RU2574247C1 - Method for processing alumina-containing raw material and method for opening alumina-containing raw material in processing thereof - Google Patents
Method for processing alumina-containing raw material and method for opening alumina-containing raw material in processing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574247C1 RU2574247C1 RU2014140246/05A RU2014140246A RU2574247C1 RU 2574247 C1 RU2574247 C1 RU 2574247C1 RU 2014140246/05 A RU2014140246/05 A RU 2014140246/05A RU 2014140246 A RU2014140246 A RU 2014140246A RU 2574247 C1 RU2574247 C1 RU 2574247C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- alum
- stage
- mother liquor
- iron
- Prior art date
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 113
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 164
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims abstract description 67
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 66
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 37
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 32
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 189
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 48
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- LCQXXBOSCBRNNT-UHFFFAOYSA-K Ammonium aluminium sulfate Chemical compound [NH4+].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O LCQXXBOSCBRNNT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 29
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 25
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 17
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L Iron(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 14
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000717 retained Effects 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- FOJJCOHOLNJIHE-UHFFFAOYSA-O aluminum;azanium Chemical compound [NH4+].[Al+3] FOJJCOHOLNJIHE-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 abstract 3
- XKUUMWKWUZRRPD-UHFFFAOYSA-N heptan-2-amine;sulfuric acid Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCC(C)[NH3+].CCCCCC(C)[NH3+] XKUUMWKWUZRRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 abstract 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 32
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 19
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 14
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N Ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- SPPOVYALFLURKN-UHFFFAOYSA-N aluminum;silicic acid;sodium Chemical compound [Na].[Al].O[Si](O)(O)O SPPOVYALFLURKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 5
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- XIONBZYFLSJNBW-UHFFFAOYSA-O Ammonium bifluoride Chemical compound [NH4+].F[H-]F XIONBZYFLSJNBW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible Effects 0.000 description 4
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 241000931365 Ampelodesmos mauritanicus Species 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 235000011124 aluminium ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 1-Decanol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L Calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010205 Cola acuminata Nutrition 0.000 description 2
- 240000001644 Cola acuminata Species 0.000 description 2
- 235000015438 Cola nitida Nutrition 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 241000427324 Glinus Species 0.000 description 2
- 235000004265 Glinus lotoides Nutrition 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N Nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001579 aluminosilicate mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- UMEAURNTRYCPNR-UHFFFAOYSA-O azanium;iron(2+) Chemical compound [NH4+].[Fe+2] UMEAURNTRYCPNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical class [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000001340 slower Effects 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K AlF3 Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N Ammonium fluoride Chemical class [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000037197 Anion exchangers Human genes 0.000 description 1
- 108091006437 Anion exchangers Proteins 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L Iron(II) sulfate Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004279 Orbit Anatomy 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L Potassium sulfate Chemical class [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010043431 Thinking abnormal Diseases 0.000 description 1
- 235000015450 Tilia cordata Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- QWDZADMNIUIMTC-UHFFFAOYSA-N Uranyl nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[U-2](=O)(=O)O[N+]([O-])=O QWDZADMNIUIMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWADHHRPTLLUKK-UHFFFAOYSA-N [NH4+].[NH4+].OS(O)(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [NH4+].[NH4+].OS(O)(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AWADHHRPTLLUKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGWNWGXRFLPUBK-UHFFFAOYSA-N [Na+].[Ca+2].O[Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [Na+].[Ca+2].O[Si]([O-])([O-])[O-] BGWNWGXRFLPUBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N azane;sulfurous acid Chemical compound N.OS(O)=O ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002224 dissection Methods 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical group [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 1
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910052592 oxide mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- MIIFSAFUFQUZOI-UHFFFAOYSA-N potassium;sodium;oxido-oxo-oxoalumanyloxysilane Chemical compound [Na+].[K+].[O-][Si](=O)O[Al]=O.[O-][Si](=O)O[Al]=O MIIFSAFUFQUZOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретения относятся к химии и металлургии, а именно к способу переработки глиноземсодержащего сырья и являющемуся его частью способу вскрытия такого сырья при его переработке для получения металлургического глинозема и сопутствующей продукции.The invention relates to chemistry and metallurgy, and in particular to a method for processing alumina-containing raw materials and being part of the method for opening such raw materials during processing to obtain metallurgical alumina and related products.
Способы переработки глиноземсодержащего (глиноземного) сырья, к которым относится первое изобретение предлагаемой группы, широко известны.Methods of processing alumina-containing (alumina) raw materials, which include the first invention of the proposed group, are widely known.
Так, известны щелочные способы (способ Байера и его модификации), используемые для переработки глиноземсодержащего сырья (Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема. М., Металлургия, 1978, 394 с. [1]; Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. - М., Металлургия, 1977, с. 42-116 [2]; патент РФ №2360865, опубл. 10.07.2009 [3]; патент РФ №2193525, опубл. 27.11.2002 [4]). Эти способы требуют применения высококачественного (т.е. низкокремнистого) бокситового сырья, которое становится все менее доступным в связи с тем, что горнорудные промышленные запасы таких бокситов всюду ограничены. Использование способа Байера и его аналогов для переработки низкокачественных бокситов, а также алюмосиликатного сырья, например, нефелина, нерационально по технологическим и экономическим соображениям. Причина заключается в том, что оксид кремния в таком технологическом процессе вступает в химическое взаимодействие со щелочью, и на его связывание теряется большое количество как щелочи, так и алюминия в связи с образованием смешанного соединения - гидроалюмосиликата натрия.So, alkaline methods are known (the Bayer method and its modifications) used for processing alumina-containing raw materials (Liner A.I., Eremin N.I., Liner Yu.A., Pevzner I.Z. Production of alumina. M., Metallurgy, 1978, 394 pp. [1]; Troitsky I.A., Zheleznov V.A. Metallurgy of aluminum. - M., Metallurgy, 1977, pp. 42-116 [2]; RF patent No. 2360865, published July 10, 2009 [3]; RF patent No. 2193525, publ. 11/27/2002 [4]). These methods require the use of high-quality (i.e., low-silica) bauxite raw materials, which are becoming less and less accessible due to the fact that mining industrial reserves of such bauxites are everywhere limited. Using the Bayer method and its analogues for processing low-quality bauxite, as well as aluminosilicate raw materials, for example, nepheline, is irrational for technological and economic reasons. The reason is that silicon oxide in this process enters into chemical interaction with alkali, and a large amount of both alkali and aluminum is lost in its binding due to the formation of a mixed compound - sodium hydroaluminosilicate.
К щелочным способам примыкают способы, основанные на методе спекания сырья с известняком или с известняком и содой или щелочью с последующей промывкой спека водой или водным раствором соды: Матвеев В.А. Физико-химические и технологические основы повышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами. Дисс. док. техн. наук, Апатиты, 2009, 299 с. [5]. В настоящее время около 40% выпускаемого в России глинозема получают из Кольского нефелина и нефелиновых сиенитов месторождений Сибири по этому методу (см. [5], а также: Исаков Е.А. Пикалевское объединение "Глинозем" в новых условиях. Цветные металлы, 1997, №4, с. 8 [6]). Однако существенными ограничениями этих способов являются высокая энергоемкость и необходимость получения и переработки большого количества попутных натриево-кальциево-силикатных продуктов. В будущем, с учетом возрастающих цен на энергоносители экономическая эффективность метода спекания может существенно снизиться.Alkaline methods are adjoined by methods based on the method of sintering raw materials with limestone or with limestone and soda or alkali, followed by washing the cake with water or an aqueous solution of soda: Matveev V.A. Physico-chemical and technological fundamentals of increasing the efficiency of complex processing of nepheline-containing raw materials by acid methods. Diss. doc tech. Sciences, Apatity, 2009, 299 pp. [5]. At present, about 40% of the alumina produced in Russia is obtained from the Kola nepheline and nepheline syenite from Siberian deposits using this method (see [5], as well as: Isakov EA, Pikalevskoe Alumina Association under new conditions. Non-ferrous metals, 1997 , No. 4, p. 8 [6]). However, significant limitations of these methods are the high energy intensity and the need to obtain and process a large number of associated sodium-calcium-silicate products. In the future, taking into account rising energy prices, the economic efficiency of the sintering method may decrease significantly.
Альтернативой щелочным и спекательным способам переработки низкосортного бокситового, а также небокситового алюминиевого сырья (алюмосиликатов) являются кислотные способы, использование которых позволяет отделить кремнезем уже на первых стадиях процесса без ввода дополнительных реагентов на его связывание [1, 2, 5]. Кроме того, кислотные методы значительно менее энергоемки, чем спекательные.An alternative to alkaline and sintering methods for processing low-grade bauxite and non-bauxite aluminum raw materials (aluminosilicates) are acid methods, the use of which allows one to separate silica already in the first stages of the process without introducing additional reagents for its binding [1, 2, 5]. In addition, acid methods are significantly less energy intensive than sinter methods.
Известны азотнокислотные способы переработки глиноземного сырья (см. [1, 5], а также: Вайтнер В.В. Исследование азотнокислотной переработки алюмосиликатов для получения оксида алюминия. Дисс. канд. техн. наук, Екатеринбург, 2004, 146 с. [7] и патенты РФ: №2202516, опубл. 20.04.2003 [8]; №2215690, опубл. 10.11.2003 [9]; №2372290, опубл. 10.11.2009 [10]; №2460691, опубл. 10.09.2012 [11]). Эти способы (в различных вариантах) включают обработку сырья горячей концентрированной азотной кислотой, фильтрацию полученной пульпы с промывкой осадка, дальнейшую переработку фильтрата с выделением промежуточных соединений алюминия и отделением их от соединений железа, а также, преимущественно, включают термический гидролиз указанных промежуточных соединений алюминия с регенерацией азотной кислоты и получением гидратированного или сухого оксида алюминия - глинозема. Все азотнокислотные способы характеризуются рядом общих недостатков, к числу которых относятся: плохая фильтруемость пульп, получаемых после разложения легко вскрываемого алюмосиликатного сырья, например, нефелиновых руд и концентратов (даже при использовании флокулянтов), что удорожает процесс и делает его более трудоемким; небольшая степень вскрытия при прямом разложении бокситового и каолинит-бемитового сырья, делающая необходимым их предварительный обжиг, что также удорожает процесс за счет увеличения его энергоемкости; недостаточная степень регенерации азотной кислоты и необходимость подвоза и расходования свежей кислоты в больших количествах; экологическая опасность производства, связанная с образованием оксидов азота и существенные экономические потери, связанные с их конверсией в азотную кислоту.Known are the nitric acid methods of processing alumina raw materials (see [1, 5], and also: Vaytner VV Research of nitric acid processing of aluminosilicates to produce aluminum oxide. Diss. Candidate of Technical Sciences, Ekaterinburg, 2004, 146 pp. [7] and RF patents: No. 2202516, published on April 20, 2003 [8]; No. 2215690, published on November 10, 2003 [9]; No. 2372290, published on November 10, 2009 [10]; No. 2460691, published on September 10, 2012 [11 ]). These methods (in various embodiments) include processing the raw material with hot concentrated nitric acid, filtering the resulting pulp with washing the precipitate, further processing the filtrate with the separation of aluminum intermediate compounds and separating them from iron compounds, and mainly include thermal hydrolysis of these aluminum intermediate compounds with regeneration of nitric acid and obtaining hydrated or dry alumina - alumina. All nitric acid methods are characterized by a number of common disadvantages, which include: poor filterability of pulps obtained after decomposition of easily opened aluminosilicate raw materials, for example, nepheline ores and concentrates (even when using flocculants), which makes the process more expensive and makes it more time-consuming; a small degree of opening with direct decomposition of bauxite and kaolinite-boehmite raw materials, making it necessary to pre-bake them, which also makes the process more expensive by increasing its energy intensity; insufficient degree of regeneration of nitric acid and the need for the supply and expenditure of fresh acid in large quantities; environmental hazard of production associated with the formation of nitrogen oxides and significant economic losses associated with their conversion to nitric acid.
Известны солянокислотные способы (см. [7], а также: Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964. 82 с. [12]; Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья. М: Цветметинформация, 1978. 52 с. [13]). Эти способы включают предварительный обжиг сырья, выщелачивание, отделение кремнеземистого шлама фильтрацией, обезжелезивание с помощью различных вариантов, в том числе, с помощью выпарки раствора фильтрата с получением кристаллов "желтой соли" (AlCl3·6H2O с примесями железа), которую после охлаждения промывают соляной кислотой с получением "белой соли" (чистых кристаллов хлорида алюминия), которую, в свою очередь, прокаливают при температуре выше 1000°С с получением глинозема и регенерацией хлористого водорода в виде смеси с парами воды, возвращаемого после абсорбции в голову процесса в виде 30% соляной кислоты. В последние годы интерес к этим способам возобновился в связи с созданием эффективных установок по прокаливанию хлоридов и регенерации соляной кислоты (Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl, Horst Krenn. Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques - Advancements and Setbacks, Proceedings of Nickel-Cobalt-Copper Conference of ALTA-2013, 29 May - 1 June, 2013 Perth, WA., Melbourne, Australia, p. 360 [14]). Однако получаемый по подобной технологии переработки глинозем требует дополнительной очистки от железа [13]. В последние годы компания "Орбит Алюмине" (Orbite Aluminae Inc., Канада) предложила способ, основанный на указанной технологии, но включающий дополнительные операции по очистке от железа методами экстракции (патент РФ №247,1010, опубл. 27.12.2012 [15]). Основные недостатки способов [7, 12-15] состоят в повышенных требованиях к коррозионной стойкости оборудования, а также в необходимости существенных энергозатрат на регенерацию кислоты в условиях, когда стоимость энергии растет быстрее, чем цены на металлургический глинозем [7].Hydrochloric acid methods are known (see [7], as well as: Shvartsman B.Kh. Acidic methods for processing alumina-containing raw materials. M: Tsvetmetinformatsiya, 1964. 82 pp. [12]; Pustilnik G.L., Pevzner I.Z. Acidic Methods of processing low-quality aluminum-containing raw materials. M: Tsvetmetinformatsiya, 1978. 52 S. [13]). These methods include pre-firing of raw materials, leaching, separation of siliceous sludge by filtration, iron removal using various options, including by evaporation of the filtrate solution to obtain crystals of the "yellow salt" (AlCl 3 · 6H 2 O with impurities of iron), which after cooling is washed with hydrochloric acid to obtain a "white salt" (pure crystals of aluminum chloride), which, in turn, is calcined at a temperature above 1000 ° C to obtain alumina and regeneration of hydrogen chloride in the form of a mixture with water vapor rotated after absorption into the head of the process in the form of 30% hydrochloric acid. In recent years, interest in these methods has resumed in connection with the creation of effective plants for the calcination of chlorides and the regeneration of hydrochloric acid (Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl, Horst Krenn. Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques - Advancements and Setbacks, Proceedings of Nickel- Cobalt-Copper Conference of ALTA-2013, 29 May - 1 June, 2013 Perth, WA., Melbourne, Australia, p. 360 [14]). However, alumina obtained by a similar processing technology requires additional purification from iron [13]. In recent years, Orbit Aluminae Inc. (Canada) has proposed a method based on this technology, but including additional operations for iron removal by extraction methods (RF patent No. 247,1010, published on December 27, 2012 [15] ) The main disadvantages of the methods [7, 12-15] are the increased requirements for the corrosion resistance of equipment, as well as the need for significant energy consumption for acid regeneration under conditions when the cost of energy rises faster than the price of metallurgical alumina [7].
Широко известны сернокислотные способы переработки глиноземсодержащего сырья (см. [1, 7, 12], а также: Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982, 208 с. [16]; Запольский А.К., Сажин B.C., Захарова Н.Н. Кристаллизация основных сернокислых солей алюминия. Химия и технология глинозема. Новосибирск, Наука, 1971, с. 430-438 [17]; Запольский А.К., Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев, Наукова Думка, 1981, с. 198-200 [18]; Paweena Numluk and Aphiruk Chaisena. Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate Leaching of Alumina from Lampang Clay // E-Journal of Chemistry. 2012. V 9, No. 3. p. 1364-1372, http://www.ejchem.net [19]). В соответствии с этими способами предварительно обожженную или сырую руду обрабатывают серной кислотой. Из сернокислых растворов после очистки от железа выделяют сульфатные соли алюминия: сульфат алюминия, алюминиевые квасцы или основные соли, из которых получают глинозем путем их прямого обжига или обжига (кальцинации) гидроксида алюминия после его предварительного выделения аммиаком [12]. Одним из основных преимуществ использования серной кислоты для переработки глиноземного сырья является возможность использования более дешевого оборудования в связи со значительным опытом по защите от коррозии, накопленным в сернокислотном производстве и других отраслях промышленности. В случае использования сернокислотного способа разложения с последующим отделением алюминия в виде алюмоаммонийных квасцов суспензию после разложения фильтруют, а в фильтрат добавляют сульфат аммония; при этом для предотвращения образования железо-аммонийных квасцов, сокристаллизующихся с промежуточным продуктом, остаточное железо восстанавливают до двухвалентного состояния с помощью бисульфита аммония ([12] и патент РФ №2337877, опубл. 10.11.2008 [20]), алюминиевой стружки (Сандлер Е.М., Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Чижиков Д.М. Обезжелезивание продуктов при сернокислотном способе переработки нефелинов. Цветная металлургия. Изв. вузов, 1962, №2, с. 30-33 [21]) или других восстановителей, например, сернистого газа (Funaki K. Sulfiiric acid process for obtaining pure aluminum oxide from its ores // Bull, of the Tokyo Inst, of Technology, 1980, No. 1 [22]). Так же, как и при использовании других кислотных способов, после выщелачивания с использованием сернокислотных методов возникают сложности разделения твердой и жидкой фаз. Кроме того, энергозатраты при высокотемпературной сушке (500°С) и прямом обжиге (1300°С) сульфатов алюминия и их производных не меньше, чем в случае использования солянокислотных методов, а получаемая при обжиге смесь газов SO2 и SO3 требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат для регенерации (синтеза) серной кислоты и возврата ее в голову процесса для вскрытия глиноземного сырья.The sulfuric acid methods of processing alumina-containing raw materials are widely known (see [1, 7, 12], as well as: Liner Yu.A. Complex processing of aluminum-containing raw materials by acid methods. M: Nauka, 1982, 208 p. [16]; Zapolsky A. K., Sazhin BC, Zakharova NN Crystallization of basic aluminum sulfate salts. Chemistry and technology of alumina. Novosibirsk, Nauka, 1971, pp. 430-438 [17]; Zapolsky AK, Sulfuric acid processing of high-silicon aluminum raw materials. Kiev Naukova Dumka, 1981, pp. 198-200 [18]; Paweena Numluk and Aphiruk Chaisena. Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate Leaching of Alumina from Lampang Clay // E-Journal of Chem istry. 2012. V 9, No. 3. p. 1364-1372, http://www.ejchem.net [19]). In accordance with these methods, pre-calcined or raw ore is treated with sulfuric acid. After purification from iron, sulfate salts of aluminum are isolated from sulfate solutions: aluminum sulfate, aluminum alum or basic salts, from which alumina is obtained by direct calcination or calcination of aluminum hydroxide after its preliminary isolation with ammonia [12]. One of the main advantages of using sulfuric acid for processing alumina raw materials is the possibility of using cheaper equipment due to the considerable experience in corrosion protection gained in sulfuric acid production and other industries. In the case of using the sulfuric acid decomposition method, followed by separation of aluminum in the form of aluminum-ammonium alum, the suspension is filtered after decomposition, and ammonium sulfate is added to the filtrate; in order to prevent the formation of iron-ammonium alum co-crystallizing with the intermediate product, the residual iron is reduced to a divalent state using ammonium bisulfite ([12] and RF patent No. 2337877, publ. 10.11.2008 [20]), aluminum shavings (Sandler E .M., Liner Yu.A., Liner A.I., Chizhikov D.M. Iron removal of products during the sulfuric acid method of processing nepheline. Non-ferrous metallurgy. Izv. or other reducing agents, for example, sulfur dioxide (Funaki K. Sulfiiric acid process for obtaining pure aluminum oxide from its ores // Bul l, of the Tokyo Inst, of Technology, 1980, No. 1 [22]). As with other acidic methods, after leaching using sulfuric acid methods, it is difficult to separate solid and liquid phases. In addition, the energy consumption for high-temperature drying (500 ° C) and direct firing (1300 ° C) of aluminum sulfates and their derivatives is not less than in the case of using hydrochloric acid methods, and the mixture of SO 2 and SO 3 gases obtained during firing requires additional capital and operating costs for the regeneration (synthesis) of sulfuric acid and its return to the head of the process for opening alumina raw materials.
