RU2566399C1 - Determination of molecular crystal structure - Google Patents

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: polycrystalline or powder-like material is prepared and subjected to monochromatic X-ray radiation. Diffraction patter is registered to define angular positions of gravity centres of all lines. Obtained pattern is indexed to define the parameters of elementary cell and spatial group. Obtained diffraction pattern is decomposed to the sum of integral intensities to find the structure via construction of nodal network and to define the molecule geometry by calculations. Structure parameters are defined to construct theoretical diffraction pattern. Obtained theoretical X-ray diffraction pattern is compared with experimental one to refine the structure. Note here that determination of atoms position in molecular crystal is effected by construction of nodal network and analysis of most probable points of atoms position by definite formulae and discrete refinement of various structural factors and electron density in every nodal network with probability evaluation.

EFFECT: simplifies analysis of both molecular and crystalline structure of polycrystalline specimens and powders.

7 dwg

Description

Изобретение относится к области физики, где изучаются вопросы определения параметров кристаллической структуры и структуры молекул, молекулярных кристаллов поликристаллических и порошкообразных материалов методом дифракции рентгеновских лучей.The invention relates to the field of physics, where the problems of determining the parameters of the crystal structure and the structure of molecules, molecular crystals of polycrystalline and powder materials by X-ray diffraction are studied.

Известно устройство моделирования условий дифракции, состоящее из системы измерения дифракции рентгеновских лучей и системы анализа кристаллов, где упоминается способ анализа кристаллов с определением структуры и независимых координат атомов (см. патент Японии №2000039409, опубл.2000; МПК G01N 23/20). A device for simulating diffraction conditions is known, consisting of an X-ray diffraction measurement system and a crystal analysis system, where a method for analyzing crystals with a determination of the structure and independent coordinates of atoms is mentioned (see Japan Patent No. 2000039409, publ. 2000; IPC G01N 23/20).

Сущность способа заключается в последовательной регистрации данных интенсивности и углах рассеянного рентгеновского излучения по трем угловым направлениям ω, χ, φ и записи данных в виде матриц ориентации кристалла. Устройство для регистрации отраженного излучения по Бреггу содержит измерительное устройство, средство ввода ориентации кристалла и постоянной решетки, компьютер для расчета матриц. Однако данное изобретение направлено на анализ монокристаллических образцов со значительными размерами до 0,5 мм.The essence of the method consists in sequentially recording intensity data and angles of scattered X-ray radiation in three angular directions ω, χ, φ and recording data in the form of crystal orientation matrices. The device for recording reflected radiation according to Bragg contains a measuring device, means for inputting the orientation of the crystal and lattice constant, a computer for calculating the matrices. However, this invention is directed to the analysis of single-crystal samples with significant sizes up to 0.5 mm.

Известен способ определения кристаллической и молекулярной структуры, метод Лауэ (Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. - С.295-322), в котором на неподвижный монокристаллический образец воздействуют сплошным спектром рентгеновского излучения, регистрируют дифракционную картину, осуществляют обработку рентгенограмм и определяют ориентировку кристалла, симметрию кристалла, некоторые дефекты структуры, молекулярную структуру путем уточнения электронной плотности отражений (рефлексов). При этом минимальный размер исследуемого образца - качественного монокристалла должен быть не менее 0,1-0,5 мм.A known method for determining the crystalline and molecular structure, the Laue method (Kitaigorodsky A.I. X-ray diffraction analysis. M.-L.: GITTL, 1950. - P.295-322), in which a stationary x-ray sample is exposed to a continuous spectrum of x-ray radiation, register X-ray diffraction pattern, X-ray diffraction is processed and crystal orientation, crystal symmetry, some structural defects, and molecular structure are determined by refining the electron density of reflections (reflexes). In this case, the minimum size of the test sample - a high-quality single crystal should be at least 0.1-0.5 mm.

