RU2574254C1 - Method for obtaining synthesis-gas and device for realisation thereof - Google Patents
Method for obtaining synthesis-gas and device for realisation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574254C1 RU2574254C1 RU2014143217/05A RU2014143217A RU2574254C1 RU 2574254 C1 RU2574254 C1 RU 2574254C1 RU 2014143217/05 A RU2014143217/05 A RU 2014143217/05A RU 2014143217 A RU2014143217 A RU 2014143217A RU 2574254 C1 RU2574254 C1 RU 2574254C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalytic
- gas
- carbon dioxide
- synthesis gas
- tubular
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 94
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 61
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 claims description 4
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000037250 Clearance Effects 0.000 abstract 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 230000035512 clearance Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 aluminum-magnesium oxide compound Chemical class 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 6
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 101710030186 C10L Proteins 0.000 description 1
- 101710004797 C12orf57 Proteins 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101710017568 MVA035L Proteins 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000002574 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья, а конкретно к окислительной конверсии углеводородных газов в синтез-газ.The invention relates to the field of hydrocarbon processing, and in particular to the oxidative conversion of hydrocarbon gases into synthesis gas.
Известен способ получения синтез-газа из углеводородного сырья (патент СССР №1831468, МКИ С01В 3/38, опубл. БИ №28 1993 г. ), который включает смешение углеводородного сырья и окислителя - кислорода или кислородсодержащего газа, или пара и конверсию полученной смеси в присутствии монолитного катализатора при температуре, которая в реакционной зоне не менее чем на 93°C ниже точки самовоспламенения смеси, а скорость ввода смеси в реакционную зону превышает скорость процесса проскока пламени. Способ требует использования высокоселективного катализатора.A known method of producing synthesis gas from hydrocarbon raw materials (USSR patent No. 1831468, MKI C01B 3/38, publ. BI No. 28 of 1993), which includes a mixture of hydrocarbon raw materials and an oxidizing agent - oxygen or oxygen-containing gas, or steam and the conversion of the resulting mixture in the presence of a monolithic catalyst at a temperature which is not less than 93 ° C in the reaction zone below the self-ignition point of the mixture, and the rate of introduction of the mixture into the reaction zone exceeds the rate of the flame-through process. The method requires the use of a highly selective catalyst.
К недостаткам способа можно отнести:The disadvantages of the method include:
- возможность разрушения катализатора за счет локальных перегревов его входной поверхности в связи с активностью каталитической системы;- the possibility of destruction of the catalyst due to local overheating of its inlet surface in connection with the activity of the catalytic system;
- наличие значительного количества метана, двуокиси углерода и воды в составе синтез-газа за счет «затопления» нижних по ходу газа слоев каталитической системы продуктами синтеза, что негативно отражается на показателях эффективности способа, таких как степень конверсии и селективность.- the presence of a significant amount of methane, carbon dioxide and water in the composition of the synthesis gas due to the "flooding" of the lower layers of the catalytic system along the gas by synthesis products, which negatively affects the efficiency of the method, such as the degree of conversion and selectivity.
Известен способ получения синтез-газа путем паровой или пароуглекислотной каталитической конверсии углеводородного сырья (патент РФ №2252914, МПК С01В 3/38, опубл. 27.05.2005 г. ), включающий очистку углеводородного сырья от сернистых соединений, смешение его с водяным паром или с водяным паром и диоксидом углерода с образованием парогазовой смеси. Процесс конверсии осуществляется в реакторе радиально-спирального типа на мелкозернистом никелевом катализаторе с размером гранул (0,2-7) мм. В качестве углеводородного сырья может быть использован природный газ, попутные газы при добыче нефти, нафты.A known method of producing synthesis gas by steam or carbon dioxide catalytic conversion of hydrocarbon feeds (RF patent No. 2252914, IPC С01В 3/38, publ. 05/27/2005), including the purification of hydrocarbon feeds from sulfur compounds, mixing it with water vapor or with water vapor and carbon dioxide to form a gas-vapor mixture. The conversion process is carried out in a radial-spiral type reactor on a fine-grained nickel catalyst with a grain size of (0.2-7) mm. Natural gas, associated gases from oil production, and naphtha can be used as hydrocarbon feedstocks.
К недостаткам способа можно отнести:The disadvantages of the method include:
- применение мелкозернистого катализатора, для размещения которого в корпусе реактора необходимо применять корзины загрузки, что утяжеляет конструкцию реактора в целом;- the use of a fine-grained catalyst, for placement of which it is necessary to use loading baskets in the reactor vessel, which complicates the design of the reactor as a whole;
- невозможность реализации процесса конверсии исходного сырья в автотермическом режиме, что требует подвода тепла извне и усложняет конструктивное исполнение реактора;- the inability to implement the process of conversion of feedstock in autothermal mode, which requires the supply of heat from the outside and complicates the design of the reactor;
- требуется подготовка дополнительных исходных реагентов, таких как водяной пар и диоксид углерода, что значительно удорожает технологическую обвязку процесса конверсии углеводородного сырья в синтез - газ в целом;- preparation of additional starting reagents, such as water vapor and carbon dioxide, is required, which significantly increases the cost of the technological process of converting hydrocarbon feed to synthesis gas as a whole;
- способ не предусматривает прямого радиального перемещения реакционного потока в корпусе реактора, что приводит к неоднородному профилю распределения температур и концентраций по аксиальной координате в любой радиальной позиции слоя катализатора, а также приводит к неэффективному, неполному использованию каталитической системы, снижению селективности по конечному продукту (эффект «затапливаемости» пор продуктами синтеза присутствует).- the method does not provide for direct radial movement of the reaction stream in the reactor vessel, which leads to an inhomogeneous profile of the distribution of temperatures and concentrations along the axial coordinate in any radial position of the catalyst layer, and also leads to inefficient, incomplete use of the catalyst system, and a decrease in selectivity for the final product (effect “Flooding” of pores with synthesis products is present).
Известны способ и устройство для получения синтез-газа из углеводородного сырья (патент RU №2443764, МПК C10L 3/10, опубл. 27.02.2012 г. ). Устройство включает систему запуска, систему подачи и дозирования реагентов, теплообменники, систему управления, реактор, содержащий, по крайне мере, один слой катализатора, в качестве активного компонента которого используют различные комбинации оксидов алюминия, кремния, переходных и редкоземельных элементов (4-6) периодов, в основном, четвертого и пятого периодов.A known method and device for producing synthesis gas from hydrocarbons (patent RU No. 2443764, IPC C10L 3/10, publ. 02.27.2012). The device includes a start-up system, a reagent supply and dosing system, heat exchangers, a control system, a reactor containing at least one catalyst layer, the active component of which is used various combinations of aluminum oxide, silicon oxide, transition and rare-earth elements (4-6) periods, mainly the fourth and fifth periods.