Известен щелочно-кислотный способ по патенту РФ №2440296 (опубл. 20.01.2012 [23]). В этом способе кислотной обработке, преимущественно с использованием азотной кислоты, подвергается не исходное сырье, а красный шлам, полученный после обычного щелочного разложения сырья. Полученный раствор упаривают и осадок термически разлагают при температуре до 600°С с получением алюмината натрия (смеси оксидов натрия и алюминия). Способ определен его авторами как универсальный и устраняющий недостатки щелочного метода Байера, поскольку позволяет избежать потерь алюминия с гидроалюмосиликатами, остающимися в шламе. Это обосновывается в патенте [23] тем, что разложение гидроалюмосиликатов как таковое возможно с использованием слабой кислоты при обычной температуре. Однако наличие в данном способе стадии щелочной обработки в действительности сохраняет отмеченные выше недостатки способа Байера, проявляющиеся при переработке высококремнистого сырья, а дополнительное извлечение из шлама соединений алюминия не окупает требуемых для этого затрат. Это объясняется тем, что щелочной (после предшествующей обработки исходного сырья) шлам сначала должен быть нейтрализован с расходом большого количества кислоты (а это не отражено в характеристике способа [23]), прежде чем какое-то дополнительное количество слабой кислоты могло оказать ожидаемое действие на гидроалюмосиликаты. Указанное большое количество кислоты безвозвратно теряется, а упаривание получаемого слабого раствора и высокотемпературное термическое разложение осадка связаны с большими дополнительными энергозатратами. Кроме того, сильное увлажнение шлама, происходящее при обработке его слабой кислотой, приводит к необходимости его обратного высушивания.Known alkaline-acid method according to the patent of the Russian Federation No. 2440296 (publ. 01.20.2012 [23]). In this method, the acid treatment, mainly using nitric acid, is not subjected to the feedstock, but to the red mud obtained after the usual alkaline decomposition of the feedstock. The resulting solution was evaporated and the precipitate was thermally decomposed at temperatures up to 600 ° C to obtain sodium aluminate (a mixture of sodium and aluminum oxides). The method is defined by its authors as universal and eliminating the disadvantages of the Bayer alkaline method, since it avoids the loss of aluminum with hydroaluminosilicates remaining in the sludge. This is substantiated in the patent [23] by the fact that the decomposition of hydroaluminosilicates as such is possible using a weak acid at ordinary temperature. However, the presence in this method of an alkaline treatment stage actually retains the above-mentioned disadvantages of the Bayer method, which are manifested in the processing of high-silicon raw materials, and the additional extraction of aluminum compounds from the sludge does not cover the costs required for this. This is because alkaline (after the previous processing of the feedstock) sludge must first be neutralized with the consumption of a large amount of acid (and this is not reflected in the characteristics of the method [23]) before any additional amount of weak acid could have the expected effect on hydroaluminosilicates. The indicated large amount of acid is irretrievably lost, and evaporation of the resulting weak solution and high-temperature thermal decomposition of the precipitate are associated with large additional energy costs. In addition, the strong moistening of the sludge that occurs when it is treated with a weak acid, necessitates its reverse drying.
Известны способы переработки глиноземсодержащего сырья с использованием солей или их растворов. Например, известен способ по патенту США №1,426,891 (опубл. 22.08.1922 [24]) переработки алюмосиликатов, в частности, глинистых материалов, кипячением в растворе кислого дифторида аммония (NH4F·HF) с получением осадков, содержащих гидроксид алюминия и фторид алюминия, которые отделяются, сушатся и разлагаются острым водяным паром при 300÷400°С с получением гидроксида алюминия и рециркуляцией фтористого водорода, а также с получением раствора, содержащего смешанные растворимые двойные фториды алюминия и аммония, которые также разлагаются длительным термическим гидролизом с получением гидроксида алюминия и рециркуляцией аммиака и части дифторида аммония в виде паров. Способ обладает рядом недостатков, включая то, что существенная часть исходного дифторида аммония расходуется безвозвратно, а также возникают серьезные требования к оборудованию, которое должно быть устойчиво в агрессивных парах фтористоводородной кислоты и дифторида аммония.Known methods for processing alumina-containing raw materials using salts or their solutions. For example, the known method according to US patent No. 1,426,891 (publ. 08/22/1922 [24]) processing aluminosilicates, in particular clay materials, by boiling in a solution of acid ammonium difluoride (NH 4 F · HF) to obtain precipitates containing aluminum hydroxide and fluoride aluminum, which are separated, dried and decomposed with water vapor at 300 ÷ 400 ° C to produce aluminum hydroxide and recycle hydrogen fluoride, as well as to obtain a solution containing mixed soluble double aluminum and ammonium fluorides, which also decompose for a long time chemical hydrolysis to obtain aluminum hydroxide and recirculation of ammonia and part of ammonium difluoride in the form of vapors. The method has several disadvantages, including the fact that a substantial part of the starting ammonium difluoride is irrevocably consumed, and serious requirements arise for equipment that must be stable in aggressive vapors of hydrofluoric acid and ammonium difluoride.
Известны также способы, в соответствии с которыми глиноземсодержащее сырье, главным образом, алюмосиликаты в виде глинистых материалов, прокаливают совместно с сульфатом аммония (авторское свидетельство СССР №42067, опубл. 31.03.1935 [25]; Ullmann В. Encyklopadie der technischen Chemie, Auflage, Urban & Schwarzenberg, Miinchen & Berlin. 1954, Bd. 3, 401-420 [26]; Grim R.E. Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 1962, p. 335-345 [27]; G. Bayer, G. Kahr, and M. Mueller-Vonmoos. Reactions of ammonium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals, Clay Minerals, 1982, V. 17, p. 271-283 [28]). Прокаливание осуществляют при температурах порядка 300÷500°С с получением спека, содержащего смешанные сульфаты алюминия и аммония и сульфат алюминия, которые выщелачивают из этого спека водой с получением раствора алюмоаммонийных квасцов. Последние очищают от примесей железа и конвертируют в гидроксид алюминия осаждением аммиаком и ступенчатым осаждением фторидами и аммиаком. При этом аммиак находится в технологическом цикле, так как он образуется в голове процесса на стадии прокаливания. Недостатками указанного способа являются энергетические потери, связанные с прокаливанием всего объема глиноземсодержащего сырья с сульфатом аммония, а также необратимые потери сульфата аммония, связанные, в первую очередь, с разложением сульфата аммония при прокаливании с выходом диоксида серы. Кроме того, в процессе прокаливания образуются трудно фильтруемые комплексные соединения, а также составы, из которых трудно удаляются примеси железа.There are also known methods in accordance with which alumina-containing raw materials, mainly aluminosilicates in the form of clay materials, are calcined together with ammonium sulfate (USSR author's certificate No. 42067, published March 31, 1935 [25]; Ullmann B. Encyklopadie der technischen Chemie, Auflage , Urban & Schwarzenberg, Miinchen & Berlin. 1954, Bd. 3, 401-420 [26]; Grim RE Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 1962, p. 335-345 [27]; G. Bayer, G. Kahr, and M. Mueller-Vonmoos. Reactions of ammonium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals, Clay Minerals, 1982, V. 17, p. 271-283 [28]). Calcination is carried out at temperatures of the order of 300 ÷ 500 ° С to obtain a cake containing mixed aluminum and ammonium sulfates and aluminum sulfate, which are leached from this cake with water to obtain a solution of aluminum-ammonium alum. The latter are purified from iron impurities and converted into aluminum hydroxide by precipitation with ammonia and stepwise precipitation with fluorides and ammonia. In this case, ammonia is in the technological cycle, since it is formed in the head of the process at the calcination stage. The disadvantages of this method are energy losses associated with the calcination of the entire volume of alumina-containing raw materials with ammonium sulfate, as well as irreversible losses of ammonium sulfate, associated primarily with the decomposition of ammonium sulfate during calcination with the release of sulfur dioxide. In addition, in the process of calcination, difficultly filtered complex compounds are formed, as well as compositions from which iron impurities are difficult to remove.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки глиноземсодержащего сырья, предложенный М. Бюхнером еще в начале 20-х годов прошлого столетия (патенты [29]: Великобритании №195, 998, опубл 12.04.1922; США №1,493,320, опубл. 06.05.1924; СССР №11489, опубл. 30.09.1929). Этот способ предусматривает осуществление кругового (замкнутого циклического) процесса, включающего стадии: предварительного термического разложения сульфата аммония на аммиак и бисульфат аммония, растворения последнего и обработки глиноземного сырья горячим раствором гидросульфата (бисульфата) аммония с примесью или без примеси сульфата аммония в автоклаве, фильтрации раствора алюмоаммонийных квасцов и осаждения из него гидроксида алюминия отщепленным ранее аммиаком, выделения сульфата аммония из маточного раствора с возвратом его в голову процесса. В отличие от способов [25-28], по указанному способу сырье непосредственно не вводится в процесс прокаливания, что позволяет осуществлять разложение чистого сульфата аммония при температуре ниже 300°С и снижает энергетические затраты. С другой стороны, обработка глиноземсодержащего сырья горячим раствором гидросульфата аммония не приводит к потере реагентов в виде диоксида серы. Наконец, этот способ позволяет получать легко фильтрующиеся и легко очищаемые от железа промежуточные соединения. Способ М. Бюхнера относится к т.н. именным способам в химической технологии, второе его название "Алотон" ("Aloton") (Encyclopedic Dictionary of Named Processes in Chemical Technology / Ed. Alan E. Comyns Boca Raton: CRC Press LLC, 2000, 2-nd Ed., p. 19 (Aloton) [30]). Способ был реализован на пилотных установках в Германии в конце 20-х годов прошлого столетия и в США (в штате Орегон) в 1944 г. Однако промышленного применения он не нашел. Это, главным образом, связано с тем, что при наличии широкодоступных низкокремнистых бокситов щелочной метод Байера обладает конкурентными преимуществами перед гидросульфатным методом М. Бюхнера, позволяющим получать глинозем из алюмосиликатов - недаром попытки его применения в последующие годы не привели к промышленной реализации (Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. retsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem, - 1955. - №29. - s. 287-299 [31]; Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczego tlenku glinovego i innych zwiazkow glinu z glin // Przem. Chem. - 1963. - V. 42, №12. - s. 677-683 [32]).Closest to the proposed method is a method of processing alumina-containing raw materials, proposed by M. Buchner at the beginning of the 20s of the last century (patents [29]: Great Britain No. 195, 998, published on 04/12/1922; US No. 1,493,320, published on 05/06/1924 ; USSR No. 11489, publ. 09/30/1929). This method involves the implementation of a circular (closed cyclic) process, which includes the steps of: preliminary thermal decomposition of ammonium sulfate into ammonia and ammonium bisulfate, dissolving the latter and processing alumina raw materials with a hot solution of ammonium hydrogen sulfate (bisulfate) with or without an impurity of ammonium sulfate in an autoclave, and filtering the solution ammonium alum and precipitation from it of aluminum hydroxide with previously cleaved ammonia, the allocation of ammonium sulfate from the mother liquor with return e go to the head of the process. Unlike the methods [25-28], according to the specified method, the raw material is not directly introduced into the calcination process, which allows the decomposition of pure ammonium sulfate at temperatures below 300 ° C and reduces energy costs. On the other hand, the processing of alumina-containing raw materials with a hot solution of ammonium hydrosulfate does not lead to the loss of reagents in the form of sulfur dioxide. Finally, this method allows to obtain easily filtered and easily cleaned from iron intermediate compounds. The method of M. Buchner refers to the so-called name methods in chemical technology, its second name is "Aloton" (Encyclopedic Dictionary of Named Processes in Chemical Technology / Ed. Alan E. Comyns Boca Raton: CRC Press LLC, 2000, 2-nd Ed., p. 19 (Aloton) [30]). The method was implemented in pilot plants in Germany at the end of the 20s of the last century and in the USA (in Oregon) in 1944. However, it did not find industrial application. This is mainly due to the fact that, in the presence of widely available low-silica bauxites, the Bayer alkaline method has competitive advantages over the M. Buchner hydrosulfate method, which makes it possible to obtain alumina from aluminosilicates - it is not without reason that attempts to use it in subsequent years have not led to industrial implementation (Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. retsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem, - 1955. - No. 29. - s. 287-299 [31]; Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczkgo zlen tzgov glinu z glin // Przem. Chem. - 1963. - V. 42, No. 12. - s. 677-683 [32]).
В современных же условиях, когда низкокремнистые бокситы стали весьма ограниченным ресурсом, возникает разумная причина для возвращения к методу М. Бюхнера, однако, существующие недостатки описанного гидросульфатного способа [29], по-прежнему ограничивают возможности его широкого промышленного внедрения.In modern conditions, when low-silica bauxite has become a very limited resource, there is a reasonable reason for returning to M. Buchner’s method, however, the existing shortcomings of the described hydrosulfate method [29] still limit the possibility of its widespread industrial implementation.
Главный недостаток способа М. Бюхнера [29] состоит в том, что он недостаточно универсален. Способ применим только к легко вскрываемым алюмосиликатным минералам (O′Connor, D.J. Alumina Extraction from Non-bauxitic Materials, Aluminium-Verlag, Dusseldorf, 1988, 159 p. [33]), но не позволяет с высокой степенью, соизмеримой с соответствующими параметрами метода Байера, разлагать и выделять гидроксид алюминия (или глинозем после прокаливания гидроксида) из бокситного сырья, в том числе высококремнистого бокситного сырья, переработка которого в настоящее время является наиболее актуальной задачей. Это связано: а) с высоким содержанием в нем алюминия и низким содержанием щелочных и щелочноземельных металлов; б) с большей доступностью. Другой недостаток следует из того, что сам автор способа [29] рекомендует осуществление стадии разложения даже алюмосиликатов в автоклаве при относительно высокой температуре - не менее 200°С (при меньших температурах не достигается необходимая полнота разложения сырья).The main disadvantage of the method of M. Buchner [29] is that it is not universal enough. The method is applicable only to easily opened aluminosilicate minerals (O′Connor, DJ Alumina Extraction from Non-bauxitic Materials, Aluminum-Verlag, Dusseldorf, 1988, 159 p. [33]), but does not allow a high degree commensurate with the corresponding parameters of the method Bayer, decompose and isolate aluminum hydroxide (or alumina after calcining the hydroxide) from bauxite raw materials, including high-silicon bauxite raw materials, the processing of which is currently the most urgent task. This is due to: a) with a high content of aluminum in it and a low content of alkali and alkaline earth metals; b) with greater availability. Another disadvantage follows from the fact that the author of the method [29] recommends the implementation of the decomposition stage of even aluminosilicates in an autoclave at a relatively high temperature - at least 200 ° C (at lower temperatures the required completeness of decomposition of the raw material is not achieved).
Недостатком способа является также то, что слишком большая энергия уходит на выпарку раствора остаточного сульфата аммония при его переработке с целью получения твердого сульфата аммония, что связано с ограниченной растворимостью алюмоаммонийных квасцов в маточном растворе после разложения при использовании высоких концентраций гидросульфата аммония в исходном растворе-реагенте. Это приводит к необходимости работы с разбавленным раствором-реагентом, что, в свою очередь, приводит к необходимости передела в круговом процессе большого количества воды. Еще один недостаток обусловлен необратимым расходом гидросульфатного реагента, связанным с относительно высоким содержанием щелочных и щелочноземельных элементов в алюмосиликатном сырье. С этим же связано постепенное понижение эффективности раствора-реагента от цикла к циклу при использовании оборотного гидросульфата аммония в круговом процессе.The disadvantage of this method is that too much energy is spent on evaporating the solution of residual ammonium sulfate during its processing to obtain solid ammonium sulfate, which is associated with limited solubility of aluminum-ammonium alum in the mother liquor after decomposition using high concentrations of ammonium hydrogen sulfate in the initial reagent solution . This leads to the need to work with a diluted reagent solution, which, in turn, leads to the need for redistribution in a circular process of a large amount of water. Another disadvantage is caused by the irreversible consumption of the hydrosulfate reagent associated with the relatively high content of alkaline and alkaline earth elements in aluminosilicate raw materials. This is also associated with a gradual decrease in the efficiency of the reagent solution from cycle to cycle when using reverse ammonium hydrosulfate in a circular process.
Наконец, в патентах [29] не раскрыты детально приемы очистки от железа и кремния для получения в дальнейшем чистого глинозема металлургического качества, хотя содержащаяся в патентах информация о возможности достижения такого качества предполагает наличие достаточно глубокой очистки.Finally, the patents [29] did not disclose in detail the methods of purification from iron and silicon in order to obtain further pure alumina of metallurgical quality, although the information contained in the patents on the possibility of achieving such quality implies the presence of sufficiently deep purification.