Так же известен способ, в котором используют вращающийся монокристалл (Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. - С.323-383), воздействуют монохроматическими лучами рентгеновского излучения на вращающийся монокристалл, регистрируют спектр, осуществляют обработку рентгенограмм и определение структуры кристалла и молекулярной структуры. При этом минимальный размер исследуемого образца - качественного монокристалла должен быть не менее 0,1-0,5 мм.Also known is a method in which a rotating single crystal is used (Kitaigorodsky A.I. X-ray diffraction analysis. M.-L.: GITTL, 1950. - P.323-383), the rotating single crystal is exposed by monochromatic x-ray rays, the spectrum is recorded, the spectrum is carried out, X-ray processing and determination of crystal structure and molecular structure. In this case, the minimum size of the test sample - a high-quality single crystal should be at least 0.1-0.5 mm.

К недостаткам предложенных способов можно отнести отсутствие возможности полной дескрипции молекул, а для определения кристаллической структуры требуется выращивание качественных монокристаллов значительных размеров не менее 0,1-0,5 мм.The disadvantages of the proposed methods include the lack of the possibility of complete description of the molecules, and the determination of the crystal structure requires the cultivation of high-quality single crystals of significant sizes of at least 0.1-0.5 mm.

Наиболее близким и выбранным в качестве прототипа является способ (Чернышев В.В. Определение молекулярных кристаллических структур методами порошковой дифракции: дис. … д-ра физ.-мат. наук: 02.00.04 / Чернышев Владимир Васильевич. М., 2004. - С.6, 23, 24), включающий подготовку поликристаллического или порошкообразного материала, воздействие на него монохроматического рентгеновского излучения, регистрацию дифракционной картины, определение угловых положений центров тяжести (Θ) всех линий, индицирование полученной картины, определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы, разложение полученной дифракционной картины на сумму интегральных интенсивностей, поиск структуры путем минимизации энергии упаковки расчетными методами, определение параметров структуры и построение теоретической дифракционной картины, сравнение полученной теоретической рентгенограммы с экспериментальной и уточнение структуры методом Ритвельда.The closest and selected as a prototype is the method (Chernyshev V.V. Determination of molecular crystalline structures by powder diffraction methods: dis. ... doctor of physical and mathematical sciences: 02.00.04 / Chernyshev Vladimir Vasilievich. M., 2004. - C.6, 23, 24), including the preparation of a polycrystalline or powdery material, exposure to it of monochromatic x-ray radiation, registration of the diffraction pattern, determination of the angular positions of the centers of gravity (Θ) of all lines, indication of the resulting pattern, determination of the parameters of electric unit cell and space group, decomposition of the obtained diffraction pattern into the sum of the integrated intensities, search for the structure by minimizing the packing energy by calculation methods, determination of the structure parameters and construction of the theoretical diffraction pattern, comparison of the obtained theoretical x-ray with the experimental one and refinement of the structure by the Rietveld method.

Недостатком известного способа является наличие большого количества теоретических расчетов с минимизацией энергии упаковки, требующих больших затрат времени. Необходимо наличие известной конфигурации геометрии молекулы или молекулярного фрагмента. Относительно невысокая точность из-за накопления ошибки в процессе расчетов и вероятностного подхода к определению упаковки.The disadvantage of this method is the presence of a large number of theoretical calculations with minimizing the energy of the package, requiring a large investment of time. A known configuration of the geometry of the molecule or molecular fragment is necessary. Relatively low accuracy due to the accumulation of errors in the calculation process and the probabilistic approach to determining the package.

Задачей настоящего изобретения является создание способа и алгоритма, обеспечивающего проведение анализа как молекулярной, так и кристаллической структуры поликристаллических образцов и порошкообразных материалов.The objective of the present invention is to provide a method and algorithm for analyzing both the molecular and crystalline structures of polycrystalline samples and powder materials.

