандартных растворов дилактида, этиленгликоля и октанола.
3. Результаты.
Каждый образец раствора также вводили по три раза. Была достигнута очень хорошая воспроизводимость. В тестах растворов было обнаружено, что концентрации дилактида составили от 0,3-3%, с точностью определения дилактида в образцах НОАК, будучи приблизительно ±0,1%. Концентрации дилактида в растворах экстрактов, определяемые с помощью ГХ-МС, и концентрации дилактида в пробах полимера, рассчитываемые из них, приведены в табл. 6. На фиг. 2 показан пример хроматограмм растворов с относительно высоким и низким уровнем дилактида. В дополнение к дилактиду, образец PLA 5-1 также содержит еще одно вещество (время удержания около 6 мин) - 2-октанол.
Для проведения количественного определения этиленгликоля и октанола разделительные колонки пришлось заменить ввиду неблагоприятных условий разделения и связанных с ними неблагоприятных форм пиков и чувствительности. В образце PLA 2-1 определить этиленгликоль или октанол было невозможно. Образцы 2-2, 2-3, 3-1, 3-2, 3-3 и 4-1 содержат этиленгликоль с концентрацией в диапазоне 0,01-0,7% (табл. 7). Образец PLA 5-1 содержит 0,09% 2-октанола.
н.о. = не определено
В образце Nature Works 4042 D невозможно определить этиленгликоль и октанол (содержание <0.01%).Результаты непрерывной дегазации PLA от мономера лактида с использованием этиленгликоля и октанола в качестве отгоночного вещества
Давление/вакуум: 10-250 мбар абс.
Средняя температура: 180-200°C
Среднее время пребывания: 0,15-0,5 ч
Продукт: 180-200°C
ΔНиспар. (ЭГ): 812 кДж/кг
ΔНиспар. (октанол): 410 кДж/кг
Продукт загружали в реактор CRP и дважды вакуумировали, стравливая затем азотом. Мешалки останавливали, когда крутящий момент в фазе расплава начинал расти, и позже вновь запускали.
Опыт 1 (без добавления лактида)
Атмосферное давление: после достижения температуры продукта 190°C через 15 мин отбирали первый образец - Образец 1-1.
250 мбар абс: при температуре продукта 190°C через 10 мин отбирали второй образец - Образец 1-2.
100 мбар абс: при температуре продукта 190°C через 10 мин отбирали третий образец - Образец 1-3.
15 мбар абс: при температуре продукта 190°C через 10 мин отбирали четвертый образец - Образец 1-4.
Затем начинали подавать этиленгликоль (1800 мл/ч) сверху на расплав (та же партия) при 250 мбар абс.
при температуре продукта 182°C через примерно 20-25 мин отбирали пятый образец - Образец 1-5.
при температуре продукта 176°C через примерно 20-25 мин отбирали шестой образец - Образец 1-6.
при температуре продукта 182°C через примерно 45 мин отбирали седьмой образец - Образец 1-7.
Скорость мешалки увеличивалась до конечной величины 80 об/мин ввиду потери удельного крутящего момента с течением времени. Последний образец 1-7 перерабатывали практически на холостом ходу CRP. Наиболее вероятно, продукт деградировал со временем.
Опыт 2 (с добавлением лактида / ЭГ=900 мл/ч)
После достижения температуры продукта 180°C (p=40 мбар абс.) отбирали «нулевой образец» - Образец 2-1.
Затем подавали ЭГ 900 мл/ч в течение 5 мин и отбирали второй образец (р абс. невозможно было поддерживать, оно составляло около 80 мбар ввиду частичной забивки выхода отходящего газа при десублимации) - Образец 2-2.
При той же температуре продукта 180°C еще через 5 мин (p~100 мбар абс.) отбирали третий образец - Образец 2-3.
Поддержание удельного крутящего момента на время отбора образцов на уровне 20-21 Н·м/мл.
Опыт 3 (с добавлением при более высокой температуре лактида / ЭГ=900 мл/ч /15-20 мбар абс.)
Опыт аналогичен опыту 2, но при температуре продукта 193°C.
Образец 3-1 («нулевой образец»).
Образец 3-2 (+5 мин).
Образец 3-3 (+5 мин) / Образец 3-4 (=Образец 3-3, но не охлажден в водяной бане после отбора).
В этом опыте удалось поддерживать давление 15-20 мбар.
Удельный крутящий момент можно было поддерживать постоянным (на уровне ~17 Н м/мл при более высокой температуре продукта).
При добавлении ЭГ после отбора проб и охлаждения было установлено, что продукт превращается в свободно сыпучий порошок при ~115°C, что облегчает чистку аппарата в конце опыта.
