RU2573675C2 - Freeness of paper products - Google Patents
Freeness of paper products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573675C2 RU2573675C2 RU2012152936/05A RU2012152936A RU2573675C2 RU 2573675 C2 RU2573675 C2 RU 2573675C2 RU 2012152936/05 A RU2012152936/05 A RU 2012152936/05A RU 2012152936 A RU2012152936 A RU 2012152936A RU 2573675 C2 RU2573675 C2 RU 2573675C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mass
- hydrogen peroxide
- iii
- pulp
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
- D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
- D21D1/20—Methods of refining
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1078—Bleaching ; Apparatus therefor with Mn-containing compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
- D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
- D21F1/00—Wet end of machines for making continuous webs of paper
- D21F1/0009—Regulating the freeness of the pulp
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится настоящее изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к новому способу переработки бумажной массы.The present invention relates to a new method of processing paper pulp.
Известный уровень техникиPrior art
Целлюлоза для производства бумаги, ткани, картона или продуктов из них может быть получена из целлюлозы древесины и других источников (например, конопля, солома, хлопок). В подавляющем большинстве случаев сырьем является древесная масса, которая может быть сырьем из хвойных и лиственных пород. Волокна из мягкой древесины получаются из иглоносных хвойных деревьев, таких как сосна, ель, пихта альпийская, ель Дугласа. Волокна из твердой древесины получаются из лиственных деревьев различных типов, таких как береза, эвкалипт и акация. Древесная масса содержит большую часть исходного лигнина, в то время как в целлюлозе большая часть лигнина удалена.Pulp for the production of paper, fabric, cardboard or products thereof can be obtained from cellulose of wood and other sources (for example, hemp, straw, cotton). In the vast majority of cases, the raw material is wood pulp, which can be raw material from coniferous and deciduous species. Softwood fibers are obtained from needle-bearing conifers, such as pine, spruce, alpine fir, Douglas spruce. Hardwood fibers are obtained from deciduous trees of various types, such as birch, eucalyptus and acacia. Wood pulp contains most of the original lignin, while in pulp most of the lignin is removed.
Среди заметных различий между волокнами из мягкой древесины (SW) и твердой древесины (HW) находится длина отдельных целлюлозных волокон, шероховатость волокна и жесткость/стягиваемость волокна.Among the notable differences between softwood (SW) and hardwood (HW) fibers are the length of individual cellulosic fibers, fiber roughness, and fiber stiffness / shrinkability.
Мягкую и твердую древесину необходимо подвергать определенной механической обработке (размол) для превращения древесины в волокнистую суспензию, применяемую в формировании бумажного полотна. Волокна в суспензии целлюлозы механически обрабатывают, чтобы изменить свойства волокон. Суспензию целлюлозы перерабатывают в продукт с повышенным пределом прочности/сопротивлением на разрыв, повышенной величиной степени помола (садкости) Шоппер-Риглера (Shopper-Riegler), увеличенной чистотой и улучшенными свойствами в изготовлении бумаги/ткани по сравнению с исходной суспензией целлюлозы. Увеличение садкости помола приводит к снижению обезвоживания при изготовлении бумаги/ткани, что увеличивает энергию, необходимую для сушки бумаги, и это будет замедлять скорость изготовления бумаги. С другой стороны, слишком низкая садкость дает бумагу/ткань, которые не являются достаточно прочными. Размол имеет большое значение для химических и механических свойств целлюлозы. Помимо обезвоживания, следует также отметить, что потребление энергии во время процесса размола является высоким.Soft and hard wood must be subjected to certain mechanical processing (grinding) to turn the wood into a fibrous suspension used in the formation of paper web. The fibers in the cellulose suspension are machined to change the properties of the fibers. The cellulose suspension is processed into a product with an increased tensile strength / tensile strength, an increased Chopper-Riegler grinding degree (dryness), increased purity and improved paper / fabric manufacturing properties compared to the original cellulose suspension. An increase in the freeness of grinding results in a decrease in dehydration in the manufacture of paper / fabric, which increases the energy required to dry the paper, and this will slow down the speed of paper production. Too low a creep, on the other hand, gives paper / fabric that is not strong enough. Grinding is of great importance for the chemical and mechanical properties of cellulose. In addition to dehydration, it should also be noted that energy consumption during the grinding process is high.
Химический процесс, чтобы модулировать целлюлозные волокна обработкой волокна солями железа и пероксидом водорода, раскрыт в WO 2005/028744, обработка хвойной крафт-целлюлозы приводит к свойствам волокна напоминающим свойства волокна древесины лиственных пород.A chemical process to modulate cellulosic fibers by treating the fibers with iron salts and hydrogen peroxide is disclosed in WO 2005/028744; treating softwood kraft pulp results in fiber properties resembling those of hardwood fiber.
WO 2004/022842 раскрывает процесс с пониженным энергопотреблением для размола древесной массы после обработки ферментом пектиназа для производства целлюлозы с определенной садкостью.WO 2004/022842 discloses a process with reduced energy consumption for grinding wood pulp after treatment with pectinase enzyme for the production of cellulose with a certain hardening.
ЕР 0458397 раскрывает использование комплексов 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан марганца (Ме3-TACN) в качестве катализаторов отбеливания и окисления и использование в процессах отбеливания текстиля и целлюлозы.EP 0458397 discloses the use of complexes of 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane Mn (Me 3 -TACN) as bleaching and oxidation catalysts and use in the process of bleaching textiles and pulp.
US 2001/0025695 A1, Patt и др., раскрывает использование ClO4 - и PF6 - солей комплексов марганца 1,2-бис-(4,7,-диметил-1,4,7,-триазациклонон-1-ил)-этан (Me4-DTNE) и Ме3-TACN соответственно для делигнификации и отбеливания древесной пульпы. В то время как снижение вязкости при использовании соединения марганца, содержащего Me4-DTNE, отсутствует или незначительно, снижение вязкости при использовании соединения марганца, содержащего Ме3-TACN, значительно больше, известно, что целлюлоза с более низкой вязкостью дает бумагу пониженной прочности ((Pulp Bleaching, Principle and Practice (Отбеливание целлюлозы, принципы и практика) C.W.Dence, D.W.Reeve ed., Tappi, Atlanta, 1996).US 2001/0025695 A1, Patt et al., Discloses the use of ClO 4 - and PF 6 - salts of complexes of manganese 1,2-bis- (4,7, -dimethyl-1,4,7, -triazacyclonon-1-yl) -ethane (Me 4 -DTNE) and Me 3 -TACN, respectively, for delignification and bleaching of wood pulp. While the decrease in viscosity when using a manganese compound containing Me 4 -DTNE is absent or slightly, the decrease in viscosity when using a manganese compound containing Me 3 -TACN is much greater, it is known that cellulose with a lower viscosity gives paper with reduced strength ( (Pulp Bleaching, Principle and Practice (CWDence, DWReeve ed., Tappi, Atlanta, 1996).
WO 2007/125517 раскрывает использование 1,2-бис-(4,7,-диметил-1,4,7,-триазациклонон-1-ил)-этана (Me4-DTNE) и Ме3-TACN с буфером и комплексообразователями для отбеливания целлюлозных субстратов.WO 2007/125517 discloses the use of 1,2-bis- (4,7, -dimethyl-1,4,7, -triazacyclonon-1-yl) -ethane (Me 4 -DTNE) and Me 3 -TACN with buffer and complexing agents for bleaching cellulose substrates.
WO 2008/086937 раскрывает использование 1,2,-бис-(4,7,-диметил-1,4,7,-триазациклонон-1-ил)-этана (Me4-DTNE) и Ме3-TACN для отбеливания целлюлозных субстратов при поддержании постоянным рН.WO 2008/086937 discloses the use of 1,2, -bis- (4.7, -dimethyl-1,4,7, -triazacyclonon-1-yl) -ethane (Me 4 -DTNE) and Me 3 -TACN for bleaching cellulose substrates while maintaining a constant pH.
US 2002/0066542 А1 описывает комплексные соединения переходного металла, в частности кобальта, с полидентатными лигандами и использование таких соединений в способах делигнификации и отбеливания. Сравнительные эксперименты, проведенные с комплексом марганца, включающим Ме3-TACN, показали заметную потерю вязкости, в то время как другие описанные соединения не дают существенных изменений вязкости.US 2002/0066542 A1 describes complex compounds of a transition metal, in particular cobalt, with polydentate ligands and the use of such compounds in delignification and bleaching processes. Comparative experiments conducted with a complex of manganese, including Me 3 -TACN, showed a noticeable loss of viscosity, while the other compounds described do not give significant changes in viscosity.
Представляло интерес создать способ, который позволяет производителям бумаги/ткани использовать процесс размола с более низким уровнем садкости, который дает целлюлозу с теми же прочностными свойствами, которые обычно достигаются с помощью механических средств.It was of interest to create a method that allows paper / fabric manufacturers to use a lower creep grinding process that produces pulp with the same strength properties that are typically achieved by mechanical means.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Авторы установили, что обработка целлюлозных волокон с использованием предварительно сформированного комплекса переходного металла с азациклическими молекулами и пероксидом водорода улучшает эффект размола этих волокон. Обработка может быть выполнена до, во время или после процесса размола, как правило, до или во время процесса размола. Улучшенные свойства размола могут наблюдаться в виде повышенной прочности на растяжение при тех затратах механической энергии и том же значении Шоппер-Риглера (SR).The authors found that treatment of cellulose fibers using a preformed transition metal complex with azacyclic molecules and hydrogen peroxide improves the effect of grinding these fibers. Processing may be performed before, during or after the grinding process, typically before or during the grinding process. Improved grinding properties can be observed in the form of increased tensile strength at the same cost of mechanical energy and the same Schopper-Riegler (SR) value.
