RU2565789C1 - Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones - Google Patents
Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones Download PDFInfo
- Publication number
- RU2565789C1 RU2565789C1 RU2014113751/04A RU2014113751A RU2565789C1 RU 2565789 C1 RU2565789 C1 RU 2565789C1 RU 2014113751/04 A RU2014113751/04 A RU 2014113751/04A RU 2014113751 A RU2014113751 A RU 2014113751A RU 2565789 C1 RU2565789 C1 RU 2565789C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dialkyl
- dicyclopropyl
- general formula
- etalcl
- ticl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к новому способу получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов общей формулы (1):The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular, to a new method for producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione of the general formula (1):
где R=Et, Pr, Bu.where R = Et, Pr, Bu.
Замещенные 1,4-бутандионы могут найти применение в тонком органическом синтезе в качестве исходных синтонов для получения фуранов ([1], Hans Wynberga and Ulfert E. Wiersum. Preparation of sterically crowded t-butylfurans by direct t-butylation and cyclisation of t-butyl substituted 1,4-diketones. Selective dehydrodimerisation of neopentyl ketones by lead dioxide. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 460-461), пирролов ([2], Venkataraman Amarnath, Kapil Amarnath, Kalyani Amarnath, Sean Davies, and L. Jackson Roberts II. Pyridoxamine: An extremely potent scavenger of 1,4-dicarbonyls. // Chem. Res. Toxicol., 2004, 17, 410-415; [3], Gyongyi Szakd-Quin and Doyle G. Graham, David S. Millington and David A. Maltby, Andrew T. McPhail. Stereoisomer Effects on the Paal-Knorr Synthesis of Pyrroles. // J. Org. Chem., 1986, 51, 621-624); [4], Giacomo Minetto, Luca F. Raveglia, Alessandro Sega, and Maurizio Taddei. Microwave-assisted Paal-Knorr reaction - three-step regiocontrolled synthesis of polysubstituted furans, pyrroles and thiophenes. // Eur. J. Org. Chem., 2005, 5277-5288) и создания на их основе биологически активных соединений медицинского и сельскохозяйственного назначения ([5], J.A. Marshall and X.J. Wang, J. Org. Chem., 1992, 57, 3387; J.A. Marshall and E.M. Wallace, J. Org. Chem., 1995, 60, 796; J. Mendez-Andino and L.A. Paquette, Org. Lett., 2000, 2, 4095; X.L. Hou, Z. Yang, H.N.C. Wong, Progress in Heterocyclic Chemistry, G.W. Gribble, T.L. Gilchrist, Eds,; Pergamon, Oxford, 2003, Vol. 115, 167-205).Substituted 1,4-butanedione can be used in fine organic synthesis as starting synthons for producing furans ([1], Hans Wynberga and Ulfert E. Wiersum. Preparation of sterically crowded t-butylfurans by direct t-butylation and cyclisation of t- butyl substituted 1,4-diketones. Selective dehydrodimerisation of neopentyl ketones by lead dioxide. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 460-461), pyrroles ([2], Venkataraman Amarnath, Kapil Amarnath, Kalyani Amarnath, Sean Davies, and L. Jackson Roberts II. Pyridoxamine: An extremely potent scavenger of 1,4-dicarbonyls. // Chem. Res. Toxicol., 2004, 17, 410-415; [3], Gyongyi Szakd- Quin and Doyle G. Graham, David S. Millington and David A. Maltby, Andrew T. McPhail. Stereoisomer Effects on the Paal-Knorr Synthesis of Pyrroles. // J. Org. Chem., 1986, 51, 621-624) ; [4], Giacomo Minetto, Luca F. Raveglia, Alessandro Sega, and Maurizio Taddei. Microwave-assisted Paal-Knorr reaction - three-step regiocontrolled synthesis of polysubstituted furans, pyrroles and thiophenes. // Eur. J. Org. Chem., 2005, 5277-5288) and the creation on their basis of biologically active compounds for medical and agricultural purposes ([5], JA Marshall and XJ Wang, J. Org. Chem., 1992, 57, 3387; JA Marshall and EM Wallace , J. Org. Chem., 1995, 60, 796; J. Mendez-Andino and LA Paquette, Org. Lett., 2000, 2, 4095; XL Hou, Z. Yang, HNC Wong, Progress in Heterocyclic Chemistry, GW Gribble, TL Gilchrist, Eds; Pergamon, Oxford, 2003, Vol. 115, 167-205).