Конверсию проводят в присутствии кислородсодержащих соединений, например, паров воды или углекислого газа, или кислорода, или воздуха, или их любой смеси. Кислородсодержащие соединения, например пары воды или углекислый газ, или кислород, или воздух или любую их смесь, можно подавать в различном количестве на любой из слоев катализатора.The conversion is carried out in the presence of oxygen-containing compounds, for example, water vapor or carbon dioxide, or oxygen, or air, or any mixture thereof. Oxygen-containing compounds, such as water vapor or carbon dioxide, or oxygen, or air, or any mixture thereof, can be supplied in varying amounts to any of the catalyst beds.
Для получения максимального выхода, например, метана при конверсии тяжелых углеводородов при минимальном объеме устройства для любого слоя катализатора в реакторе-конверторе может быть установлено определенное пространственное распределение температурного профиля. Например, любой слой катализатора может находиться как в изотермических условиях, так и в условиях градиента температуры по слою. Конверсия может быть проведена при давлении выше атмосферного.To obtain the maximum yield, for example, of methane during the conversion of heavy hydrocarbons with a minimum volume of the device, a certain spatial distribution of the temperature profile can be established for any catalyst layer in the reactor-converter. For example, any catalyst layer can be both in isothermal conditions and in a temperature gradient over the layer. The conversion can be carried out at a pressure above atmospheric.
Кроме метана продуктами конверсии могут являться, например, водород и/или монооксид углерода, и/или углекислый газ.In addition to methane, conversion products can be, for example, hydrogen and / or carbon monoxide and / or carbon dioxide.
К недостаткам способа можно отнести:The disadvantages of the method include:
- отсутствие радиальной фильтрации газового потока, что ведет к снижению селективности по конечному продукту;- lack of radial filtration of the gas stream, which leads to a decrease in selectivity for the final product;
- сложность и металлоемкость его конструктивной реализации, претендующей на тандемную схему, когда низкотемпературный процесс (менее 500°C) синтеза метана из тяжелых углеводородов и его высокотемпературную конверсию, например, в синтез-газ проводят в одном корпусе реактора-конвертора;- the complexity and metal consumption of its structural implementation, which claims to be a tandem scheme, when a low-temperature process (less than 500 ° C) of methane synthesis from heavy hydrocarbons and its high-temperature conversion, for example, into synthesis gas, are carried out in one reactor-converter housing;
- невозможность получения синтез-газа состава Н2:СО=2:1, в котором содержание водорода превышало бы 60 об.% (без учета инертной составляющей, например, N2). То есть, невозможность получения повышенной степени селективности близкой к 100% по конечному продукту в силу частичной «затапливаемости» продуктами синтеза нижних (по ходу движения реакционного газового потока) слоев каталитического цилиндрического блока;- the impossibility of producing synthesis gas with a composition of H 2 : CO = 2: 1, in which the hydrogen content would exceed 60 vol.% (without taking into account the inert component, for example, N 2 ). That is, the impossibility of obtaining an increased degree of selectivity close to 100% for the final product due to the partial “flooding” of the synthesis products of the lower (in the direction of the reaction gas stream) layers of the catalytic cylindrical block;
- судя по приведенной авторами патента схеме реактра-конвертора, реализация способа предполагает низкое рабочее давление сырьевых компонентов на входе в реактор, а значит сам процесс - малопроизводителен.- judging by the reactor-converter circuit shown by the authors of the patent, the implementation of the method involves a low working pressure of the raw materials at the inlet to the reactor, which means that the process itself is inefficient.
Известно устройство (см. патент РФ №2286308, МПК С01В 3/38, B01J 8/04, опубл. 27.10.2006 г. ) радиального типа для осуществления окисления газообразных углеводородных топлив с помощью катализатора, которое может быть использовано для получения синтез-газа. Устройство для получения синтез-газа радиального типа содержит газораспределительную перфорированную трубку и катализатор. Катализатор выполнен в виде кольцевых теплопроводных металлопористых каталитических пластин и теплопроводных сепараторов с пазами, чередующихся между собой с образованием каналов для прохождения газовых потоков и соединенных между собой.A device is known (see RF patent No. 2286308, IPC С01В 3/38, B01J 8/04, publ. 10/27/2006) of the radial type for the oxidation of gaseous hydrocarbon fuels using a catalyst that can be used to produce synthesis gas . A device for producing radial-type synthesis gas comprises a gas distribution perforated tube and a catalyst. The catalyst is made in the form of annular heat-conducting metal-porous catalyst plates and heat-conducting separators with grooves, alternating with each other with the formation of channels for the passage of gas flows and interconnected.
На обеих сторонах сепаратора выполнены пазы в форме эвольвенты от центра к периферии. Кольцевые пластины катализатора установлены перпендикулярно оси газораспределительной перфорированной трубки. Внутри газораспределительной перфорированной трубки расположена система запуска, которая состоит из смесителя с запальной свечой или электрического нагревательного элемента. Устройство компактно и эффективно.On both sides of the separator, grooves are made in the form of an involute from the center to the periphery. The annular plates of the catalyst are mounted perpendicular to the axis of the gas distribution perforated tube. Inside the gas distribution perforated tube there is a launch system, which consists of a mixer with a spark plug or an electric heating element. The device is compact and efficient.
Устройство позволяет при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха получать реакционную смесь, содержащую 33 об.% водорода и до (16-17) об.% оксида углерода.The device allows, when using air oxygen as an oxidizing agent, to obtain a reaction mixture containing 33 vol.% Hydrogen and up to (16-17) vol.% Carbon monoxide.
К недостаткам этого устройства можно отнести то, что в объеме универсальной каталитической системы одновременно протекают два процесса - экзотермический (неполное окисление) и эндотермический (процесс пароуглекислотной конверсии). В составе синтез-газа появляются вода и двуокись углерода, которые и снижают общую эффективность процесса в целом.The disadvantages of this device include the fact that two processes simultaneously occur in the volume of the universal catalytic system - exothermic (incomplete oxidation) and endothermic (process of steam-carbon dioxide conversion). Water and carbon dioxide appear in the composition of the synthesis gas, which reduce the overall efficiency of the process as a whole.