Поставленная задача решена и технический результат достигнут благодаря тому, что в способе определения структуры молекулярных кристаллов, включающем подготовку поликристаллического или порошкообразного материала, воздействие на него монохроматического рентгеновского излучения, регистрацию дифракционной картины, определение угловых положений центров тяжести (Θ) всех линий, индицирование полученной картины, определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы, разложение полученной дифракционной картины на сумму интегральных интенсивностей, поиск структуры путем построения узловой сетки и определения геометрии молекулы расчетными методами, определение параметров структуры и построение теоретической дифракционной картины, сравнение полученной теоретической рентгенограммы с экспериментальной и уточнение структуры, например методом WPPM, согласно изобретению определение положения атомов в молекулярном кристалле осуществляется построением узловой сетки и анализом наиболее вероятных точек положения атомов по формулам:The problem is solved and the technical result is achieved due to the fact that in the method for determining the structure of molecular crystals, including the preparation of a polycrystalline or powder material, exposure to it of monochromatic x-ray radiation, registration of the diffraction pattern, determination of the angular positions of the centers of gravity (Θ) of all lines, indicating the resulting picture , determination of the unit cell and space group parameters, decomposition of the obtained diffraction pattern by the sum integral intensities, searching for a structure by constructing a nodal grid and determining the geometry of a molecule by calculation methods, determining the structure parameters and constructing a theoretical diffraction pattern, comparing the obtained theoretical x-ray with the experimental one and refining the structure, for example, using the WPPM method, according to the invention, the position of atoms in a molecular crystal is determined by constructing a nodal grid and analysis of the most probable points of atomic positions using the formulas:

, где

where

⋮⋮

n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления (радиус-вектор), p - некоторая плоскость пространства, и дискретным уточнением различных структурных факторов и электронной плотности в каждой точке полученной узловой сетки с оценкой вероятности.n is the normal vector (hkl), r is the direction vector (radius vector), p is some plane of space, and discrete refinement of various structural factors and electron density at each point of the resulting nodal grid with probability estimate.

Технический результат заключается в том, что удалось избежать сложную операцию пробоподготовки, а именно выращивание монокристаллов; сократить затраты времени на теоретические расчеты для определения основных характеристик структуры: длины связей, величины валентных углов, постоянные решетки, дефекты структуры и т.д., а также квантово-химических дескрипторов, величины которых соответствуют и (или) пропорциональны реальным за счет последовательного определения характеристик структуры: построении сетки и узловых точек, определения координат узловых точек сетки и уточнения электронной плотности в них с соотнесением атомов с соответствующими показателями, пространственной геометрии молекул, построения кристаллической решетки вещества, что позволило уточнить величины микродеформаций, размеров кристаллитов (зерен), остаточных напряжений. Минимальный размер структурного элемента (зерна, кристаллика), для достижения высокой точности определения характеристик материала, равен 20-30 нм. Для монокристального анализа требуется 250 мкм, что в 10000 раз больше.The technical result is that it was possible to avoid the complicated operation of sample preparation, namely the cultivation of single crystals; reduce the time spent on theoretical calculations to determine the main characteristics of the structure: bond lengths, valence angle values, lattice constants, structural defects, etc., as well as quantum chemical descriptors, the values of which correspond and (or) are proportional to real ones by sequential determination structure characteristics: construction of a grid and nodal points, determination of the coordinates of nodal points of a grid and refinement of electron density in them with correlation of atoms with corresponding indicators, space ennoy geometry molecules constructing lattice material that has allowed to specify values microstrain, crystallite size (grain), residual stresses. The minimum size of the structural element (grain, crystalline), to achieve high accuracy in determining the characteristics of the material, is 20-30 nm. Single crystal analysis requires 250 microns, which is 10,000 times more.

Наличие в заявляемом изобретении признаков, отличающих его от прототипа, позволяет считать его соответствующим условию «новизна».The presence in the claimed invention features that distinguish it from the prototype, allows us to consider it appropriate to the condition of "novelty."

Новые признаки способа определения структуры молекулярных кристаллов (определение положения атомов в молекулярном кристалле) осуществляются построением узловой сетки и анализом наиболее вероятных точек положения атомов по формулам:New features of the method for determining the structure of molecular crystals (determining the position of atoms in a molecular crystal) are carried out by constructing a nodal grid and analyzing the most probable points of the position of atoms by the formulas:

, где

where

⋮⋮

n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления (радиус-вектор), p - некоторая плоскость пространства, и дискретным уточнением различных структурных факторов и электронной плотности в каждой точке полученной узловой сетки с оценкой вероятности, не выявлены в технических решениях аналогичного назначения. На этом основании можно сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию «изобретательский уровень».n is the normal vector (hkl), r is the direction vector (radius vector), p is some plane of space, and discrete refinement of various structural factors and electron density at each point of the resulting nodal mesh with probability estimates are not identified in technical solutions of a similar destination. On this basis, we can conclude that the claimed invention meets the condition of "inventive step".

Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими чертежами:The invention is illustrated by the following drawings:

на фиг.1 - схема алгоритма действий при решении задачи определения структуры молекулярного кристалла;figure 1 - diagram of the algorithm of actions in solving the problem of determining the structure of a molecular crystal;

на фиг.2 - схема съемки рентгенограмм при фокусировке по Бреггу-Брентано;figure 2 - diagram of the shooting of x-rays when focusing according to Bragg-Brentano;

на фиг.3 - схема съемки рентгенограмм при фокусировке по Зееману-Болину;figure 3 is a diagram of a radiograph when focusing according to Zeeman-Bolin;

на фиг.4 - дифракционная картина рассеяния рентгеновского излучения на примере молекулярного кристалла триаминотринитробензола;figure 4 - diffraction pattern of scattering of x-ray radiation on the example of a molecular crystal of triaminotrinitrobenzene;

на фиг.5 - полученная структура и геометрия молекулы триаминтринитробензола;figure 5 - the resulting structure and geometry of the molecule of triamine trinitrobenzene;

на фиг.6 - окончательный результат расчета структуры молекулярного кристалла триаминтринитробензола;figure 6 - the final result of the calculation of the structure of the molecular crystal of triamine trinitrobenzene;

на фиг.7 - теоретическая картина дифракции рентгеновских лучей на молекулярном кристалле триаминотринитробензола.7 is a theoretical picture of x-ray diffraction on a molecular crystal of triaminotrinitrobenzene.

На чертежах введены следующие обозначения:The following notation is introduced in the drawings:

O - порошкообразный или поликристаллический образец;O is a powder or polycrystalline sample;

F - источник рентгеновского излучения;F is the source of x-ray radiation;

D - детектор;D is the detector;

С - щель Соллера;C is the Soller gap;

Θ - угол (падения) отражения рентгеновского излучения;Θ - angle (incidence) of the reflection of x-ray radiation;

I - интенсивность отраженного рентгеновского излучения.I is the intensity of the reflected x-ray radiation.

Способ определения структуры молекулярных кристаллов (фиг.1) реализуется следующим образом: на подготовленный для анализа поликристаллический или порошкообразный материал О воздействуют монохроматическим рентгеновским излучением из источника F (луч может быть как параллельным, так и расходящимся) (фиг.2, фиг.3), регистрируют дифракционную картину (фиг.4) отраженных рентгеновских лучей, прошедших через щель Соллера С, с помощью детектора D, определяют угловые положения центров тяжести (Θ) всех линий спектра с помощью общепринятых алгоритмов, производят индицирование полученной картины, затем определяют параметры элементарной ячейки и пространственную группу, раскладывают полученную дифракционную картину на сумму интегральных интенсивностей и осуществляют поиск структуры путем построения узловой сетки, наиболее вероятного положение атомов, по формулам:The method for determining the structure of molecular crystals (Fig. 1) is implemented as follows: a polycrystalline or powdery material O prepared for analysis is exposed to monochromatic x-ray radiation from source F (the beam can be either parallel or diverging) (Fig. 2, Fig. 3) 4, the diffraction pattern (Fig. 4) of the reflected X-rays transmitted through the Soller slit C is recorded using the detector D, the angular positions of the centers of gravity (Θ) of all spectral lines are determined using generally accepted algorithms , the resulting pattern is displayed, then the unit cell parameters and space group are determined, the resulting diffraction pattern is laid out in the sum of the integrated intensities, and the structure is searched for by constructing the nodal network, the most probable atomic position, according to the formulas:

где n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления (радиус-вектор), p - некоторая плоскость пространства.where n is the normal vector (hkl), r is the direction vector (radius vector), p is some plane of space.