Кроме того, несмотря на тот факт, что в области целлюлозно-бумажной промышленности считается, что значительное снижение потери вязкости целлюлозы является нежелательным при изготовлении бумаги и что использование марганцевых катализаторов, содержащих Ме3-TACN, дает значительную потерю вязкости по данным разных исследований, особенно удивительным было открытие, что использование таких катализаторов приводит к улучшению эффекта влияния процесса размола на свойства волокна.In addition, despite the fact that in the pulp and paper industry it is believed that a significant reduction in the loss of viscosity of cellulose is undesirable in the manufacture of paper and that the use of manganese catalysts containing Me 3 -TACN, gives a significant loss of viscosity according to various studies, especially It was surprising to discover that the use of such catalysts leads to an improvement in the effect of the grinding process on the properties of the fiber.
Настоящее изобретение может быть применено к химической и механической массе, в том числе макулатурной массе для производства бумаги, ткани или картона.The present invention can be applied to chemical and mechanical pulp, including pulp for the production of paper, fabric or cardboard.
Авторы обнаружили, что потребление энергии и время приготовления суспензии целлюлозы, которая далее может быть переработана в полотно с улучшенной садкостью, может быть снижено действием марганцевого катализатора вместе с пероксидом водорода.The authors found that energy consumption and the preparation time of a suspension of cellulose, which can then be processed into a web with improved creep, can be reduced by the action of a manganese catalyst along with hydrogen peroxide.
В первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ обработки суспензии целлюлозы, включающий (i) стадию воздействия на волокна целлюлозы в водном растворе марганцевого катализатора переходного металла и пероксида водорода при рН 6-13 и (ii) размол целлюлозы до достижения значения Шоппер-Риглер (SR) 10-90° и полученную целлюлозу перерабатывают в бумагу, ткань или картон, причем марганцевый катализатор переходного металла присутствует в концентрации 0,0001-1 кг/т абсолютно сухой целлюлозы и пероксид водорода присутствует в концентрации 0,1-100 кг/т абсолютно сухой целлюлозы, предварительно готовят марганцевый катализатор переходного металла из моноядерного Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или двухъядерного Mn(II)Mn(II), Mn(II)Mn(III), Mn(III)Mn(III), Mn(III)Mn(IV) или Mn(IV)Mn(IV) и лиганда катализатора на основе переходного металла формулы (I):In a first aspect, the present invention provides a method for treating a cellulose suspension, comprising (i) a step of exposing the cellulose fibers to an aqueous solution of a manganese transition metal catalyst and hydrogen peroxide at pH 6-13; and (ii) grinding the cellulose to achieve a Shopper-Riegler (SR) value 10-90 ° and the resulting cellulose is processed into paper, fabric or cardboard, moreover, the manganese transition metal catalyst is present in a concentration of 0.0001-1 kg / t of absolutely dry cellulose and hydrogen peroxide is present in a concentration of 0.1-100 g / t of absolutely dry cellulose, a manganese transition metal catalyst is preliminarily prepared from mononuclear Mn (II), Mn (III), Mn (IV) or dual-core Mn (II) Mn (II), Mn (II) Mn (III), Mn (III) Mn (III), Mn (III) Mn (IV) or Mn (IV) Mn (IV) and a transition metal catalyst ligand based on a transition metal of formula (I):
, ,
где: Q=;where: Q = ;
p=3;p is 3;
R независимо выбран из водорода, C1-С6-алкила, C2OH, C1COOH и пиридин-2-илметила или один из R связан с N другого Q от другого кольца этиленовым мостиком;R is independently selected from hydrogen, C1-C6 alkyl, C 2 OH, C 1 COOH and pyridin-2-ylmethyl, or one of R is bonded to N of the other Q from the other ring by an ethylene bridge;
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила, С1-С4-алкилгидрокси.R1, R2, R3 and R4 are independently selected from H, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl hydroxy.
Во втором аспекте, изобретение относится к применению водного раствора марганцевого катализатора переходного металла и пероксида водорода при рН 6-13, в котором предварительно готовят марганцевый катализатор переходного металла из моноядерного Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или двухъядерного Mn(II)Mn(II), Mn(II)Mn(III), Mn(III)Mn(III), Mn(III)Mn(IV) или Mn(IV)Mn(IV) и лиганда формулы (I):In a second aspect, the invention relates to the use of an aqueous solution of a manganese transition metal catalyst and hydrogen peroxide at pH 6-13, in which a manganese transition metal catalyst of mononuclear Mn (II), Mn (III), Mn (IV) or a dual core Mn is preliminarily prepared. (II) Mn (II), Mn (II) Mn (III), Mn (III) Mn (III), Mn (III) Mn (IV) or Mn (IV) Mn (IV) and a ligand of the formula (I):
, ,
где: Q=;where: Q = ;
p=3;p is 3;
R независимо выбран из водорода, C1-С6-алкила, C2OH, C1COOH и пиридин-2-илметила или один из R связан с N другого Q от другого кольца этиленовым мостиком;R is independently selected from hydrogen, C1-C6 alkyl, C 2 OH, C 1 COOH and pyridin-2-ylmethyl, or one of R is bonded to N of the other Q from the other ring by an ethylene bridge;
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила, С1-С4-алкилгидрокси,R1, R2, R3 and R4 are independently selected from H, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl hydroxy,
для повышения степени значения садкости волокна массы целлюлозы в процессе размола.to increase the degree of fiber creepiness of the pulp in the milling process.
В соответствии с конкретными осуществлениями первого и второго аспекта изобретения каждый R в лиганде формулы (I) независимо выбран из водорода, С1-С6-алкила, С2ОН, C1COOH и пиридин-2-илметила. Особенно неожиданным для этих немостиковых лигандов, в котором R не связан этиленовым мостиком с N другого Q от другого кольца, является то, что они пригодны для использования в соответствии со способом настоящего изобретения, в связи с обнаружением в известном уровне техники снижения вязкости, установленного при проведении реакций делигнификации с использованием катализаторов переходных металлов, включающих такие лиганды.In accordance with specific embodiments of the first and second aspect of the invention, each R in the ligand of formula (I) is independently selected from hydrogen, C1-C6 alkyl, C 2 OH, C 1 COOH, and pyridin-2-ylmethyl. Particularly unexpected for these non-bridging ligands, in which R is not connected by an ethylene bridge to N of another Q from another ring, is that they are suitable for use in accordance with the method of the present invention, due to the discovery in the prior art of reducing the viscosity established by carrying out delignification reactions using transition metal catalysts including such ligands.
В дополнительном аспекте изобретение предлагает бумагу, ткань или картон, получаемые способом в соответствии с первым аспектом изобретения, или применение в соответствии со вторым аспектом изобретения.In a further aspect, the invention provides paper, fabric, or paperboard obtainable by a method in accordance with a first aspect of the invention, or use in accordance with a second aspect of the invention.
Значение садкости (SR) определяют стандартным определением осушаемости способом Шопер-Риглера NORM EN ISO 5267-1; значение садкости (SR), используемое в изобретении, измеряют этим способом.The creep value (SR) is determined by the standard definition of dryness by the Schoper-Riegler method NORM EN ISO 5267-1; the freeness value (SR) used in the invention is measured by this method.
Концентрация катализатора и пероксида водорода будет влиять на время, требуемое для размола массы, в зависимости от отношения веса массы к количеству используемого активного вещества. В связи с этим для оптимизации условий переменные концентрации активного вещества, температуры, рН и времени могут быть изменены.The concentration of the catalyst and hydrogen peroxide will affect the time required for grinding the mass, depending on the ratio of the mass weight to the amount of active substance used. In this regard, to optimize the conditions, the variable concentrations of the active substance, temperature, pH and time can be changed.
Время обработки массы катализатором и пероксидом водорода предпочтительно составляет от 1 мин до 4 ч, более предпочтительно от 5 мин до 3 ч и наиболее предпочтительно от 10 минут до 2 часов. Кроме того, температура процесса с использованием катализатора и пероксида водорода предпочтительно составляет 30-95°С и более предпочтительно 40-90°С. рН процесса с использованием катализатора и пероксида водорода предпочтительно составляет 8-12.The processing time of the mass with the catalyst and hydrogen peroxide is preferably from 1 minute to 4 hours, more preferably from 5 minutes to 3 hours, and most preferably from 10 minutes to 2 hours. In addition, the temperature of the process using the catalyst and hydrogen peroxide is preferably 30-95 ° C and more preferably 40-90 ° C. The pH of the process using a catalyst and hydrogen peroxide is preferably 8-12.
Комплекс переходного металла и пероксид водорода могут быть добавлены на обычной стадии отбеливания. Кроме того, комплекс переходного металла и пероксид водорода могут быть добавлены до или во время стадии размола, например, к массе, которая уже была отбелена на одной или нескольких стадиях делигнификации и отбеливания, т.е. к химической массе. Химическая масса, обработанная таким образом, может быть делигнифицирована/отбелена при контакте с пероксидом водорода и катализатором на основе переходного металла, например, в соответствии с настоящим изобретением. Альтернативно химическая масса может быть приготовлена иным путем, например, некаталитическим отбеливанием массы, например, с помощью озона, диоксида хлора или некаталитического отбеливания пероксидом водорода.The transition metal complex and hydrogen peroxide can be added in the normal bleaching step. In addition, the transition metal complex and hydrogen peroxide can be added before or during the grinding step, for example, to a mass that has already been bleached at one or more stages of delignification and bleaching, i.e. to chemical mass. The chemical mass thus treated can be delignified / bleached by contact with hydrogen peroxide and a transition metal catalyst, for example, in accordance with the present invention. Alternatively, the chemical mass can be prepared in a different way, for example, by non-catalytic bleaching of the mass, for example, using ozone, chlorine dioxide or non-catalytic bleaching with hydrogen peroxide.