Известны способ и устройство реактора, реализующие процесс пароуглекислотной конверсии углеводородного сырья в синтез-газ (патент на полезную модель РФ №120092, МПК С01В 3/38, опубл. 10.09.2012 г. ). Устройство состоит из корпуса с расположенным внутри корпуса каталитическим газопроницаемым блоком цилиндрической формы. По оси корпуса внутри каталитического блока расположен распределитель газового потока, представляющий собой систему закрепленных на общей оси дисков разного диаметра, обеспечивающих выравнивание неоднородностей плотности газового потока вдоль его цилиндрической образующей. Распределитель газового потока крепится к газонепроницаемому стальному диску, расположенному на противоположном входу потока газов обрезе каталитического блока. Реакционный поток газовой смеси движется радиально в поровом пространстве стенки цилиндрического каталитического блока. При этом углеводородное сырье окисляется в синтез-газ. Продукты реакции за счет конвективного теплообмена нагревают воздух и углеводородный газ, поступающий на конверсию. Теплообменное устройство располагается в корпусе реактора-генератора и представляет собой пакет трубок, изготовленных из жаропрочного сплава, размещенный между внутренней поверхностью корпуса реактора и внешней поверхностью каталитического блока. Допустимо теплообменное устройство размещать вне корпуса реактора с подводом продуктов реакции через теплоизолированный трубопровод. Реактор-генератор снабжен смесителем и запальным устройством. Нагретый воздух и углеводородный газ, пройдя теплообменник, подаются в смеситель, где смешиваются, после чего газовый поток поступает в каталитический блок.The known method and device of the reactor that implements the process of steam-carbon dioxide conversion of hydrocarbon feedstock into synthesis gas (patent for utility model of the Russian Federation No. 120092, IPC СВВ 3/38, publ. 09/10/2012). The device consists of a housing with a catalytic gas-permeable cylinder block located inside the housing. A gas flow distributor is located along the axis of the housing inside the catalytic unit, which is a system of disks of different diameters mounted on a common axis, which ensure the alignment of the inhomogeneities of the density of the gas stream along its cylindrical generatrix. The gas flow distributor is attached to a gas-tight steel disk located at the opposite end of the gas flow to the edge of the catalytic unit. The reaction flow of the gas mixture moves radially in the pore space of the wall of the cylindrical catalytic block. In this case, the hydrocarbon feed is oxidized to synthesis gas. The reaction products due to convective heat transfer heat the air and hydrocarbon gas entering the conversion. The heat exchange device is located in the reactor-generator housing and is a package of tubes made of heat-resistant alloy, located between the inner surface of the reactor vessel and the outer surface of the catalytic unit. It is permissible to place the heat exchange device outside the reactor vessel with the supply of reaction products through a thermally insulated pipeline. The reactor generator is equipped with a mixer and an ignition device. Heated air and hydrocarbon gas, passing through the heat exchanger, are fed into the mixer, where they are mixed, after which the gas stream enters the catalytic unit.
К недостаткам устройства и способа можно отнести:The disadvantages of the device and method include:
- заниженные показатели селективности по конечному продукту - синтез-газу в силу применения универсальной каталитической системы, совмещающей экзотермические и эндотермические процессы в своем поровом пространстве;- underestimated selectivity for the final product - synthesis gas due to the use of a universal catalytic system that combines exothermic and endothermic processes in its pore space;
- возможное наличие теплообменных устройств внутри корпуса, что в значительной степени увеличивает металлоемкость конструкции реактора и влияет на капитальные затраты в целом;- the possible presence of heat exchange devices inside the vessel, which significantly increases the metal consumption of the reactor structure and affects capital costs in general;
- при больших отношениях высоты каталитического блока к его диаметру возникает эффект дальнейшего уменьшения эффективности процесса по конечному продукту в связи с односторонним торцевым отводом продуктов синтеза, приводящим к отклонению вектора скорости части реакционного потока от радиального внутри порового пространства (увеличение времени контакта для некоторой части реакционного потока ведет к падению селективности).- at large ratios of the height of the catalytic block to its diameter, the effect of a further decrease in the efficiency of the process in the final product arises in connection with a one-sided end removal of synthesis products, leading to a deviation of the velocity vector of the part of the reaction stream from the radial inside the pore space (increase in contact time for some part of the reaction stream leads to a decrease in selectivity).
Вышеописанное техническое решение получения синтез-газа является наиболее близким к заявляемым способу и устройству и поэтому выбрано в качестве прототипа.The above technical solution for producing synthesis gas is the closest to the claimed method and device and is therefore selected as a prototype.
Задачами настоящего изобретения является повышение селективности и производительности по синтез-газу при прочих равных условиях сравнения по входному сырью.The objectives of the present invention is to increase the selectivity and performance for synthesis gas, ceteris paribus comparison on input raw materials.
Технический результат:Technical result:
- достижение практически 100% селективности по синтез-газу состава СО:Н2=1:2: (азот по балансу) в условиях подачи на вход каталитической системы генератора реакционного потока состава:- the achievement of almost 100% selectivity for synthesis gas with a composition of CO: H 2 = 1: 2: (nitrogen by balance) under conditions of supplying to the input of a catalytic system a generator of a reaction stream of a composition:
СН4:O2:N2:=2:1:(0-3,76);CH 4 : O 2 : N 2 : = 2: 1: (0-3.76);
- достижение объемной скорости потока газовой смеси через реактор в диапазоне от 60000 до 180000 ч-1;- achievement of the volumetric flow rate of the gas mixture through the reactor in the range from 60,000 to 180,000 h -1 ;
- снижение капитальных затрат на обвязку процесса риформинга метана в синтез-газ не менее, чем на 30%, например, в установках малотоннажного синтеза жидких углеводородов.- reduction of capital costs for tying the process of methane reforming into synthesis gas by no less than 30%, for example, in small-scale liquid hydrocarbon synthesis plants.
Для решения поставленных задач и достижения технического результата заявляется группа изобретений, в которую входит способ получения синтез-газа и устройство для его осуществления.To solve the problems and achieve a technical result, a group of inventions is claimed, which includes a method for producing synthesis gas and a device for its implementation.
Заявляется способ получения синтез-газа путем автотермической парокислородуглекислотной каталитической конверсии углеводородного сырья, включающий подогрев исходных сырьевых компонентов, очистку углеводородного сырья от серосодержащих соединений, смешение исходных сырьевых компонентов с образованием реакционного газового потока, осевую подачу реакционного потока внутрь трубчатого открытопористого каталитического блока радиальной фильтрации, в котором, согласно изобретению, реакционный поток подают к первому трубчатому каталитическому элементу блока, выполненному из материала для осуществления процесса парциального окисления с последующим прохождением частично реформированного потока через коаксиальный трубчатый зазор и второй трубчатый каталитический элемент блока, выполненный из материала для осуществления процесса пароуглекислотной конверсии. При этом на внутренней цилиндрической стенке первого каталитического элемента поддерживают температуру в интервале от 500 до 700°C, а на внешней - в интервале от 1100 до 1600°C.A method for producing synthesis gas by autothermal steam-oxygen-carbon dioxide catalytic conversion of a hydrocarbon feedstock is disclosed, including heating the feedstock components, purifying the hydrocarbon feedstock from sulfur-containing compounds, mixing the feedstock components to form a reaction gas stream, axial flow of the reaction stream into the open-pore tubular catalytic radial filtration unit, which, according to the invention, the reaction stream is fed to the first tubular a block unit made of material for carrying out the partial oxidation process, followed by a partially reformed stream passing through a coaxial tube gap and a second tube unit catalytic element made of material for carrying out the steam-carbon dioxide conversion process. In this case, the temperature in the range from 500 to 700 ° C is maintained on the inner cylindrical wall of the first catalyst element, and on the outer wall in the range from 1100 to 1600 ° C.
Допускается поддерживать номинальные величины температур цилиндрических поверхностей первого каталитического элемента путем изменения содержания азота в окисляющем сырьевом компоненте - воздухе.It is allowed to maintain the nominal temperature values of the cylindrical surfaces of the first catalytic element by changing the nitrogen content in the oxidizing raw material component - air.