Опыт 4 (повторение опыта с добавлением при 193°C лактида, при двойной скорости 30 мин-1 / ЭГ=2160 мл/ч / 15-20 мбар абс.)
Чтобы не прерывать процесс для отбора проб, конечную пробу отбирали только после 30 мин суммарной отпарки.
Образец 4-1 (2 х конечная проба через 30 мин с охлаждением в воде).
Образец 4-2 (1 х конечная проба через 30 мин без охлаждения в воде).
Удельный крутящий момент можно было поддерживать на уровне 25-29 Н·м/мл в течение времени пребывания 30 мин.
Опыт 5 (сравнительный опыт с добавлением лактида при более высокой температуре продукта / октанол = 3240 мл/ч / 30 об/мин /10-15 мбар)
Вновь, чтобы не прерывать процесс для отбора проб, конечную пробу отбирали только после 30 мин суммарной отпарки.
Образец 5-1 (конечная проба через 30 мин с охлаждением в воде).
Образец 5-2 (1 х конечная проба через 30 мин без охлаждения в воде).
Ввиду более низкого ΔНиспар. октанола, подаваемое для отпарки количество необходимо увеличить.
Конечная температура продукта достигла 200°C (для снижения достигаемой конечной температуры количество октанола необходимо увеличить).
Удельный крутящий момент можно было поддерживать на уровне 28-29 Н·м/мл в течение времени пребывания 30 мин.
В целом удельный крутящий момент можно было поддерживать на уровне 20-30 Н·м/мл в течение разумного времени, необходимого для использования этиленгликоля и октанола в качестве отгоночного/испарительно-охладительного вещества.
Для лучшей обработки потока отходящего газа следует использовать фазовую диаграмму лактида (при более низком вакууме лактид теряет способность к конденсации и забивает трубу отходящего газа путем десублимации).
Далее проводили анализы содержания летучих веществ, возможной деструкции молекулярной массы и т.д.
Claims (18)
1. Способ осуществления процесса полимеризации, где на первой стадии осуществляют (со)полимеризацию мономера(ов), а на второй стадии осуществляют разделение продукта и мономеров, олигомеров, продуктов реакции, а также добавок и растворителей, отличающийся тем, что перед и/или на второй стадии, т.е. на завершающем этапе, в реакционную смесь добавляют вещество, с помощью которого осуществляют остановку полимеризации и, в качестве второй операции, отпарку и/или температурное воздействие, причем остановку полимеризации и/или удаление избыточного мономера с помощью отпаривающего агента осуществляют с использованием одного и того же вещества в конечной секции, и при использовании для удаления мономера, вещество добавляют в конечную секцию в виде жидкости в одном месте или нескольких местах, распределяя его по всей длине секции, и используемое вещество представляет собой спирт или его производные, такой как октанол, изопентанол, циклогексанол, этиленгликоль, изоамиловый спирт.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в результате добавления вещества (веществ) равновесие реакции смещается в сторону полимеров, и/или скорость реакции с образованием мономера замедляется или реакция останавливается.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что с помощью вещества, используемого для удаления мономера, осуществляют отпарку мономера из процесса посредством снижения парциального давления, при этом парциальное давление мономера при данной температуре находится ниже такового при температуре кипения мономера.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вещество, используемое для удаления мономера, служит для транспортировки мономера из конечной секции.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вещество, используемое для удаления мономера, в условиях технологического процесса испаряется на поверхности реакционной смеси, действуя таким образом в качестве агента для испарительного охлаждения.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вещество, используемое для удаления мономера, в концентрации от 0,01 до 10%, предпочтительно, от 0,2 до 2%, частично остается в полимере и служит в качестве ингибитора полимеризации.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вещество, используемое для удаления мономера, в концентрации от 0,01 до 10%, предпочтительно, от 0,2 до 2%, частично остается в полимере и действует в качестве функционализирующего агента.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура полимера в конечной секции, благодаря добавленному веществу, постоянно сохраняется в диапазоне от 175°C до 225°C, предпочтительно, от 180°C до 195°C.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь мономера и отпаривающего агента выпускают из конечной секции в виде парообразного потока, и последующее разделение мономера и отпаривающего агента может быть проведено, например, за счет разности температур кипения, или посредством осаждения мономера в отпаривающем агенте.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что очищенный отпаривающий агент можно повторно использовать в процессе на завершающем этапе.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что остановку полимеризации и удаление мономера осуществляют с помощью одного и того же вещества в дегазационном смесителе.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что смеситель имеет один или более валов.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что при смешивании посредством более чем одного вала, указанные валы могут вращаться в разных или одном направлении, а также при различном и одинаковом числе оборотов.