Перечисленные недостатки не устраняются при использовании одного из вариантов способа М. Бюхнера [29], а именно, с использованием в качестве раствора-реагента раствора гидросульфата аммония с примесью сульфата аммония.The above disadvantages are not eliminated when using one of the variants of the method of M. Buchner [29], namely, using a solution of ammonium hydrogen sulfate mixed with ammonium sulfate as a reagent solution.
Первое из предлагаемых изобретений, относящееся к способу переработки глиноземсодержащего сырья, направлено на преодоление перечисленных недостатков и достижение технического результата, заключающегося в возможности переработки любого глиноземсодержащего сырья с одновременным уменьшением энергозатрат как при первоначальной обработке всей массы исходного сырья благодаря обеспечению возможности этой обработки при более низкой температуре, так и на последующих стадиях благодаря созданию условий для уменьшения объема передела воды в круговом процессе; кроме того, изобретение направлено на уменьшение потерь реагентов и объема их восполнения в ходе осуществления кругового процесса. В дальнейшем при раскрытии сущности изобретения и при рассмотрении иллюстрирующих его примеров могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.The first of the proposed inventions related to a method for processing alumina-containing raw materials is aimed at overcoming the above drawbacks and achieving a technical result consisting in the possibility of processing any alumina-containing raw materials while reducing energy consumption as during the initial processing of the entire mass of the feedstock due to the possibility of this processing at a lower temperature and in subsequent stages due to the creation of conditions for reducing the volume of redistribution of water in a cyclic process; in addition, the invention is aimed at reducing losses of reagents and the volume of their replenishment during the implementation of the circular process. In the future, when disclosing the essence of the invention and when considering examples illustrating it, other types of achieved technical result can be named.
Предлагаемый способ переработки глиноземсодержащего сырья, как и наиболее близкий к нему известный способ [29], представляет собой круговой процесс, включающий:The proposed method for processing alumina-containing raw materials, as well as the closest known method to it [29], is a circular process, including:
- стадию вскрытия, на которой осуществляют- stage autopsy, which carry out
приготовление и нагрев раствора-реагента, содержащего гидросульфат аммония, разложение глиноземсодержащего сырья горячим раствором-реагентом с получением пульпы, содержащей раствор алюмоаммонийных квасцов вместе с твердыми остатками разложения,preparation and heating of a reagent solution containing ammonium hydrogen sulfate, decomposition of alumina-containing raw materials with a hot reagent solution to obtain a pulp containing a solution of aluminum-ammonium alum together with solid decomposition residues,
разделение пульпы на твердую и жидкую фазы с получением неразложившихся твердых остатков и маточного раствора квасцов;separation of the pulp into solid and liquid phases to obtain undecomposed solid residues and alum mother liquor;
- стадию очистки, на которой получают очищенный от примесей железа раствор квасцов;- a purification step in which an alum solution purified from iron impurities is obtained;
- стадию осаждения, на которой получают гидроксид алюминия, осажденный из очищенного от примесей железа раствора квасцов воздействием на этот раствор аммиаком;- the precipitation stage, in which aluminum hydroxide is obtained, precipitated from an alum solution purified from iron impurities by exposure to this solution with ammonia;
- стадию отделения осажденного гидроксида алюминия, на которой получают полупродукт в виде указанного гидроксида с одновременным получением остаточного раствора сульфата аммония, образовавшегося на стадии осаждения;- the stage of separation of precipitated aluminum hydroxide, which receive the intermediate in the form of the specified hydroxide with the simultaneous receipt of the residual solution of ammonium sulfate formed in the precipitation stage;
- стадию получения твердого сульфата аммония;- the stage of obtaining solid ammonium sulfate;
- стадию термического разложения твердого сульфата аммония, на которой получают гидросульфат аммония и аммиак, используемые, соответственно, на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента и на стадии осаждения.- stage thermal decomposition of solid ammonium sulfate, which receive ammonium hydrosulfate and ammonia, used, respectively, at the stage of opening in the preparation of the reagent solution and at the stage of deposition.
Для достижения указанного технического результата в способе по предлагаемому изобретению, в отличие от наиболее близкого к нему известного способа,To achieve the specified technical result in the method according to the invention, in contrast to the closest known method to it,
- на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента в последний добавляют серную кислоту,- at the stage of opening during the preparation of the reagent solution, sulfuric acid is added to the latter,
а указанное разделение пульпы на твердую и жидкую фазы на этой стадии проводят с горячей пульпой и промывкой твердых остатков водой, при этом раздельно собирают маточный раствор квасцов и промывные воды;and the specified separation of the pulp into solid and liquid phases at this stage is carried out with hot pulp and washing solid residues with water, while separately collecting the alum mother liquor and washing water;
- на стадии очистки осуществляют очистку от железа методом осаждения промывных вод или промывных вод и маточного раствора квасцов, после чего промывные воды и маточный раствор квасцов объединяют в нагретом виде и получают предварительно очищенный маточный раствор,- at the stage of purification, iron is cleaned by precipitation of wash water or wash water and alum mother liquor, after which the wash water and alum mother liquor are combined in heated form and a pre-purified mother liquor is obtained,
затем осуществляют переработку предварительно очищенного маточного раствора в виде последовательности операций, включающейthen carry out the processing of pre-purified mother liquor in the form of a sequence of operations, including
восстановление содержащегося в этом растворе железа до двухвалентного состояния,restoration of the iron contained in this solution to a divalent state,
охлаждение этого раствора с выделением кристаллов алюмоаммонийных квасцов,cooling this solution with the release of crystals of aluminum ammonium alum,
отделение последних от раствора и растворение их в чистой воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов,separating the latter from the solution and dissolving them in pure water to obtain an alum solution purified from iron impurities,
который направляют на стадию осаждения;which is sent to the precipitation stage;
- кроме того, в указанном способе осуществляют выделение серной кислоты из полученного на стадии очистки предварительно очищенного маточного раствора после отделения от него в процессе указанной переработки кристаллов алюмоаммонийных квасцов, для чего этот раствор пропускают через колонну с сильноосновным анионитом в сульфатной форме,- in addition, in the specified method, sulfuric acid is extracted from the pre-purified mother liquor obtained at the stage of purification after separation of the crystals of aluminum-ammonium alum from it during said processing, for which this solution is passed through a column with a strongly basic anion exchange resin in sulfate form,
при этом серную кислоту, удержанную на анионите в указанной колонне, смывают чистой водой и продолжают использование этой колонны, а выделенную серную кислоту возвращают в голову процесса для использования на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента,while sulfuric acid retained on the anion exchange resin in the specified column is washed off with pure water and the use of this column is continued, and the extracted sulfuric acid is returned to the head of the process for use at the opening stage in the preparation of the reagent solution,
переработанный предварительно очищенный маточный раствор, от которого отделены кристаллы алюмоаммонийных квасцов, пропущенный через указанную колонну, объединяют с остаточным раствором сульфата аммония, полученным на стадии отделения,the processed pre-purified mother liquor, from which the crystals of aluminum-ammonium alum are separated, passed through the column, are combined with the residual solution of ammonium sulfate obtained in the separation stage,
и далее на стадии получения твердого сульфата аммония в качестве исходного продукта используют этот объединенный раствор.and then at the stage of obtaining solid ammonium sulfate, this combined solution is used as the starting product.
Предусматриваемая предлагаемым изобретением переработка глиноземсодержащего сырья не раствором гидросульфата аммония и не смешанным раствором смеси гидросульфата аммония и сульфата аммония, а раствором гидросульфата аммония с добавкой серной кислоты приводит к принципиально новому качеству процесса: он становится универсальным, позволяющим наряду с алюмосиликатами (нефелины, каолины, силлиманиты, аргиллит, золы и др.) перерабатывать трудно разлагаемое глиноземсодержащее сырье, например, бокситы и даже красные шламы - отходы после переработки бокситов.The processing of the alumina-containing raw material provided by the invention is not a solution of ammonium hydrogen sulfate and not a mixed solution of a mixture of ammonium hydrogen sulfate and ammonium sulfate, but a solution of ammonium hydrogen sulfate with sulfuric acid additive leads to a fundamentally new quality of the process: it becomes universal, allowing along with aluminosilicates (nepheline, kaolin, silliman , argillite, ash, etc.) to process difficultly decomposable alumina-containing raw materials, for example, bauxite and even red mud, waste after refin ing bauxite.
Следует также отметить, что, являясь более эффективным, раствор-реагент по предлагаемому способу позволяет осуществлять разложение легко разлагаемого сырья, например, таких алюмосиликатов, как нефелин, при меньших по сравнению со способом М. Бюхнера температурах (вплоть до 75°С).It should also be noted that, being more effective, the reagent solution according to the proposed method allows the decomposition of easily decomposable raw materials, such as aluminosilicates such as nepheline, at temperatures lower than those of M. Buchner (up to 75 ° C).
Теоретически такой эффект нельзя было предположить, так как по предлагаемому способу в раствор-реагент добавляется кислота в несоизмеримо меньшем количестве, чем требуется по балансу для кислотного способа. Этот эффект проявляется уже при концентрации кислоты порядка 0,05% и менее, в том числе на уровне погрешности определения. Можно предположить, что добавляемая в раствор-реагент серная кислота оказывает каталитическое действие. Вначале с ростом ее концентрации в пределах нескольких процентов процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью, однако в дальнейшем рост интенсивности замедляется, а использовать концентрацию более 25% нецелесообразно, т.к. это не приводит к дальнейшему ускорению или повышению степени разложения, но усложняет технологический процесс и требует более дорогого оборудования.Theoretically, such an effect could not be expected, since according to the proposed method, acid is added to the reagent solution in an incommensurably smaller amount than is required by balance for the acid method. This effect is already apparent when the acid concentration is about 0.05% or less, including at the level of determination error. It can be assumed that sulfuric acid added to the reagent solution has a catalytic effect. Initially, with an increase in its concentration within a few percent, the process of decomposition of raw materials proceeds with greater intensity, however, in the future, the growth in intensity slows down, and it is not practical to use a concentration of more than 25%, this does not lead to further acceleration or increase the degree of decomposition, but complicates the process and requires more expensive equipment.
Достаточно добавление серной кислоты до нескольких массовых процентов, так как это позволяет существенно повысить растворимость алюмоаммонийных квасцов в горячем маточном растворе после разложения и довести концентрацию гидросульфата аммония в растворе-реагенте до 8,2 Моль/л (65% по массе), а это, в свою очередь, позволяет существенно уменьшить количество воды, перерабатываемой в пар в круговом процессе, и тем самым снизить энергозатраты.It is enough to add sulfuric acid to several mass percent, since this allows to significantly increase the solubility of aluminum-ammonium alum in the hot mother liquor after decomposition and to increase the concentration of ammonium hydrosulfate in the reagent solution to 8.2 mol / l (65% by weight), and this, in turn, it can significantly reduce the amount of water processed into steam in a circular process, and thereby reduce energy consumption.
Проблема с кремнием, который в избыточной концентрации попадал в алюми-нийсодержащий фильтрат после разложения сырья при осуществлении процесса по способу М. Бюхнера, в предлагаемом способе решается сразу на стадии разложения. При использовании раствора-реагента с добавлением серной кислоты кремний практически полностью остается в твердой фазе - неразложившемся остатке.The problem with silicon, which in excess concentration fell into the aluminum-containing filtrate after decomposition of the raw material during the process according to the method of M. Buchner, in the proposed method is solved immediately at the stage of decomposition. When using a reagent solution with the addition of sulfuric acid, silicon almost completely remains in the solid phase - undecomposed residue.
В предлагаемом способе проведения процесса с применением концентрированного раствора-реагента, содержащего несколько процентов серной кислоты, существенно упрощается проблема очистки от железа и становится возможным применение малозатратной рациональной схемы. Это связано с тем, что в условиях применения предлагаемого способа, даже при разложении бокситов с практически одинаковым содержанием (по массе) алюминия и железа, маточный раствор квасцов, получаемый после разделения пульпы, оказывается обогащенным по алюминию более, чем на порядок, по отношению к железу. Оказывается также, что соизмеримые концентрации алюминия и железа получаются в промывных водах, в которых находится существенно меньшая часть растворенного соединения алюминия, следовательно, их можно отдельно перерабатывать для предварительной очистки от железа, и их легче очищать от железа, чем концентрированный маточный раствор квасцов. При этом существенная часть железа остается в твердых остатках после разложения.In the proposed method for carrying out the process using a concentrated reagent solution containing several percent sulfuric acid, the problem of iron removal is greatly simplified and it becomes possible to use a low-cost rational scheme. This is due to the fact that under the conditions of application of the proposed method, even with the decomposition of bauxite with almost the same content (by weight) of aluminum and iron, the alum mother liquor obtained after separation of the pulp turns out to be enriched in aluminum by more than an order of magnitude relative to iron. It also turns out that commensurate concentrations of aluminum and iron are obtained in wash water, in which there is a substantially smaller part of the dissolved aluminum compound, therefore, they can be separately processed for preliminary purification of iron, and they are easier to clean from iron than a concentrated alum mother liquor. In this case, a substantial part of the iron remains in solid residues after decomposition.
В зависимости от исходного содержания в глиноземсодержащем сырье щелочных и щелочноземельных металлов и магния, образующих негидролизующиеся сульфатные соли, в любом круговом процессе, в том числе, в процессе по способу М. Бюхнера, наблюдаются необратимые потери определенного количества основного реагента. Это иллюстрируется уравнениями реакции разложения боксита типичного молярного состава:Depending on the initial content in the alumina-containing raw materials of alkali and alkaline earth metals and magnesium, forming non-hydrolyzable sulfate salts, in any circular process, including in the process according to the method of M. Buchner, irreversible losses of a certain amount of the main reagent are observed. This is illustrated by the equations of the decomposition reaction of bauxite of a typical molar composition:
0,57А12О3·0,23Fe2O3·(0,12SiO2·0,05TiO2·0,01MgO·0,01K2O·0,005Na2O·0,005СаО)0.57A1 2 O 3 · 0.23Fe 2 O 3 · (0.12SiO 2 · 0.05TiO 2 · 0.01MgO · 0.01K 2 O · 0.005Na 2 O · 0.005CaO)
По способу Бюхнера:According to the method of Buchner:
и по предлагаемому способу:and by the proposed method:
Далее круговой процесс замыкается процессами, формально описываемыми написанными ниже уравнениями реакций. Для обоих способов:Further, the circular process is closed by processes formally described by the reaction equations written below. For both methods:
По способу Бюхнера:According to the method of Buchner:
По предлагаемому способу:By the proposed method:
В первом случае в каждом цикле кругового процесса затрачивается немного больше основного реагента - гидросульфата аммония, чем регенерируется; при этом в необратимые затраты, связанные с образованием сульфатов натрия, калия, кальция и магния, вовлекается более дорогой, чем кислота, реагент - гидросульфат аммония. Во втором случае, по предлагаемому способу, полностью замыкается цикл по гидросульфату.In the first case, in each cycle of the circular process, a little more basic reagent, ammonium hydrosulfate, is spent than is regenerated; while in the irreversible costs associated with the formation of sodium, potassium, calcium and magnesium sulfates, the reagent is ammonium hydrosulfate, which is more expensive than acid. In the second case, according to the proposed method, the hydrosulfate cycle is completely closed.
Кроме того, по предлагаемому способу полностью замыкается цикл и по аммиаку (см. уравнения (3) и (7)). По способу М. Бюхнера, как видно из сравнения уравнений (3) и (5), в круговом процессе приходится производить больше аммиака, чем требуется. Если же замыкать аммиачный цикл и производить только 4,8 молей аммиака на моль исходного глиноземсодержащего сырья, то от цикла к циклу реагент становится все менее и менее "кислым" (т.е. менее эффективным) из-за обогащения гидросульфата аммония примесью сульфата аммония.In addition, the proposed method completely closes the cycle and ammonia (see equations (3) and (7)). According to the method of M. Buchner, as can be seen from a comparison of equations (3) and (5), in a circular process it is necessary to produce more ammonia than is required. If the ammonia cycle is closed and only 4.8 moles of ammonia are produced per mole of the initial alumina-containing raw material, then from cycle to cycle the reagent becomes less and less “acidic” (i.e., less effective) due to the enrichment of ammonium hydrogen sulfate with an admixture of ammonium sulfate .
Предлагаемый способ благодаря наличию в нем операции выделения серной кислоты пропусканием через колонну с сильноосновным анионитом в сульфатной форме кислого маточного раствора, полученного при переработке на стадии очистки после отделения от него кристаллов алюмоаммонийных квасцов, позволяет возвращать в голову кругового процесса также серную кислоту, избыток которой может содержаться в растворах после разложения глиноземсодержащего сырья.The proposed method, due to the presence in it of the operation of separating sulfuric acid by passing through a column with strongly basic anion exchange resin in the sulfate form, an acidic mother liquor obtained during processing at the stage of purification after separation of alum-ammonium alum crystals from it, also allows sulfuric acid to be returned to the head of the circular process, the excess of which can contained in solutions after decomposition of alumina-containing raw materials.
Описанные эффекты, присущие предлагаемому способу, поясняют возможность преодоления в нем недостатков способа М. Бюхнера [29] и достижения технического результата, являющегося целью изобретения.The described effects inherent in the proposed method, explain the possibility of overcoming the disadvantages of the method of M. Buchner [29] and achieving the technical result, which is the aim of the invention.
Ниже осуществление предлагаемого изобретения рассматривается более подробно и с отражением предпочтительных особенностей выполнения операций, в том числе, в различных частных случаях и в зависимости от конкретных условий применения способа.Below, the implementation of the present invention is considered in more detail and with a reflection of the preferred features of operations, including in various special cases and depending on the specific conditions of application of the method.