Устройство (каталитический реактор синтез-газа) для получения синтез-газа содержит корпус, в котором расположены каталитический трубчатый открытопористый блок радиальной фильтрации и распределитель входного потока газовой смеси, установленный по оси блока, а также смеситель исходных сырьевых компонентов и систему запуска, при этом, согласно изобретению, каталитический блок выполнен их двух трубчатых открытопористых элементов, расположенных коаксиально с зазором относительно друг друга. Внутренний каталитический элемент выполнен из материала для осуществления процесса парциального окисления, внешний - из материала для осуществления процесса пароуглекислотной конверсии.A device (synthesis gas catalytic reactor) for producing synthesis gas comprises a housing in which a catalytic tubular open-pore radial filtration unit and a gas mixture inlet distributor installed along the axis of the unit are located, as well as a mixer of raw materials and a start-up system, according to the invention, the catalytic unit is made of two tubular open-porous elements located coaxially with a gap relative to each other. The internal catalytic element is made of material for the implementation of the partial oxidation process, the external one is made of material for the implementation of the steam-carbon dioxide conversion process.
Допускается:Allowed:
- со стороны входа потока газовой смеси во внутренний каталитический элемент в контакте с его внутренней цилиндрической поверхностью устанавливать теплораспределяющий открытопористый мелкокристаллический наполнитель, практически не активный в реакциях парциального окисления;- from the inlet side of the gas mixture stream into the inner catalytic element in contact with its inner cylindrical surface, install a heat-distributing open-porous finely crystalline filler that is practically inactive in the partial oxidation reactions;
- в зазоре между каталитическими элементами в контакте с их цилиндрическими поверхностями размещать теплораспределяющий открыто-пористый мелкокристаллический наполнитель практически не активный в реакциях пароуглекислотного риформинга;- in the gap between the catalytic elements in contact with their cylindrical surfaces, place a heat-distributing open-porous fine crystalline filler that is practically inactive in the steam-carbon dioxide reforming reactions;
- со стороны внешней поверхности каталитического блока снабжать устройство для получения синтез-газа распределителем выходного потока продуктов конверсии, расположенного либо снаружи корпуса устройства, либо внутри него.- from the side of the outer surface of the catalytic unit to provide a device for producing synthesis gas with a distributor of the output stream of conversion products located either outside the device or inside the device.
Подогрев исходных сырьевых компонентов, очистка углеводородного сырья от серосодержащих соединений, смешение исходных сырьевых компонентов с образованием реакционного газового потока, осевая подача реакционного потока внутрь трубчатого открытопористого каталитического блока радиальной фильтрации обеспечивают принципиальную возможность риформинга метана в синтез-газ в режиме автотермической парокислородуглекислотной каталитической конверсии углеводородного сырья.Heating the feedstock components, purifying the hydrocarbon feedstock from sulfur-containing compounds, mixing the feedstock feedstock to form a reaction gas stream, axial flow of the reaction flow inside the open-ended tubular catalytic radial filtration unit provides the fundamental possibility of methane reforming into synthesis gas in the regime of autothermal steam-oxygen-carbon dioxide catalytic conversion .
Подача реакционного потока к первому трубчатому каталитическому элементу блока с последующим прохождением частично реформированного потока через коаксиальный трубчатый зазор и второй трубчатый каталитический элемент блока обеспечивают принципиальную возможность последовательного нахождения реакционного потока в трех пространствах, а именно, - в порах первого каталитического слоя, в трубчатом зазоре между каталитическими слоями и в порах второго каталитического слоя.The flow of the reaction stream to the first tubular catalytic element of the block, followed by the passage of the partially reformed stream through the coaxial tube gap and the second tubular catalytic element of the block, makes it possible in principle to sequentially find the reaction stream in three spaces, namely, in the pores of the first catalytic layer, in the tubular gap between catalytic layers and in the pores of the second catalytic layer.
Выполнение первого (внутреннего) трубчатого каталитического элемента блока из материала для осуществления процесса преимущественно парциального окисления реакционного газового потока с одновременным поддержанием на его внутренней цилиндрической стенке температуры в интервале от 500 до 700°C, а на внешней - в интервале от 1100 до 1600°C, обеспечивает такой сверхсуммарный технический эффект, как возможность реализации высокоскоростного и высокоэффективного по техническому результату экзотермического процесса парциального окисления реакционного потока газовой смеси.The implementation of the first (internal) tubular catalytic element of the block of material for the process of predominantly partial oxidation of the reaction gas stream while maintaining a temperature in the range of 500 to 700 ° C on its inner cylindrical wall and a temperature of 1100 to 1600 ° C on the outer wall provides such a super-total technical effect as the possibility of realizing a high-speed and highly efficient exothermic process of partial oxidation of a reaction constant flow gas mixture.
Выполнение второго трубчатого каталитического элемента блока из материала для осуществления процесса преимущественно пароуглекислотной конверсии обеспечивает такой сверхсуммарный технический эффект, как возможность ее реализации в виде высокоскоростного и высокоэффективного по техническому результату эндотермического процесса. Синтез-газ при достаточной каталитической активности обоих открытопористых элементов на выходе лишь в следах содержит воду, двуокись углерода и метан, что и обеспечивает заявленный технический результат способа.The implementation of the second tubular catalytic element of the block of material for the implementation of the predominantly steam-carbon dioxide conversion process provides such a super-total technical effect as the possibility of its implementation in the form of a high-speed and highly efficient endothermic process. The synthesis gas with sufficient catalytic activity of both open-porous elements at the outlet contains only traces of water, carbon dioxide and methane, which ensures the claimed technical result of the method.
Таким образом, именно две температурные зоны в едином каталитическом блоке радиальной фильтрации - зона экзотермических процессов в первом слое, обусловленных выделением тепла в реакциях парциального окисления метана, сопровождаемых разогревом всего реакционного потока, включая, например, и азот воздуха, и зона эндотермических процессов во втором слое, обусловленных поглощением выделенного тепла в процессах пароуглекислотной конверсии, определяют основные (существенно различающиеся) текстурные и физико-химические показатели материалов соответствующих каталитических слоев, что и приводит к интегральным высоким показателям степени конверсии сырья и селективности процесса риформинга сырьевых углеводородов в синтез-газ. При этом чисто радиальная фильтрация реакционного газового потока обуславливает такой известный технический эффект (за счет малых времен контакта), как возможность достижения его объемной скорости через реактор в диапазоне от 60000 ч-1 до 180000 ч-1.Thus, it is precisely two temperature zones in a single catalytic unit of radial filtration - the zone of exothermic processes in the first layer, due to the release of heat in the reactions of partial oxidation of methane, accompanied by heating of the entire reaction stream, including, for example, air nitrogen, and the zone of endothermic processes in the second layer, due to the absorption of heat generated in the processes of steam-carbon dioxide conversion, determine the main (significantly different) texture and physico-chemical parameters of the mother fishing respective catalyst layers, which leads to high performance integrated degree feedstock conversion and selectivity of the reforming process of hydrocarbons in the raw synthesis gas. At the same time, purely radial filtration of the reaction gas stream causes such a well-known technical effect (due to short contact times) as the possibility of achieving its space velocity through the reactor in the range from 60,000 h -1 to 180,000 h -1 .