Альтернативно, марганцевый катализатор вместе с пероксидом водорода могут быть использованы на стадии отбеливания и повторно после стадии отбеливания, до или во время стадии размола.Alternatively, the manganese catalyst together with hydrogen peroxide can be used in the bleaching step and again after the bleaching step, before or during the grinding step.
Часто для обработки механической и вторичной массы проводят стадию отбеливания, например, включающую использование пероксида водорода. В таких случаях также может быть включен марганцевый катализатор переходного металла, определяемый в соответствии с первым и вторым аспектами изобретения. Иногда может быть использована стадия восстановительного отбеливания дитионитом для переработки вторичной массы (на этой стадии отбеливания не будет добавлен марганцевый катализатор переходного металла). Альтернативно, марганцевый катализатор переходного металла и пероксид водорода могут быть использованы для обработки механической массы и вторичной массы, в частности, до или во время процесса механического размола, затем ее отбеливают пероксидом водорода и/или дитионитом.Often, a bleaching step is carried out to treat the mechanical and secondary pulp, for example, including the use of hydrogen peroxide. In such cases, a manganese transition metal catalyst, determined in accordance with the first and second aspects of the invention, may also be included. Sometimes a reductive bleaching stage with dithionite can be used to process the secondary mass (no manganese transition metal catalyst will be added at this bleaching stage). Alternatively, the manganese transition metal catalyst and hydrogen peroxide can be used to treat the mechanical mass and the secondary mass, in particular, before or during the mechanical grinding process, then it is bleached with hydrogen peroxide and / or dithionite.
Альтернативно, марганцевый катализатор вместе с пероксидом водорода могут быть использованы и на стадии отбеливания и повторно после стадии отбеливания, до или во время стадии размола.Alternatively, the manganese catalyst together with hydrogen peroxide can be used both at the bleaching stage and again after the bleaching stage, before or during the grinding stage.
Эти возможности более подробно обсуждаются ниже. Стадия промывки обычно, но не обязательно осуществляется между добавлением катализатора переходного металла и пероксида водорода и процессом размола (если первый осуществляется до последнего). Следует отметить, что количество катализатора переходного металла/пероксида водорода, требуемого на тонну массы (абсолютно сухой), по существу, определяется молярными отношениями, но в промышленности нормальным является представление весовых количеств. В связи с этим диапазон количеств катализатора переходного металла, требуемого на тонну массы (абсолютно сухой), составляет 0,0001-1 кг на тонну массы (абсолютно сухой), что примерно эквивалентно 0,1-1500 ммоль/тонна массы (абсолютно сухой). В соответствии с конкретными осуществлениями изобретения концентрация катализатора переходного металла составляет 0,0005-0,2 кг на тонну массы (абсолютно сухой). Содержание пероксида водорода (100%) на тонну массы (абсолютно сухой) составляет 0,1-100 кг, более предпочтительно 0,5-50 кг, наиболее предпочтительно 1-30 кг. Например, содержание пероксида водорода (100%) на тонну массы (абсолютно сухой) может составлять 0,1-25 кг на тонну массы (абсолютно сухой). Следует понимать, что каждый из диапазонов концентрации катализатора переходного металла, описанных в изобретении, могут быть объединены с каждым из диапазонов содержания пероксида водорода, описанных в изобретении. Например, согласно некоторым осуществлениям изобретения концентрация катализатора переходного металла составляет 0,0005-0,2 кг на тонну массы (абсолютно сухой) и пероксида водорода (100%) на тонну массы (абсолютно сухой) 0,1-25 кг.These features are discussed in more detail below. The washing step is usually, but not necessarily, between the addition of a transition metal catalyst and hydrogen peroxide and a grinding process (if the former is carried out to the latter). It should be noted that the amount of transition metal / hydrogen peroxide catalyst required per tonne of mass (absolutely dry) is essentially determined by molar ratios, but the representation of weight amounts is normal in industry. In this regard, the range of amounts of transition metal catalyst required per tonne of mass (absolutely dry) is 0.0001-1 kg per tonne of mass (absolutely dry), which is approximately equivalent to 0.1-1500 mmol / tonne of mass (absolutely dry) . In accordance with specific embodiments of the invention, the concentration of the transition metal catalyst is 0.0005-0.2 kg per tonne of mass (absolutely dry). The content of hydrogen peroxide (100%) per tonne of mass (absolutely dry) is 0.1-100 kg, more preferably 0.5-50 kg, most preferably 1-30 kg. For example, the content of hydrogen peroxide (100%) per tonne of mass (absolutely dry) can be 0.1-25 kg per tonne of mass (absolutely dry). It should be understood that each of the ranges of concentration of the transition metal catalyst described in the invention can be combined with each of the ranges of hydrogen peroxide content described in the invention. For example, according to some embodiments of the invention, the concentration of the transition metal catalyst is 0.0005-0.2 kg per tonne of mass (absolutely dry) and hydrogen peroxide (100%) per tonne of mass (absolutely dry) 0.1-25 kg.
Молярное отношение катализатор переходного металла:пероксид водорода предпочтительно составляет 1:100-1:10000.The molar ratio of the transition metal catalyst: hydrogen peroxide is preferably 1: 100-1: 10000.
С учетом вышесказанного для специалиста в данной области техники обычным является определение условий путем проб и ошибок для получения значения садкости SR) и применения условий для получения и оптимизации массы с требуемым значением садкости (SR) при изготовлении ткани.In view of the foregoing, it is common for a person skilled in the art to determine conditions by trial and error to obtain a sage value (SR) and apply conditions to obtain and optimize a mass with a desired sag value (SR) in the fabrication.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Массу для производства сортовой бумаги или картона подают в бумагоделательную машину, где формируется бумажное полотно и из него удаляется вода прессованием и сушкой. Прессование листа удаляет воду выдавливанием. Для удаления воды из листа для сбора воды используют войлок. При изготовлении бумаги вручную используют лист промокательной бумаги. Массу для производства сортовой ткани или кухонных полотенец обезвоживают и сушат без прессования для сохранения соответствующих впитывающих свойств и шероховатости.The mass for the production of varietal paper or paperboard is fed into a paper machine, where a paper web is formed and water is removed from it by pressing and drying. Pressing the sheet removes water by extrusion. Felt is used to remove water from the water collection sheet. In the manufacture of paper manually use a sheet of blotting paper. The mass for the production of varietal fabric or kitchen towels is dehydrated and dried without pressing to maintain appropriate absorbent properties and roughness.
Сушка включает использование воздуха и/или тепла для удаления воды из листа бумаги. Ранее при изготовлении бумаги сушку проводили развешиванием листов бумаги как в прачечной. В настоящее время используются различные формы сушильных механизмов. В бумагоделательной машине наиболее распространенным является сушильный барабан, обогреваемый паром. Эти сушилки могут нагреваться до температуры выше 200°F (93°С), причем используют длинный ряд из более чем 40 барабанов. Вырабатываемое ими тепло легко может высушить бумагу до менее чем 6% влажности.Drying involves the use of air and / or heat to remove water from a sheet of paper. Previously, in the manufacture of paper, drying was carried out by hanging sheets of paper as in a laundry. Currently, various forms of drying mechanisms are used. In a paper machine, the most common is a steam-heated tumble dryer. These dryers can be heated to temperatures above 200 ° F (93 ° C), using a long row of more than 40 drums. The heat they produce can easily dry the paper to less than 6% moisture.
Существуют определенные методы производства бумажных салфеток. Можно сослаться на Paper and Board Grades, Book 18, chapter 4, by the Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI (2000).There are certain methods for the production of paper napkins. Reference may be made to Paper and Board Grades, Book 18, chapter 4, by the Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI (2000).
Авторы обнаружили, что обработка суспензии целлюлозной массы марганцевым катализатором переходного металла и пероксидом водорода изменяет степень воздействия на массу процесса механического размола, по измерению значения садкости (Shopper-Riegler - SR), для получения полотна, изготовленного из суспензии массы. Обработка марганцевым катализатором может быть проведена до механического размола, во время или после процесса механического размола. Например, и как обсуждается ниже, катализатор/пероксид водорода могут быть добавлены в смесь массы или резервуар с целлюлозной массой после механического размола, где масса может храниться до обезвоживания.The authors found that treating a suspension of cellulose pulp with a manganese transition metal catalyst and hydrogen peroxide changes the degree of impact on the mass of the mechanical grinding process, by measuring the creep value (Shopper-Riegler - SR), to obtain a web made from the suspension of mass. Processing with a manganese catalyst can be carried out before mechanical grinding, during or after the mechanical grinding process. For example, and as discussed below, hydrogen catalyst / peroxide can be added to the pulp mixture or pulp tank after mechanical grinding, where the pulp can be stored until dehydration.
Отношение между пределом прочности и садкостью улучшается, т.е. либо повышенная прочность при том же значении садкости или та же прочность при меньшей садкости. Мониторингом условий обработки получается оптимальное значение садкости конечного продукта. Кроме того, может быть достигнут увеличенный объем при том же размоле, что особенно важно для бумаги санитарно-гигиенического назначения.The relationship between tensile strength and creep is improved, i.e. either increased strength with the same creep value or the same strength with less creep. By monitoring the processing conditions, the optimum value of the final product is obtained. In addition, an increased volume can be achieved with the same grinding, which is especially important for paper for sanitary purposes.