При приготовлении раствора-реагента на стадии вскрытия нецелесообразно использовать концентрацию гидросульфата аммония в растворе-реагенте менее 5%, так как при такой концентрации не обеспечивается вскрытие даже легко разлагаемого сырья. Приготовление раствора-реагента с содержанием в нем гидросульфата аммония более 65% по массе нецелесообразно, так как при этом трудно удержать алюмоаммонийные квасцы в растворе после разложения даже при температуре, близкой к 100°C. Квасцы выделяются в твердом виде и попадают в состав неразложившегося остатка, что ведет к потерям алюминия или требует применения большого количества промывных вод; при этом существенная часть выщелоченного алюминия оказывается загрязненной железом, присутствующим в промывных водах в соизмеримых с алюминием концентрациях. Все это снижает рентабельность процесса.When preparing a reagent solution at the stage of opening, it is not advisable to use a concentration of ammonium hydrosulfate in the reagent solution of less than 5%, since at such a concentration the opening of even easily degradable raw materials is not provided. The preparation of a reagent solution with an ammonium hydrosulfate content of more than 65% by weight is impractical, since it is difficult to keep alum alum in solution after decomposition even at a temperature close to 100 ° C. Alum is precipitated in solid form and falls into the composition of the undecomposed residue, which leads to loss of aluminum or requires the use of a large amount of wash water; in this case, a substantial part of the leached aluminum is contaminated with iron present in the wash water in concentrations commensurate with aluminum. All this reduces the profitability of the process.
При этом целесообразно добавлять в раствор-реагент серную кислоту до достижения ее массовой концентрации от 1 до 5%. Как уже пояснялось выше, в этих пределах с ростом концентрации процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью. Дальнейшее же увеличение содержания кислоты не обеспечивает существенного роста степени извлечения алюминия, но связано с дополнительными затратами по введению в круговой процесс большего количества кислоты и переработке большей массы раствора-реагента.It is advisable to add sulfuric acid to the reagent solution until its mass concentration reaches from 1 to 5%. As already explained above, within these limits, with an increase in concentration, the process of decomposition of raw materials proceeds with greater intensity. A further increase in the acid content does not provide a significant increase in the degree of aluminum extraction, but is associated with additional costs for introducing more acid into the circular process and processing a larger mass of the reagent solution.
На стадии вскрытия и далее на стадии очистки, вплоть до операции восстановления железа до двухвалентного состояния (включая ее), поддерживают температуру в пределах 75÷180°C. При температуре ниже 75°C происходит выпадение алюмоаммонийных квасцов в осадок, что не позволяет правильно вести технологический процесс. С ростом температуры увеличивается интенсивность разложения, однако повышение температуры более, чем до 180°C, ведет к дополнительным затратам, которые не компенсируются сокращением продолжительности разложения. Выбор температурного режима определяет аппаратурное оформление способа, например, при температуре выше 100°C используется автоклавное или микроволновое оборудование.At the stage of opening and further at the stage of purification, up to the operation of reducing iron to a divalent state (including it), the temperature is maintained within 75 ÷ 180 ° C. At temperatures below 75 ° C, aluminum-ammonium alum precipitates, which does not allow the process to be carried out correctly. With increasing temperature, the decomposition rate increases, however, an increase in temperature by more than 180 ° C leads to additional costs that are not offset by a reduction in the decomposition time. The choice of temperature determines the hardware design of the method, for example, at temperatures above 100 ° C, autoclave or microwave equipment is used.
При описанных выше условиях процесс разложения может продолжаться 2÷5 часов.Under the conditions described above, the decomposition process can last 2–5 hours.
Операции охлаждения предварительно очищенного маточного раствора после восстановления железа с выделением алюмоаммонийных квасцов, отделения их от раствора и растворения в чистой воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов целесообразно проводить при температуре не выше 20°C. При более высоких температурах существенная часть алюминия остается в растворенном состоянии и не попадает в конечный продукт, что делает процесс переработки неэкономичным.It is advisable to carry out the operations of cooling a pre-purified mother liquor after iron reduction with the separation of alumina, separating them from the solution and dissolving in pure water to obtain an alum solution purified from iron impurities at a temperature of no higher than 20 ° C. At higher temperatures, a substantial part of the aluminum remains in a dissolved state and does not enter the final product, which makes the processing process uneconomical.
Предпочтительно перед растворением в чистой воде кристаллов алюмоаммонийных квасцов, выделенных и отделенных от охлажденного после операции восстановления предварительно очищенного маточного раствора, осуществлять промывку этих кристаллов охлажденным до 20°C или ниже концентрированным раствором сульфата аммония. Это способствует более глубокой очистке от остаточного железа. При этом в повторных циклах осуществления способа целесообразно использовать для указанной промывки остаточный раствор сульфата аммония, получаемый на стадии отделения, а на стадии получения твердого сульфата аммония для объединения с маточным раствором, из которого выделена серная кислота, использовать раствор сульфата аммония после указанной промывки им кристаллов. Это позволяет замкнуть круговой процесс по сульфату аммония.Preferably, before dissolving in pure water, crystals of aluminum-ammonium alum isolated and separated from the previously purified mother liquor cooled after the recovery operation, rinse these crystals with a concentrated solution of ammonium sulfate cooled to 20 ° C or lower. This contributes to a deeper cleaning of residual iron. Moreover, in repeated cycles of the method, it is advisable to use the residual ammonium sulfate solution obtained at the separation stage for the indicated washing, and use the ammonium sulfate solution after the indicated washing with crystals to combine with the mother liquor from which sulfuric acid was isolated. . This allows you to close the circular process of ammonium sulfate.
При растворении указанных кристаллов в чистой воде в качестве последней может быть использована обессоленная вода, образующаяся на стадии получения твердого сульфата аммония.When these crystals are dissolved in pure water, demineralized water formed at the stage of obtaining solid ammonium sulfate can be used as the latter.
Имеет смысл использовать соотношение масс раствора-реагента и обрабатываемого сырья не меньше, чем 3:1. Это связано с тем, что для осуществления эффективного процесса разложения необходимо, чтобы массовое количество компонентов раствора-реагента было больше, чем суммарное массовое количество компонентов сырья, с которыми проходят реакции взаимодействия при разложении. Даже если предположить, что такое сырье содержит глинозем практически без примесей оксида железа, указанное соотношение следовало бы применять к сырью с содержанием не более 15% глинозема. Меньшим соотношениям соответствовали бы некондиционные виды сырья с меньшим содержанием глинозема. По этой же причине нет смысла применять соотношение большее, чем 10:1. Даже при суммарном содержании оксидов алюминия и железа, близком к 100%, такое соотношение уже обеспечивает избыток компонентов раствора-реагента в эквивалентном исчислении. Дальнейшее повышение указанного соотношения не ведет к существенному повышению степени извлечения алюминия, но ведет к энергетическим потерям, связанным с переработкой (выпаркой) большого количества воды в круговом процессе.It makes sense to use the mass ratio of the reagent solution and the processed raw materials not less than 3: 1. This is due to the fact that for the implementation of an effective decomposition process, it is necessary that the mass amount of the components of the reagent solution be greater than the total mass amount of the components of the raw materials with which the reaction of reaction takes place during decomposition. Even if we assume that such raw materials contain alumina practically without impurities of iron oxide, this ratio should be applied to raw materials with a content of not more than 15% alumina. Substandard types of raw materials with a lower alumina content would correspond to lower ratios. For the same reason, it makes no sense to apply a ratio greater than 10: 1. Even with a total content of aluminum and iron oxides close to 100%, this ratio already provides an excess of the components of the reagent solution in equivalent terms. A further increase in this ratio does not lead to a significant increase in the degree of extraction of aluminum, but leads to energy losses associated with the processing (evaporation) of a large amount of water in a circular process.
Разделение пульпы на стадии вскрытия на жидкую и твердую фазы (маточный раствор квасцов и неразложившиеся твердые остатки) может быть осуществлено известными методами, такими, как фильтрация, центрифугирование, декантация, кото-эквивалентны с точки зрения влияния на возможность достижения технического результата, являющегося целью предлагаемого способа.Separation of pulp at the stage of dissection into liquid and solid phases (alum mother liquor and undecomposed solid residues) can be carried out by known methods, such as filtration, centrifugation, decantation, which are equivalent from the point of view of influence on the possibility of achieving a technical result, which is the aim of the proposed way.
Очистка от железа промывных вод (или промывных вод и маточного раствора квасцов) методом осаждения, проводимая на стадии очистки после указанного разделения пульпы на стадии вскрытия, с промывкой твердых остатков водой и раздельным сбором маточного раствора квасцов и промывных вод, может быть проведена их аммонизацией, т.е. добавлением в них аммиака, и отделением образующегося гидроксида железа.Purification of wash water (or wash water and alum mother liquor) from iron by the precipitation method, carried out at the purification stage after said separation of the pulp at the opening stage, with washing of solid residues with water and separate collection of the alum mother liquor and wash water, can be carried out by their ammonization, those. adding ammonia to them, and separating the resulting iron hydroxide.
При этом имеет место увеличение pH раствора. Нецелесообразно допускать повышение значение pH более, чем до 4. Это связано с обнаруженным фактом, что в реальных условиях проведения процесса в соответствии с предлагаемым способом при значениях pH>4 начинает теряться часть извлеченного алюминия вследствие соосаждения его гидроксида с гидроксидом железа.In this case, an increase in the pH of the solution takes place. It is impractical to allow the pH to increase to more than 4. This is due to the discovered fact that in real conditions of the process in accordance with the proposed method, at pH> 4, part of the extracted aluminum begins to be lost due to the coprecipitation of its hydroxide with iron hydroxide.
Осуществление упаривания одновременно с повышением значения pH повышает эффективность выделения из раствора гидроксида железа.The implementation of evaporation simultaneously with an increase in pH increases the efficiency of separation of iron hydroxide from the solution.
Предпочтительно проводить указанную очистку от железа в присутствии флокулянта на основе полиакриламида, что способствует агрегированию частиц и улучшению их отделения.It is preferable to carry out the specified purification from iron in the presence of a flocculant based on polyacrylamide, which contributes to the aggregation of particles and improve their separation.
Указанную выше очистку промывных вод (или маточного раствора квасцов и промывных вод) от железа ведут до достижения в предварительно очищенном маточном растворе соотношения массовых концентраций алюминия и железа не менее 10:1. При меньших соотношениях в ходе дальнейшей переработки предварительно очищенного маточного раствора необходимо в него вводить слишком много восстановителя по отношению к массе получаемого конечного продукта, что делает процесс неэкономичным.The above purification of wash water (or alum mother liquor and wash water) from iron is carried out until the ratio of mass concentrations of aluminum and iron in the previously purified mother liquor is at least 10: 1. At lower ratios during the further processing of the pre-purified mother liquor, it is necessary to introduce too much reducing agent into it in relation to the mass of the final product obtained, which makes the process uneconomical.
На стадии очистки при переработке предварительно очищенного маточного раствора операцию восстановления содержащегося в этом растворе железа до двухвалентного состояния проводят с использованием в качестве восстановителя сульфита аммония, или сернистого газа, или порошка металлического алюминия. Использование таких восстановителей предпочтительно, так как не приводит к нежелательному образованию компонентов, не присутствующих в указанном растворе.At the stage of purification during the processing of the pre-purified mother liquor, the operation of reducing the iron contained in this solution to the divalent state is carried out using ammonium sulfite, or sulfur dioxide, or aluminum metal powder as a reducing agent. The use of such reducing agents is preferable since it does not lead to undesirable formation of components not present in said solution.
Восстановление осуществляется для предотвращения образования железоаммонийных квасцов, сокристаллизующихся с алюмоаммонийными квасцами.Recovery is carried out to prevent the formation of iron ammonium alum, co-crystallizing with aluminum ammonium alum.
При соотношении в очищенном от примесей железа растворе квасцов, полученном в результате переработки предварительно очищенного маточного раствора, массовых концентраций алюминия и железа менее 1500:1 осуществляют дополнительную очистку этого раствора от железа, которую ведут до достижения или превышения указанного соотношения, используя метод молекулярной сорбции, или ионного обмена, или жидкофазную или твердофазную экстракцию с применением сорбентов, ионитов или экстрагентов с селективными к железу функциональными группами.When the ratio in the alum solution purified from iron impurities obtained by processing the previously purified mother liquor, the mass concentration of aluminum and iron is less than 1500: 1, an additional purification of this solution from iron is carried out, which is carried out until the specified ratio is reached or exceeded, using the molecular sorption method, or ion exchange, or liquid-phase or solid-phase extraction using sorbents, ion exchangers or extractants with functional groups selective for iron.
Данное условие связано с тем, что осаждение гидроксида алюминия целесообразно проводить из глубоко очищенного раствора. Именно при указанном соотношении достигается содержание примеси оксида железа в глиноземе, который в дальнейшем будет получен из гидроксида алюминия, не большее, чем 0,05%, что соответствует стандартам на металлургический глинозем.This condition is due to the fact that the precipitation of aluminum hydroxide, it is advisable to carry out from a deeply purified solution. It is with this ratio that the content of iron oxide impurities in alumina is achieved, which will subsequently be obtained from aluminum hydroxide, not more than 0.05%, which corresponds to the standards for metallurgical alumina.
Выделение серной кислоты из предварительно очищенного маточного раствора, полученного на стадии очистки при переработке этого раствора после отделения от него кристаллов алюмоаммонийных квасцов, наиболее целесообразно осуществлять посредством НьюКем-обработки с использованием в качестве колонны, заполненной сильноосновным анионитом в сульфатной форме, НьюКем-колонны, в которой не занятое указанным ионитом пространство заполнено органической жидкостью, не смешивающейся с водой и водными растворами.The separation of sulfuric acid from a pre-purified mother liquor obtained at the stage of purification during the processing of this solution after separation of aluminum-ammonium alum crystals from it is most expedient to be carried out by means of NewKem processing using a NewKem column as a column filled with strongly basic anion exchange resin in an sulfate form which is not occupied by the specified ion exchanger space is filled with an organic liquid that is not miscible with water and aqueous solutions.
Получение твердого сульфата аммония может быть осуществлено, например, выпаркой раствора, полученного в результате объединения пропущенного через НьюКем-колонну переработанного предварительно очищенного маточного раствора квасцов, с остаточным раствором сульфата аммония, полученным после отделения осажденного гидроксида алюминия (сразу или после использования его для промывки кристаллов алюмоаммонийных квасцов). В частном случае упомянутый маточный раствор после пропускания его через НьюКем-колонну с сильноосновным анионитом в сульфатной форме и перед указанным объединением, дополнительно подвергают окислению кислородом воздуха (продувке) и фильтруют для отделения от него гидроксида железа.Solid ammonium sulfate can be obtained, for example, by evaporating a solution obtained by combining the processed pre-purified alum mother liquor passed through a NewCem column with a residual ammonium sulfate solution obtained after separation of precipitated aluminum hydroxide (immediately or after using it to wash crystals ammonium alum). In a particular case, the said mother liquor, after passing it through a NewKem column with strongly basic anion exchange resin in sulfate form and before the indicated combination, is additionally subjected to oxidation with atmospheric oxygen (purge) and filtered to separate iron hydroxide from it.
При этом одновременно получают обессоленную конденсированную воду, которая в дальнейшем может быть использована в качестве чистой воды для смыва удержанной на анионите кислоты в НьюКем-колонне, а также для растворения кристаллов алюмоаммонийных квасцов, выделенных и отделенных от охлажденного после операции восстановления предварительно очищенного маточного раствора.At the same time, desalted condensed water is obtained, which can later be used as pure water for washing off the acid retained on the anion exchange resin in the NewKem column, as well as for dissolving the crystals of aluminum-ammonium alum isolated and separated from the previously purified mother liquor cooled after the recovery operation.
Предлагаемый способ может быть дополнен стадией получения глинозема путем обезвоживания и прокаливания полупродукта в виде гидроксида алюминия, полученного на стадии отделения осажденного гидроксида алюминия.The proposed method can be supplemented by the stage of obtaining alumina by dehydration and calcination of the intermediate in the form of aluminum hydroxide obtained in the stage of separation of precipitated aluminum hydroxide.
Упомянутая выше НьюКем-обработка, названная так авторами предлагаемого изобретения (Khamizov, R.Kh., Krachak, A.N., Khamizov, S.Kh., Separation of ionic mixtures in columns with two liquid phases, Сорбционные и хроматографические процессы (Sorption and Chromatographic Processes), T. 14, №1, (2014), C. 14-23 [34]), аналогичная известной из патента РФ №2434679 (опубл. 27.11.2011, [35]), является разновидностью метода удерживания кислоты: Hatch MJ and Dillon JA, Acid retardation. A simple physical method of separation of strong acids from their salts. I&EC Process Design and Development. 2/4: 253-263 (1963) [36].The above NewKem processing, so named by the authors of the proposed invention (Khamizov, R.Kh., Krachak, AN, Khamizov, S.Kh., Separation of ionic mixtures in columns with two liquid phases, Sorption and Chromatographic Processes ), T. 14, No. 1, (2014), C. 14-23 [34]), similar to that known from the RF patent No. 2434679 (publ. 11/27/2011, [35]), is a variation of the method of acid retention: Hatch MJ and Dillon JA, Acid retardation. A simple physical method of separation of strong acids from their salts. I&EC Process Design and Development. 2/4: 253-263 (1963) [36].
Применительно к сульфатным средам суть ее состоит в том, что при пропускании концентрированных растворов смесей сульфатов и серной кислоты через нанопористые сорбенты, в том числе, гелевые сильноосновные аниониты в сульфатной форме, мало гидратированные молекулы и ионные пары кислоты благодаря меньшим размерам задерживаются в порах, а сильно гидратированные ионные пары солей проходят через слой сорбента. Процесс проводится в циклическом режиме, каждый цикл состоит из стадий сорбции и десорбции. После "проскока" кислоты на стадии сорбции до определенного заданного уровня, десорбция удержанной на колонне чистой кислоты проводится просто водой. Ограничением метода удерживания кислоты является то, что для эффективного разделения кислоты и солей необходимо, чтобы в сорбционной колонне практически не было свободного пространства между гранулами сорбента. Для этого в стандартном промышленном варианте метода используют сильно зажатые под большим давлением слои со "сплющенными" гранулами сорбента (патент США №4,673,507, опубл. 16.06.1987 [37]; Sheedy Μ, Recoflo ion exchange technology. Proceedings of the TMS Annual Meeting held in 1998 in San Antonio Texas (1998) [38]). Однако для смешанных коллоидных систем и суспензий, которые образуются в ходе переработки железосодержащих растворов (при нейтрализации проходящего раствора при удерживании кислоты), такой подход не годится. В соответствии с НьюКем-технологией используются колонны, в которых сорбционный слой полностью залит органической жидкостью (например, деканолом, пеларгоновой кислотой), которая удерживается в колонне в ходе переработки смешанных растворов, содержащих кислоты и их соли. Операции с растворами разложения глиноземсодержащего сырья облегчаются, т.к.: а) перенасыщенные растворы и коллоидные системы, содержащие соединения железа, стабилизируются в НьюКем-колоннах, и выпадение осадков происходит за их пределами; б) пропускание перерабатываемых растворов (в отличие от стандартного метода удерживания кислоты) ведется в направлении сверху вниз, и коллоидные частицы легче выносятся из колонны.As applied to sulfate media, its essence lies in the fact that when concentrated solutions of mixtures of sulfates and sulfuric acid are passed through nanoporous sorbents, including gel strongly basic anion exchangers in sulfate form, slightly hydrated molecules and ionic acid vapors are retained due to their smaller sizes, and highly hydrated ionic pairs of salts pass through a layer of sorbent. The process is carried out in a cyclic mode, each cycle consists of the stages of sorption and desorption. After the acid “slip” in the sorption stage to a certain predetermined level, the desorption of the pure acid retained on the column is carried out simply by water. A limitation of the acid retention method is that for the effective separation of acid and salts it is necessary that there is practically no free space between the sorbent granules in the sorption column. To do this, in the standard industrial version of the method, layers with “flattened” sorbent granules strongly compressed under high pressure are used (US Pat. No. 4,673,507, published June 16, 1987 [37]; Sheedy Μ, Recoflo ion exchange technology. Proceedings of the TMS Annual Meeting held in 1998 in San Antonio Texas (1998) [38]). However, for mixed colloidal systems and suspensions, which are formed during the processing of iron-containing solutions (when neutralizing the passing solution with acid retention), this approach is not suitable. According to NewKem technology, columns are used in which the sorption layer is completely filled with organic liquid (for example, decanol, pelargonic acid), which is retained in the column during the processing of mixed solutions containing acids and their salts. Operations with decomposition solutions of alumina-containing raw materials are facilitated, because: a) supersaturated solutions and colloidal systems containing iron compounds are stabilized in NewChem columns, and precipitation occurs outside; b) the transmission of the processed solutions (in contrast to the standard method of acid retention) is carried out in the direction from top to bottom, and colloidal particles are more easily removed from the column.