В зависимости от состава сырьевой газовой смеси поддержание номинальной величины температуры реакционного потока в зазоре между каталитическими элементами блока в интервале от 1100 до 1600°C путем изменения содержания азота в окисляющем сырьевом компоненте - воздухе обеспечивает принципиальную возможность применять, с одной стороны, сырьевые углеводороды разных (в известных пределах) составов, а с другой - оптимизировать габаритно-массовые параметры самого реактора: чем меньше балласта в газохимическом тракте, тем меньше габариты устройства при прочих равных условиях сравнения.Depending on the composition of the raw gas mixture, maintaining the nominal temperature of the reaction stream in the gap between the catalytic elements of the block in the range from 1100 to 1600 ° C by changing the nitrogen content in the oxidizing raw material component - air provides a fundamental opportunity to use, on the one hand, different hydrocarbons ( within known limits) of the compositions, and on the other hand, to optimize the overall mass parameters of the reactor itself: the less ballast in the gas chemical path, the smaller the dimensions of the device tva, ceteris paribus comparison.
Выполнение реактора, состоящего из корпуса, в котором расположены каталитический трубчатый открытопористый блок радиальной фильтрации, смеситель исходных компонентов и распределитель входного потока газовой смеси, установленный по оси блока, обеспечивает принципиальную возможность получения синтез-газа из сырьевых углеводородов и окислителя - воздуха.The implementation of the reactor, consisting of a housing in which there is a catalytic tubular open-pore block of radial filtration, a mixer of the starting components and a gas mixture inlet distributor installed along the axis of the block, makes it possible in principle to produce synthesis gas from raw hydrocarbons and an oxidizing agent - air.
Выполнение каталитического блока их двух трубчатых открытопористых элементов, расположенных коаксиально с зазором относительно друг друга, при одновременном выполнении внутреннего каталитического элемента из материала для осуществления парциального окисления, а внешнего - из материала для осуществления пароуглекислотной конверсии, с одной стороны, реализует пространственное разделение экзотермических и эндотермических каталитических реакций риформинга углеводородного сырья, что и обеспечивает высокую эффективность процесса в целом по конечному продукту - синтез-газу, а с другой, реализует возможность сокращения габаритно-массовых характеристик реактора на фоне сохранения его высокой производительности - итог, сверхсуммарный технический эффект. Например, капитальные затраты на обвязку процесса риформинга метана в синтез-газ снижаются не менее, чем на 30% для установок малотоннажного синтеза жидких углеводородов типа прототипа.The implementation of the catalytic unit of their two tubular open-porous elements located coaxially with a gap relative to each other, while performing the internal catalytic element of the material for partial oxidation, and the external of the material for the implementation of carbon dioxide conversion, on the one hand, implements the spatial separation of exothermic and endothermic catalytic reactions of the reforming of hydrocarbons, which ensures high efficiency of the process in spruce on the final product - synthesis gas, and on the other hand, it realizes the possibility of reducing the overall mass characteristics of the reactor while maintaining its high productivity - the result, an overwhelming technical effect. For example, the capital cost of tying the process of methane reforming into synthesis gas is reduced by no less than 30% for small-scale liquid hydrocarbon synthesis plants of the prototype type.
Установка со стороны входа потока газовой смеси во внутренний каталитический элемент в контакте с его внутренней цилиндрической поверхностью теплораспределяющего открытопористого мелкокристаллический наполнителя, практически не активного в реакциях парциального окисления, обеспечивает такой известный технический эффект, как подавление перегрева поверхности первого каталитического элемента выше требующегося номинала (от 500 до 700°C), а также поддержание номинальной величины температуры (450-650°C) газовой смеси, подающейся в его поровое пространство.The installation from the inlet side of the gas mixture flow into the internal catalytic element in contact with its inner cylindrical surface of the heat-distributing open-porous finely crystalline filler, which is practically not active in partial oxidation reactions, provides such a well-known technical effect as suppressing the surface overheating of the first catalytic element above the required value (from 500 up to 700 ° C), as well as maintaining the nominal temperature (450-650 ° C) of the gas mixture fed into its pore space.
Размещение в зазоре между каталитическими элементами в контакте с их цилиндрическими поверхностями теплораспределяющего открытопористого мелкокристаллического наполнителя (практически не активного в реакциях пароуглекислотного риформинга) обеспечивает такой известный технический эффект, как гомогенность состава газового потока на выходе из него, эффективное распределение температурного фронта и флуктуаций давления, что и обеспечивает однородность химических реакций и их одинаковую скорость в порах второго каталитического слоя, реализуя, тем самым, высокую селективность по составу синтез-газа.Placing in the gap between the catalytic elements in contact with their cylindrical surfaces a heat-distributing open-porous finely crystalline filler (practically inactive in the steam-carbon dioxide reforming reactions) provides such a well-known technical effect as the homogeneity of the composition of the gas stream at its outlet, the effective distribution of the temperature front and pressure fluctuations, which and ensures the uniformity of chemical reactions and their identical speed in the pores of the second catalytic layer, realizing, thereby, high selectivity in the composition of the synthesis gas.
Размещение со стороны внешней поверхности каталитического блока распределителя выходного потока продуктов конверсии, расположенного либо снаружи корпуса реактора, либо внутри него, обеспечивает такой технический эффект в схеме с радиальной фильтрацией реакционных газовых потоков, как подавление (в известных пределах) появления газовых струй внутри порового пространства параллельных цилиндрической образующей второго каталитического элемента, что и реализует, как следствие, однородный профиль распределения температур и концентраций продуктов синтеза по аксиальной координате в любой радиальной позиции.The placement on the outer surface of the catalytic block of the distributor of the outlet stream of conversion products located either outside the reactor vessel or inside it provides such a technical effect in the scheme with radial filtering of the reaction gas flows, such as suppressing (within certain limits) the appearance of gas jets inside the pore space parallel the cylindrical generatrix of the second catalytic element, which realizes, as a consequence, a uniform temperature distribution profile and concentration th synthesis products along the axial coordinate in any radial position.
При этом, для малых отношений высоты каталитического блока к его наружному диаметру эффективны и допустимы распределители, расположенные внутри корпуса реактора, а для больших отношений - снаружи.Moreover, for small ratios of the height of the catalytic unit to its outer diameter, distributors located inside the reactor vessel are effective and acceptable, and for large ratios outside.