Мы обнаружили, что обработка суспензии целлюлозной массы и контроль переменных концентрации и времени обеспечивает оптимальное значение садкости в течение различных периодов времени.We have found that treating the pulp suspension and controlling the concentration and time variables provides the optimum value of creep for different periods of time.
Термин абсолютно сухая масса относится к массе, высушенной при температуре 100-105°С до постоянного веса. См. TAPPI-test T240 ОМ-93 (1993).The term “absolutely dry mass” refers to a mass dried at a temperature of 100-105 ° C. to a constant weight. See TAPPI-test T240 OM-93 (1993).
РазмолGrinding
Различные виды оборудования часто используются для механической обработки целлюлозной массы. На многих заводах ранее использовали размольные станки, в том числе голландский молотильный барабан, но сейчас они в значительной степени заменены коническими и дисковыми измельчителями, которые могут работать в непрерывном процессе. Существуют конические измельчители с малым углом (Jordan), средним углом (Conflo) и широким углом скольжения (Claflin). Группа дисковых измельчителей включает три типа, однодисковые, двухдисковые, мультидисковые измельчители.Various types of equipment are often used for machining pulp. Many plants previously used grinding machines, including the Dutch threshing drum, but now they are largely replaced by conical and disk grinders that can work in a continuous process. There are cone shredders with a small angle (Jordan), medium angle (Conflo) and wide angle of sliding (Claflin). The group of disk shredders includes three types, single-disk, double-disk, multi-disk shredders.
Размол может быть осуществлен при низкой концентрации (2-6%), средней концентрации (10-20%) или высокой концентрации (30-35%). В зависимости от требований к конечному продукту могут быть выбраны различные оптимальные концентрации для обработки. См. Paper and Board Grades, Papermaking Part 1. Stock Preparation and Wet End, Book 18, chapter 4, by the Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI (2000).Grinding can be carried out at low concentration (2-6%), medium concentration (10-20%) or high concentration (30-35%). Depending on the requirements for the final product, various optimal concentrations for processing can be selected. See Paper and Board Grades, Papermaking Part 1. Stock Preparation and Wet End, Book 18, chapter 4, by the Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI (2000).
Процессы могут быть осуществлены либо в периодическом или в непрерывном режиме, причем последний часто предпочитают по экономическим причинам и более легкого контроля качества.The processes can be carried out either in batch or continuous mode, the latter often being preferred for economic reasons and easier quality control.
Во многих случаях смешивают различные виды древесной массы, например, хвойной и лиственной целлюлозы. Одна из них или обе могут быть размолоты отдельно. Часто большее число измельчителей используют последовательно для повышения прибыли/энергопотребления для обработки массы.In many cases, various types of wood pulp are mixed, for example, coniferous and deciduous cellulose. One of them or both can be ground separately. Often, a larger number of shredders are used sequentially to increase profit / energy consumption for mass processing.
Размол может иметь место в случае химической массы, механической и макулатурной массы и все являются целью настоящего изобретения.Grinding can take place in the case of chemical pulp, mechanical and pulp pulp and all are the purpose of the present invention.
В зависимости от применения может быть выполнен размол различной степени. Для сорта ткань и кухонная салфетка проводят размол низкой степени, для обеспечения хорошего объема, мягкости, впитываемости и белизны. Низкая степень размола целесообразна для достижения вышеуказанных свойств, но отрицательно сказывается на прочностных свойствах. Поэтому часто добавляют средства для повышения прочности во влажном и/или сухом состоянии. Часто после переработки получают значения Shopper-Riegler 10-30°.Depending on the application, grinding of various degrees can be performed. For the variety, the fabric and kitchen napkin are milled to a low degree to ensure good volume, softness, absorbency and whiteness. A low degree of grinding is advisable to achieve the above properties, but adversely affects the strength properties. Therefore, agents are often added to increase strength in the wet and / or dry state. Often after processing Shopper-Riegler values of 10-30 ° are obtained.
Ключевыми параметрами для печатной и писчей бумаги являются пригодность для печати и работоспособность машины. Бумага должна быть чистой и белой, иметь соответствующие гладкость, сжимаемость, впитываемость печатной краски и достаточную прочность для проведения печати. Минимальная непрозрачность является еще одной важной функцией. Таким образом, этим типам бумаги требуется хороший контроль размола для усиления прочности внутренних связей и получения необходимого уровня гладкости и просвета для их конечного использования. Сортам беленого картона, используемым для упаковки замороженных продуктов и жидкостей и/или для бумажных тарелок и чашек, требуется хорошая жесткость и объем с надлежащей гладкостью и печатаемостью. Также внутренняя связь волокон, стойкость бумаги к перегибу и размерная стабильность являются важными факторами. Поэтому также будет необходим достаточный размол для получения этих свойств (без слишком большого снижения объема и жесткости). Для этих приложений часто необходимы после размола значения Shopper-Riegler 15-50°.Key parameters for printing and writing paper are suitability for printing and operability of the machine. The paper should be clean and white, have the appropriate smoothness, compressibility, absorbency of the printing ink and sufficient strength for printing. Minimum opacity is another important feature. Thus, these types of paper require good grinding control to enhance the strength of the internal bonds and obtain the required level of smoothness and clearance for their end use. The bleached paperboard grades used to pack frozen foods and liquids and / or paper plates and cups require good stiffness and volume with proper smoothness and printability. Also, the internal bond of the fibers, paper bending resistance and dimensional stability are important factors. Therefore, sufficient grinding will also be necessary to obtain these properties (without too much reduction in volume and stiffness). For these applications, Shopper-Riegler 15-50 ° values are often required after grinding.
Для плотной бумаги необходим значительный размол в зависимости от конкретных требований к продукту. Прокладочная бумага, пергамин, и жиростойкая бумага требуют глубоко размола для получения требуемого баланса прочности и внешнего вида. В частности, если цель состоит в изготовлении прозрачной бумаги, потребуется значительная энергия, необходимая для процессов размола. Могут потребоваться такие высокие значения SR, как 90°.Thick paper requires significant grinding depending on the specific product requirements. Laying paper, glassine, and greaseproof paper require deep grinding to obtain the desired balance of strength and appearance. In particular, if the goal is to produce transparent paper, significant energy will be required for the grinding processes. High SR values such as 90 ° may be required.
Механическая масса часто требует размола для производства бумаги или картонных материалов, обладающих соответствующими физическими свойствами. При размоле древесной массы часто достигаются значения Shopper-Riegler 20-80°.Mechanical pulp often requires grinding to produce paper or paperboard materials with appropriate physical properties. When grinding wood pulp, Shopper-Riegler values of 20-80 ° are often achieved.
Степень размола можно контролировать он-лайн. Потребляемая мощность является наиболее важным параметром для определения степени размола. Существуют системы управления для он-лайн контроля процесса размола и корректировки потребления энергии в соответствии с требованиями. Зонды контролируют загрузку измельчителя, изменения температуры, расхода/концентрации, обезвоживания/садкости (SR) и т.д. Основные параметры процесса включают температуру, рН, концентрацию, добавки, предварительную обработку, производительность и потребляемую энергию.The degree of grinding can be controlled online. Power consumption is the most important parameter for determining the degree of grinding. There are control systems for online monitoring of the grinding process and adjusting energy consumption in accordance with the requirements. The probes monitor the chopper loading, temperature changes, flow rate / concentration, dehydration / dryness (SR), etc. Key process parameters include temperature, pH, concentration, additives, pre-treatment, productivity and energy consumption.
Обработка целлюлозных волокон марганцевым катализатором и пероксидом водородаTreatment of cellulose fibers with manganese catalyst and hydrogen peroxide
Применение марганцевого катализатора и пероксида водорода для обработки целлюлозных волокон может быть выполнено на различных стадиях обработки волокна/процесса изготовления бумаги. Оно может проходить до процесса механического размола, в ходе процесса механического размола или после процесса механического размола, как правило, до или во время процесса механического размола.The use of a manganese catalyst and hydrogen peroxide for treating cellulosic fibers can be performed at various stages of the fiber processing / papermaking process. It can take place before the mechanical grinding process, during the mechanical grinding process or after the mechanical grinding process, typically before or during the mechanical grinding process.
Обычно масса, которая была отбелена на одной или нескольких стадиях делигнификации и отбеливания, химическая масса может быть использована для дальнейшей обработки для получения ткани, бумаги или картона. Однако в рамках данного изобретения также может быть использована лигнинсодержащая масса (древесная масса) или макулатурная масса. На интегрированных заводах влажную суспензию массы направляют на бумажный завод. Когда производители бумаги получают массу из других заводов, листовую целлюлозу сначала помещают в резервуар и дробят для получения разбавленной суспензии массы, которая может быть переработана далее.Typically, a pulp that has been bleached at one or more stages of delignification and bleaching, the chemical mass can be used for further processing to obtain fabric, paper or cardboard. However, lignin-containing pulp (wood pulp) or waste paper pulp can also be used in the framework of the present invention. In integrated plants, the wet slurry of the pulp is sent to a paper mill. When papermakers receive pulp from other plants, the pulp is first placed in a tank and crushed to obtain a diluted suspension of pulp, which can be processed further.