Далее определяют наиболее вероятные положения атомов в молекулярном кристалле и выполняют оптимизацию геометрии молекулы (фиг.5) по формулам Шредингера и Дирака, с привязкой к построенной сетке:Next, the most probable positions of atoms in the molecular crystal are determined and the geometry of the molecule is optimized (Fig. 5) according to the Schrödinger and Dirac formulas, with reference to the constructed network:

где Ĥ - гамильтониан, Ψ - волновая функция, m - масса электрона, c - скорость света, p_j=-iħ∂_j - три оператора компонент импульса (по x, y, z), ħ=h/2π, h - постоянная Планка, x=(x, y, z) и t пространственные координаты и время соответственно, и Ψ(x, t) - четырехкомпонентная комплексная волновая функция (биспинор), α₀, α₁, α₂, α₃ - линейные операторы над пространством биспиноров, которые действуют на волновую функцию.where Ĥ is the Hamiltonian, Ψ is the wave function, m is the electron mass, c is the speed of light, p _j = -iħ∂ _j are the three momentum component operators (in x, y, z), ħ = h / 2π, h is the constant Planck, x = (x, y, z) and t are the spatial coordinates and time, respectively, and Ψ (x, t) is the four-component complex wave function (bispinor), α ₀ , α ₁ , α ₂ , α ₃ are linear operators over the space of bispinors that act on the wave function.

Затем производят определение параметров структуры и теоретической дифракционной картины фиг.7, сопоставляют теоретическую картину фиг.7 с полученной экспериментальным путем фиг.4, уточняют структуру, например методом WPPM, конечный результат расчета представлен на фиг.6.Then, the structure parameters and the theoretical diffraction pattern of Fig. 7 are determined, the theoretical pattern of Fig. 7 is compared with the experimentally obtained figure 4, the structure is refined, for example, by the WPPM method, the final calculation result is presented in Fig. 6.

Поиск оптимальной геометрии молекулы и молекулярных дескрипторов производится методами квантовой химии, например AM1, где входными данными являются определенные ранее наиболее вероятные положения атомов, с дискретным уточнением различных структурных факторов и электронной плотности в каждой точке полученной узловой сетки с оценкой вероятности.The search for the optimal geometry of the molecule and molecular descriptors is carried out using quantum chemistry methods, for example, AM1, where the input data are the most probable atomic positions determined earlier, with discrete refinement of various structural factors and electron density at each point of the obtained nodal network with probability estimates.

Уравнение плоскости для общего случая отражения рентгеновского излучения от кристаллического образца запишется как:The plane equation for the general case of reflection of x-ray radiation from a crystalline sample is written as:

$${\overline{r}}_{ij}\cdot {\overline{n}}_{ij}={\overline{p}}_{ij}$$

, пересечение двух плоскостей отражения дает прямую конечной длины в объеме ячейки, а минимальное количество отражающих плоскостей, пересекающихся в некоторой точке М (x, y, z), равно 3, вероятность нахождения атома в которой, с учетом систематических погасаний, стремится к 1. $${\overline{r}}_{ij}\cdot {\overline{n}}_{ij}={\overline{p}}_{ij}$$

, the intersection of two reflection planes gives a straight line of finite length in the cell volume, and the minimum number of reflecting planes intersecting at some point M (x, y, z) is 3, the probability of finding an atom in which, taking into account systematic extinctions, tends to 1.

Таким образом, наиболее вероятное положение атомов в структуре ячейки определится по формулам:Thus, the most probable position of atoms in the cell structure is determined by the formulas:

где n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления электромагнитного излучения (радиус-вектор ЭМИ), p - некоторая плоскость пространства.where n is the normal vector (hkl), r is the direction vector of electromagnetic radiation (the radius vector of the electromagnetic radiation), p is some plane of space.