Процессы мягкого гидролиза с выделением гидроксида железа, а также с отделением и возвратом кислоты в предлагаемом способе проходят в соответствии с приведенными ниже уравнениями реакций. Они записаны для всех процессов, происходящих при переработке кислого маточного раствора, содержащего следующие компоненты: (NH4)2SO4, NH4HSO4, FeSO4 (после восстановления), NH4Fe(SO4)2 (остатки железа(III) после восстановления), H2SO4 и Н2О (остаточный алюминий в виде сульфатных комплексов не упоминается, так как алюмоаммонийные квасцы мягкому гидролизу на анионите не подвергаются).The processes of mild hydrolysis with the release of iron hydroxide, as well as with the separation and return of the acid in the proposed method are carried out in accordance with the following reaction equations. They are recorded for all processes occurring during the processing of an acidic mother liquor containing the following components: (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 HSO 4 , FeSO 4 (after reduction), NH 4 Fe (SO 4 ) 2 (iron (III residues ) after reduction), H 2 SO 4 and Н 2 О (residual aluminum in the form of sulfate complexes is not mentioned, since aluminum-alum alum is not subjected to soft hydrolysis on anion exchange resin).
Удерживание свободной кислоты, остающейся в кислом маточном растворе, направляемом на НьюКем-обработку (R - функциональная группа анионита):Retention of free acid remaining in the acidic mother liquor sent to the NewKem-treatment (R is the functional group of anion exchange resin):
Удерживание кислоты в процессе гидролиза остатков сульфатного комплекса железа(III), содержащихся в исходном маточном растворе, с выпадением гидроксида железа в фильтрате после НьюКем-колонны:Retention of acid during the hydrolysis of the residues of the sulfate complex of iron (III) contained in the original mother liquor, with the precipitation of iron hydroxide in the filtrate after NewKem columns:
Удерживание кислоты в процессе гидролиза восстановленного сульфат железа(II) с получением гидроксида железа в фильтрате и последующим окислением его кислородом воздуха с выпадением гидроксида железа(II) этом фильтрате:The acid retention during the hydrolysis of reduced iron (II) sulfate to obtain iron hydroxide in the filtrate and its subsequent oxidation with atmospheric oxygen with the precipitation of iron (II) hydroxide in this filtrate:
Смыв (десорбция) раствора серной кислоты, удержанной в соответствии с реакциями (8)-(10) для возврата ее в голову кругового процесса:Flushing (desorption) of a solution of sulfuric acid retained in accordance with reactions (8) - (10) to return it to the head of a circular process:
Взаимодействие серной кислоты с сульфатом аммония в остаточном растворе, направляемом на выделение и переработку сульфата аммония:The interaction of sulfuric acid with ammonium sulfate in a residual solution directed to the separation and processing of ammonium sulfate:
Суммарная реакция с учетом процессов по (8)-(13):The total reaction taking into account the processes according to (8) - (13):
Еще один важный эффект, следующий из записанных выше уравнений реакций и используемый в предлагаемом способе, состоит в том, что кислота, возвращаемая в круговой процесс, позволяет регенерировать гидросульфат аммония (в мягких условиях, без использования термического разложения) из существенной части остаточного сульфата аммония. При этом количество гидросульфата аммония эквивалентно количеству соединений железа, вовлекаемых в процесс мягкого гидролиза.Another important effect, which follows from the above reaction equations and is used in the proposed method, is that the acid returned to the circular process allows the regeneration of ammonium hydrosulfate (under mild conditions, without using thermal decomposition) from a substantial part of the residual ammonium sulfate. The amount of ammonium hydrosulfate is equivalent to the number of iron compounds involved in the process of soft hydrolysis.
Наконец, в способе по первому предлагаемому изобретению используется еще одно преимущество сопряжения с НьюКем-технологией удерживания кислоты, а именно восстановление трехвалентного железа до двухвалентного состояния в объединенном растворе перед осаждением и отделением алюмоаммонийных квасцов. Такое восстановление позволяет проводить процессы, описываемые уравнениями (10) и (11), при проведении которых существенно уменьшается вероятность осаждения гидроксида железа(III) в сорбционной колонне.Finally, the method according to the first proposed invention takes advantage of the conjugation with NewKem acid retention technology, namely, the reduction of ferric iron to a divalent state in the combined solution before precipitation and separation of alum. This reduction allows the processes described by equations (10) and (11) to be carried out, during which the probability of deposition of iron (III) hydroxide in the sorption column is significantly reduced.
Способы вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке, к которым относится второе предлагаемое изобретение, входят как одна из стадий в состав рассмотренных выше способов [1-13, 15-29], а патент РФ №2153466 (опубл. 27.07.2000 [39]) посвящен только этой стадии.Methods for opening alumina-containing raw materials during processing, to which the second invention relates, are included as one of the stages in the above methods [1-13, 15-29], and RF patent No. 2153466 (publ. 27.07.2000 [39]) devoted only to this stage.
Согласно способу [39] вскрытие глиноземсодержащего сырья включает термообработку при температуре 400÷550°С в присутствии реагента - водных растворов хлорида магния и выщелачивание спека с последующим извлечением соединений алюминия из получаемого раствора. Данный способ примыкает к известным спекательным способам [5, 6] (в части, относящейся к вскрытию сырья), и поэтому сохраняет их недостаток, заключающийся в высокой энергоемкости, хотя она и несколько снижена в этом способе.According to the method [39], the opening of alumina-containing raw materials involves heat treatment at a temperature of 400 ÷ 550 ° C in the presence of a reagent — aqueous solutions of magnesium chloride and leaching of cake with the subsequent extraction of aluminum compounds from the resulting solution. This method is adjacent to the known sintering methods [5, 6] (in the part related to the opening of raw materials), and therefore retains their disadvantage, which consists in high energy intensity, although it is somewhat reduced in this method.
Предлагаемое изобретение, относящееся к способу вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке, наиболее близко к способу вскрытия, реализуемому в методе М. Бюхнера [29].The present invention related to the method of opening alumina-containing raw materials during its processing, is closest to the opening method implemented in the method of M. Buchner [29].
Вскрытие глиноземсодержащего сырья при его переработке по методу М. Бюхнера включает приготовление и нагрев раствора-реагента, содержащего гидросульфат аммония, обработку сырья этим раствором и разделение полученной пульпы на неразложившийся твердый остаток и маточный раствор алюмоаммонийных и других квасцов для последующего извлечения из него соединений алюминия.The opening of alumina-containing raw materials during its processing according to M. Büchner's method involves the preparation and heating of a reagent solution containing ammonium hydrosulfate, processing of the raw material with this solution and separation of the resulting pulp into an undecomposed solid residue and a mother liquor of aluminum and other alum for subsequent extraction of aluminum compounds from it.
В отличие от спекательных способов [5, 6] и способов [25-28], в которых глиноземсодержащее сырье прокаливают совместно с сульфатом аммония, при вскрытии сырья по способу М. Бюхнера оно непосредственно не вводится в процесс прокаливания, а последующей обработки при температурах 400°С и выше, в противоположность способу [39], тоже не требуется, что снижает энергетические затраты. При этом данный способ позволяет получать легко фильтрующиеся и легко очищаемые от железа промежуточные соединения.In contrast to the sintering methods [5, 6] and methods [25-28], in which the alumina-containing raw materials are calcined together with ammonium sulfate, when opening the raw materials according to the method of M. Buchner, they are not directly introduced into the calcination process, and subsequent processing at temperatures of 400 ° C and higher, in contrast to the method [39], is also not required, which reduces energy costs. Moreover, this method allows to obtain easily filtered and easily cleaned from iron intermediate compounds.
Однако вскрытие, осуществляемое в способе М. Бюхнера, применимо только к легко разлагаемым алюмосиликатным минералам (см. [33]), но не к бокситному сырью, в том числе высококремнистому бокситному сырью. Кроме того, несмотря на отсутствие высокотемпературной обработки (присущей, например, способам [25-28, 39]) разложение сырья в способе М. Бюхнера все же предпочтительно осуществлять в автоклаве при относительно высокой температуре (не менее 200°C), т.к. при меньших температурах необходимая полнота разложения может не достигаться.However, the autopsy performed in the method of M. Buchner is applicable only to easily decomposable aluminosilicate minerals (see [33]), but not to bauxite raw materials, including high-silicon bauxite raw materials. In addition, despite the absence of high-temperature processing (inherent, for example, to methods [25-28, 39]), the decomposition of raw materials in the method of M. Buchner is still preferably carried out in an autoclave at a relatively high temperature (at least 200 ° C), because . at lower temperatures, the required degree of decomposition may not be achieved.
Предлагаемое изобретение, относящееся к способу вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке, направлено на достижение технического результата, заключающегося в возможности вскрытия любого алюминийсодержащего сырья без его высокотемпературной (200°C и выше) обработки.The present invention related to the method of opening alumina-containing raw materials during its processing, is aimed at achieving a technical result, which consists in the possibility of opening any aluminum-containing raw materials without its high-temperature (200 ° C and above) processing.
Предлагаемый способ вскрытия глиноземсодержащего сырья, как и наиболее близкий к нему известный способ вскрытия по патентам [29], включает приготовление и нагрев раствора-реагента, содержащего гидросульфат аммония, разложение глиноземсодержащего сырья этим раствором с получением пульпы в виде раствора, содержащего алюмоаммонийные квасцы вместе с твердыми остатками разложения, а также разделение пульпы на твердую и жидкую фазы с получением неразложившихся твердых остатков и маточного раствора квасцов.The proposed method for opening alumina-containing raw materials, as well as the closest known opening method according to patents [29], involves the preparation and heating of a reagent solution containing ammonium hydrogen sulfate, the decomposition of alumina-containing raw materials with this solution to obtain pulp in the form of a solution containing alumina and alum together with solid decomposition residues, as well as separation of the pulp into solid and liquid phases to obtain undecomposed solid residues and alum mother liquor.
Для достижения названного выше технического результата в способе вскрытия по предлагаемому изобретению, в отличие от наиболее близкого к нему известного способа, при приготовлении раствора-реагента в последний добавляют серную кислоту, а указанное разделение пульпы проводят с горячей пульпой.To achieve the above technical result in the opening method according to the invention, in contrast to the closest known method, in the preparation of the reagent solution, sulfuric acid is added to the latter, and the specified separation of the pulp is carried out with hot pulp.
Предусматриваемое предлагаемым изобретением разложение глиноземсодержащего сырья раствором гидросульфата аммония с добавлением серной кислоты приводит к тому, что процесс становится универсальным, позволяющим наряду с алюмосиликатами осуществлять вскрытие трудно разлагаемого глиноземсодержащего сырья, например, бокситов и даже красных шламов - отходов после переработки бокситов. Являясь более эффективным, раствор-реагент по предлагаемому способу позволяет разлагать при меньших температурах также и легко разлагаемое сырье, например, такие алюмосиликаты, как нефелин, т.е. способ становится универсальным. Этот эффект проявляется уже при концентрации кислоты порядка 0,05% и менее, в том числе на уровне погрешности определения. Вначале с ростом ее концентрации в пределах нескольких процентов процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью, однако в дальнейшем рост интенсивности замедляется, а использовать концентрацию более 25% нецелесообразно, т.к. это не приводит к дальнейшему ускорению или повышению степени разложения, но усложняет технологический процесс и требует более дорогого оборудования.The decomposition of the alumina-containing raw material by the invention proposed by the solution of ammonium hydrogen sulfate with the addition of sulfuric acid leads to the fact that the process becomes universal, along with aluminosilicates, it is possible to open difficultly decomposed alumina-containing raw materials, for example, bauxite and even red mud, waste after processing bauxite. Being more effective, the reagent solution according to the proposed method allows to decompose at lower temperatures also easily decomposable raw materials, for example, aluminosilicates such as nepheline, i.e. the method is becoming universal. This effect is already apparent when the acid concentration is about 0.05% or less, including at the level of determination error. Initially, with an increase in its concentration within a few percent, the process of decomposition of raw materials proceeds with greater intensity, however, in the future, the growth in intensity slows down, and it is not practical to use a concentration of more than 25%, because this does not lead to further acceleration or increase the degree of decomposition, but complicates the process and requires more expensive equipment.
Целесообразно разделение пульпы с получением маточного раствора квасцов и неразложившихся твердых остатков осуществлять с промывкой последних водой и при этом раздельно собирать маточный раствор квасцов и промывные воды в качестве растворов для последующего извлечения из них соединений алюминия. В сочетании с более интенсивным разложением глиноземсодержащего сырья это дополнительно повысит степень извлечения.It is advisable to separate the pulp to obtain the alum mother liquor and undecomposed solid residues with washing the latter with water and separately collect the alum mother liquor and wash water as solutions for the subsequent extraction of aluminum compounds from them. In combination with a more intensive decomposition of alumina-containing raw materials, this will further increase the degree of extraction.
В предлагаемом способе с применением раствора-реагента, содержащего несколько процентов серной кислоты, даже при разложении бокситов с практически одинаковым содержанием (по массе) алюминия и железа, маточный раствор квасцов, получаемый после разделения пульпы, оказывается обогащенным по алюминию более, чем на порядок, по отношению к железу. Оказывается также, что соизмеримые концентрации алюминия и железа получаются в промывных водах, которые при раздельном их сборе в дальнейшем можно перерабатывать отдельно.In the proposed method using a reagent solution containing several percent sulfuric acid, even with the decomposition of bauxite with almost the same content (by weight) of aluminum and iron, the alum mother liquor obtained after separation of the pulp is more than an order of magnitude enriched in aluminum, in relation to iron. It also turns out that commensurate concentrations of aluminum and iron are obtained in the wash water, which, if collected separately, can later be processed separately.
При приготовлении раствора-реагента нецелесообразно использовать концентрацию гидросульфата аммония в растворе-реагенте менее 5%, так как при такой концентрации практически не происходит разложение даже легко разлагаемого сырья, например, такого, как нефелин. Вместе с тем нецелесообразно приготовление раствора-реагента с содержанием в нем гидросульфата аммония более 65% по массе, так как при этом трудно удержать алюмоаммонийные квасцы в растворе после разложения даже при температуре, близкой к 100°C. Квасцы выделяются в твердом виде и попадают в состав неразложившегося остатка, что ведет к потерям алюминия.In the preparation of the reagent solution, it is not practical to use a concentration of ammonium hydrosulfate in the reagent solution of less than 5%, since at such a concentration practically no decomposition of easily decomposable raw materials, for example, such as nepheline, occurs. However, it is impractical to prepare a reagent solution with an ammonium hydrosulfate content of more than 65% by weight, since it is difficult to keep alum alum in solution after decomposition even at a temperature close to 100 ° C. Alum is released in solid form and falls into the composition of the undecomposed residue, which leads to loss of aluminum.
Серную кислоту целесообразно добавлять в раствор-реагент до достижения ее массовой концентрации от 1 до 5%. Как уже пояснялось выше, в этих пределах с ростом концентрации процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью. Дальнейшее же увеличение содержания кислоты слабо влияет на интенсивность разложения и нецелесообразно, т.к. ведет к увеличению ее расхода и необходимости переработки большей массы раствора-реагента.It is advisable to add sulfuric acid to the reagent solution until its mass concentration reaches from 1 to 5%. As already explained above, within these limits, with an increase in concentration, the process of decomposition of raw materials proceeds with greater intensity. A further increase in the acid content weakly affects the rate of decomposition and is impractical because leads to an increase in its consumption and the need to process a larger mass of the reagent solution.
При осуществлении предлагаемого способа вскрытия поддерживают температуру в пределах 75÷180°С. При температуре ниже 75°С алюмоаммонийные квасцы выпадают в осадок, что не позволяет правильно вести технологический процесс. С ростом температуры увеличивается интенсивность разложения, однако повышение температуры более, чем до 180°С, ведет к дополнительным затратам, которые не компенсируются сокращением продолжительности разложения. Выбор температурного режима определяет аппаратурное оформление способа, например, при температуре выше 100°С используется автоклавное или микроволновое оборудование.When implementing the proposed method of opening maintain the temperature within 75 ÷ 180 ° C. At temperatures below 75 ° C, aluminum-ammonium alum precipitates, which does not allow the process to be conducted correctly. With increasing temperature, the decomposition rate increases, however, an increase in temperature by more than 180 ° C leads to additional costs that are not offset by a reduction in the decomposition time. The choice of temperature determines the hardware design of the method, for example, at temperatures above 100 ° C, autoclave or microwave equipment is used.
При указанных выше условиях продолжительность разложения составляет 2÷5 часов.Under the above conditions, the decomposition takes 2–5 hours.