На бумажных заводах химическую массу обычно отбеливают пероксидом водорода и/или другими процессами отбеливания с использованием, например, озона или диоксида хлора. Механическую и макулатурную массу часто отбеливают пероксидом водорода для увеличения белизны массы. Во время одной или нескольких из этих стадий отбеливания пероксид водорода вместе с марганцевым катализатором могут быть использованы для получения целлюлозы, которая может быть обработана процессом размола. Марганцевый катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены во время различных стадий на бумажном заводе.In paper mills, the chemical pulp is usually bleached with hydrogen peroxide and / or other bleaching processes using, for example, ozone or chlorine dioxide. The mechanical and waste mass is often bleached with hydrogen peroxide to increase the whiteness of the mass. During one or more of these bleaching stages, hydrogen peroxide together with a manganese catalyst can be used to produce cellulose, which can be processed by the grinding process. Manganese catalyst and hydrogen peroxide can be added during various stages in a paper mill.
В смесителе массы добавляют химикаты в массу, которую затем перемешивают очень тщательно. В рамках этого изобретения катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены в смеситель массы для завершения обработки массы. Это может быть выполнено в смесителе для низкой концентрации (смесители с непрерывным перемешиванием, башенные смесители, динамические или статические смесители), смесителе для средней концентрации (штыревые смесители, смесители с высоким усилием сдвига) или смесителе для высокой концентрации, в том числе в книдере и смесителе дискового типа. В пароструйном смесителе пар добавляется в массу для повышения температуры массы. Катализатор и пероксид водорода также могут быть добавлены в массу в пароструйном смесителе. (См. Pulp Bleaching, Principle and Practice, C.W.Dence, D.W.Reeve ed., Tappi, Atlanta, 1996, infra.)In the mass mixer, chemicals are added to the mass, which is then mixed very thoroughly. In the framework of this invention, a catalyst and hydrogen peroxide can be added to the mass mixer to complete the processing of the mass. This can be done in a low concentration mixer (continuous mixers, tower mixers, dynamic or static mixers), a medium concentration mixer (pin mixers, high shear mixers) or a high concentration mixer, including a knider and disc type mixer. In a steam jet mixer, steam is added to the mass to increase the temperature of the mass. The catalyst and hydrogen peroxide can also be added to the mass in a steam jet mixer. (See Pulp Bleaching, Principle and Practice, C.W. Dence, D.W. Reeve ed., Tappi, Atlanta, 1996, infra.)
После добавления химических веществ для отбеливания массы в смесители, происходит отбеливание большей части массы в башне отбеливания целлюлозы, после чего массу промывают. Поскольку процессы отбеливания обычно медленные (обычно 2-4 ч), башни отбеливания, как правило, большие. Однако иногда также используются трубы с меньшим удержанием массы, чтобы происходили некоторые реакции отбеливания или обработки. Поскольку процессы, как правило, являются непрерывными, масса медленно движется либо вверх (башня с восходящим потоком), вниз (башня с нисходящим потоком) или с их комбинацией (башня с восходящим-нисходящим потоком). В рамках данного изобретения обработка катализатором и пероксидом водорода может быть гораздо короче, что позволяет использовать относительно небольшие башни обработки.After adding chemicals to bleach the pulp into the mixers, most of the pulp is bleached in the pulp bleaching tower, after which the pulp is washed. Since bleaching processes are usually slow (usually 2-4 hours), bleaching towers are usually large. However, sometimes tubes with less mass retention are also used, so that some bleaching or processing reactions take place. Since the processes are usually continuous, the mass slowly moves either up (tower with an upward flow), down (tower with a downward flow) or with their combination (tower with an upward-downward flow). In the framework of this invention, the treatment with the catalyst and hydrogen peroxide can be much shorter, which allows the use of relatively small treatment towers.
В массомойке обычно промывают массу, обработанную химикатами на предыдущей стадии процесса обработки. Например, кислый диоксид хлора промывают раствором NaOH для удаления остатков лигнина, растворимых в щелочи, и получения массы, готовой для следующей стадии. В рамках данного изобретения марганцевый катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены в (дополнительный) смеситель, используя их быструю кинетику реакции для обработки массы катализатором.In a mass washer, the mass treated with chemicals at the previous stage of the processing process is usually washed. For example, acid chlorine dioxide is washed with a NaOH solution to remove lignin residues soluble in alkali and to obtain a mass ready for the next step. In the framework of this invention, manganese catalyst and hydrogen peroxide can be added to the (optional) mixer using their fast reaction kinetics to treat the mass of the catalyst.
Башня для хранения массы предназначена для хранения массы для последующей обработки после определенного периода времени. Обычно такие башни для хранения можно найти до процессов, на которых проходят стадии отбеливания массы или после финальной стадии отбеливания, например, до транспортировки на бумажный комбинат. Катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены вместе с массой, вводимой в эту башню для хранения, обеспечивая медленный процесс обработки массы.The mass storage tower is designed to store mass for subsequent processing after a certain period of time. Typically, such storage towers can be found prior to processes that undergo pulp bleaching stages or after the final bleaching stage, for example, before being transported to a paper mill. The catalyst and hydrogen peroxide can be added together with the mass introduced into this tower for storage, providing a slow process of processing the mass.
Гидроразбавитель используется для разбавления макулатуры (облагороженная макулатурная масса) и добавления щелочи и пероксида водорода для отбеливания облагороженной макулатурной массы. Марганцевый катализатор может быть добавлен в этот гидроразбавитель для обеспечения обработки катализатором облагороженной макулатурной массы.The hydraulic diluent is used to dilute waste paper (ennobled pulp) and to add alkali and hydrogen peroxide to whiten the ennobled pulp. Manganese catalyst may be added to this hydraulic diluent to allow the catalyst to treat the treated pulp.
Также марганцевый катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены к целлюлозной массе до процесса размола на бумажном заводе, например, в гидроразбавителе, массном бассейне с высокой плотностью массы, массном бассейне выдержки, мешальном бассейне или массном бассейне для выравнивания концентрации массы. Гидроразбиватель и массной бассейн с высокой плотностью массы обычно используют для приготовления сухого сырья, полумассы и вторичной бумаги в состоянии, пригодном к перекачке добавлением воды и затем смешиванием с водой. В мешальном бассейне два или более различных видов массы, необязательно размолотых, смешивают и хранят для дальнейшей обработки, например, хвойная и лиственная целлюлоза. В массном бассейне для выравнивания концентрации массы концентрацию древесной массы снижают до желаемого уровня.Also, manganese catalyst and hydrogen peroxide can be added to the pulp before the milling process in a paper mill, for example, in a pulp mill, a high density mass pool, a holding pool, a mixing basin or a mass pool to even out the mass concentration. A pulper and a mass pool with a high mass density are usually used to prepare dry raw materials, half mass and recycled paper in a condition suitable for pumping by adding water and then mixing with water. In a mixing basin, two or more different types of pulp, optionally ground, mixed and stored for further processing, for example, coniferous and deciduous cellulose. In the mass pool, to equalize the mass concentration, the wood pulp concentration is reduced to the desired level.
Механическая масса часто обрабатывается в бассейнах выдержки для обработки деформированного волокна (изломанные, скрученные или сплетенные). Обычно механическую массу разбавляют до концентрации 1-2%, нагревают до 70-90°С, перемешивают в течение, по меньшей мере, 20 минут, после чего проводят дальнейшую обработку. Массные бассейны для хранения массы, подобно хранению массы, описанному выше, используют для хранения древесной массы. Также другие вышеуказанные бассейны часто используют для хранения древесной массы и обеспечения постоянного потока массы, перерабатываемой в последующих процессах. Древесная масса может быть отгружена заводом по производству беленой массы, или она может быть произведена на месте (завод, работающий на своем сырье).The mechanical mass is often processed in holding pools for processing deformed fibers (broken, twisted or woven). Typically, the mechanical mass is diluted to a concentration of 1-2%, heated to 70-90 ° C, stirred for at least 20 minutes, after which further processing is carried out. Mass pools for storing pulp, like the storage of pulp described above, are used for storing wood pulp. Also, the other above mentioned basins are often used for storing wood pulp and ensuring a constant flow of pulp processed in subsequent processes. Wood pulp can be shipped from a bleached pulp mill, or it can be produced locally (a plant using its own raw materials).
Альтернативно катализатор/пероксид водорода может быть добавлен непосредственно до измельчителя и обеспечит взаимодействие с целлюлозой в течение процесса размола. В связи с выделением тепла при размоле дополнительное энергопотребление для получения оптимального эффекта обработки катализатором будет снижено или отсутствует. Различное оборудование для размола может быть использовано, которое включает размольные станки; голландские молотильные барабаны; конические измельчители с малым углом, средним углом и широким углом скольжения; однодисковые, двухдисковые, мультидисковые. См. Paper and Board Grades, Papermaking Part 1. Stock Preparation and Wet End, Book 18, chapter 4, by the Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI (2000) and C.F.Baker, Tappi Journal, 78, 147, 1995.Alternatively, a catalyst / hydrogen peroxide can be added directly upstream of the chopper and will react with cellulose during the milling process. Due to the heat generated during milling, additional energy consumption to reduce the catalyst treatment effect will be reduced or absent. Various grinding equipment can be used, which includes grinding machines; Dutch threshing drums; cone shredders with a small angle, medium angle and wide angle of sliding; single-disc, double-disc, multi-disc. See Paper and Board Grades, Papermaking Part 1. Stock Preparation and Wet End, Book 18, chapter 4, by the Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI (2000) and C.F. Baker, Tappi Journal, 78, 147, 1995.