14. Способ п. 11, отличающийся тем, что смесители эксплуатируют в непрерывном режиме.
15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что смесители обеспечивают интенсивное обновление наружной поверхности.
16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что смеситель эксплуатируют при рабочем давлении от 100 до 200000 Па абс.(от 1 до 2000 мбар абс.), предпочтительно, от 500 до 50000 Па абс.(от 5 до 500 мбар абс.).
17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что вещество добавляют в полимер в конечной секции в соотношении от 0,1 к 1 до 1 к 1.
18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что вещество при добавлении в дегазационный смеситель распределяют по его длине.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102010016953.6 | 2010-05-14 | ||
DE102010016953 | 2010-05-14 | ||
DE102010017218A DE102010017218A1 (de) | 2010-05-14 | 2010-06-02 | Verfahren zur Durchführung von Polymerisationsprozessen |
DE102010017218.9 | 2010-06-02 | ||
PCT/EP2011/002358 WO2011141176A1 (de) | 2010-05-14 | 2011-05-12 | Verfahren zur durchführung von polymerisationsprozessen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012145981A RU2012145981A (ru) | 2014-06-20 |
RU2575177C2 true RU2575177C2 (ru) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6353087B1 (en) * | 1999-08-27 | 2002-03-05 | Rohm And Haas Company | Process for stripping polymer dispersions |
RU2198896C2 (ru) * | 1995-12-01 | 2003-02-20 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Эл Пи | Способ полимеризации |
RU2255095C1 (ru) * | 2004-03-09 | 2005-06-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод полимеров" (ОАО АЗП) | Способ получения полиэтилена |
DE102005001802A1 (de) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | List Holding Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationsprozessen |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2198896C2 (ru) * | 1995-12-01 | 2003-02-20 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Эл Пи | Способ полимеризации |
US6353087B1 (en) * | 1999-08-27 | 2002-03-05 | Rohm And Haas Company | Process for stripping polymer dispersions |
RU2255095C1 (ru) * | 2004-03-09 | 2005-06-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод полимеров" (ОАО АЗП) | Способ получения полиэтилена |
DE102005001802A1 (de) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | List Holding Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationsprozessen |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2849432A (en) | Polymerization of diolefines | |
Chaudhary et al. | Rational control of polymer molecular weight and dispersity during enzyme-catalyzed polyester synthesis in supercritical fluids | |
WO2016040014A1 (en) | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions | |
TW201410722A (zh) | 二烯類的聚合 | |
Noda et al. | Enzymatic polymerization catalyzed by surfactant-coated lipases in organic media | |
RU2763541C2 (ru) | Способ получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука | |
Li et al. | Thiourea binding with carboxylic acid promoted cationic ring-opening polymerization | |
RU2575177C2 (ru) | Способ осуществления процессов полимеризации | |
EP3778678A1 (en) | Method for deodorizing hydrogenated petroleum resin, and method for producing hydrogenated petroleum resin | |
JPH0615610B2 (ja) | ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル又はポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ−ルの精製法 | |
CN104105680A (zh) | 利用原位产生醌甲基化物的用于苯乙烯阻聚的方法和组合物 | |
US20190345093A1 (en) | Methods of using n-oxyl polymerization inhibitor in a wash settler for preparing methyl methacrylate | |
US20040198937A1 (en) | Polyisobutene composition | |
JP2006335715A (ja) | 高品質ビニル安息香酸−第3級ブチルエステル及びその製造方法 | |
CN109153633B (zh) | 从mma回收副产物的方法 | |
US4050993A (en) | Distillation of readily polymerizable ethylenically unsaturated compounds | |
US20170210763A1 (en) | Process for preparing a composition containing 2-ethylhexyl silicate | |
US20130116399A1 (en) | Method for carrying out polymerisation processes | |
US7956156B2 (en) | Method for the removal of isobutene oligomers from an isobutene polymer | |
US3986937A (en) | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds | |
JP4876312B2 (ja) | エトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法 | |
JP2009029728A (ja) | アダマンチル(メタ)アクリレート類の製造方法 | |
JP5189259B2 (ja) | ポリエーテルの製造方法 | |
EP4225814A1 (en) | Process for preparing hydroxy-functionalized polybutadiene | |
Istratov et al. | Synthesis, properties, and application of surface-active block copolymers based on poly (ethylene oxide) and polyorganosiloxanes in the heterogeneous polymerization of styrene |