Предпочтительно использовать соотношение масс раствора-реагента и подлежащего вскрытию сырья не меньше, чем 3:1. Это связано с тем, что для осуществления эффективного процесса разложения необходимо, чтобы массовое количество компонентов раствора-реагента было больше, чем суммарное массовое количество компонентов сырья, с которыми проходят реакции взаимодействия при разложении. Даже если предположить, что такое сырье содержит глинозем практически без примесей оксида железа, указанное соотношение следовало бы применять к сырью с содержанием не более 15% глинозема. Меньшим соотношениям соответствовали бы некондиционные виды сырья с меньшим содержанием глинозема. По этой же причине нет смысла применять соотношение большее, чем 10:1. Даже при суммарном содержании оксидов алюминия и железа, близком к 100%, такое соотношение уже обеспечивает избыток компонентов раствора-реагента в эквивалентном исчислении.It is preferable to use the mass ratio of the reagent solution and the raw material to be opened is not less than 3: 1. This is due to the fact that for the implementation of an effective decomposition process, it is necessary that the mass amount of the components of the reagent solution be greater than the total mass amount of the components of the raw materials with which the reaction of reaction occurs during decomposition. Even if we assume that such raw materials contain alumina practically without impurities of iron oxide, this ratio should be applied to raw materials with a content of not more than 15% alumina. Substandard types of raw materials with a lower alumina content would correspond to lower ratios. For the same reason, it makes no sense to apply a ratio greater than 10: 1. Even with a total content of aluminum and iron oxides close to 100%, this ratio already provides an excess of the components of the reagent solution in equivalent terms.
Разделение пульпы на жидкую и твердую фазы (маточный раствор квасцов и неразложившиеся твердые остатки) может быть осуществлено известными методами, такими, как фильтрация, центрифугирование, декантация, которые эквивалентны с точки зрения влияния на возможность достижения технического результата, являющегося целью предлагаемого способа вскрытия глиноземсодержащего сырья.Separation of pulp into liquid and solid phases (alum mother liquor and undecomposed solid residues) can be carried out by known methods, such as filtration, centrifugation, decantation, which are equivalent in terms of the effect on the possibility of achieving a technical result, which is the aim of the proposed method for opening alumina-containing raw materials .
Предлагаемые изобретения иллюстрируются схемами фиг. 1 и фиг. 2 и приводимыми ниже примерами.The invention is illustrated by the diagrams of FIG. 1 and FIG. 2 and the following examples.
Схема, представленная на фиг. 1, показывает последовательность и взаимосвязь операций способа по первому из предлагаемых изобретений, относящемуся к способу переработки глиноземсодержащего сырья, без использования признаков, характеризующих этот способ в частных случаях его осуществления.The circuit shown in FIG. 1, shows the sequence and relationship of operations of the method according to the first of the proposed inventions related to a method for processing alumina-containing raw materials, without the use of signs characterizing this method in particular cases of its implementation.
Схема, приведенная на фиг. 2, представляет в упрощенном виде промышленный технологический процесс переработки глиноземсодержащего сырья по тому же способу.The circuit shown in FIG. 2, presents in a simplified form an industrial technological process for processing alumina-containing raw materials by the same method.
Примеры тоже иллюстрируют способ переработки глиноземсодержащего сырья в целом с использованием ряда признаков, являющихся предпочтительными в различных частных случаях осуществления способа, и отражают несколько возможных комбинаций таких признаков.The examples also illustrate a method for processing alumina-containing raw materials in general using a number of features that are preferred in various particular cases of the method, and reflect several possible combinations of such features.
Эти же схемы и примеры иллюстрируют способ по второму из предлагаемых изобретений, поскольку он является частью способа по первому изобретению. Так, второму изобретению соответствуют п.п. "А", "Б" и подпункт 1 пункта "В" примера 1, а также примеры 4, 5, 36 в части, соответствующей указанным пунктам примера 1, и таблица к примерам 6-35.The same schemes and examples illustrate the method according to the second of the proposed inventions, since it is part of the method according to the first invention. So, the second invention corresponds to p.p. "A", "B" and
На схеме фиг. 1 графически представлены признаки способа переработки глиноземсодержащего сырья с использованием формулировок, иногда сокращенных, но близких к тем, которые были использованы выше при раскрытии сущности этого изобретения. При этом отличительным признакам соответствуют блоки со скругленными углами.In the diagram of FIG. 1 graphically presents the features of a method of processing alumina-containing raw materials using formulations, sometimes abbreviated, but close to those that were used above when disclosing the essence of this invention. In this case, distinctive features correspond to blocks with rounded corners.
В приводимых ниже пояснениях к схеме фиг. 2, отражающей промышленный процесс, используются термины, специфичные для такого назначения этой схемы, ориентированной на специалиста-технолога, и поэтому в некоторых случаях несколько отличающиеся от названий стадий и операций, использованных при раскрытии сущности данного изобретения. Этой же причиной обусловлена и последовательность изложения.In the explanations below to the diagram of FIG. 2, reflecting the industrial process, terms are used that are specific for this purpose of this scheme, aimed at a specialist technologist, and therefore, in some cases, slightly different from the names of the stages and operations used to disclose the essence of this invention. The same reason is due to the sequence of presentation.
На данной схеме показан замкнутый круговой процесс переработки глиноземсодержащего сырья, в котором для приготовления раствора-реагента используют часть обессоленной воды, получаемой на конечных этапах процесса, а именно, на стадии получения твердого сульфата аммония (блок 8). Кроме того, используют промывные воды, получаемые после выделения гидроксида алюминия из очищенного от примесей железа раствора квасцов при его аммонизации (блок 7; на схеме они показаны как "промывные воды 2").This diagram shows a closed circular process of processing alumina-containing raw materials, in which part of the desalted water obtained at the final stages of the process, namely, at the stage of obtaining solid ammonium sulfate, is used to prepare the reagent solution (block 8). In addition, wash water is used that is obtained after the separation of aluminum hydroxide from an alum solution purified from iron impurities during its ammonization (block 7; in the diagram they are shown as “wash
Для получения раствора-реагента также используют твердый гидросульфат аммония, получаемый в круговом процессе после операции выделения и термического разложения твердого сульфата аммония (блок 9). Кроме того, при приготовлении раствора-реагента частично используют кислоту, возвращаемую со стадии НьюКем-обработки (блок 11), и частично - свежую порцию технической серной кислоты.To obtain a reagent solution, solid ammonium hydrosulfate, obtained in a circular process after the operation of isolation and thermal decomposition of solid ammonium sulfate, is also used (block 9). In addition, in the preparation of the reagent solution, partly the acid returned from the NewKem treatment stage is used (block 11), and partly a fresh portion of technical sulfuric acid is used.
Полученный раствор-реагент нагревают (блок 1) и в горячем виде смешивают с размолотым глиноземсодержащим сырьем. В ходе разложения (блок 2) в течение 2÷5 часов смесь выдерживают в горячем состоянии в негерметичном (открытом) реакторе или автоклаве (в зависимости от типа перерабатываемого сырья). Суспензию после разложения разделяют (блок 3), например, с использованием фильтр-прессов или вакуумных фильтров, с получением первичного горячего фильтрата (маточного раствора квасцов, отделенного от твердых остатков разложения). Затем фильтры с указанными остатками промывают горячей водой (например, технической умягченной водой) с получением промывных вод.The resulting reagent solution is heated (block 1) and hot mixed with ground alumina-containing raw materials. During decomposition (block 2) for 2 ÷ 5 hours, the mixture is kept hot in an unpressurized (open) reactor or autoclave (depending on the type of processed raw materials). The suspension after decomposition is separated (block 3), for example, using filter presses or vacuum filters to obtain a primary hot filtrate (alum mother liquor separated from solid decomposition residues). Then the filters with the indicated residues are washed with hot water (for example, technical softened water) to obtain wash water.
Промывные воды подвергают упариванию и частичной аммонизации (блок 4) для превращения кислого раствора в слабокислый раствор с целью осаждения и отделения гидроксида железа, например, фильтрацией.Wash water is subjected to evaporation and partial ammonization (block 4) to convert the acidic solution into a slightly acidic solution in order to precipitate and separate iron hydroxide, for example, by filtration.
Остаток промывных вод после фильтрации (в горячем виде) объединяют с горячим первичным фильтратом с получением объединенного фильтрата (предварительно очищенного маточного раствора), в который вводят восстановитель, например, сульфит аммония (блок 5). Полученный раствор после восстановления охлаждают с целью кристаллизации алюмоаммонийных квасцов, кристаллы отделяют от кислого предварительно очищенного маточного раствора фильтрацией (при необходимости, промывают холодным концентрированным раствором сульфата аммония, как это показано ниже в примере 1, но не показано здесь на схеме), затем кристаллы растворяют в обессоленной воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов, на схеме кратко названного вторичным раствором (блок 6).The filtration residue (hot) after filtration is combined with the hot primary filtrate to obtain a combined filtrate (pre-purified mother liquor) into which a reducing agent, for example, ammonium sulfite, is introduced (block 5). After reconstitution, the resulting solution is cooled to crystallize aluminum-ammonium alum, the crystals are separated from the acidic pre-purified mother liquor by filtration (if necessary, washed with a cold concentrated solution of ammonium sulfate, as shown in Example 1 below, but not shown in the diagram below), then the crystals are dissolved in demineralized water to obtain an alum solution purified from iron impurities, in the diagram briefly called a secondary solution (block 6).
Вторичный раствор подвергают аммонизации (блок 7) с использованием аммиака, получаемого на последних стадиях процесса при термическом разложении полученного до этого твердого сульфата аммония (блок 9). При этом выделяется чистый гидроксид алюминия, который отфильтровывают от остаточного раствора сульфата аммония и промывают на фильтре обессоленной водой (блок 7).The secondary solution is subjected to ammonization (block 7) using ammonia obtained in the last stages of the process by thermal decomposition of the solid ammonium sulfate obtained previously (block 9). In this case, pure aluminum hydroxide is released, which is filtered off from the residual solution of ammonium sulfate and washed on the filter with demineralized water (block 7).
Промытый гидроксид алюминия направляют на сушку и прокаливание (кальцинацию) (блок 11) с получением металлургического глинозема. (При необходимости, вторичный раствор подвергают более глубокой очистке от железа методами сорбции или экстракции; на схеме не показано).The washed aluminum hydroxide is sent for drying and calcination (calcination) (block 11) to obtain metallurgical alumina. (If necessary, the secondary solution is subjected to deeper purification from iron by sorption or extraction; not shown in the diagram).
Кислый маточный раствор, от которого отделены кристаллы квасцов (блок 5), подвергают НьюКем-обработке (блок 10). Получаемый в каждом цикле такой обработки раствор серной кислоты возвращают в голову процесса на стадию приготовления раствора реагента (блок 1), а НьюКем-фильтрат - раствор без кислоты выдерживают для осаждения гидроксида железа (при необходимости окисляют кислородом воздуха, что на схеме не показано), отделяют указанный гидроксид, а полученный раствор объединяют (блок 8) с остаточным раствором сульфата аммония.The acidic mother liquor, from which the alum crystals are separated (block 5), is subjected to NewKem processing (block 10). The sulfuric acid solution obtained in each cycle of this treatment is returned to the process head to the stage of preparation of the reagent solution (block 1), and NewChem-filtrate - the solution without acid is maintained for precipitation of iron hydroxide (if necessary, oxidized with atmospheric oxygen, which is not shown in the diagram), the specified hydroxide is separated, and the resulting solution is combined (block 8) with a residual solution of ammonium sulfate.
Объединенный раствор подвергают выпарке и кристаллизации сульфата аммония (блок 8). Конденсат выпарки, а именно, обессоленную воду, используют на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента (блок 1), для растворения отделенных от маточного раствора чистых алюмоаммонийных квасцов (блок 6), промывки гидроксида алюминия и десорбции (смыва) раствора кислоты на стадии НьюКем-обработки (блок 10) (при этом кубовый остаток рассола после кристаллизации перерабатывают с добавлением извести и кристаллизацией сульфатов натрия и калия, как описано в примере 1, но не показано на схеме).The combined solution is subjected to evaporation and crystallization of ammonium sulfate (block 8). The evaporation condensate, namely demineralized water, is used at the autopsy stage during the preparation of the reagent solution (block 1), for dissolving pure aluminum-ammonium alum separated from the mother liquor (block 6), washing aluminum hydroxide and desorbing (washing out) the acid solution at the NewKem stage -processing (block 10) (in this case, the brine residue after crystallization is processed with the addition of lime and crystallization of sodium and potassium sulfates, as described in example 1, but not shown in the diagram).
Полученный сульфат аммония обезвоживают, например, центрифугированием и сушкой и подвергают термическому разложению (блок 9) с выделением аммиака, используемого для аммонизации (блок 7) очищенного от примесей железа раствора квасцов (вторичного раствора), а также гидросульфата аммония, направляемого в голову процесса на стадию вскрытия для приготовления раствора-реагента (блок 1).The obtained ammonium sulfate is dehydrated, for example, by centrifugation and drying and is subjected to thermal decomposition (block 9) with the release of ammonia used for ammonization (block 7) of the alum solution (secondary solution) purified from iron impurities, as well as ammonium hydrosulfate, sent to the process head opening stage for the preparation of a reagent solution (block 1).
Блоки 1 и 2 схемы фиг. 2 соответствуют второму из предлагаемых изобретений, а вместе с блоком 3 эти блоки соответствуют второму из предлагаемых изобретений в одном из предпочтительных частных случаев его осуществления, предусматривающем раздельный сбор маточного раствора квасцов (на схеме - "первичный фильтрат") и промывных вод при разделении пульпы на жидкую и твердую фазы.
Пример 1Example 1
A. С использованием химических реактивов квалификации "Ч" или промышленно выпускаемых химикатов квалификации "Техн.", готовят 200 г горячего раствора-реагента (75°С), содержащего 96 г гидросульфата аммония (59,4%), 4,3 г двойного сульфата алюминия и аммония и 1 г 94% технической серной кислоты (0, 47% по чистой кислоте). (В первом технологическом цикле используют умягченную водопроводную воду (61,7 мл). В последующих циклах частично используют промывную воду, получаемую после промывки полупродукта - гидроксида алюминия на последних стадиях. См. далее, п. "К".)A. Using chemical reagents of qualification “Ch” or industrially produced chemicals of qualification “Techn.”, 200 g of a hot reagent solution (75 ° C) containing 96 g of ammonium hydrosulfate (59.4%), 4.3 g of double aluminum and ammonium sulfate and 1 g of 94% technical sulfuric acid (0.47% pure acid). (In the first technological cycle, softened tap water (61.7 ml) is used. In the subsequent cycles, the washing water obtained after washing the intermediate — aluminum hydroxide in the last stages is partially used. See below, paragraph “K”.)
Б. Раствор-реагент заливают в реактор-автоклав, куда также добавляют 26,3 г Тиманского боксита, имеющего следующий состав (вес.%):B. The reagent solution is poured into the autoclave reactor, to which 26.3 g of Timan bauxite is also added, having the following composition (wt.%):
Al2O3 - 47,7; Fe2O3 - 28,3; SiO2 - 8,0; TiO2 - 2,8; K2O - 0,63; MgO - 0,39; Na2O - 0,23; P2O5 - 0,22; SO3 - 0,2; CaO - 0,17; MnO - 0,04; Cr2O3 - 0,04; V2O5 - 0,04; потери при прокаливании (ППП), представляющие, в основном, воду - 11,25.Al 2 O 3 47.7; Fe 2 O 3 - 28.3; SiO 2 - 8.0; TiO 2 - 2.8; K 2 O - 0.63; MgO - 0.39; Na 2 O - 0.23; P 2 O 5 - 0.22; SO 3 0.2; CaO - 0.17; MnO 0.04; Cr 2 O 3 - 0.04; V 2 O 5 - 0.04; loss on ignition (SPP), representing mainly water - 11.25.
В течение 3 часов проводят обработку суспензии в автоклаве при температуре 150°С;Within 3 hours, the suspension is treated in an autoclave at a temperature of 150 ° C;
B. 1) Полученную смесь подвергают вакуумной фильтрации в термостатируемой воронке Бюхнера с водоструйным насосом при температуре 95°С. При этом получают 131 г первичного фильтрата, в котором продолжают поддерживать температуру 95°С. Фильтр промывают 125 г (мл) горячей воды с температурой 95°С. При этом на фильтре остается осадок. Промывные воды упаривают в колбе с холодильником -конденсатором до остаточного объема 60 мл. При этом собирают 65 мл (65 г) конденсата, который оставляют для использования в следующем цикле.B. 1) The resulting mixture is subjected to vacuum filtration in a thermostatic Buchner funnel with a water-jet pump at a temperature of 95 ° C. This gives 131 g of the primary filtrate, in which they continue to maintain a temperature of 95 ° C. The filter is washed with 125 g (ml) of hot water with a temperature of 95 ° C. In this case, sediment remains on the filter. Wash water is evaporated in a flask with a condenser refrigerator to a residual volume of 60 ml. At the same time, 65 ml (65 g) of condensate are collected, which is left for use in the next cycle.
2) В остаточный объем промывных вод добавляют раствор аммиака до pH=3 (всего добавляют 15 г 24% водного раствора аммиака, см. п. "Ж".), полученную суспензию фильтруют, не меняя фильтра с осадком, на воронке Бюхнера и получают объединенный осадок (осадок №1) массой 19,2 г, содержащий нерастворенную часть бокситов, гидратированные оксиды железа, титана, ванадия, хрома и марганца, сульфат кальция (гипс), а также воду влажности. В результате указанной процедуры получают 77 г фильтрата обработанных промывных вод, который нагревают и объединяют с первичным фильтратом, в результате чего получают 208 г объединенного фильтрата (фильтрата №1).2) An ammonia solution is added to the residual volume of the washings to pH = 3 (total 15 g of a 24% aqueous ammonia solution are added, see item "G"). The suspension obtained is filtered without changing the filter with the precipitate on a Buchner funnel and obtained the combined precipitate (precipitate No. 1) weighing 19.2 g, containing the undissolved part of bauxite, hydrated oxides of iron, titanium, vanadium, chromium and manganese, calcium sulfate (gypsum), as well as humidity water. As a result of this procedure, 77 g of the filtrate of the treated wash water are obtained, which is heated and combined with the primary filtrate, whereby 208 g of the combined filtrate (filtrate No. 1) is obtained.
