RU2566292C2 - Носители катализатора - Google Patents
Носители катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2566292C2 RU2566292C2 RU2012136143/04A RU2012136143A RU2566292C2 RU 2566292 C2 RU2566292 C2 RU 2566292C2 RU 2012136143/04 A RU2012136143/04 A RU 2012136143/04A RU 2012136143 A RU2012136143 A RU 2012136143A RU 2566292 C2 RU2566292 C2 RU 2566292C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- modified
- water
- dried
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- -1 alkyl silicate Chemical compound 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора. Данный способ включает: (i) нанесение алкилсиликата формулы Si(OR)4, где R представляет собой С1-С4-алкильную группу, на поверхность материала пористого носителя в количестве, обеспечивающем получение содержания диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженного как Si, в интервале 0,25-15 мас.%, (ii) обработку модифицированного диоксидом кремния носителя водой для усиления гидролиза алкилсиликата на носителе, вызывая его сшивку, тем самым увеличивая его молекулярную массу и снижая его летучесть, (iii) сушку полученного обработанного водой носителя и (iv) прокаливание высушенного материала с образованием модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора. Предлагаемый способ позволяет получать носитель катализатора, на котором удерживается более 90 мас.% диоксида кремния, производного от алкилсиликата. Изобретение также относится к способу получения катализатора из полученного в соответствии с предложенным способом носителя и к способу синтеза Фишера-Тропша углеводородов в присутствии катализатора, полученного этим способом. Кроме того, данное изобретение относится к модифицированному диоксидом кремния носителю, получаемому предлагаемым способом, а также к катализатору Фишера-Тропша, получаемому соответствующим способом. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.
Description
Данное изобретение относится к способу получения модифицированных диоксидом кремния носителей катализатора и, в частности, к носителям катализатора, подходящим для получения катализаторов Фишера-Тропша.
Оксидные материалы, такие как оксиды алюминия, диоксиды титана и оксиды циркония, используются в качестве носителей катализатора в широком ряду промышленных способов, включая синтез Фишера-Тропша углеводородов. Носитель катализатора обеспечивает поверхность, на которой диспергируется каталитически активный материал. Носитель катализатора может также придавать катализатору другие свойства, такие как физическая и химическая стойкость.
Для того чтобы модифицировать такие свойства, как растворимость, известно покрытие материалов носителя диоксидом кремния. Это может быть выполнено нанесением соединения кремния на поверхность материала носителя с последующей сушкой и прокаливанием для разложения соединения кремния и получения диоксида кремния, нанесенного как покрытие на носитель катализатора.
WO 99/42214 описывает способ обработки носителя катализатора, содержащий введение на и/или в необработанный носитель катализатора в качестве модифицирующего компонента, который частично растворен в водном кислотном растворе и/или нейтральном водном растворе, Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni и/или La. В примерах модифицированные диоксидом кремния материалы оксида алюминия и диоксида титана получают введением оксида алюминия и диоксида титана в этанольные растворы тетраэтилортосиликата (ТЭОС, TEOS), выдержкой полученной смеси при 50-75°C в течение одного часа перед сушкой под вакуумом при 95°C и прокаливанием при 500°C с разложением соединения кремния.
Авторами изобретения установлено, что недостатком только нанесения алкилсиликата с последующими сушкой и прокаливанием является то, что значительное количество алкилсиликата, до 50% в некоторых случаях, может теряться носителем в процессе выпаривания. Это приводит к закупориванию оборудования и представляет собой неэффективные потери ценного исходного материала, а также дает непостоянное качество продукта.
Авторами изобретения разработан улучшенный способ обработки, в котором >90% масс. диоксида кремния, производного от алкилсиликата, удерживается на носителе катализатора.
Согласно настоящему изобретению предусмотрен способ получения модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора, включающий следующие стадии:
(i) нанесение алкилсиликата на поверхность материала пористого носителя в количестве, обеспечивающем получение содержания диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженного как Si, в интервале 0,25-15% масс.,
(ii) необязательно, сушку силикатмодифицированного носителя,
(iii) обработку носителя водой,
(iv) сушку полученного обработанного водой носителя и
(v) прокаливание высушенного материала с образованием модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора.
Любой носитель катализатора может быть обработан способом настоящего изобретения. Пористый носитель предпочтительно содержит оксид алюминия, диоксид титана или оксид циркония. Может также присутствовать диоксид кремния. Более предпочтительно пористый носитель содержит переходный оксид алюминия или гидратированный оксид алюминия. Переходный оксид алюминия может быть группы гамма-(оксида алюминия), например, эта-(оксида алюминия) или chi-(оксида алюминия). Указанные материалы могут быть получены прокаливанием гидроксидов алюминия при 400-750°C и обычно имеют площадь поверхности по методу БЭТ в интервале 150-400 м2/г. Альтернативно, переходный оксид алюминия может быть группы дельта-(оксида алюминия), которая включает в себя высокотемпературные формы, такие как дельта- и тэта-(оксид алюминия), которые могут быть получены нагреванием группы гамма-(оксида алюминия) до температуры выше примерно 800°C. Группа дельта-(оксида алюминия) обычно имеет площадь поверхности по методу БЭТ в интервале 50-150 м2/г. Переходный оксид алюминия, предпочтительно, содержит гамма-(оксид алюминия) и/или дельта-(оксид алюминия) с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 120-250 м2/г.