На фиг. 1 приведен пример схемы устройства для получения синтез-газа, где:In FIG. 1 is an example diagram of a device for producing synthesis gas, where:
1 - смеситель исходных сырьевых компонентов;1 - mixer of the feedstock components;
2 - система запуска (запальная свеча);2 - launch system (glow plug);
3 - корпус реактора;3 - reactor vessel;
4 - распределитель потока газовой смеси в виде конуса, обеспечивающий сглаживание флуктуаций плотности реакционного потока вдоль центральной оси корпуса реактора 3;4 - a cone-shaped gas mixture flow distributor that smooths out fluctuations in the density of the reaction stream along the central axis of the reactor vessel 3;
5 - каталитический блок, включающий первый по ходу газовой смеси внутренний трубчатый открытопористый элемент 6, а также второй по ходу газовой смеси внешний трубчатый открытопористый элемент 7;5 - a catalytic unit, including the first in the course of the gas mixture of the inner tubular open-porous element 6, as well as the second in the direction of the gas mixture of the outer tubular open-porous element 7;
8 - зазор между каталитическими элементами 6 и 7;8 - the gap between the catalytic elements 6 and 7;
9 - распределитель потока продуктов синтеза;9 - a distributor of the stream of synthesis products;
10 - теплораспределяющий открытопористый мелкокристаллический наполнитель, практически не активный в реакциях парциального окисления;10 - heat-distributing open-porous finely crystalline filler, practically inactive in partial oxidation reactions;
11 - теплораспределяющий открытопористый мелкокристаллический наполнитель, практически не активный в реакциях пароуглекислотной конверсии.11 - heat-distributing open-porous finely crystalline filler, almost inactive in the reactions of steam-carbon dioxide conversion.
Способ получения синтез-газа из сырьевых углеводородов и, например, воздуха реализуется следующим образом. Исходные реагенты - углеводородный газ и воздух подаются на риформинг под давлением до 1 МПа в объемных соотношениях воздух/углеводородный газ (8,0-10,0):1 - при запуске. Реагенты раздельно подогреваются. Подогретый углеводородный газ подается на сероочистку и затем совместно с воздухом подается в смеситель 1 исходных сырьевых компонентов, где и происходит их смешивание. Далее реакционный поток подается в зону запальной свечи 2, где газовая смесь воспламеняется (в процессе запуска установки) и подается в корпус реактора 3 на распределитель 4 потока газовой смеси и далее на каталитический блок 5, а именно на его первый трубчатый каталитический элемент 6 одновременно по всей длине его цилиндрической образующей. При достижении температуры (500-700)°C на поверхности каталитического элемента 6, при которой реакция парциального окисления может протекать в автотермическом режиме, постепенно изменяют объемное соотношение воздух/углеводородный газ до (1,5-2):1 - оптимальное для генерации синтез-газа. При этом каталитический блок 5 выполнен из двух трубчатых открытопористых элементов - внутреннего 6 и внешнего 7, расположенных коаксиально с зазором 8 относительно друг друга. Внутренний трубчатый открытопористый элемент 6 выполнен из материала для осуществления процесса преимущественно парциального окисления (пример состава каталитического элемента: Ni/Ce-ZrO2 или NixCeyZrzOx+2(y+z), где х, y, z - молярные отношения Ni, Се и Zr, x+y+z=1, x=0,04-0,45 и y=0,01-0,96). Внешний трубчатый открытопористый элемент 7 выполнен из материала для осуществления процесса преимущественно пароуглекислотной конверсии (пример состава каталитического элемента, мас. %: оксид никеля - (50-65); оксид лантана - (3-10); диоксид церия - (1-8); алюмо-магниевое оксидное соединение - (15-30); диоксид кремния - (5-15); углерод - (1-3), при этом алюмомагниевое оксидное соединение содержит (30-70) мас. % оксида магния, оксид алюминия - остальное. Между корпусом 3 и наружной поверхностью каталитического элемента пароуглекислотной конверсии 7 дополнительно установлен распределитель 9 реформированного газового потока, совмещенный с корпусом реактора 3. В случае больших отношений высоты каталитического блока к его диаметру эффективнее распределитель 9 выполнять снаружи корпуса 3 реактора в виде равномерно распределенных по высоте каталитического блока 5 торообразных газосборников, сообщающихся с полостью корпуса 3 через соответствующие радиальные патрубки, в свою очередь, равномерно распределенные по поперечному сечению реактора (на фиг. 1 не показан).A method of producing synthesis gas from raw hydrocarbons and, for example, air is implemented as follows. The initial reagents - hydrocarbon gas and air are fed for reforming under pressure up to 1 MPa in volumetric ratios of air / hydrocarbon gas (8.0-10.0): 1 - at startup. Reagents are separately heated. Heated hydrocarbon gas is fed to desulfurization and then, together with air, is supplied to the mixer 1 of the feedstock components, where they are mixed. Next, the reaction stream is fed into the zone of the spark plug 2, where the gas mixture is ignited (during the installation start-up) and is fed into the reactor vessel 3 to the gas mixture flow distributor 4 and then to the catalytic unit 5, namely its first tubular catalytic element 6 simultaneously the entire length of its cylindrical generatrix. When the temperature reaches (500-700) ° C on the surface of the catalytic element 6, at which the partial oxidation reaction can proceed in an autothermal mode, the air / hydrocarbon gas volume ratio is gradually changed to (1.5-2): 1 - the synthesis is optimal for generation gas. In this case, the catalytic unit 5 is made of two tubular open-porous elements - internal 6 and external 7, located coaxially with a gap 8 relative to each other. The inner tubular open-porous element 6 is made of material for the implementation of the predominantly partial oxidation process (example of the composition of the catalytic element: Ni / Ce-ZrO 2 or Ni x Ce y Zr z O x + 2 (y + z) , where x, y, z - molar ratios of Ni, Ce, and Zr, x + y + z = 1, x = 0.04-0.45 and y = 0.01-0.96). The outer tubular open-porous element 7 is made of material for the implementation of the predominantly steam-carbon dioxide conversion process (example of the composition of the catalytic element, wt.%: Nickel oxide - (50-65); lanthanum oxide - (3-10); cerium dioxide - (1-8) ; aluminum-magnesium oxide compound - (15-30); silicon dioxide - (5-15); carbon - (1-3), while the aluminum-magnesium oxide compound contains (30-70) wt.% magnesium oxide, aluminum oxide - the rest between the housing 3 and the outer surface of the catalytic element of the carbon dioxide conversion 7 in addition the distributor 9 of the reformed gas flow combined with the reactor vessel 3 is installed. In the case of large ratios of the height of the catalytic unit to its diameter, it is more efficient to make the distributor 9 outside the reactor vessel 3 in the form of toroidal gas collectors evenly distributed along the height of the catalyst unit 5, communicating with the cavity of the vessel 3 through the corresponding radial nozzles, in turn, uniformly distributed over the cross section of the reactor (in FIG. 1 not shown).
В стационарном режиме работы реактора синтез-газа радиального типа (режим генерации синтез-газа оптимального состава) газы смешиваются в смесителе 1 и реакционный поток поступает в каталитический блок 5. За счет рекуперации тепла реакционный поток разогревается ИК-излучением, исходящим от поверхности первого каталитического элемента 6 парциального окисления углеводородов.In the stationary mode of operation of a radial-type synthesis gas reactor (optimal synthesis gas generation mode), the gases are mixed in mixer 1 and the reaction stream enters the catalytic unit 5. Due to heat recovery, the reaction stream is heated by infrared radiation emanating from the surface of the first catalytic element 6 partial oxidation of hydrocarbons.