Т.к. атом имеет свое положение в структуре молекулы и ячейки, а на дифракционном спектре вносит вклад в отражение от нескольких плоскостей, пересечение которых дают некоторую точку, наиболее вероятного его нахождения, то его отражательная способность будет зависеть от его координат и соответственно вносить определенный вклад в интерференционную картину, т.е. рентгеновский спектр, которая учитывается особым образом как дополнительный параметр суммы интегральных интенсивностей G. Исходя из распределения электронной плотности в ячейке и оптимизации геометрии расчетными методами устанавливают взаимосвязь между построенной узловой сеткой и положением атомов в молекулярном кристалле. Т.е. зависимость спектральных характеристик исследуемого поликристаллического или порошкообразного вещества от его молекулярного и кристаллического строения.Because an atom has its position in the structure of a molecule and a cell, and on the diffraction spectrum it contributes to reflection from several planes, the intersection of which gives some point, its most likely location, then its reflectivity will depend on its coordinates and, accordingly, make a certain contribution to the interference picture , i.e. X-ray spectrum, which is taken into account in a special way as an additional parameter of the sum of the integrated intensities G. Based on the distribution of electron density in the cell and geometry optimization by calculation methods, the relationship between the constructed nodal network and the position of atoms in the molecular crystal is established. Those. the dependence of the spectral characteristics of the investigated polycrystalline or powdery substance on its molecular and crystalline structure.

В случае получения удовлетворительных результатов на первой и (или) второй стадиях (фиг.1) осуществляется переход на четвертую стадию, в случае не удовлетворительного результата анализа, ошибка более 10%, осуществляется возврат к третьей, четвертой и пятой стадиям.In the case of obtaining satisfactory results in the first and (or) second stages (Fig. 1), the transition to the fourth stage is carried out, in the case of an unsatisfactory analysis result, an error of more than 10% is returned to the third, fourth and fifth stages.

Данный способ в лабораторных условиях подтвердил свою применимость на примере молекулярного кристалла триаминотринитробензола. Осуществляют подготовку пробы поликристаллического или порошкообразного материала триаминотринитробензола, воздействие на него монохроматического рентгеновского излучения и регистрацию дифракционного спектра рентгеновских лучей (фиг.4) при фокусировке по Бреггу-Брентано (фиг.2) или Зееману-Болину (фиг.3). Затем, используя алгоритм анализа полученной картины (фиг.1), восстанавливается молекулярная структура исследуемого вещества:This method in laboratory conditions has confirmed its applicability on the example of a molecular crystal of triaminotrinitrobenzene. A sample of polycrystalline or powdered material of triaminotrinitrobenzene is prepared, monochromatic x-ray radiation is exposed to it, and the X-ray diffraction spectrum is recorded (Fig. 4) when focused according to Bragg-Brentano (Fig. 2) or Zeeman-Bolin (Fig. 3). Then, using the analysis algorithm of the resulting picture (figure 1), the molecular structure of the test substance is restored:

- на первой стадии производится индицирование рентгенограммы и определение индексов Миллера плоскостей отражения hkl, исходя из положения рефлексов (величины Θ или d) на рентгенограмме по одному из общепринятых подходов индицирования рентгенограмм для определенной кристаллографической системы из общего соотношения 1/d²=X, где X - аддитивная составляющая компонентов; в таблице 1 приведены формулы для расчета параметров ячейки и индицирования рентгенограмм.- at the first stage, the X-ray diffraction pattern is displayed and the Miller indices of the reflection planes hkl are determined based on the position of the reflexes (Θ or d values) on the X-ray diffraction pattern according to one of the generally accepted approaches of the X-ray diffraction pattern display for a particular crystallographic system from the general ratio 1 / d ² = X, where X - additive component of the components; table 1 shows the formulas for calculating the parameters of the cell and displaying radiographs.

Анализ рентгенограммы триаминотринитробензола (фиг.4) показал, что он относится к триклинной кристаллографической системе. Результат индицирования, по соответствующей формуле из таблицы 1, приведен в таблице 2.Analysis of the x-ray of triaminotrinitrobenzene (figure 4) showed that it relates to a triclinic crystallographic system. The result of indexing, according to the corresponding formula from table 1, is shown in table 2.