Материал носителя должен быть подходящей чистоты для использования в качестве носителя. В частности, в катализаторах Фишера-Тропша уровень щелочного металла, а именно натрия, в носителе составляет желательно <100 ч./млн, более предпочтительно <50 ч./млн.
Пористый носитель может быть в любой форме, используемой в качестве носителя катализатора. Например, пористый носитель может быть в виде высушенного распылением порошка или в форме таблетки, экструдата или гранулы, или сот или другой монолитной структуры. Подходящий порошкообразный носитель катализатора имеет среднеобъемный диаметр D[v, 0,5] в интервале 1-200 мкм. В некоторых применениях, таких как, например, катализаторы, предназначенные для использования в суспензионных реакциях, предпочтительно использовать частицы, которые имеют среднеобъемный диаметр D[v, 0,5] в интервале 25-150 мкм. Для других применений, например, таких как катализаторы для реакций, выполняемых в псевдоожиженном слое, может быть желательно использовать более крупные размеры частиц с D[v, 0,5] в интервале 25-1000 мкм или более. Термин «среднеобъемный диаметр D[v, 0,5]», иногда приводимый как D50 или D0,5, определен в статье Dr Alan Rawle, “Basic Principle Size Analysis”, доступной от фирмы Malvern Instruments Ltd, Malvern, Великобритания (см. www.malvern.co.uk), и рассчитывается на основе анализа частиц по размеру, который может быть удобно осуществлен лазерной дифракцией, например, с использованием прибора “Malvern Mastersizer”. Таблетки, экструдаты или гранулы, которые могут использоваться в конструкциях с неподвижным слоем, обычно имеют размер частиц, обычно выраженный как ширина или диаметр, в интервале 1-25 мм и соотношение размеров (т.е. длина/ширина) <10.
Объем пор носителя является, предпочтительно, относительно высоким для того, чтобы достигнуть высокой загрузки катализатора. Объем пор составляет, предпочтительно выше 0,25 см3/г, более предпочтительно в интервале 0,30-0,75 см3/г, и может быть определен физической сорбцией азота с использованием известных методов. Предпочтительно, носитель имеет относительно большой средний диаметр пор, так как использование таких носителей может дать катализаторы Фишера-Тропша особенно хорошей селективности. Предпочтительные носители имеют средний диаметр пор (СДП, APD) по меньшей мере 10 нм, в частности, в интервале 12-20 нм. [Под термином «средний диаметр пор» авторы понимают 4-кратный объем пор, как измерено по ветви адсорбции изотермы физической сорбции азота при 0,99 относительном давлении, деленный на площадь поверхности по методу БЭТ].
Для того чтобы алкилсиликат мог лучше взаимодействовать с поверхностями пористого носителя, поверхности пористого носителя, предпочтительно, предварительно активируются перед нанесением алкилсиликата обработкой пористого носителя промывочным кислотным раствором и сушкой промытого кислотой носителя. Кислотой может быть неорганическая кислота, такая как азотная кислота, или органическая кислота, такая как лимонная или малоновая кислота. Водные промывочные растворы являются предпочтительными. Водная азотная кислота является предпочтительной, так как она дополнительно удаляет щелочные загрязнения, которые могут присутствовать в носителе. После кислотной промывки необходимо промыть водой носитель, который может быть просто отфильтрован, если необходимо, и высушен при 30-150°C.
Алкилсиликатом может быть любой подходящий алкилсиликат, т.е. алкилсиликат, обычно жидкий при комнатной температуре и имеющий одну или более алкилсиликатных (Si-O-R)-групп. Таким образом, могут использоваться силаны, имеющие одну, две или три (Si-O-R)-группы, хотя это является менее предпочтительным, так как они могут быть менее реакционными по отношению к материалу носителя. Предпочтительно алкилсиликатом является тетраалкилсиликат, более предпочтительно тетраалкилсиликат формулы Si(OR)4, где R представляет собой С1-С4-алкильную группу. Алкил-группы могут быть линейными или разветвленными и функционализированными и нефункционализированными. Особенно предпочтительным алкилсиликатом является тетраэтилортосиликат (ТЭОС, TEOS).
Количество диоксида кремния, которое может быть нанесено согласно настоящему способу простого применения алкилсиликата, является выше, чем в случае ранее известных способов, благодаря стадии водообработки. Хотя диоксид кремния может быть нанесен в количестве до 32% масс. (примерно 15% масс. Si), содержание диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженное как Si, предпочтительно, находится в интервале 1-10% масс. Si, более предпочтительно, в интервале 1-5% масс. Si. Таким образом, свойства, придаваемые покрытием диоксида кремния, могут быть достигнуты без чрезмерного блокирования диоксидом кремния пор в носителе катализатора.
Тогда как жидкий алкилсиликат может наноситься неразбавленным, предпочтительно алкилсиликат наносится как раствор в спирте, более предпочтительно в спирте, соответствующем спирту в алкилсиликате. Таким образом, этанол является предпочтительным растворителем для ТЭОС. Это обусловлено тем, что в присутствии других спиртов может иметь место частичный алкоголятный обмен, что потенциально изменяет реакционность соединения кремния по отношению к материалу носителя.