Теплораспределяющий открытопористый мелкокристаллический наполнитель 10, практически не активный в реакциях парциального окисления (карбид кремния), обеспечивает вспомогательную функцию защиты внутренней поверхности каталитического элемента 6 от перегрева выше номинальной температуры (за счет передачи части тепла обновляемым порциям непрерывно поступающей газовой смеси), а также сглаживает флуктуации плотности реакционного потока вдоль образующей каталитического элемента 6 перед входом потока в его поровое пространство. Ту же функцию выполняет теплораспределяющий открытопористый мелкокристаллический наполнитель 11, практически не активный в реакциях пароуглекислотной конверсии, для второго каталитического элемента 7 (поддерживает на постоянном уровне температуру реакционного потока в зазоре 8 и, соответственно, на внутренней поверхности каталитического элемента 7).The heat-distributing open-porous finely crystalline filler 10, which is practically inactive in partial oxidation reactions (silicon carbide), provides an auxiliary function of protecting the inner surface of the catalytic element 6 from overheating above the nominal temperature (due to the transfer of part of the heat to the renewed portions of the continuously entering gas mixture), and also smooths out fluctuations the density of the reaction stream along the generatrix of the catalytic element 6 before the entrance of the stream into its pore space. The same function is performed by the heat-distributing open-porous finely crystalline filler 11, which is practically not active in the steam-carbon dioxide conversion reactions, for the second catalytic element 7 (it maintains a constant temperature of the reaction stream in the gap 8 and, accordingly, on the inner surface of the catalytic element 7).
В предлагаемом способе процесс парокислородуглекислотной конверсии углеводородов на примере метана состоит из нескольких стадий. Первая экзотермическая стадия, протекающая в первом каталитическом элементе 6 блока 5 с существенно переменным растущим температурным градиентом на единицу длины по толщине его стенки, характеризуется двумя основными реакциями 1 и 2:In the proposed method, the process of steam-oxygen-carbon dioxide conversion of hydrocarbons on the example of methane consists of several stages. The first exothermic stage, proceeding in the first catalytic element 6 of block 5 with a substantially variable growing temperature gradient per unit length along the thickness of its wall, is characterized by two main reactions 1 and 2:
Вторая эндотермическая стадия, протекающая во втором каталитическом элементе 7 с существенным падающим температурным градиентом по толщине его стенки, характеризуется также двумя основными реакциями 3 и 4:The second endothermic stage, proceeding in the second catalytic element 7 with a significant falling temperature gradient along the thickness of its wall, is also characterized by two main reactions 3 and 4:
На первой стадии, которая протекает в присутствии катализатора парциального окисления углеводородов, происходит глубокое окисление части метана до углекислого газа, воды и синтез-газа с выделением тепла (реакции 1 и 2). На второй стадии продукты глубокого окисления углекислый газ и вода взаимодействуют с остаточным метаном с образованием синтез-газа (реакции 3, 4) - эти реакции протекают с поглощением тепла.In the first stage, which proceeds in the presence of a partial hydrocarbon oxidation catalyst, a deep oxidation of a part of methane to carbon dioxide, water, and synthesis gas occurs with the release of heat (reactions 1 and 2). In the second stage, the products of deep oxidation of carbon dioxide and water interact with residual methane to form synthesis gas (reactions 3, 4) - these reactions proceed with heat absorption.
Реальный суммарный процесс парокислородуглекислотной конверсии углеводородов в синтез-газ характеризуется небольшим тепловыделением (ΔН0 298 от -80 до -130 кДж/моль), рассеивающемся в окружающей среде через конструктивную обвязку способа.The real total process of steam-oxygen-carbon dioxide conversion of hydrocarbons into synthesis gas is characterized by a small heat release (ΔН 0 298 from -80 to -130 kJ / mol), dissipated in the environment through the constructive strapping of the method.
В таблицах 1, 2 и 3 (для продукта синтеза объемного состава СО:Н2=1:2), а в таблицах 4 и 5 (для продукта синтеза объемного состава СО:Н2=1,2:2), приведены примеры расчетов массовых расходов продуктов синтеза в идеальных адиабатических условиях теплообмена при разных объемных содержаниях балластного азота в газовых смесях (таблица 1 - СН4:O2:N2=2:1:0; таблица 2 - СН4:O2:N2=2:1:1,88; таблица 3 - СН4:O2:N2=2:1:3,76, таблица 4 - СН4:O2:N2=4:1:0, таблица 5 - CH4:O2:N2=4:1:3,76) сырьевых компонентов с демонстрацией возможности реализации на внутренней стенке первого каталитического элемента температур в интервале от 500 до 700°C (таблицы 4 и 5 - соответственно), а на внешней - в интервале от 1100 до 1600°C (таблицы 4 и 1 - соответственно).Tables 1, 2, and 3 (for the synthesis product of the volumetric composition of СО: Н 2 = 1: 2), and in tables 4 and 5 (for the synthesis product of the volumetric composition of СО: Н 2 = 1,2: 2), calculation examples are given the mass flow rate of the synthesis products under ideal adiabatic conditions of heat transfer at different volume contents of ballast nitrogen in gas mixtures (table 1 - CH 4 : O 2 : N 2 = 2: 1: 0; table 2 - CH 4 : O 2 : N 2 = 2 : 1: 1.88; table 3 - CH 4 : O 2 : N 2 = 2: 1: 3.76, table 4 - CH 4 : O 2 : N 2 = 4: 1: 0, table 5 - CH 4 : O 2: N 2 = 4: 1: 3.76) raw materials with a demonstration of the feasibility of the inner wall of the first catalytic th element of temperatures ranging from 500 to 700 ° C (Tables 4 and 5 -, respectively), and on the outside - the range from 1100 to 1600 ° C (Table 4 and 1 -, respectively).
Анализ данных таблиц 1-5 показывает, что предложенные способ и устройство обеспечивают высокую селективность по конечному продукту (практически 100% - графа 5 таблиц) для любого из вариантов по составу входного сырья при временах контакта в интервале от 0,035 до 0,1 с (высокая объемная скорость). Наиболее приемлемы по интегральным показателям технико-экономической эффективности способ и устройство для получения синтез-газа для малотоннажных GTL установок. Несмотря на то что в качестве окислителя в этом случае рекомендуется не обогащенный по кислороду воздух (требуется некоторое увеличение объемов газохимических трактов - удорожание устройства), обеспечивается увеличение надежности системы в целом до первого отказа в связи с известными техническими возможностями поддержания на внутренней стенке реактора более низкой температуры, чем температура выходящего газа в адиабатическом процессе (760°C, таблица 3, графа 5).An analysis of the data in Tables 1-5 shows that the proposed method and device provide high selectivity for the final product (almost 100% of column 5 of the table) for any of the options for the composition of the feedstock at contact times in the range from 0.035 to 0.1 s (high space velocity). The most acceptable method and apparatus for producing synthesis gas for low-tonnage GTL plants in terms of integrated technical and economic efficiency indicators. Despite the fact that in this case, air not enriched in oxygen is recommended as an oxidizing agent (a slight increase in the volume of gas chemical paths is required — an increase in the cost of the device), the reliability of the system as a whole until the first failure is increased due to the well-known technical capabilities of maintaining a lower reactor wall temperature than the temperature of the outlet gas in the adiabatic process (760 ° C, table 3, column 5).