Далее определяем параметры ячейки триаминотринитробензола:Next, we determine the cell parameters of triaminotrinitrobenzene:

а=9,011(5) Å; b=9,029(7) Å; с=6,817(4) Å; α=108,79°; β=91,74°; γ=119,92°; V=442,59 ų.a = 9.011 (5) Å; b = 9.029 (7) Å; c = 6.817 (4) Å; α = 108.79 °; β = 91.74 °; γ = 119.92 °; V = 442.59 Å ³ .

- на второй стадии анализа производится определение общей узловой сетки с промежуточными и концевыми значениями, с определением независимых координат узловых точек исходя из геометрического построения совокупности плоскостей, соответствующих дифракционных максимумов по формулам:- at the second stage of the analysis, a common nodal grid is determined with intermediate and end values, with the independent coordinates of the nodal points being determined based on the geometric construction of a set of planes corresponding to diffraction maxima using the formulas:

где n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления (радиус-вектор), p - некоторая плоскость пространства.where n is the normal vector (hkl), r is the direction vector (radius vector), p is some plane of space.

Общее количество плоскостей отражения по итогам первой и второй стадий равно 179. Количество анализируемых узловых точек 91.The total number of reflection planes according to the results of the first and second stages is 179. The number of analyzed nodal points is 91.

- на третьей стадии производится уточнение электронной плотности путем определения и решения функции непрерывного распределения электронной плотности ρ(x) в узлах с определением элементов в решетке исходя из общих представлений квантовой химии;- at the third stage, the electron density is refined by determining and solving the continuous distribution function of the electron density ρ (x) at the nodes with the determination of the elements in the lattice based on the general concepts of quantum chemistry;

- на четвертой стадии, на основе квантово-химического моделирования молекулярной структуры по формулам:- at the fourth stage, based on quantum chemical modeling of the molecular structure according to the formulas:

например методом AMI, производится анализ молекулярных орбиталей и построение геометрии молекулы триаминотринитробензола (фиг.5) с привязкой к полученной сетке;for example, by the AMI method, molecular orbitals are analyzed and the geometry of the triaminotrinitrobenzene molecule is constructed (Fig. 5) with reference to the resulting network;

- на пятой стадии производится построение кристаллической решетки триаминотринитробензола (фиг.6) исходя из данных, полученных на первой и четвертой стадиях, и уточнение общей симметрии кристалла исходя из анализа систематических погасаний на основе данных, полученных на второй стадии, с оценкой ошибок и сопоставление полученных результатов с картиной распределения электронной плотности в образце полученной на третьей стадии;- at the fifth stage, the crystal lattice of triaminotrinitrobenzene is constructed (Fig. 6) based on the data obtained in the first and fourth stages, and the overall symmetry of the crystal is refined based on the analysis of systematic extinctions based on the data obtained in the second stage, with error estimation and comparison of the obtained results with a picture of the electron density distribution in the sample obtained in the third stage;

- на шестой стадии производится расчет теоретической картины дифракции рентгеновских лучей на образце триаминотринитробензола определенной структуры в необходимом, но максимально возможном диапазоне 20 (фиг.7), и сопоставление с полученной картиной дифракции на поликристаллическом или порошкообразном образце, производится уточнение структуры, например методом WPPM;- at the sixth stage, the theoretical pattern of X-ray diffraction on a sample of triaminotrinitrobenzene of a certain structure is calculated in the necessary but maximum possible range of 20 (Fig. 7), and the structure is diffused with the obtained diffraction pattern on a polycrystalline or powder sample, for example, the structure is refined, for example, using the WPPM method;

- на седьмой стадии производится оценка их соответствия и делается общий вывод с определением R-фактора дифракционной картины триаминотринитробензола R=4,7.- at the seventh stage, their compliance is assessed and a general conclusion is drawn with the determination of the R-factor of the diffraction pattern of triaminotrinitrobenzene R = 4.7.