Наконец, катализатор/пероксид водорода может быть добавлен после стадии механического размола, например, в метальном бассейне (где смешиваются различные источники древесной массы) или массном бассейне для хранения массы. Например, древесная масса может быть обработана таким образом.Finally, the hydrogen catalyst / peroxide can be added after the mechanical grinding step, for example, in a metal pool (where various sources of wood pulp are mixed) or a mass pool for storing the mass. For example, wood pulp can be processed this way.
Альтернативно марганцевый катализатор вместе с пероксидом водорода могут быть использованы как на стадии отбеливания, так и повторно после стадии отбеливания, до или во время стадии размола.Alternatively, the manganese catalyst together with hydrogen peroxide can be used both at the bleaching stage and repeatedly after the bleaching stage, before or during the grinding stage.
Катализатор на основе переходного металлаTransition Metal Catalyst
Использованный марганцевый катализатор переходного металла может быть негигроскопичным с противоионами, такими как PF6 - или ClO4 -. Однако для промышленных подложек предпочтительно, чтобы комплекс переходного металла растворялся в воде. Предпочтительно, чтобы предварительно сформированный катализатор переходного металла был в виде соли, растворимость которой в воде составляет, по меньшей мере, 30 г/л, например, по меньшей мере, 50 г/л при 20°С. Предпочтительными солями являются хлорид, ацетат, сульфат и нитрат. Эти соли описаны в WO 2006/125517.The manganese transition metal catalyst used may be non-hygroscopic with counterions such as PF 6 - or ClO 4 - . However, for industrial substrates, it is preferred that the transition metal complex dissolves in water. Preferably, the preformed transition metal catalyst is in the form of a salt whose solubility in water is at least 30 g / L, for example at least 50 g / L at 20 ° C. Preferred salts are chloride, acetate, sulfate and nitrate. These salts are described in WO 2006/125517.
В соответствии с определенными осуществлениями изобретения каждый R в лиганде формулы (I) независимо выбран из водорода, C1-С6-алкила, С2ОН, C1COOH и пиридин-2-илметила. В соответствии с определенными осуществлениями R независимо выбран из водорода, СН3, C2H5, CH2CH2OH и СН2СООН.In accordance with certain embodiments of the invention, each R in the ligand of formula (I) is independently selected from hydrogen, C1-C6 alkyl, C 2 OH, C 1 COOH and pyridin-2-ylmethyl. In accordance with certain embodiments, R is independently selected from hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , CH 2 CH 2 OH, and CH 2 COOH.
R1, R2, R3 и R4 предпочтительно выбраны независимо из Н и Me.R1, R2, R3 and R4 are preferably selected independently from H and Me.
В соответствии с определенными осуществлениями R, R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н и Me. Наиболее предпочтительно катализатор получен из 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Ме3-TACN).In accordance with certain embodiments, R, R1, R2, R3, and R4 are independently selected from H and Me. Most preferably, the catalyst is derived from 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN).
Предварительно сформированный катализатор переходного металла в виде соли предпочтительно является биядерным Mn(III) или Mn(IV) комплексом, по меньшей мере, с одним О2- мостиком. Согласно некоторым осуществлениям изобретения катализатор переходного металла может быть солью, такой как соли, описанные выше, комплекса [Mn(IV)2(µ-O)3(Me3TaCN)2]2+.The preformed salt metal transition metal catalyst is preferably a binuclear Mn (III) or Mn (IV) complex with at least one O 2 bridge. According to some embodiments of the invention, the transition metal catalyst may be a salt, such as the salts described above, of the complex [Mn (IV) 2 (µ-O) 3 (Me 3 TaCN) 2 ] 2+ .
Количество используемых марганцевых катализаторов может варьироваться в зависимости от применения, но обычно составляет 0,0005-0,2 кг/т абсолютно сухой массы (o.d.p.).The amount of manganese catalysts used may vary depending on the application, but is usually 0.0005-0.2 kg / t absolutely dry weight (o.d.p.).
Пероксид водородаHydrogen peroxide
Пероксид водорода используют непосредственно в виде водного раствора или солей надкислоты, таких как перкарбонат и т.д. Однако по экономическим соображениям предпочтительным является жидкий пероксид водорода. Предпочтительное количество используемого пероксида водорода составляет: 0,1-100 кг/т абсолютно сухой массы (o.d.p.), более предпочтительно 0,3-50 кг/т o.d.p. и наиболее предпочтительно 0,5-25 кг/т o.d.p.Hydrogen peroxide is used directly in the form of an aqueous solution or salts of acid, such as percarbonate, etc. However, for economic reasons, liquid hydrogen peroxide is preferred. The preferred amount of hydrogen peroxide used is: 0.1-100 kg / t absolutely dry weight (o.d.p.), more preferably 0.3-50 kg / t o.d.p. and most preferably 0.5-25 kg / t o.d.p.
Реагенты предпочтительно используют в щелочной среде, оптимально при рН 8-13, щелочность которой предпочтительно создается гидроксидом натрия или карбонатом натрия.The reagents are preferably used in an alkaline environment, optimally at pH 8-13, the alkalinity of which is preferably created by sodium hydroxide or sodium carbonate.
Температура процесса обработки предпочтительно составляет 30-95°С и более предпочтительно 40-90°С.The temperature of the processing process is preferably 30-95 ° C. And more preferably 40-90 ° C.
Время обработки катализаторов и пероксидом водорода составляет от 1 минуты до 4 часов, более предпочтительно от 5 минут до 3 часов и наиболее предпочтительно от 10 минут до 2 часов.The processing time of the catalysts and hydrogen peroxide is from 1 minute to 4 hours, more preferably from 5 minutes to 3 hours, and most preferably from 10 minutes to 2 hours.
КомплексообразовательComplexing agent
Многие комплексообразователи пригодны для использования в настоящем изобретении. Примеры включают аминофосфонаты и карбоксилаты в качестве комплексообразователя, например, аминофосфонатные и аминокарбоксилатные комплексообразователи. Подходящие комплексообразователи включают этилендиамин-тетра-ацетат (EDTA), полифосфонаты, такие как DequestTM и нефосфатные стабилизаторы, такие как EDDS (этилендиамин-ди-янтарная кислота).Many complexing agents are suitable for use in the present invention. Examples include aminophosphonates and carboxylates as complexing agents, for example, aminophosphonates and aminocarboxylate complexing agents. Suitable complexing agents include ethylene diamine tetra acetate (EDTA), polyphosphonates such as DequestTM and non-phosphate stabilizers such as EDDS (ethylenediamine di-succinic acid).
Комплексообразователь, используемый на стадии обработки марганцевым катализатором и пероксидом водорода, предпочтительно является аминокарбоксилатным комплексообразователем или их смесями. Ниже приведены предпочтительные примеры аминокарбоксилатных комплексообразователей: этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), N-гидроксиэтилендиаминтетрауксусная кислота (HEDTA), иминодиянтарная кислота (IDS), нитрилотриуксусная кислота (NTA), N-гидроксиэтиламинодиуксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), метилглициндиуксусная кислота (MGDA), этилендиамин-ди-янтарная кислота (ЕДДС) и аланин-N,N-диуксусная кислота. Наиболее предпочтительным аминокарбоксилатным комплексообразователем является диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA).The complexing agent used in the treatment step with a manganese catalyst and hydrogen peroxide is preferably an aminocarboxylate complexing agent or mixtures thereof. The following are preferable examples of aminocarboxylate complexing agents: ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-hydroxyethylenediaminetetraacetic acid (HEDTA), iminodiuccinic acid (IDS), nitrilotriacetic acid (NTA), N-hydroxyethylaminodiacetic acid (DM) di-diacetic acid (di) acetic acid (MG) di-diacetic acid, di-diacetic acetic acid ethylenediamine di-succinic acid (EDDS) and alanine-N, N-diacetic acid. The most preferred aminocarboxylate complexing agent is diethylene triamine pentaacetic acid (DTPA).
Также могут быть использованы фосфонатные комплексообразователи; предпочтительным фосфонатным комплексообразователем является Dequest 2066 (натриевая соль диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты).Phosphonate complexing agents may also be used; the preferred phosphonate complexing agent is Dequest 2066 (sodium salt of diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid).
Следует иметь в виду, что в случае использования комплексообразователи могут присутствовать в виде свободной кислоты или соли. Например, если комплексообразователь присутствует в виде соли, она может быть солью щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или замещенного аммония. Обычно, если присутствует, комплексообразователь находится в форме свободной кислоты или в виде соли натрия, калия или магния. Примером натриевой соли аминокарбоксилатного комплексообразователя является пентанатриевая соль диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты), коммерчески доступная под торговой маркой Dequest 2066A.It should be borne in mind that in case of use, complexing agents may be present in the form of a free acid or salt. For example, if the complexing agent is present in the form of a salt, it may be a salt of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium or substituted ammonium. Typically, if present, the complexing agent is in the form of a free acid or in the form of a salt of sodium, potassium or magnesium. An example of a sodium salt of an aminocarboxylate complexing agent is diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) penta sodium salt, commercially available under the trademark Dequest 2066A.
Наиболее предпочтительная концентрация комплексообразователя, используемая в способе, составляет 0,01-50 кг/тонну абсолютной сухой массы в растворе, содержащем марганцевый катализатор и пероксид водорода, наиболее предпочтительно 0,03-20 кг/тонну абсолютной сухой массы.The most preferred complexing agent concentration used in the method is 0.01-50 kg / ton absolute dry weight in a solution containing manganese catalyst and hydrogen peroxide, most preferably 0.03-20 kg / ton absolute dry weight.