Г. В горячий фильтрат №1 добавляют 2 г 15% раствора сульфита аммония, и полученную смесь охлаждают до 20°C. При этом выпадают кристаллы алюминиевых квасцов, которые отделяют от маточного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера с водоструйным насосом при комнатной температуре. Фильтрат кислого маточного раствора (фильтрат №2, 97 г) направляют на следующую стадию переработки (см. след. п. "Д"). Полученные кристаллы промывают при температуре 20°C с использованием 200 г 42,1% раствора сульфата аммония, промывной раствор (или фильтрат №4, 201,2 г) оставляют для использования на соответствующей стадии переработки (см. п. "Е"). Получают 111 г алюмоаммонийных квасцов с влажностью 20% (88,9 г чистых квасцов). Полученные квасцы смешивают при нагревании (75°C) с 58 г конденсатной (обессоленной) воды и получают очищенный от примесей железа раствор квасцов. В указанный раствор добавляют 42 г 24% раствора аммиака (см. п. "Ж"). Получают 220 г суспензии, содержащей гидроксид алюминия в растворе сульфата аммония. Суспензию фильтруют на воронке Бюхнера с водоструйным насосом и получают фильтрат №3 в количестве 200 г и осадок в количестве 19,13 г, содержащий гидроксид алюминия и влагу (20%). Фильтрат №3 используют в качестве раствора для промывки кристаллов алюминиевых квасцов в последующем технологическом цикле. Осадок перерабатывают на следующих стадиях (см. п. "К").G. In hot filtrate No. 1 add 2 g of a 15% solution of ammonium sulfite, and the resulting mixture is cooled to 20 ° C. In this case, crystals of aluminum alum precipitate, which are separated from the mother liquor by filtration on a Buchner funnel with a water-jet pump at room temperature. The filtrate of the acidic mother liquor (filtrate No. 2, 97 g) is sent to the next stage of processing (see next paragraph. "D"). The obtained crystals are washed at a temperature of 20 ° C using 200 g of a 42.1% solution of ammonium sulfate, the washing solution (or filtrate No. 4, 201.2 g) is left for use at the appropriate processing stage (see paragraph "E"). Get 111 g of aluminum ammonium alum with a moisture content of 20% (88.9 g of pure alum). The resulting alum is mixed with heating (75 ° C) with 58 g of condensate (demineralized) water and an alum solution purified from iron impurities is obtained. 42 g of a 24% ammonia solution are added to this solution (see paragraph "G"). Obtain 220 g of a suspension containing aluminum hydroxide in a solution of ammonium sulfate. The suspension is filtered on a Buchner funnel with a water-jet pump and get filtrate No. 3 in the amount of 200 g and a precipitate in the amount of 19.13 g containing aluminum hydroxide and moisture (20%). Filtrate No. 3 is used as a solution for washing crystals of aluminum alum in a subsequent process cycle. The precipitate is processed in the following stages (see paragraph "K").
Д. Фильтрат №2 (кислый маточный раствор) в количестве 97 г, полученный в соответствии с п. "Г", пропускают через НьюКем-колонну с 45 мл сильноосновного анионита АВ-17х8 в сульфатной форме и с додеканом, заполняющим свободное пространство. Скорость пропускания - 50 мл/ч. Из колонны выходит перенасыщенный нейтральный раствор гидроксидов железа (II) и (III). Для полного перевода через полученный фильтрат в течение 5 минут продувают воздух с использованием мини-компрессора (например, для аквариумов). Проводят фильтрацию полученной слабой суспензии и отделяют влажный осадок массой 0,6 г, который представляет собой практический чистый гидроксид железа. Осадок направляют на сброс или переработку. При этом получают 95,5 г фильтрата (фильтрата №5), представляющего собой концентрированный раствор сульфата аммония с примесью растворимых сульфатов магния, калия и натрия. Фильтрат №5 сохраняют для использования на следующих стадиях процесса (см. следующий пункт "Е").D. Filtrate No. 2 (acidic mother liquor) in an amount of 97 g, obtained in accordance with paragraph "G", is passed through a NewKem column with 45 ml of strongly basic anion exchange resin AB-17x8 in sulfate form and with dodecane filling the free space. The transmission rate is 50 ml / h. A supersaturated neutral solution of iron (II) and (III) hydroxides leaves the column. For a complete transfer through the obtained filtrate, air is blown for 5 minutes using a mini-compressor (for example, for aquariums). The resulting weak suspension is filtered and a wet cake weighing 0.6 g is separated, which is practical pure iron hydroxide. Sludge is sent to discharge or processing. This gives 95.5 g of the filtrate (filtrate No. 5), which is a concentrated solution of ammonium sulfate mixed with soluble sulfates of magnesium, potassium and sodium. The filtrate No. 5 is stored for use in the next stages of the process (see next paragraph "E").
Е. Объединяют фильтраты: №4 (см. п. "Г") и №5 (см. п. "Д") и получают объединенный раствор сульфата аммония, который подвергают кристаллизации до состояния влажного песка при упаривании этого раствора с использованием холодильника-конденсатора. Остаточный рассол в количестве 1,8 г отсасывают на воронке Бюхнера с водоструйным насосом и получают влажный кристаллический сульфат аммония в количестве 138 г с влажностью 20%. Полученный конденсат (обессоленную воду) в количестве 1158,3 г делят на три части. Одну часть, а именно, 57,3 г используют в следующем технологическом цикле на стадии осаждения алюминиевых квасцов в соответствии с п. "Г". Вторую часть (66 г) используют также в последующем цикле для приготовления различных технологических растворов в соответствии с п.п. "В", "Г", "Ж" и "З", наконец, третью часть (35 г), используют в следующих циклах для приготовления раствора-реагента.E. The filtrates are combined: No. 4 (see paragraph "D") and No. 5 (see paragraph "D") and a combined solution of ammonium sulfate is obtained, which is crystallized to wet sand upon evaporation of this solution using a refrigerator capacitor. Residual brine in an amount of 1.8 g is sucked off on a Buchner funnel with a water-jet pump to obtain wet crystalline ammonium sulfate in an amount of 138 g with a moisture content of 20%. The resulting condensate (demineralized water) in an amount of 1158.3 g is divided into three parts. One part, namely 57.3 g, is used in the next process cycle at the stage of deposition of aluminum alum in accordance with paragraph "D". The second part (66 g) is also used in the subsequent cycle for the preparation of various technological solutions in accordance with paragraphs. "B", "G", "F" and "Z", finally, the third part (35 g) is used in the following cycles for the preparation of the reagent solution.
Ж. Кристаллический сульфат аммония сушат и прокаливают при 275°С с получением бисульфата аммония в количестве 96 г (с примесью сухих алюминиевых квасцов в количестве 4,2 г). Выделяющийся при этом аммиак пропускают через обессоленную (конденсатную) воду (52,8 г, начиная со второго цикла, возвращают со стадии кристаллизации сульфата аммония и выпарки в соответствии с п. "Е") и получают 57 г 24% водного раствора аммиака, который используют в последующем технологическом цикле на различных стадиях: для доведения до pH=3 упаренного раствора при выделении основной части железа в соответствии с п. "В" (15 г) и для осаждения гидроксида алюминия в соответствии с п. "Г" (42 г).G. Crystalline ammonium sulfate is dried and calcined at 275 ° C to obtain ammonium bisulfate in an amount of 96 g (mixed with dry aluminum alum in an amount of 4.2 g). The ammonia released in this case is passed through demineralized (condensate) water (52.8 g, starting from the second cycle, returned from the crystallization stage of ammonium sulfate and evaporation in accordance with paragraph E) and 57 g of a 24% aqueous ammonia solution are obtained, which used in the subsequent technological cycle at various stages: to bring the evaporated solution to pH = 3 while isolating the main part of iron in accordance with paragraph "B" (15 g) and to precipitate aluminum hydroxide in accordance with paragraph "G" (42 g )
З. Через НьюКем-колонну после удержания на ней кислоты в соответствии с тем, как описано в п. "Д", пропускают 6,2 мл (6,2 г) конденсатной (или деионизованной) воды в направлении сверху вниз с расходом 20 мл/ч. Получают 7,5 г 17,1% раствора серной кислоты, который направляют на стадию приготовления раствора - реагента в следующем технологическом цикле в соответствии с п. "А".H. 6.2 ml (6.2 g) of condensate (or deionized) water are passed through the NewCem column after retaining the acid in accordance with the procedure described in paragraph “D” in the direction from top to bottom with a flow rate of 20 ml / h Get 7.5 g of a 17.1% sulfuric acid solution, which is sent to the stage of preparation of the reagent solution in the next process cycle in accordance with paragraph "A".
И. В остаточный рассол (1,8 г), полученный в соответствии с п. "Е", добавляют гидроксид кальция в количестве 0,4 г в виде 22,2% известкового молока (1,8 г). Выделяющийся аммиак (0,2 г) направляют на стадию приготовления раствора-реагента в соответствии с п. "А" для использования в следующем технологическом цикле. При этом получают 3,6 г суспензии, которую испаряют, и полученные осадки направляют на сброс или переработку. В результате выполнения данной операции получается 2,6 г осадка 20% влажности, в состав которого входят гидроксиды магния и алюминия, а также гипс и сульфаты калия и магния.I. In the residual brine (1.8 g) obtained in accordance with paragraph "E", add calcium hydroxide in an amount of 0.4 g in the form of 22.2% of milk of lime (1.8 g). The evolved ammonia (0.2 g) is sent to the stage of preparation of the reagent solution in accordance with p. "A" for use in the next process cycle. At the same time, 3.6 g of suspension are obtained, which is evaporated, and the resulting precipitates are sent for discharge or processing. As a result of this operation, 2.6 g of a precipitate of 20% moisture content are obtained, which includes magnesium and aluminum hydroxides, as well as gypsum and potassium and magnesium sulfates.
К. Влажный осадок гидроксида алюминия (19,13 г), полученный в соответствии с п. "Г", промывают на беззольном бумажном фильтре с использованием воронки Бюхнера с вакуумным насосом и 50 мл деионизованной воды (или конденсата). Промывные воды (50 г) сохраняют для использования в следующем цикле для приготовления раствора-реагента в соответствии с п. "А" и, частично, для компенсации потерь при упаривании промывных растворов на стадии промывки осадка в соответствии с п. "В". Промытый осадок вместе с бумажным фильтром сушат в сушильном шкафу при температуре 120°С и прокаливают в муфельной печи при температуре 970°С в течение 2 часов. Получают 10,02 г чистого оксида алюминия, соответствующего по содержанию основных компонентов качеству металлургического глинозема (Г0). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 80,01%.K. The wet precipitate of aluminum hydroxide (19.13 g) obtained in accordance with paragraph “G” is washed on an ashless paper filter using a Buchner funnel with a vacuum pump and 50 ml of deionized water (or condensate). Wash water (50 g) is stored for use in the next cycle for the preparation of a reagent solution in accordance with paragraph "A" and, in part, to compensate for losses during evaporation of washing solutions at the stage of washing the precipitate in accordance with paragraph "B". The washed precipitate, together with a paper filter, is dried in an oven at a temperature of 120 ° C and calcined in a muffle furnace at a temperature of 970 ° C for 2 hours. Obtain 10.02 g of pure aluminum oxide, corresponding in terms of the content of the main components to the quality of metallurgical alumina (G0). At the same time, the degree of through extraction of alumina is 80.01%.
Л. Проводят следующий технологический цикл в соответствии с п.п. "А"-"К", за исключением того, что часть обессоленной воды (конденсата), полученной в предыдущем цикле в соответствии с п. "Е", а именно, 35 г, направляют на получение раствора-реагента; еще часть, а именно, 66 г направляют: на промывку осадка после разложения боксита и фильтрации (5,3 г, см. п "В"); на приготовление раствора сульфита аммония (1,7 г, см. п "Г"); на приготовление водного раствора аммиака (52,8 г, см. п. "Ж"); для десорбции кислоты из НьюКем-колонны (6,2 г, см. п. "З"). Кроме того, промывные воды, полученные в предыдущем цикле на стадии промывки полупродукта -гидроксида алюминия в соответствии с п. "К", а именно, 50 г направляют: на промывку осадка после разложения боксита и фильтрации (19,7 г, см. п. "В"); на приготовление раствора реагента (28,9 г в соответствии с п. "А"); на приготовление известкового молока (1,4 г, в соответствии с п. "И").L. Spend the next technological cycle in accordance with paragraph.n. "A" - "K", except that part of the desalted water (condensate) obtained in the previous cycle in accordance with paragraph "E", namely, 35 g, is sent to obtain a reagent solution; another part, namely, 66 g, is directed to: washing the precipitate after decomposition of bauxite and filtering (5.3 g, see paragraph "B"); on the preparation of a solution of ammonium sulfite (1.7 g, see p. "G"); on the preparation of an aqueous solution of ammonia (52.8 g, see paragraph "G"); for the desorption of acid from the NewKem column (6.2 g, see paragraph "Z"). In addition, the wash water obtained in the previous cycle at the stage of washing the semi-product of aluminum hydroxide in accordance with paragraph "K", namely, 50 g is directed to: washing the precipitate after decomposition of bauxite and filtration (19.7 g, see . "AT"); on the preparation of a reagent solution (28.9 g in accordance with paragraph "A"); for the preparation of milk of lime (1.4 g, in accordance with paragraph. And).
М. Проводят последующие технологические циклы в точном соответствии с п. "Л". При том добиваются полностью замкнутого кругового процесса по основному реагенту - сульфату (и бисульфату) аммония. На получение в каждом цикле 10 г металлургического глинозема затрачивают: 2,63 г боксита (при степени извлечения алюминия 85% на стадии разложения сырья и сквозного извлечения 80%); 1 г технической (94%) серной кислоты; 0,3 г сульфита аммония; 0,4 г. технического гидроксида кальция; 11,7 мл умягченной водопроводной воды.M. Conduct the subsequent technological cycles in strict accordance with paragraph. "L". Moreover, they achieve a completely closed circular process for the main reagent - ammonium sulfate (and bisulfate). For each cycle 10 g of metallurgical alumina is spent: 2.63 g of bauxite (with a degree of aluminum extraction of 85% at the stage of decomposition of raw materials and through extraction of 80%); 1 g of technical (94%) sulfuric acid; 0.3 g of ammonium sulfite; 0.4 g of technical calcium hydroxide; 11.7 ml of softened tap water.
Пример 2Example 2
Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением того, что на стадии, описываемой п. "Г", в фильтрат №1 добавляют 0,15 г алюминиевой стружки.The process is carried out in accordance with example 1 except that at the stage described in paragraph "D", 0.15 g of aluminum chips is added to the filtrate No. 1.
На конечной стадии получают 7,15 г чистого оксида алюминия, соответствующего по содержанию основных компонентов качеству металлургического глинозема (Г0). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 75%.At the final stage, 7.15 g of pure aluminum oxide is obtained, which, in terms of the content of the main components, corresponds to the quality of metallurgical alumina (G0). The degree of through extraction of alumina is 75%.
Пример 3Example 3
Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением того, что на стадии, описываемой п. "Г", через фильтрат №1 пропускают 70 мл (0,2 г) сернистого газа при интенсивном перемешивании.The process is carried out in accordance with Example 1, except that in the step described in "G", 70 ml (0.2 g) of sulfur dioxide are passed through filtrate No. 1 with vigorous stirring.
На конечной стадии получают 7,05 г чистого оксида алюминия, соответствующего по содержанию основных компонентов качеству металлургического глинозема (Г0). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 74%.At the final stage, 7.05 g of pure alumina is obtained, corresponding in quality of the main components to the quality of metallurgical alumina (G0). At the same time, the degree of through extraction of alumina is 74%.
Пример 4Example 4
Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением следующих условий:The process is carried out in accordance with example 1 with the following conditions:
- готовят 200 г раствора-реагента с содержанием 45% гидросульфата аммония и 1% серной кислоты;- prepare 200 g of a reagent solution containing 45% ammonium hydrosulfate and 1% sulfuric acid;
- в качестве сырья используют 52 г каолиновой глины Кайчакского месторождения имеющего следующий состав (вес.%):- 52 g of kaolin clay of the Kaychakskoye deposit having the following composition (wt.%) is used as raw material:
Al2O3 - 18,3; Fe2O3 - 2,7; SiO2 - 64,2; TiO2 - 1,7; K2O - 2,0; MgO - 0,81; Na2O - 2,1; P2O5 - 0,15; CaO - 0,87; MnO - 1,0; ППП - 7,0.Al 2 O 3 - 18.3; Fe 2 O 3 - 2.7; SiO 2 - 64.2; TiO 2 - 1.7; K 2 O - 2.0; MgO - 0.81; Na 2 O - 2.1; P 2 O 5 - 0.15; CaO - 0.87; MnO - 1.0; RFP - 7.0.
- обработку сырья в процессе разложения ведут в течение 5 часов в открытом реакторе при температуре 98°С.- processing of raw materials in the decomposition process is carried out for 5 hours in an open reactor at a temperature of 98 ° C.
При разложения на стадии вскрытия достигают степени извлечения 82%.Upon decomposition at the autopsy stage, a recovery of 82% is achieved.
На конечной стадии получают 7,42 г чистого оксида алюминия, соответствующего по содержанию основных компонентов качеству металлургического глинозема (Г00). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 78%.At the final stage, 7.42 g of pure alumina is obtained, corresponding in quality of the main components to the quality of metallurgical alumina (G00). The degree of through extraction of alumina is 78%.
Пример 5Example 5
Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением следующих условий:The process is carried out in accordance with example 1 with the following conditions:
- готовят 200 г раствора-реагента с содержанием 45% гидросульфата аммония и 3% серной кислоты;- prepare 200 g of a reagent solution containing 45% ammonium hydrosulfate and 3% sulfuric acid;
- в качестве сырья используют 35 г нефелинового концентрата Кольского месторождения имеющего следующий состав (вес.%):- as raw materials use 35 g of nepheline concentrate of the Kola field having the following composition (wt.%):
Al2O3 - 28,0; Fe2O3 - 2,4; SiO2 - 44; TiO2 - 0,55; K2O - 7,6; MgO - 0,45; Na2O - 12,1; P2O5 - 0,17; CaO - 1,75; SrO - 0,11; MnO - 0,08; ППП - 1,5.Al 2 O 3 - 28.0; Fe 2 O 3 - 2.4; SiO 2 - 44; TiO 2 - 0.55; K 2 O - 7.6; MgO - 0.45; Na 2 O - 12.1; P 2 O 5 - 0.17; CaO - 1.75; SrO - 0.11; MnO 0.08; RFP - 1.5.
- обработку сырья в процессе разложения ведут в течение 5 часов в открытом реакторе при температуре 98°С;- processing of raw materials in the decomposition process is carried out for 5 hours in an open reactor at a temperature of 98 ° C;
При разложении на стадии вскрытия достигают степени извлечения 96%.Upon decomposition at the autopsy stage, a recovery of 96% is achieved.