В отличие от вышеуказанной WO 99/44214 в предпочтительном варианте объем раствора алкилсиликата является меньшим или равен объему пор материала пористого носителя.
При использовании так называемого способа «начальной влажности» диоксид кремния главным образом осаждается в порах материала носителя. Это также снижает количество жидкости, удаляемой при сушке, и делает отдельную стадию фильтрации излишней.
Модифицированный силикатом носитель может непосредственно обрабатываться водой или может сначала сушиться. Сушка способствует взаимодействию алкилсиликата с поверхностью носителя катализатора, но желательно осуществляется в условиях, которые минимизируют улетучивание алкилсиликата. Модифицированный силикатом носитель предпочтительно сушат при температуре в интервале 30-150°C перед обработкой водой. На данной стадии сушка при атмосферном давлении является достаточной, и вакуумная сушка не является необходимой, но может использоваться, если желательно, как описано ниже. Время сушки может варьироваться в зависимости от носителя, но обычно находится в интервале 0,5-8 ч.
Стадия водной обработки, используемая в настоящем изобретении, усиливает гидролиз алкилсиликата на носителе, вызывая его сшивку, в результате увеличивая его молекулярную массу и снижая его летучесть. Полный гидролиз тетраалкилсиликата дает 4 мол. спирта на атом Si, оставляя водный диоксид кремния, нанесенный на носитель катализатора. В то время как водная обработка носителя может быть выполнена с усилением гидролиза, предпочтительно водная обработка включает применение объема жидкой воды к носителю. В то время как модифицированный силикатом носитель может быть погружен или разжижен в воде, в предпочтительном варианте, когда модифицированный силикатом носитель сушится, объем воды желательно является равным или менее объема пор высушенного модифицированного силикатом носителя. Это снова снижает количество жидкости, удаляемой на последующей стадии сушки, и исключает необходимость отдельной стадии фильтрации.
Обработанный водой носитель сушат с удалением воды и спирта, выделенного из алкилсиликата. Сушка может осуществляться при атмосферном давлении или, необязательно, по меньшей мере частично, сушка может осуществляться под вакуумом, который может находиться в интервале 1-10 мм рт.ст. (133-1330 Па). Предпочтительно, если используется вакуумная сушка, обработанный водой носитель сушат в течение периода при атмосферном давлении перед сушкой под вакуумом. Таким образом, в предпочтительном варианте обработанный водой носитель сушат в течение первого периода при атмосферном давлении и затем в течение второго периода - под вакуумом. Обработанный водой носитель может сушиться при температуре в интервале 30-150°C. Время сушки может варьироваться в зависимости от носителя и когда используется вакуумная сушка, но стадия или стадии сушки могут находиться в интервале 0,5-8 ч.
Высушенный материал затем прокаливают со скреплением сшитого диоксида кремния с носителем. Предпочтительно стадию прокаливания осуществляют при нагревании высушенного носителя при температуре в интервале 500-950°C, предпочтительно, 820-900°C, в течение 0,5-8 ч.
Авторами изобретения было установлено, что при использовании настоящего изобретения содержание диоксида кремния в прокаленном носителе катализатора может составлять ≥90% масс. количества, производного от количества алкилсиликата, нанесенного на пористый носитель. Были получены примеры сохранения ≥95% масс. Si.
Модифицированные диоксидом кремния носители могут использоваться для получения ряда каталитических материалов, содержащих активный материал на модифицированном диоксидом кремния носителе.
Согласно настоящему изобретению, кроме того, предусмотрен способ получения катализатора, включающий стадию нанесения каталитически активного материала на модифицированный диоксидом кремния носитель, полученный, как описано здесь.
Катализаторы могут быть получены в соответствии со способами, известными специалистам в данной области техники, например, технологией пропитки, по которой каталитически активный металл, например Co, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, Ti, Mn, Zn, Pt, Pd, Ru, Re, осаждается на или в модифицированном носителе. Такие катализаторы могут найти использование в широком ряду промышленных применений, таких как очистка углеводородов, гидродесульфуризация, реформинг, реакции конверсии водяного газа, синтез метанола и аммиака, гидрирование масел и жиров, полимеризация олефинов и синтез Фишера-Тропша углеводородов. Оксиды также могут быть использованы для «гетерогенизации» гомогенных катализаторов, например, в органическом синтезе, таком как асимметричные реакции гидрирования.
Предпочтительно катализаторами являются кобальтсодержащие катализаторы, включая промотированные кобальтовые катализаторы. Особенно предпочтительные катализаторы содержат Со в количестве в интервале 15-30% масс. Промоторы благородных металлов, выбранных из одного или более из Pt, Pd, Ru, Re, могут быть также введены в количествах в интервале 0,01-1,0% масс., предпочтительно 0,01-0,50% масс. Кобальтовые катализаторы, полученные на носителях, полученных согласно настоящему изобретению, могут иметь площадь поверхности кобальта (как определено хемисорбцией водорода при 150°C после восстановления при 425°C) ≥8 м2/г катализатора (обычно ≥50 м2/г Со). Кроме того, Со катализаторы могут иметь потерю массы при истирании (как определено по ASTM D5757-00) ≤5,0% масс., предпочтительно ≤2,0% масс. Такие катализаторы являются особенно используемыми в синтезе Фишера-Тропша углеводородов. Соответственно, изобретение предусматривает синтез Фишера-Тропша углеводородов, содержащий контактирование газовой смеси, содержащей водород и монооксид углерода, с кобальтовым катализатором, содержащим носитель, полученный, как описано здесь.