Для обеспечения общей эффективности процесса парциального окисления, сохранения теплового баланса реактора и полноты конверсии метана используется прием рекуперации тепла, позволяющий не вносить дополнительную энергию в каталитический процесс, например, для подогрева сырьевых компонентов до соответствующих температур.To ensure the overall efficiency of the partial oxidation process, preserving the thermal balance of the reactor and the complete conversion of methane, a heat recovery technique is used, which allows not to add additional energy to the catalytic process, for example, for heating raw materials to appropriate temperatures.
Состав каталитической системы, используемой при расчетах значений, указанных в таблицах 1-3:The composition of the catalytic system used in the calculation of the values specified in tables 1-3:
- катализатор парциального окисления - мас. %; оксид никеля (45); оксид лантана (5); диоксид циркония (13); диоксид церия (4); алюмомагниевое оксидное соединение (20); диоксид кремния (10); углерод (3), при этом алюмомагниевое оксидное соединение содержит (30-70) мас. % оксида магния, оксид алюминия - остальное;- partial oxidation catalyst - wt. %; nickel oxide (45); lanthanum oxide (5); zirconium dioxide (13); cerium dioxide (4); magnesium aluminum oxide compound (20); silicon dioxide (10); carbon (3), while the aluminum-magnesium oxide compound contains (30-70) wt. % magnesium oxide, aluminum oxide - the rest;
- катализатор пароуглекислотной конверсии - мас. %; оксид никеля (55); оксид лантана (4); диоксид церия (2); диоксид циркония (8); алюмомагниевое оксидное соединение (18); диоксид кремния (11); и углерод (2).- catalyst for carbon dioxide conversion - wt. %; nickel oxide (55); lanthanum oxide (4); cerium dioxide (2); zirconium dioxide (8); magnesium aluminum oxide compound (18); silicon dioxide (11); and carbon (2).
Состав каталитической системы, используемой при расчетах значений, указанных в таблицах 4 и 5:The composition of the catalytic system used in the calculation of the values specified in tables 4 and 5:
- катализатор парциального окисления - однофазный сложный оксид редкоземельных металлов - кобальтит лантана LaCoO3, в котором также присутствуют в виде примесей фазы Co3O4 и La2O3;- a partial oxidation catalyst — a single-phase complex oxide of rare-earth metals — cobaltite of lanthanum LaCoO 3 , in which phases Co 3 O 4 and La 2 O 3 are also present as impurities;
- катализатор пароуглекислотной конверсии - однофазный сложный оксид редкоземельных металлов La0.5Ca0.5NiO3, в котором также присутствуют в виде примесей фазы СаО и La2O3, NiO.- a steam-carbon dioxide conversion catalyst — a single-phase complex oxide of rare-earth metals La 0.5 Ca 0.5 NiO 3 , in which CaO and La 2 O 3 , NiO phases are also present as impurities.
Claims (6)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2574254C1 true RU2574254C1 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1478995A3 (en) * | 1985-09-11 | 1989-05-07 | Уде Гмбх (Фирма) | Apparatus for producing synthesis gas |
| RU2252914C1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-05-27 | Астановский Дмитрий Львович | A synthesis gas production method |
| RU2286308C2 (en) * | 2005-01-31 | 2006-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" ФГУП РФЯЦ - ВНИИЭФ | Radial type device for production of the synthesis gas |
| FR2868413B1 (en) * | 2004-04-01 | 2007-01-19 | Abderrezack Djenani | PROCESS FOR PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS AND INSTALLATION FOR ITS IMPLEMENTATION |
| RU120092U1 (en) * | 2011-10-12 | 2012-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | CATALYTIC SYNTHESIS GAS GENERATOR RADIAL TYPE |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1478995A3 (en) * | 1985-09-11 | 1989-05-07 | Уде Гмбх (Фирма) | Apparatus for producing synthesis gas |
| FR2868413B1 (en) * | 2004-04-01 | 2007-01-19 | Abderrezack Djenani | PROCESS FOR PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS AND INSTALLATION FOR ITS IMPLEMENTATION |
| RU2252914C1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-05-27 | Астановский Дмитрий Львович | A synthesis gas production method |
| RU2286308C2 (en) * | 2005-01-31 | 2006-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" ФГУП РФЯЦ - ВНИИЭФ | Radial type device for production of the synthesis gas |
| RU120092U1 (en) * | 2011-10-12 | 2012-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | CATALYTIC SYNTHESIS GAS GENERATOR RADIAL TYPE |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11383978B2 (en) | Heat integrated reformer with catalytic combustion for hydrogen production | |
| US10836689B2 (en) | Systems and methods for the oxidative coupling of methane | |
| US11286169B2 (en) | Chemical reactor with integrated heat exchanger, heater, and high conductance catalyst holder | |
| SU884554A3 (en) | Device for performing catalytic endothermal reactions | |
| CA2862538C (en) | Catalytically heated fuel processor with replaceable structured supports bearing catalyst for fuel cell | |
| US20130015405A1 (en) | Isothermal reactor for partial oxidation of methane | |
| US9322549B2 (en) | Mixer/flow distributors | |
| US20160340187A1 (en) | Steam methane reforming reactor with hydrogen selective membrane | |
| WO2007102278A1 (en) | Hydrogen generator and hydrogenation apparatus | |
| Rodríguez et al. | Reactor designs for ethylene production via ethane oxidative dehydrogenation: Comparison of performance | |
| EP2795193B1 (en) | Mixer/flow distributors | |
| US11220429B2 (en) | Process intensification for reverse flow reactors | |
| US11851328B2 (en) | Reverse flow reactor regeneration using high heat capacity fluids | |
| RU2574254C1 (en) | Method for obtaining synthesis-gas and device for realisation thereof | |
| RU2372277C1 (en) | Method of producing hydrogen and device to this end | |
| CA2862796A1 (en) | Gasoline production device | |
| AU2012244041B2 (en) | Non-CO2 emitting manufacturing method for synthesis gas | |
| US11560307B2 (en) | CO2 hydrogenation in reverse flow reactors | |
| CN105295992B (en) | Active cooling agent containing aircraft engine fuel and method for cooling aircraft engine by adopting active cooling agent | |
| US10888833B2 (en) | Reactor for producing synthesis gas | |
| RU120092U1 (en) | CATALYTIC SYNTHESIS GAS GENERATOR RADIAL TYPE | |
| US20240173687A1 (en) | Adiabatic multi-stage reactors for hydrogen production and related systems and methods | |
| O'neal et al. | CO 2 hydrogenation in reverse flow reactors | |
| Ciambelli et al. | Autothermal reforming case study | |
| Chen | Thermal chemical reaction characteristics of autothermal fixed bed reactors with structured catalysts and different surface features |