На конечной стадии получают 8,8 г чистого оксида алюминия, соответствующего по содержанию основных компонентов качеству металлургического глинозема (Г00). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 90%.At the final stage, 8.8 g of pure alumina is obtained, corresponding in quality of the main components to the quality of metallurgical alumina (G00). The degree of through extraction of alumina is 90%.
Примеры 6-35Examples 6-35
Проводят разложение названных в предыдущих примерах трех типов глиноземсодержащего сырья при разных температурах, но при следующих одних и тех же условиях: содержание гидросульфата в растворе-реагенте 40%, серной кислоты 1%; Ж:Т=10:1, время разложения 3 часа. Затем для нефелинового концентрата и боксита проводят разложение в аналогичных условиях, но по методу М Бюхнера (без добавления кислоты в раствор-реагент). Получают данные по степени извлечения алюминия из сырья, приведенные в таблице.The decomposition of the three types of alumina-containing raw materials mentioned in the previous examples is carried out at different temperatures, but under the same conditions: the hydrosulfate content in the reagent solution is 40%, sulfuric acid is 1%; W: T = 10: 1,
Из полученных результатов следует, что во всех случаях предлагаемые способы существенно более эффективны, чем способ М. Бюхнера в целом или в части, относящейся к вскрытию глиноземсодержащего сырья.From the obtained results it follows that in all cases the proposed methods are significantly more effective than the method of M. Buchner in whole or in part related to the opening of alumina-containing raw materials.
Пример 36Example 36
Проводят процесс в соответствии с примером 1, но за исключением следующих условий:The process is carried out in accordance with example 1, but with the exception of the following conditions:
- готовят 200 г раствора-реагента с содержанием 45% гидросульфата аммония и 1% серной кислоты;- prepare 200 g of a reagent solution containing 45% ammonium hydrosulfate and 1% sulfuric acid;
- в качестве сырья используют 35 г красного шлама - отхода глиноземного производства, имеющего следующий состав (вес.%):- as raw materials use 35 g of red mud - waste from alumina production having the following composition (wt.%):
Al2O3 - 12,4; Fe2O3 - 44,3; SiO2 - 9,3; TiO2 - 4,4; K2O - 0,1; MgO - 0,93; Na2O - 2,9; P2O5 - 0,75; CaO - 12,3; SrO - 0,11; MnO - 0,52; ППП - 7,5.Al 2 O 3 - 12.4; Fe 2 O 3 - 44.3; SiO 2 - 9.3; TiO 2 4.4; K 2 O - 0.1; MgO - 0.93; Na 2 O - 2.9; P 2 O 5 - 0.75; CaO - 12.3; SrO - 0.11; MnO - 0.52; RFP - 7.5.
- обработку сырья в процессе разложения сырья ведут в течение 3 часов в автоклаве при температуре 130°С;- processing of raw materials in the process of decomposition of raw materials is carried out for 3 hours in an autoclave at a temperature of 130 ° C;
При разложении на стадии вскрытия достигают степени извлечения алюминия 75%.Upon decomposition at the opening stage, an aluminum recovery of 75% is achieved.
После разделения пульпы и промывки на стадии очистки получают следующие результаты:After separation of the pulp and washing in the cleaning step, the following results are obtained:
- первичный фильтрат, содержит практически 90% извлеченного алюминия при массовом соотношении алюминия к железу 5:4;- primary filtrate, contains almost 90% of recovered aluminum with a mass ratio of aluminum to iron of 5: 4;
- промывные воды, содержат, железо и алюминий в соотношении 15:1. При этом общая степень извлечения железа не превышает 50%.- wash water, contain iron and aluminum in a ratio of 15: 1. Moreover, the total degree of iron extraction does not exceed 50%.
- кремний, титан и кальций более чем на 95% остаются в неразложившихся осадках.- silicon, titanium and calcium more than 95% remain in undecomposed sediments.
Представленный пример показывает, что предлагаемый способ может быть использован даже для вторичной переработки отходов, а именно, красных шламов. Действительно, состав промывных вод позволяет получать при аммонизации смесь легко разлагающихся гидроксидов алюминия и железа, но с соотношением, характерным для высококачественных бокситов, а из промывных вод можно получать железоокисные пигменты или руду для черной металлургии.The presented example shows that the proposed method can be used even for recycling waste, namely, red mud. Indeed, the composition of the washings makes it possible to obtain, during ammonization, a mixture of easily decomposable aluminum and iron hydroxides, but with a ratio typical for high-quality bauxite, and from the washings it is possible to obtain iron oxide pigments or ore for ferrous metallurgy.
Источники информацииInformation sources
1. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема, М., Металлургия, 1978, 394 с. 1. Liner A.I., Eremin N.I., Liner Yu.A., Pevzner I.Z. Alumina production, M., Metallurgy, 1978, 394 p.
2. Троицкий И.A., Железнов В.А. Металлургия алюминия. - М., Металлургия, 1977, с. 42-116.2. Troitsky I.A., Zheleznov V.A. Metallurgy of aluminum. - M., Metallurgy, 1977, p. 42-116.
3. Патент РФ №2360865, опубл. 10.07.2009.3. RF patent No. 2360865, publ. 07/10/2009.
4. Патент РФ №2193525, опубл. 27.11.2002.4. RF patent No. 2193525, publ. 11/27/2002.
5. Матвеев В.А. Физико-химические и технологические основы повышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами. Дисс. док. техн. наук, Апатиты, 2009, 299 с. 5. Matveev V.A. Physico-chemical and technological fundamentals of increasing the efficiency of complex processing of nepheline-containing raw materials by acid methods. Diss. doc tech. Sciences, Apatity, 2009, 299 pp.
6. Исаков Е.А. Пикалевское объединение "Глинозем" в новых условиях. Цветные металлы, 1997, №4, с. 8.6. Isakov EA Pikalevo Association "Alumina" in the new conditions. Non-ferrous metals, 1997, No. 4, p. 8.
7. Вайтнер В.В. Исследование азотнокислотной переработки алюмосиликатов для получения оксида алюминия. Дисс. канд. техн. наук, Екатеринбург, 2004,146 с. 7. Vaytner VV A study of the nitric acid processing of aluminosilicates to produce alumina. Diss. Cand. tech. Sciences, Yekaterinburg, 2004.146 p.
8. Патент РФ №2202516, опубл. 27.11.2002.8. RF patent No. 2202516, publ. 11/27/2002.
9. Патент РФ №2215690, опубл. 10.11.2003.9. RF patent No. 2215690, publ. 11/10/2003.
10. Патент РФ №2372290, опубл. 10.11.2009.10. RF patent No. 2372290, publ. 11/10/2009.
11. Патент РФ №2460691, опубл. 10.09.2012.11. RF patent No. 2460691, publ. 09/10/2012.
12. Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964, 82 с. 12. Schwartzman B.Kh. Acidic methods of processing alumina-containing raw materials. M.: Tsvetmetinformatsiya, 1964, 82 p.
13. Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1978, 52 с. 13. Pustilnik G.L., Pevzner I.Z. Acidic methods of processing low-quality aluminum-containing raw materials. M.: Tsvetmetinformatsiya, 1978, 52 p.
14. Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl, Horst Krenn, Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques - Advancements and Setbacks, Proceedings of Nickel-Cobalt-Copper Conference of ALTA-2013, 29 May - 1 June, 2013 Perth, WA., Melbourne, Australia, p. 360.14. Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl, Horst Krenn, Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques - Advancements and Setbacks, Proceedings of Nickel-Cobalt-Copper Conference of ALTA-2013, 29 May - 1 June, 2013 Perth, WA. , Melbourne, Australia, p. 360.
15. Патент РФ №2471010, опубл. 27.12.2012.15. RF patent No. 2471010, publ. 12/27/2012.
16. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982, 208 с. 16. Liner Yu.A. Complex processing of aluminum-containing raw materials by acid methods. M .: Nauka, 1982, 208 p.
17. Запольский А.К., Сажин B.C., Захарова Н.Н. Кристаллизация основных сернокислых солей алюминия. // Химия и технология глинозема. Новосибирск, Наука, 1971, с. 430-438.17. Zapolsky A.K., Sazhin B.C., Zakharova N.N. Crystallization of basic aluminum sulfate salts. // Chemistry and technology of alumina. Novosibirsk, Nauka, 1971, p. 430-438.
18. Запольский А.К., Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев, Наукова Думка, 1981, с. 198-200.18. Zapolsky AK, Sulfuric acid processing of high-silicon aluminum raw materials. Kiev, Naukova Dumka, 1981, p. 198-200.
19. Paweena Numluk and Aphiruk Chaisena. Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate Leaching of Alumina from Lampang Clay // E-Journal of Chemistry. 2012. V 9, No. 3. p. 1364-1372, http://www.ejchem.net.19. Paweena Numluk and Aphiruk Chaisena. Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate Leaching of Alumina from Lampang Clay // E-Journal of Chemistry. 2012. V 9, No. 3. p. 1364-1372, http://www.ejchem.net.
20. Патент РФ №2337877, опубл. 10.11.2008.20. RF patent №2337877, publ. 11/10/2008.
21. Сандлер Е.М., Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Чижиков Д.М. Обезжелезивание продуктов при сернокислотном способе переработки нефелинов. Цветная металлургия. Изв. вузов, 1962, №2, с. 30-33.21. Sandler E.M., Liner Yu.A., Liner A.I., Chizhikov D.M. Iron removal from products using the sulfuric acid method of processing nepheline. Non-ferrous metallurgy. Izv. universities, 1962, No. 2, p. 30-33.
22. Funaki K. Sulfiiric acid process for obtaining pure aluminum oxide from its ores // Bull, of the Tokyo Inst, of Technology, 1980, No. 1.22. Funaki K. Sulfiiric acid process for obtaining pure aluminum oxide from its ores // Bull, of the Tokyo Inst, of Technology, 1980, No. one.
23. Патент РФ №2440296, опубл. 20.01.2012.23. RF patent No. 2440296, publ. 01/20/2012.
24 Патент США №1,426,891, опубл. 22.08.1922.24 US Patent No. 1,426,891, publ. 08/22/1922.
25 Авторское свидетельство СССР №42067, опубл. 31.03.1935.25 USSR Copyright Certificate No. 42067, publ. 03/31/1935.
26. Ullmann В. Encyklopadie der technischen Chemie, Auflage, Urban & Schwarzenberg, Miinchen & Berlin. 1954, Bd. 3, 401-420.26. Ullmann, B. Encyklopadie der technischen Chemie, Auflage, Urban & Schwarzenberg, Miinchen & Berlin. 1954, Bd. 3, 401-420.
27. Grim R.E. Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 1962, p. 335-345.27. Grim R.E. Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 1962, p. 335-345.
28. G. Bayer, G. Kahr, and M. Mueller-Vonmoos. Reactions of ammonium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals, Clay Minerals, 1982, V. 17, p. 271-283.28. G. Bayer, G. Kahr, and M. Mueller-Vonmoos. Reactions of ammonium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals, Clay Minerals, 1982, V. 17, p. 271-283.
29. Патент Великобритании №195, 998, опубл 12.04.1922; патент США №1,493,320, опубл. 06.05.1924; патент СССР №11489, опубл. 30.09.1929.29. British patent No. 195, 998, publ. 04/12/1922; US patent No. 1,493,320, publ. 05/06/1924; USSR patent No. 11489, publ. 09/30/1929.
30. Encyclopedic Dictionary of Named Processes in Chemical Technology / Ed. Alan E. Comyns Boca Raton: CRC Press LLC, 2000, 2-nd Ed., 312 p., p. 19 (Aloton).30. Encyclopedic Dictionary of Named Processes in Chemical Technology / Ed. Alan E. Comyns Boca Raton: CRC Press LLC, 2000, 2-nd Ed., 312 p., P. 19 (Aloton).
31. Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. retsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem, - 1955. - №29. - s. 287-299.31. Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. retsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem, - 1955. - No. 29. - s. 287-299.
32. Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczego tlenku glinovego i innych zwiazkow glinu z glin // Przem. Chem. - 1963. - V.42, №12. - s. 677-683.32. Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczego tlenku glinovego i innych zwiazkow glinu z glin // Przem. Chem. - 1963. - V.42, No. 12. - s. 677-683.
33. O′Connor, D.J. Alumina Extraction from Non-bauxitic Materials, Aluminium-Verlag, Dusseldorf, 1988, 159 p.33. O′Connor, D.J. Alumina Extraction from Non-bauxitic Materials, Aluminum-Verlag, Dusseldorf, 1988, 159 p.
34. Khamizov, R.Kh., Krachak, A.N., Khamizov, S.Kh., Separation of ionic mixtures in columns with two liquid phases, Сорбционные и хроматографические процессы (Sorption and Chromatographic Processes), T. 14, №1, (2014), C. 14-23.34. Khamizov, R.Kh., Krachak, AN, Khamizov, S.Kh., Separation of ionic mixtures in columns with two liquid phases, Sorption and Chromatographic Processes, T. 14, No. 1, ( 2014), C. 14-23.
35. Патент РФ №2434679, опубл. 27.11.2011.35. RF patent No. 2434679, publ. 11/27/2011.
36. Hatch MJ and Dillon JA, Acid retardation. A simple physical method of separation of strong acids from their salts. I&EC Process Design and Development. 2/4: 253-263 (1963).36. Hatch MJ and Dillon JA, Acid retardation. A simple physical method of separation of strong acids from their salts. I&EC Process Design and Development. 2/4: 253-263 (1963).
37. Патент США №4,673,507, опубл. 16.06.1987.37. US patent No. 4,673,507, publ. 06/16/1987.
38. Sheedy Μ, Recoflo ion exchange technology. Proceedings of the TMS Annual Meeting held in 1998 in San Antonio Texas (1998).38. Sheedy Μ, Recoflo ion exchange technology. Proceedings of the TMS Annual Meeting held in 1998 in San Antonio Texas (1998).
39. Патент РФ №2153466, опубл. 27.07.2000.39. RF patent №2153466, publ. 07/27/2000.
Claims (26)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2015/000601 WO2016056947A1 (en) | 2014-10-06 | 2015-09-24 | Method for processing alumina-containing raw material and method for breaking down alumina-containing raw material during processing |
| AU2015328791A AU2015328791B2 (en) | 2014-10-06 | 2015-09-24 | Method for processing alumina-containing raw material and method for breaking down alumina-containing raw material during processing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2574247C1 true RU2574247C1 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2677204C1 (en) * | 2018-02-21 | 2019-01-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method of processing aluminum alum |
| CN114604882A (en) * | 2022-04-19 | 2022-06-10 | 四川顺应动力电池材料有限公司 | Method for producing alumina by using fly ash and recycling auxiliary materials |
| RU2787546C1 (en) * | 2022-05-20 | 2023-01-10 | Евгения Владимировна Фрэж | Method for complex processing of alumina-containing raw materials |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB195998A (en) * | 1921-10-12 | 1923-04-12 | Max Buchner | Improvements in the production of pure alumina |
| US1493320A (en) * | 1921-08-30 | 1924-05-06 | Buchner Max | Process for manufacturing aluminum hydroxide |
| SU11489A1 (en) * | 1926-04-12 | 1929-09-30 | Бухнер М. | The method of obtaining alumina and its compounds from alumina-containing materials |
| CN1083023A (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-02 | 王海舟 | Improved acid eduction process for producing alumina |
| CN102424391A (en) * | 2011-09-01 | 2012-04-25 | 东北大学 | Method for comprehensive utilization of aluminum-containing material |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1493320A (en) * | 1921-08-30 | 1924-05-06 | Buchner Max | Process for manufacturing aluminum hydroxide |
| GB195998A (en) * | 1921-10-12 | 1923-04-12 | Max Buchner | Improvements in the production of pure alumina |
| SU11489A1 (en) * | 1926-04-12 | 1929-09-30 | Бухнер М. | The method of obtaining alumina and its compounds from alumina-containing materials |
| CN1083023A (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-02 | 王海舟 | Improved acid eduction process for producing alumina |
| CN102424391A (en) * | 2011-09-01 | 2012-04-25 | 东北大学 | Method for comprehensive utilization of aluminum-containing material |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2677204C1 (en) * | 2018-02-21 | 2019-01-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method of processing aluminum alum |
| CN114604882A (en) * | 2022-04-19 | 2022-06-10 | 四川顺应动力电池材料有限公司 | Method for producing alumina by using fly ash and recycling auxiliary materials |
| RU2787546C1 (en) * | 2022-05-20 | 2023-01-10 | Евгения Владимировна Фрэж | Method for complex processing of alumina-containing raw materials |
| RU2801847C1 (en) * | 2022-12-29 | 2023-08-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) | Method for producing alumina, mainly from high-silica bauxite |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20190248667A1 (en) | System and process for recovery of lithium from a geothermal brine | |
| RU2659968C1 (en) | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
| JP6025868B2 (en) | Process to treat red mud | |
| CA2968005C (en) | Process to produce magnesium compounds, and various by-products using sulfuric acid in a hcl recovery loop | |
| RU2554136C2 (en) | Method of producing alumina | |
| RU2647398C2 (en) | Obtaining scandium-containing concentrate and following removing the scandium oxide of high purity | |
| EA019279B1 (en) | Method for purifying lithium bicarbonate | |
| CA2925170C (en) | Processes for preparing alumina and various other products | |
| CN112703259B (en) | Caustic conversion process | |
| JP2023510391A (en) | Process for producing alumina and lithium salts | |
| RU2647041C1 (en) | Method of producing metallurgical alumina (variants) | |
| WO2018218294A1 (en) | Process for producing magnesium oxide from alkaline fly ash or slag | |
| RU2749598C1 (en) | Method for processing mica concentrate | |
| US20170022069A1 (en) | Method for recovery of the constituent components of laterites | |
| Peters et al. | Revised and updated cost estimates for producing alumina from domestic raw materials | |
| RU2574247C1 (en) | Method for processing alumina-containing raw material and method for opening alumina-containing raw material in processing thereof | |
| US20220340438A1 (en) | Selective extraction of lithium from lithium sulfate aqueous solution | |
| WO2016056947A1 (en) | Method for processing alumina-containing raw material and method for breaking down alumina-containing raw material during processing | |
| RU2348716C1 (en) | Method of vanadium extraction | |
| US9725785B2 (en) | Process for cold hydrochemical decomposition of sodium hydrogen aluminosilicate | |
| RU2560359C2 (en) | Calcification method of producing lithium carbonate from lithium-bearing material | |
| RU2310003C2 (en) | Vanadium extraction method from vanadium-containing material | |
| AU2011250647B2 (en) | Process for recovery of alumina using tricalcium aluminate | |
| RU2257348C1 (en) | Scandium oxide preparation process | |
| AU2022352384A1 (en) | A process for producing alumina |