Синтез Фишера-Тропша углеводородов с кобальтовыми катализаторами является хорошо определенным. Синтез Фишера-Тропша превращает смесь монооксида углерода и водорода в углеводороды. Смесью монооксида углерода и водорода является обычно синтез-газ, имеющий соотношение водород:(монооксид углерода) в интервале (1,6-3,0):1, предпочтительно, (1,7-2,5):1. Реакция может осуществляться непрерывным или периодическим способом с использованием одного или более из реакторов с неподвижным слоем, реакторов с перемешиванием в суспензионной фазе, реакторов типа барботажных колонн или реакторов с псевдоожиженным слоем. Способ может работать при давлениях в интервале 0,1-10 МПа и при температурах в интервале 150-350°C, предпочтительно 200-250°C. Часовая пространственная скорость газа ((ЧПСГ) (GHSV)) для непрерывной работы находится в интервале 100-25000 ч-1. Предпочтительный рабочий интервал составляет 1000-15000 ч-1. Кобальтовые катализаторы, полученные на носителях, полученных согласно настоящему изобретению, являются способными к получению С5+ углеводородов при >200 г/кг катализатора в час при селективности >75% мол. углерода в стандартных рабочих условиях.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется со ссылкой на последующие примеры.
Площадь поверхности и объем по методу БЭТ определяются с использованием хорошо известного метода азотной адсорбции. Уровни содержания Si и металла определяют с использованием ИП-оптической эмиссионной спектроскопии. Стойкость к истиранию определяют воздушноструйным методом и оценивают как потери при истирании в % масс. (согласно ASTM D5757).
Пример 1
Получение модифицированного диоксидом кремния носителя
а) Кислотная промывка
350 г высушенного распылением порошка переходного оксида алюминия суспендируют в 1,0 дм3 0,5 М азотной кислоты в течение 30 мин при температуре окружающей среды. Полученный промытый кислотой оксид алюминия отделяют от раствора азотной кислоты с использованием фильтра Бюхнера. Промытый кислотой оксид алюминия сушат при 105°C в течение 3 ч.
b) Модификация диоксидом кремния
150 г промытого кислотой и высушенного оксида алюминия с водным объемом пор 0,54 см3/г помещают в 500 мл круглодонную колбу, соединенную с роторным испарителем. Раствор ТЭОС (тетраэтилортосиликат, Si(OCH2CH3)4) в абсолютном этаноле (31,9 г ТЭОС, 33,8 г этанола) добавляют к промытому кислотой алюминию в пять аликвот с ротационным смешиванием между добавлениями с 95% об./об. начальной влажности. После того как весь раствор ТЭОС добавляют к промытому кислотой алюминию, смешивание продолжают до получения гомогенного свободносыпучего порошка (5-10 мин). Круглодонную колбу затем опускают в предварительно нагретую до 105°C масляную баню и сушат с вращением в течение одного часа при давлении окружающей среды. Полученный высушенный порошок имеет водный объем пор 0,33 см3/г. Деминерализованную воду добавляют к 142 г высушенного порошка в круглодонной колбе, соединенной с ротационным испарителем, в три аликвоты с 100% об./об. начальной влажности. Образец смешивают при вращении с обеспечением того, чтобы порошок оставался гомогенным и свободносыпучим в процессе добавления воды. После завершения добавления воды порошок смешивают в течение дополнительных 5-10 мин. Порошок затем сушат при 105°C и давлении окружающей среды до собирания уловленного конденсата (после примерно 20 мин). Подводят вакуум (5 мм рт.ст. (665 Па)) и порошок сушат под вакуумом в течение дополнительных 15 мин. Высушенный под вакуумом порошок перегружают из роторного испарителя в поддон прокаливания. Порошок прокаливают при 750°C в течение 2 ч. Скорость линейного повышения температуры от температуры окружающей среды составляет 2°C/мин с 1 ч выдержкой при 120°C.
Любой подходящий кальцинатор, такой как роторный кальцинатор, может быть использован в качестве альтернативы поддонному прокаливанию. Подходящими условиями являются линейный рост температуры до температуры выдержки при прокаливании при 25°C/мин, температура выдержки >720°C, время выдержки >30 мин.
Пример 2
Получение катализатора
Для получения катализатора Фишера-Тропша с 20% масс./масс. Со, 0,05% масс./масс. Pt 300 г прокаленного модифицированного диоксидом кремния алюминийоксидного носителя примера 1 помещают в предварительно нагретый Z Blade смеситель при 60-70°C. Порошок остается горячим при смешивании в течение 15 мин. К указанному порошку добавляют (с перемешиванием) 379 г расплавленного гексагидрата нитрата кобальта (19,8% масс./масс. Со) и 5,6 г раствора тетраминплатина(II)нитрата (3,37% масс./масс. Pt). Смешивание продолжается в течение 10 мин после того, как завершается введение жидкости. Пропитанный порошок сушат при 110°C в течение 3 ч и прокаливают при 280°C в течение двух часов с получением предшественника катализатора.