Экспериментальная частьexperimental part
Эксперимент 1: Обработка хвойной целлюлозы пероксидом водорода в присутствии и в отсутствие [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН2СОО)2 при рН 11,0 (Ме3-TACN=1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан).Experiment 1: Treatment of softwood pulp with hydrogen peroxide in the presence and absence of [Mn 2 (µ-O) 3 (Me 3 TACN) 2 ] (CH 2 COO) 2 at pH 11.0 (Me 3 -TACN = 1.4, 7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan).
[Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2 (в виде 3,5% водного раствора) получают, как описано в (WO 2006/125517).[Mn 2 (µ-O) 3 (Me 3 TACN) 2 ] (CH 3 COO) 2 (as a 3.5% aqueous solution) was prepared as described in (WO 2006/125517).
Хвойную целлюлозу с исходной ISO-оптической яркостью 49,9 обрабатывают следующим образом: в полиэтиленовую (ПЭ) емкость, содержащую 250 г абсолютно сухой целлюлозы с 10% концентрацией, добавляют 10 кг/odtp H2O2 (odtp=тонна абсолютно сухой целлюлозы - равно 29,4 ммоля H2O2) и 7,2 кг/odtp NaOH (равно 18 ммолей NaOH). В зависимости от экспериментов добавляют 0,04 кг/odtp [Mn2(µ-O)3(Me3TACN2](СН3СОО)2 (равно 6,5 мкмолям [Mn2(µ-O)3(Me3TACN2](СН3СОО)2 и 1,0 кг/odtp DTPA (пентанатриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты) - (ex Akzo Nobel; торговое название Dissolvine D50, чистота 50%). Исходное значение рН составляет 11,0 (при 20°С).Softwood pulp with an initial ISO-optical brightness of 49.9 is processed as follows: in a polyethylene (PE) container containing 250 g of absolutely dry cellulose with a 10% concentration, add 10 kg / odtp H 2 O 2 (odtp = ton of absolutely dry cellulose - equal to 29.4 mmol H 2 O 2 ) and 7.2 kg / odtp NaOH (equal to 18 mmol NaOH). Depending on the experiments, add 0.04 kg / odtp [Mn 2 (µ-O) 3 (Me 3 TACN 2 ] (CH 3 COO) 2 (equal to 6.5 micromoles [Mn 2 (µ-O) 3 (Me 3 TACN 2 ] (CH 3 COO) 2 and 1.0 kg / odtp DTPA (pentasodium salt of diethylene triamine pentaacetic acid) - (ex Akzo Nobel; trade name Dissolvine D50, purity 50%). The initial pH value is 11.0 (at 20 ° FROM).
Примечание 1: Эту хвойную целлюлозу делигнифицируют на стадии O2-делигнификации и затем частично отбеливают на ClO2 стадии.Note 1: This softwood pulp is delignified in the O 2 delignification step and then partially bleached in the ClO 2 step.
Примечание 2: На практике используют целлюлозу, которая содержит 35,6% сухого вещества и 64,4% воды (35,6% содержание сухого вещества). Поэтому 702,3 г “влажной” целлюлозы используют в каждом эксперименте.Note 2: In practice, cellulose is used, which contains 35.6% dry matter and 64.4% water (35.6% dry matter). Therefore, 702.3 g of “wet” cellulose is used in each experiment.
Примечание 3: Все эксперименты проводят при 10% концентрации.Note 3: All experiments are carried out at 10% concentration.
РЕ емкости помещают в предварительно нагретую водяную баню (62,5°С) в течение 1 часа и встряхивают в процессе отбеливания. Затем целлюлозную смесь фильтруют через воронку Бюхнера и промывают большим количеством деминерализованной воды. Расход H2O2 измеряют с использованием фильтрата. Следующие анализы проводятся на беленой целлюлозе: число Каппа, яркость и характеристическая вязкость.PE containers are placed in a pre-heated water bath (62.5 ° C) for 1 hour and shaken during bleaching. Then the cellulose mixture is filtered through a Buchner funnel and washed with a large amount of demineralized water. The flow rate of H 2 O 2 is measured using the filtrate. The following analyzes are carried out on bleached pulp: Kappa number, brightness and intrinsic viscosity.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.The experimental results are shown in table 1.
Результаты, собранные в таблице 1, показывают, что добавление [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2 обладает некоторым эффектом в отбеливании и каппа-значении и четким эффектом на вязкость (степень полимеризации целлюлозы) хвойной целлюлозы.The results are collected in Table 1 demonstrate that the addition of [Mn 2 (μ-O) 3 (Me 3 TACN) 2] (CH 3 COO) 2 has some effect in bleaching and kappa value and a clear effect on the viscosity (degree of polymerization pulp) softwood pulp.
Обработанную массу измельчают (DIN EN ISO 5263-1, 2004-12), размалывают (PFI-измельчитель) (ONORM EN ISO 5264-2, 2003-05) и тестируют осушаемость (метод Shopper-Riegler, ONORM EN ISO 5267-1, 2000-10). Лабораторные отливки готовят методом Rapid-Kothen (ONORM EN ISO 5269-2, 2005-04) и проводят кондиционирование образцов NC 23/50 (DIN EN 20187, 1993-11). Следующие испытания проводят с использованием отливок: грамматура (DIN EN ISO 536; 1996-08), толщина, наполнение и плотность (DIN EN ISO 534; 2005-05), проницаемость по воздуху (Бендтсен, ISO 5636/3, 1992-09), усилие натяжения, удлинение при разрыве, предел прочности, индекс прочности при растяжении, TEA и модуль упругости (DIN EN ISO 1924-2,2009-05), внутренняя связь волокон бумаги (z-направление, TAPPI 541 ОМ-05; 2005), сопротивление раздиру, коэффициент сопротивления бумаги на разрыв (ONORM EN 21974, 1994-09). Результаты приведены в следующих таблицах.The treated mass is crushed (DIN EN ISO 5263-1, 2004-12), milled (PFI grinder) (ONORM EN ISO 5264-2, 2003-05) and tested for draining (Shopper-Riegler method, ONORM EN ISO 5267-1, 2000-10). Laboratory castings are prepared using the Rapid-Kothen method (ONORM EN ISO 5269-2, 2005-04) and conditioning of samples NC 23/50 is carried out (DIN EN 20187, 1993-11). The following tests are carried out using castings: grammar (DIN EN ISO 536; 1996-08), thickness, filling and density (DIN EN ISO 534; 2005-05), air permeability (Bendtsen, ISO 5636/3, 1992-09) , tensile strength, elongation at break, tensile strength, tensile strength index, TEA and modulus of elasticity (DIN EN ISO 1924-2,2009-05), internal bond of paper fibers (z-direction, TAPPI 541 OM-05; 2005) , tear resistance, paper tensile strength coefficient (ONORM EN 21974, 1994-09). The results are shown in the following tables.
ОсушаемостьSample
Drainability
[SR]P1
[SR]
[SR]P2
[SR]
[SR]P3
[SR]
Результаты, собранные в таблице 2, показывают, что образцы массы, обработанной катализатором и пероксидом водорода, имеют схожие значения SR до 7000 оборотов в качестве эталона, в то время как увеличенные значения SR получаются, когда массу размалывают при 9000 оборотах.The results collected in Table 2 show that samples of the mass treated with catalyst and hydrogen peroxide have similar SR values up to 7000 rpm as a reference, while increased SR values are obtained when the mass is milled at 9000 rpm.
Результаты, собранные в таблице 3, показывают, что образцы массы, обработанные катализатором и пероксидом водорода и затем размолом при 5000 оборотов в PFI измельчителе, проявляют повышенные пределы прочности, потребление энергии на разрыв (TEA) и значения индекса прочности при растяжении, пониженное сопротивление раздиру и индекс прочности при растяжении, в то время как другие параметры в значительной степени не зависит от обработки с использованием катализатора и пероксида водорода (все относительно образца без катализатора - Р1). Предел прочности немного улучшается, когда используют катализатор в сочетании с DTPA.The results collected in table 3 show that the mass samples treated with catalyst and hydrogen peroxide and then grinding at 5000 rpm in a PFI grinder exhibit increased tensile strengths, tensile energy consumption (TEA) and tensile strength index values, reduced tear resistance and tensile strength index, while other parameters are largely independent of processing using a catalyst and hydrogen peroxide (all relative to the sample without catalyst - P1). The tensile strength is improved slightly when using the catalyst in combination with DTPA.
Claims (25)
где: ;
p=3;
R независимо выбран из водорода, С1-С6-алкила, СН2СН2ОН, СН2СООН и пиридин-2-илметила;
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила, С1-С4-алкилгидрокси.1. A method of treating a suspension of pulp, comprising (i) the step of exposing the cellulose fiber to an aqueous solution of a manganese transition metal catalyst and hydrogen peroxide at pH 6-13; and (ii) milling the pulp to achieve a Shopper-Riegler (SR) value of 10-90 ° and processing the resulting mass into paper, fabric or cardboard, moreover, the manganese transition metal catalyst is present in a concentration of 0.0001-1 kg / ton of absolutely dry cellulose and hydrogen peroxide is present in a concentration of 0.1-100 kg / ton of absolutely dry cellulose, The manganese transition metal catalyst from mononuclear Mn (II), Mn (III), Mn (IV) or the dual core Mn (II) Mn (II), Mn (II) Mn (III), Mn (III) Mn (III) is prepared , Mn (III) Mn (IV) or Mn (IV) Mn (IV) and a transition metal ligand of the formula (I):
Where: ;
p is 3;
R is independently selected from hydrogen, C1-C6 alkyl, CH 2 CH 2 OH, CH 2 COOH and pyridin-2-ylmethyl;
R1, R2, R3 and R4 are independently selected from H, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl hydroxy.