Допустимое максимальное расхождение между полученными дифрактограммами не должно превышать 5-7%. Причем картина, полученная теоретическим определением, должна быть несколько богаче, из-за наличия эффектов погасания в реальном образце. Визуальное несоответствие интенсивности рефлексов, наблюдаемых на теоретической и экспериментальной картине, - следствие влияния размерных и мезоструктурных параметров реального материала на его спектральные характеристики. Их учет проводится в дальнейшем при уточнении структуры и смещения координат атомов, определения микроискажений, плотности, дефектности, микронапряжений с применением подходов полнопрофильного анализа дифракционного спектра рентгеновского излучения, например методом WPPM.The permissible maximum discrepancy between the obtained diffraction patterns should not exceed 5-7%. Moreover, the picture obtained by the theoretical definition should be somewhat richer, due to the presence of extinction effects in a real sample. The visual discrepancy in the intensity of reflections observed in the theoretical and experimental picture is a consequence of the influence of the dimensional and mesostructural parameters of the real material on its spectral characteristics. They will be taken into account in the future when refining the structure and displacement of atomic coordinates, determining micro distortions, density, imperfection, microstresses using the approaches of full-profile analysis of the X-ray diffraction spectrum, for example, by the WPPM method.

Предложенное техническое решение позволило избежать сложную операцию пробоподготовки, а именно выращивание монокристаллов; сократить затраты времени на теоретические расчеты для определения основных характеристик структуры: длины связей, величины валентных углов, постоянные решетки, дефекты структуры и т.д., а также квантово-химических дескрипторов, величины которых соответствуют и (или) пропорциональны реальным. Кроме того, заявляемое техническое решение позволило распознавать формулу молекулы, ее структуру и предсказывать наличие полиморфных модификаций.The proposed technical solution avoided the complicated operation of sample preparation, namely the growth of single crystals; reduce the time spent on theoretical calculations to determine the basic characteristics of the structure: bond lengths, valence angle values, lattice constants, structural defects, etc., as well as quantum chemical descriptors whose values correspond and (or) are proportional to real ones. In addition, the claimed technical solution allowed to recognize the formula of the molecule, its structure and predict the presence of polymorphic modifications.

Для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность осуществления способа определения структуры молекулярных кристаллов и способность обеспечения усматриваемого заявителем технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «промышленная применимость».For the claimed invention in the form described in the claims, the possibility of implementing a method for determining the structure of molecular crystals and the ability to provide perceived by the applicant technical result is confirmed. Therefore, the claimed invention meets the condition of "industrial applicability".

Claims (1)

Способ определения структуры молекулярных кристаллов, включающий подготовку поликристаллического или порошкообразного материала, воздействие на него монохроматического рентгеновского излучения, регистрацию дифракционной картины, определение угловых положений центров тяжести (Θ) всех линий, индицирование полученной картины, определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы, разложение полученной дифракционной картины на сумму интегральных интенсивностей, поиск структуры путем построения узловой сетки и определения геометрии молекулы расчетными методами, определение параметров структуры и построение теоретической дифракционной картины, сравнение полученной теоретической рентгенограммы с экспериментальной и уточнение структуры, отличающийся тем, что определение положения атомов в молекулярном кристалле осуществляется построением узловой сетки и анализом наиболее вероятных точек положения атомов по формулам:

, где
⋮

n - это вектор нормали (hkl), r - вектор направления (радиус-вектор), p - некоторая плоскость пространства, и дискретным уточнением различных структурных факторов и электронной плотности в каждой точке полученной узловой сетки с оценкой вероятности. A method for determining the structure of molecular crystals, including the preparation of a polycrystalline or powdery material, exposure to it of monochromatic x-ray radiation, recording a diffraction pattern, determining the angular positions of the centers of gravity (Θ) of all lines, displaying the resulting pattern, determining the parameters of the unit cell and space group, decomposing the resulting diffraction paintings for the sum of the integrated intensities, the search for a structure by constructing a nodal grid and Lenia geometry calculation methods molecule, characterization of the structure and construction of the theoretical diffraction pattern, comparing the resulting theoretical and the experimental X-ray refinement structure, characterized in that the determination of the position of atoms in a molecular crystal is carried nodal mesh construction and analysis of the most probable positions of the points of the atoms of the formulas:

where
⋮

n is the normal vector (hkl), r is the direction vector (radius vector), p is some plane of space, and discrete refinement of various structural factors and electron density at each point of the resulting nodal grid with probability estimate.

Images