Свойства носителя, промытого кислотой носителя, прокаленного модифицированного диоксидом кремния носителя и предшественника катализатора, приводятся в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Параметр | Исходный оксид алюминия | Промытый кислотой оксид алюминия | Прокаленный модифицированный диоксидом кремния оксид алюминия | Предшественник катализатора Фишера-Тропша |
| Площадь поверхности по методу БЭТ (м2/г) | 187 | 207 | 185 | 128 |
| Объем пор по азоту (см3/г) | 0,57 | 0,54 | 0,52 | 0,32 |
| Площадь поверхности Со (м2/г) | 12 | |||
| D50 (мкм) | 77 | 90 | 84 | 82 |
| Воздушноструйное истирание (мас.%/мас.) | 7,2 | 7,3 | 4,3 | 1,7 |
| Потери при прокаливании (LOC) (500°C) | 0,4 | 27,1 | 0,5 | 3,5 |
| Si (мас.%/мас.) | 3,67 | 2,73 | ||
| Co мас.%/мас.) | 18,0 | |||
| Pt (мас.%/мас.) | 0,043 | |||
| Na (мас.ч./млн) | 98 | 41 | ||
Стадия кислотной промывки снижает содержание натрия носителя с 98 масс./масс. ч./млн до 41 масс./масс. ч./млн (на основе свободных потерь). Имеется также значительное увеличение потерь при прокаливании и площади поверхности по методу БЭТ.
Последовательность ТЭОС-модификация/гидролиз/прокаливание дает в результате материал с подобными площадью поверхности и объемом пор по методу БЭТ для исходного материала, но значительно более низким воздушноструйным истиранием (ASTM D5757-00). Стадия прокаливания при 750°C снижает остаточные массовые потери при прокаливании (LOC) до 0,5% масс./масс.
Измеренное содержание кремния (Si) прокаленного SiO2/Al2O3 носителя составляет 3,67% масс./масс. (свободные потери). Содержание прокаленного кремния (свободные потери) составляет
Масса ТЭОС = 31,9 г
Моли ТЭОС = 31,9/208,33 моль
Масса Si = (31,9/208,33)×28,09=4,30 г
Масса SiO2 = (31,9/208,33)×60,08=9,20 г.
Масса свободных потерь оксида алюминия = 150×(100-27,1)/100=109,35 г.
Содержание Si (свободные потери) = (4,30×100)/(9,20+109,35)=3,63% масс./масс.
Таким образом, способ обеспечивает количественное сохранение кремния, введенного в оксид алюминия как ТЭОС.
Пример 3
Получение катализатора без кислотной промывки
Способ получения катализатора, описанный в примере 2, осуществляют на модифицированном диоксидом кремния оксиде алюминия, полученном согласно примеру 1, но без стадии промывки азотной кислотой. Воздушноструйное истирание образца предшественника катализатора, полученного на алюминийоксидном носителе с опущением стадии кислотной промывки, составляет 3,1% масс./масс. (ASTM D 5757-00).
Сравнительный пример
Способ получения катализатора, описанный в примере 2, осуществляют на необработанном немодифицированном оксиде алюминия (т.е. исходном оксиде алюминия). Воздушноструйное истирание образца предшественника катализатора, полученного на алюминийоксидном носителе без предварительной обработки, составляет 5,5% масс./масс. (ASTM D 5757-00).
Пример 4
Эксперимент Фишера-Тропша
Предшественник катализатора примера 2 используют для синтеза Фишера-Тропша углеводородов в лабораторном трубчатом реакторе. Примерно 0,4 г предшественника катализатора, смешанного с порошком SiC, помещают в трубчатый реактор (примерно 4 мм внутренний диаметр на высоту 50 мм) и восстанавливают пропусканием чистого водорода через трубу при 60 мл/мин (ЧПСГ=9000 л/кг катализатора/ч) при нагревании от комнатной температуры до 380°C со скоростью 3°C/мин, с последующей выдержкой при указанной температуре в токе водорода в течение 7 ч. После стадии восстановления образец охлаждают до 100°C, поток заменяют на синтез-газ, и давление повышают до 20 бар (2000 кПа). Температуру затем повышают со скоростью 1°C/мин до 230°C, и контролируют реакцию Фишера-Тропша в течение 100 ч. Синтез-газ представляет собой смесь водород/монооксид углерода/аргон с соотношением Н2:СО = 2:1, подаваемую вначале как поток H2:CO:Ar 40:20:4 мл/мин (ЧПСГ=9000 л/кг катализатора/ч) в течение первых 24 ч, а затем H2:CO:Ar 50:25:5 мл/мин (ЧПСГ=12000 л/кг катализатора/ч) с доведением конверсии СО до приблизительно 60%. Активность и селективность катализатора по отношению к СН4, С2-С4 и С5+ углеводородам определяются с использованием известного метода газовой хроматографии (ГХ). Результаты при 20 ч и 100 ч для катализатора приводятся в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| Время | ЧПСГ Н2/СО (л/кг катализатора/ч) | Конверсия СО (%) | CO2 (%) | CH4 (%) | C2-C4 (%) | С5+ (%) |
| 20 ч | 9000 | 78,38 | 0,81 | 10,74 | 9,32 | 79,13 |
| 100 ч | 11250 | 60,09 | 0,42 | 11,81 | 9,27 | 78,50 |
Результаты показывают, что с использованием способа настоящего изобретения может быть получен эффективный катализатор, имеющий улучшенную стойкость к истиранию.