где: ;
p=3;
R независимо выбран из водорода, С1-С6-алкила, СН2СН2ОН и СН2СООН. и пиридин-2-илметила;
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила и С1-С4-алкилгидрокси, для повышения садкости волокон целлюлозы в процессе размола.23. The use of an aqueous solution of a manganese transition metal catalyst and hydrogen peroxide at pH 6-13, in which the manganese transition metal catalyst is preliminarily formed from mononuclear Mn (II), Mn (III), Mn (IV) or a dual core Mn (II) Mn ( II), Mn (II) Mn (III), Mn (III) Mn (III), Mn (III) Mn (IV) or Mn (IV) Mn (IV) and a ligand of the formula (I):
Where: ;
p is 3;
R is independently selected from hydrogen, C1-C6 alkyl, CH 2 CH 2 OH and CH 2 COOH. and pyridin-2-ylmethyl;
R1, R2, R3, and R4 are independently selected from H, C1-C4 alkyl, and C1-C4 alkylhydroxy to increase the sagacity of the cellulose fibers during the milling process.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10162405.4 | 2010-05-10 | ||
EP10162405A EP2395147A1 (en) | 2010-05-10 | 2010-05-10 | Freeness of paper products |
PCT/GB2011/000709 WO2011141692A1 (en) | 2010-05-10 | 2011-05-09 | Freeness of paper products |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012152936A RU2012152936A (en) | 2014-06-20 |
RU2573675C2 true RU2573675C2 (en) | 2016-01-27 |
Family
ID=42340037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012152936/05A RU2573675C2 (en) | 2010-05-10 | 2011-05-09 | Freeness of paper products |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140000824A9 (en) |
EP (2) | EP2395147A1 (en) |
CN (1) | CN103109015B (en) |
BR (1) | BR112012028865A2 (en) |
CA (1) | CA2798917C (en) |
ES (1) | ES2598509T3 (en) |
HU (1) | HUE030187T2 (en) |
PT (1) | PT2569481T (en) |
RU (1) | RU2573675C2 (en) |
WO (1) | WO2011141692A1 (en) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8262850B2 (en) * | 2003-09-23 | 2012-09-11 | International Paper Company | Chemical activation and refining of southern pine kraft fibers |
NZ562593A (en) | 2005-05-02 | 2011-05-27 | Int Paper Co | Ligno cellulosic materials and the products made therefrom, using an oxidizing agent with a transition metal catalyst |
CN104459089B (en) * | 2014-12-12 | 2016-05-11 | 东北大学 | A kind of flexible measurement method of high consistency refining system freedom |
AR104940A1 (en) | 2015-06-10 | 2017-08-23 | Chemsenti Ltd | METHOD FOR GENERATING CHLORINE DIOXIDE |
AR104939A1 (en) | 2015-06-10 | 2017-08-23 | Chemsenti Ltd | OXIDATIVE METHOD TO GENERATE CHLORINE DIOXIDE |
US9487914B1 (en) * | 2015-08-13 | 2016-11-08 | 9F, Inc. | Decortication methods for producing raw materials from plant biomass |
US10156042B2 (en) * | 2015-12-29 | 2018-12-18 | International Paper Company | Modified fiber from shredded pulp sheets, methods, and systems |
WO2017160935A1 (en) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Ecolab Usa Inc. | Low capital bleaching of chemical pulp |
US11332886B2 (en) | 2017-03-21 | 2022-05-17 | International Paper Company | Odor control pulp composition |
EP3877586A4 (en) * | 2018-11-07 | 2022-06-29 | Kemira Oyj | A composition for use as peroxide stabilizer |
SE545698C2 (en) * | 2022-03-02 | 2023-12-12 | Stora Enso Oyj | A method for manufacturing a barrier layer for a paper or paperboard based packaging laminate |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2193049C2 (en) * | 1996-07-22 | 2002-11-20 | Карнеги Меллон Юниверсити | Whitening composite comprising metallic ligand and method of whitening |
WO2006125517A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Unilever Plc | Process of bleaching |
EP2103735A1 (en) * | 2008-03-18 | 2009-09-23 | Unilever PLC | Catalytic bleaching of substrates |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3008868A (en) * | 1957-12-23 | 1961-11-14 | Armstrong Cork Co | Drainage rate of cellulosic papermaking slurries |
ES2100925T3 (en) | 1990-05-21 | 1997-07-01 | Unilever Nv | WHITENING ACTIVATION. |
DE19620241A1 (en) | 1996-05-20 | 1997-11-27 | Patt R Prof Dr | Process for delignifying pulps and using a catalyst |
AU2001288175A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of paper |
DE10051317A1 (en) * | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Degussa | Catalysis of peroxy compound delignification or bleaching of fibrous materials in aqueous suspension uses transition metal complexes, some of which are novel compounds |
US6881299B2 (en) * | 2001-05-16 | 2005-04-19 | North American Paper Corporation | Refiner bleaching with magnesium oxide and hydrogen peroxide |
SE525872C2 (en) | 2002-09-06 | 2005-05-17 | Stora Enso Ab | Method of producing mechanical pulp with reduced energy consumption |
DE10304131A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-08-05 | Clariant Gmbh | Transition metal complexes with nitrogen-containing ligands are used as catalysts for peroxy compounds, especially in detergent, bleaching and cleansing agents |
US8262850B2 (en) | 2003-09-23 | 2012-09-11 | International Paper Company | Chemical activation and refining of southern pine kraft fibers |
US7770729B2 (en) | 2006-05-01 | 2010-08-10 | The Procter & Gamble Company | Array of multi-staged cleaning wipes |
CA2670743C (en) * | 2007-01-16 | 2015-12-15 | Unilever Plc | Bleaching of substrates |
-
2010
- 2010-05-10 EP EP10162405A patent/EP2395147A1/en not_active Ceased
-
2011
- 2011-05-09 CA CA2798917A patent/CA2798917C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-09 EP EP11720566.6A patent/EP2569481B1/en not_active Not-in-force
- 2011-05-09 ES ES11720566.6T patent/ES2598509T3/en active Active
- 2011-05-09 WO PCT/GB2011/000709 patent/WO2011141692A1/en active Application Filing
- 2011-05-09 US US13/697,130 patent/US20140000824A9/en not_active Abandoned
- 2011-05-09 HU HUE11720566A patent/HUE030187T2/en unknown
- 2011-05-09 BR BR112012028865A patent/BR112012028865A2/en active Search and Examination
- 2011-05-09 RU RU2012152936/05A patent/RU2573675C2/en not_active IP Right Cessation
- 2011-05-09 CN CN201180037116.7A patent/CN103109015B/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-09 PT PT117205666T patent/PT2569481T/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2193049C2 (en) * | 1996-07-22 | 2002-11-20 | Карнеги Меллон Юниверсити | Whitening composite comprising metallic ligand and method of whitening |
WO2006125517A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Unilever Plc | Process of bleaching |
EP2103735A1 (en) * | 2008-03-18 | 2009-09-23 | Unilever PLC | Catalytic bleaching of substrates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT2569481T (en) | 2016-10-25 |
CN103109015B (en) | 2016-08-03 |
EP2569481A1 (en) | 2013-03-20 |
ES2598509T3 (en) | 2017-01-27 |
EP2569481B1 (en) | 2016-07-20 |
HUE030187T2 (en) | 2017-04-28 |
CA2798917A1 (en) | 2011-11-17 |
US20130126111A1 (en) | 2013-05-23 |
RU2012152936A (en) | 2014-06-20 |
CA2798917C (en) | 2018-06-12 |
CN103109015A (en) | 2013-05-15 |
EP2395147A1 (en) | 2011-12-14 |
US20140000824A9 (en) | 2014-01-02 |
BR112012028865A2 (en) | 2017-12-19 |
WO2011141692A1 (en) | 2011-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2573675C2 (en) | Freeness of paper products | |
US20150041087A1 (en) | Articles of manufacture made from pulp composition | |
US20150129143A1 (en) | Pulping processes | |
WO2007004757A1 (en) | Process for producing pulp utilizing bamboo and pulp and papers produced using the same | |
US20070119556A1 (en) | Chemical activation and refining of southern pine kraft fibers | |
CN1355814A (en) | Oxidized cellulose-containing fibrous materials and products made therefrom | |
KR100662043B1 (en) | The production method of pulps and its paper products from bamboo | |
AU2012301811A1 (en) | Pulp composition | |
US20100263812A1 (en) | System and method for repulping of paper products and improvement of water quality with dipolar solvents and recovery | |
WO1989002952A1 (en) | Market paper pulp, process for making market paper pulp and use of such pulp in papermaking | |
WO2012015452A1 (en) | Effect of low dose xylanase on pulp in prebleach treatment process | |
AU660966B2 (en) | A method for reducing pitch trouble in mechanical pulp | |
EP1316639A1 (en) | Use of ozone for increasing the wet strength of paper and nonwoven | |
Ghosh et al. | Enzymes for pulp and paper applications | |
Fardim et al. | Pulp fibers for papermaking and cellulose dissolution | |
US20040084161A1 (en) | Method for the production of fiber pulp | |
US20030131958A1 (en) | Use of ozone for increasing the wet strength of paper and nonwoven | |
JP7406312B2 (en) | Water-disintegratable paper and its manufacturing method | |
WO2010147812A1 (en) | Alkaline peroxide treatment of rejects in an integrated neutral-alkaline paper mill | |
Sulaiman | Overview of Cellulose Fiber as Materials for Paper Production | |
Heinemann et al. | Pulp and Paper |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200510 |