Пример 5
Варьирование содержания кремния и температуры прокаливания в модифицированном диоксидом кремния носителе
Повторяют способ получения, описанный в примере 1, с варьированием массы введенного ТЭОС и применяемой температуры прокаливания. Свойства полученных носителей катализатора, обозначенных носителями катализатора A-D, представлены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||
| Параметр | Носитель A | Носитель B | Носитель C | Носитель D |
| Температура прокаливания (ºC) | 750 | 750 | 825 | 950 |
| Содержание кремния (мас.%/мас.) | 3,45 | 1,27 | 3,72 | 3,94 |
| Содержание натрия (мас.ч./млн) | 45 | 42 | 40 | 43 |
| Площадь поверхности по методу БЭТ (м2/г) | 184 | 186 | 171 | 192 |
| Объем пор по азоту (см3/г) | 0,51 | 0,56 | 0,50 | 0,61 |
| D50 (мкм) | 77 | 80 | 72 | 78 |
| Воздушноструйное истирание (мас.%/мас.) | 4,5 | 5,9 | 4,4 | 4,3 |
Указанные подложки были превращены в промотированные платиной кобальтовые катализаторы Фишера-Тропша согласно способу, описанному в примере 2. Аналитические данные для оксидов катализаторов, полученных из подложек А, В и С (соответственно, катализаторы А, В и С), представлены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Образец | Площадь поверхности по методу БЭТ (м2/г) | Объем пор по азоту (см3/г) | Площадь поверхности Со (м2/г) | Истирание (мас.%/мас.) |
| Катализатор A | 133 | 0,33 | 12 | 2,0 |
| Катализатор B | 134 | 0,36 | 12 | 4,5 |
| Катализатор C | 130 | 0,31 | 11 | 0,7 |
Катализаторы А, В и С испытывают по методике, описанной в примере 4. Полученные данные по осуществлению синтеза Фишера-Тропша представлены в таблице 5.
| Таблица 5 | |||||||
| Образец | Время (ч) | ЧПСГ Н2/СО (л/кг катализатора/ч) | Конверсия СО (%) | CO2 (%) | CH4 (%) | C2-C4 (%) | C5+ (%) |
| Катализатор A | 20 | 9000 | 75,32 | 0,68 | 9,86 | 8,46 | 81,00 |
| Катализатор A | 100 | 11250 | 58,24 | 0,41 | 11,18 | 9,85 | 78,56 |
| Катализатор B | 20 | 9000 | 67,80 | 0,37 | 8,21 | 7,03 | 84,39 |
| Катализатор B | 100 | 11250 | 48,82 | 0,23 | 9,66 | 7,71 | 82,40 |
| Катализатор C | 20 | 9000 | 74,43 | 0,41 | 9,49 | 7,06 | 83,04 |
| Катализатор C | 100 | 11250 | 52,79 | 0,24 | 10,98 | 8,48 | 80,30 |
Claims (23)
1. Способ получения модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора, включающий:
(i) нанесение алкилсиликата формулы Si(OR)4, где R представляет собой С1-С4-алкильную группу, на поверхность материала пористого носителя в количестве, обеспечивающем получение содержания диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженного как Si, в интервале 0,25-15 мас.%,
(ii) обработку модифицированного диоксидом кремния носителя водой для усиления гидролиза алкилсиликата на носителе, вызывая его сшивку, тем самым увеличивая его молекулярную массу и снижая его летучесть,
(iii) сушку полученного обработанного водой носителя и
(iv) прокаливание высушенного материала с образованием модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора.
(i) нанесение алкилсиликата формулы Si(OR)4, где R представляет собой С1-С4-алкильную группу, на поверхность материала пористого носителя в количестве, обеспечивающем получение содержания диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженного как Si, в интервале 0,25-15 мас.%,
(ii) обработку модифицированного диоксидом кремния носителя водой для усиления гидролиза алкилсиликата на носителе, вызывая его сшивку, тем самым увеличивая его молекулярную массу и снижая его летучесть,
(iii) сушку полученного обработанного водой носителя и
(iv) прокаливание высушенного материала с образованием модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора.
2. Способ по п.1, в котором пористый носитель содержит оксид алюминия, диоксид титана или оксид циркония.
3. Способ по п.1 или 2, в котором пористый носитель содержит переходный оксид алюминия или гидратированный оксид алюминия.
4. Способ по п.1 или 2, в котором пористый носитель представляет собой высушенный распылением порошок со средним размером частиц в интервале 1-200 мкм.
5. Способ по п.1 или 2, в котором пористый носитель представляет собой таблетку, экструдат или гранулу с размером частиц в интервале 1-25 мм.
6. Способ по п.1 или 2, в котором поверхности пористого носителя предварительно активируют перед нанесением алкилсиликата обработкой пористого носителя промывочным кислотным раствором и сушкой промытого кислотой носителя.
7. Способ по п.1 или 2, в котором алкилсиликатом является тетраэтилортосиликат (ТЭОС, TEOS).
8. Способ по п.1 или 2, в котором содержание диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженного как Si, находится в интервале 1-10 мас.%
9. Способ по п.1 или 2, в котором алкилсиликат наносят в виде раствора в спирте, предпочтительно в спирте, соответствующем спирту в алкилсиликате.
10. Способ по п.9, в котором объем раствора алкилсиликата является меньшим или равен объему пор материала пористого носителя.
11. Способ по п.1 или 2, в котором модифицированный силикатом носитель сушат при температуре в интервале 30-150°C перед обработкой водой.
12. Способ по п.1 или 2, в котором обработка водой включает погружение или разжижение модифицированного силикатом носителя в воде.
13. Способ по п.12, в котором обработка водой включает применение объема воды к высушенному модифицированному силикатом носителю, причем указанный объем воды равен или меньше объема пор высушенного модифицированного силикатом носителя.
14. Способ по п.1 или 2, в котором обработанный водой носитель сушат в течение периода времени при давлении окружающей среды и/или под вакуумом, предпочтительно в течение первого периода времени - при давлении окружающей среды, а затем в течение второго периода времени - под вакуумом.
15. Способ по п.1 или 2, в котором обработанный водой носитель сушат при температуре в интервале 30-150°C.
16. Способ по п.1 или 2, в котором обработанный водой носитель сушат под вакуумом 1-10 мм рт.ст.
17. Способ по п.1 или 2, в котором стадию прокаливания осуществляют при нагревании высушенного носителя при температуре в интервале 500-950°C, предпочтительно, 820-900°C в течение 0,5-8 ч.
18. Способ по п.1 или 2, в котором содержание диоксида кремния в прокаленном носителе катализатора составляет ≥90 мас.%, предпочтительно ≥95 мас.%, производного от количества алкилсиликата, нанесенного на пористый носитель.
19. Способ получения катализатора, включающий стадию нанесения каталитически активного материала на модифицированный диоксидом кремния носитель катализатора, полученный способом по любому из пп.1-18.
20. Способ по п.19, в котором каталитически активный материал содержит кобальт.
21. Способ синтеза Фишера-Тропша углеводородов, включающий взаимодействие газовой смеси, содержащей водород и монооксид углерода, в присутствии катализатора, полученного способом по п.20.
22. Модифицированный диоксидом кремния носитель катализатора, получаемый способом по любому из пп.1-18.
23. Катализатор Фишера-Тропша, получаемый способом по п.19 или 20.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB1000993.4A GB201000993D0 (en) | 2010-01-22 | 2010-01-22 | Catalyst support |
| GB1000993.4 | 2010-01-22 | ||
| PCT/GB2011/050045 WO2011089411A1 (en) | 2010-01-22 | 2011-01-13 | Catalysts supports |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012136143A RU2012136143A (ru) | 2014-02-27 |
| RU2566292C2 true RU2566292C2 (ru) | 2015-10-20 |
Family
ID=42045878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012136143/04A RU2566292C2 (ru) | 2010-01-22 | 2011-01-13 | Носители катализатора |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9463443B2 (ru) |
| EP (1) | EP2525907B1 (ru) |
| CN (1) | CN102883812B (ru) |
| BR (1) | BR112012018013B1 (ru) |
| DK (1) | DK2525907T3 (ru) |
| GB (1) | GB201000993D0 (ru) |
| RU (1) | RU2566292C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011089411A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201205503B (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9309166B2 (en) | 2011-12-14 | 2016-04-12 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
| GB201513471D0 (en) | 2015-07-30 | 2015-09-16 | Johnson Matthey Plc | Catalyst supports |
| CN107774248B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅改性的费托合成催化剂及其应用 |
| CN107774259B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成催化剂及其应用 |
| CN107790153B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅改性的费托合成催化剂及其应用 |
| EP3351300A1 (en) * | 2017-01-20 | 2018-07-25 | SASOL Germany GmbH | Manganese oxide containing alumina composition, a method for manufacturing the same and use thereof |
| CN109304174B (zh) * | 2017-07-26 | 2021-08-10 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 制备费托合成钴基催化剂的方法 |
| CN107586570B (zh) * | 2017-10-16 | 2021-10-01 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种硅改性载体的制备方法以及由该载体制备的脱氧剂和该脱氧剂的制备方法 |
| EP3883684A2 (en) * | 2018-11-21 | 2021-09-29 | Sasol (USA) Corporation | Silica alumina composition with improved stability and method for making same |
| CN111774060A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 |
| CN112684832B (zh) * | 2019-10-17 | 2022-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 克服碳化硅环状载体温度反应滞后的方法及设备 |
| RU2726374C1 (ru) * | 2020-01-17 | 2020-07-13 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2334554C2 (ru) * | 2002-12-06 | 2008-09-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Мезопористые материалы с активными металлами |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4624968A (en) | 1985-12-30 | 1986-11-25 | Exxon Research And Engineering Company | Multi-stage Fischer-Tropsch process |
| US5028634A (en) | 1989-08-23 | 1991-07-02 | Exxon Research & Engineering Company | Two stage process for hydrocarbon synthesis |
| DZ2724A1 (fr) * | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
| US6331573B1 (en) | 2000-02-29 | 2001-12-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Increased liquid sensitivity during fischer-tropsch synthesis by olefin incorporation |
| US20040242918A1 (en) * | 2000-06-27 | 2004-12-02 | Showa Denko K.K | Support and catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst |
| US6682711B2 (en) | 2001-04-27 | 2004-01-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Protection of Fischer-Tropsch catalysts from traces of sulfur |
| US7262225B2 (en) * | 2001-07-27 | 2007-08-28 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of fischer-tropsch synthesis produced wax |
| GB0226514D0 (en) * | 2002-11-13 | 2002-12-18 | Statoil Asa | Fischer-tropsch catalysts |
| WO2006087522A2 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Bp Exploration Operating Company Limited | Silyl-modified catalyst and use of this catalyst for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons |
| GB0506976D0 (en) * | 2005-04-06 | 2005-05-11 | Johnson Matthey Plc | Catalyst supports |
| ITMI20051410A1 (it) | 2005-07-22 | 2007-01-23 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch ad alta stabilita' meccanica, termica e chimica |
| US7824574B2 (en) * | 2006-09-21 | 2010-11-02 | Eltron Research & Development | Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials |
| EP2185281A1 (en) * | 2007-09-10 | 2010-05-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for stabilising a fischer tropsch catalyst |
-
2010
- 2010-01-22 GB GBGB1000993.4A patent/GB201000993D0/en not_active Ceased
-
2011
- 2011-01-13 EP EP11701294.8A patent/EP2525907B1/en active Active
- 2011-01-13 US US13/521,915 patent/US9463443B2/en active Active
- 2011-01-13 WO PCT/GB2011/050045 patent/WO2011089411A1/en active Application Filing
- 2011-01-13 BR BR112012018013A patent/BR112012018013B1/pt active IP Right Grant
- 2011-01-13 RU RU2012136143/04A patent/RU2566292C2/ru active
- 2011-01-13 DK DK11701294.8T patent/DK2525907T3/da active
- 2011-01-13 CN CN201180006843.7A patent/CN102883812B/zh active Active
-
2012
- 2012-07-20 ZA ZA2012/05503A patent/ZA201205503B/en unknown
-
2016
- 2016-09-07 US US15/258,082 patent/US10065178B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2334554C2 (ru) * | 2002-12-06 | 2008-09-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Мезопористые материалы с активными металлами |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK2525907T3 (da) | 2019-10-14 |
| CN102883812A (zh) | 2013-01-16 |
| WO2011089411A1 (en) | 2011-07-28 |
| ZA201205503B (en) | 2013-04-24 |
| US20130023593A1 (en) | 2013-01-24 |
| BR112012018013B1 (pt) | 2018-10-02 |
| EP2525907B1 (en) | 2019-07-10 |
| US20160375424A1 (en) | 2016-12-29 |
| BR112012018013A2 (pt) | 2016-05-03 |
| GB201000993D0 (en) | 2010-03-10 |
| US10065178B2 (en) | 2018-09-04 |
| RU2012136143A (ru) | 2014-02-27 |
| US9463443B2 (en) | 2016-10-11 |
| CN102883812B (zh) | 2015-04-01 |
| EP2525907A1 (en) | 2012-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2566292C2 (ru) | Носители катализатора | |
| JP4504815B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JP2015129151A (ja) | 置換型シクロヘキシルメタノール類を製造するための連続方法 | |
| Nitta et al. | Preparation of cinchonidine-modified palladium catalysts for the enantioselective hydrogenation of (E)-α-phenylcinnamic acid | |
| CN106824264B (zh) | 一种钛硅分子筛及其改性方法和应用 | |
| JP6670843B2 (ja) | 分散した金およびパラジウムを含む触媒、および選択的水素化におけるそれの使用 | |
| WO2006090190A1 (en) | Catalysts | |
| Li et al. | Some insights into the preparation of Pt/γ-Al 2 O 3 catalysts for the enantioselective hydrogenation of α-ketoesters | |
| FI58650B (fi) | Katalytiskt konserveringsfoerfarande foer restolja | |
| JP6868648B2 (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−１０７、その合成および使用 | |
| Özyağcı et al. | Esterification of 1-Octanol on clinoptilolite-supported TiO 2 catalysts | |
| US10335772B2 (en) | Catalyst comprising gold homogeneously dispersed in a porous support | |
| CN114644551B (zh) | 一种苯甲酸加氢反应方法 | |
| KR20010032966A (ko) | 불활성 지지체와 1종 이상의 포어성 산화물 물질을포함하는 성형체 | |
| US10717697B2 (en) | Method for preparing 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid | |
| JP2021126606A (ja) | １，４−アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒を使用した１，３−ブタンジオールの製造方法 | |
| EA035778B1 (ru) | Носители катализаторов | |
| CN116332194A (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和苯酚羟基化方法 | |
| CN115501905A (zh) | 具有脱氢功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备小分子烯烃的方法 | |
| JP2002322103A (ja) | 不飽和環状アルコールの製造方法 | |
| JP2004237254A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
| MXPA00005672A (en) | Moulded body comprising an inert support and at least one porous oxidic material | |
| JP2004216262A (ja) | エポキシ化合物合成用触媒 |