Известен способ получения 1,4-бутандионов [3] путем окислительного сочетания кетонов при кипячении с оксидом свинца (IV) в аппарате Сакслета с выходом 60-70% по схеме:A known method of producing 1,4-butanedione [3] by the oxidative combination of ketones upon boiling with lead (IV) oxide in a Saxlet apparatus with a yield of 60-70% according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионы общей формулы (1).In a known manner, 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione of the general formula (1) cannot be obtained.
Известен способ ([4], Guodong Yin, Zihua Wang, Aihua Chen, Meng Gao, Anhin Wu, and Yuanjiang Pan. A new facile approach to the synthesis of 3-methylthio-substituted furans, pyrroles, thiophenes and related derivatives. // J. Org. Chem., 2008, 73, 3377-3383) получения 2-(метилтио)-1,4-диарилбутан-1,4-дионов общей формулы (4) из арилметилкетонов в присутствии оксида меди(II), йода и диметилсульфоксида (ДМСО) с последующим восстановлением (3) с помощью KI и HCl по схеме:The known method ([4], Guodong Yin, Zihua Wang, Aihua Chen, Meng Gao, Anhin Wu, and Yuanjiang Pan. A new facile approach to the synthesis of 3-methylthio-substituted furans, pyrroles, thiophenes and related derivatives. // J. Org. Chem., 2008, 73, 3377-3383) for the preparation of 2- (methylthio) -1,4-diarylbutane-1,4-diones of the general formula (4) from arylmethyl ketones in the presence of copper (II) oxide, iodine and dimethyl sulfoxide (DMSO) followed by reduction (3) using KI and HCl according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионы общей формулы (1).In a known manner, 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione of the general formula (1) cannot be obtained.
Известен способ ([5], Li Cui, Guozhu Zhang, Liming Zhang, Homogeneous gold-catalyzed efficient oxidative dimerization of propargylic acetates. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2009, 19, 3884-3887) получения 2,3-дизамещенных 1,4-дициклопропил-1,4-дионов формулы (5) путем окислительной димеризации пропаргилацетатов, катализируемой комплексами золота.A known method ([5], Li Cui, Guozhu Zhang, Liming Zhang, Homogeneous gold-catalyzed efficient oxidative dimerization of propargylic acetates. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2009, 19, 3884-3887) for producing 2,3-disubstituted 1 , 4-Dicyclopropyl-1,4-dione of the formula (5) by oxidative dimerization of propargyl acetate, catalyzed by gold complexes.
Известным способом не могут быть получены 1,4-дициклопропил-2,3-диалкил-1,4-бутандионы общей формулы (1).In a known manner, 1,4-dicyclopropyl-2,3-dialkyl-1,4-butanedione of the general formula (1) cannot be obtained.
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы RC≡CR, где R=C2H5, C3H7, C4H9 с двукратным избытком метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты в присутствии магния (порошок), EtAlCl2 (этилалюминийдихлорида) и катализатора Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении RC≡CR:C3H5CO2CH3:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0,8-1,2), предпочтительно 10:20:25:12:1 ммоль. Реакцию проводят в тетрагидрофуране, в атмосфере аргона при температуре 60°C и атмосферном давлении. Время реакции 4-8 ч. Выход целевого продукта 58-72%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of dialkyl substituted acetylenes of the general formula RC≡CR, where R = C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 with a twofold excess of cyclopropanecarboxylic acid methyl ester in the presence of magnesium (powder), EtAlCl 2 (ethylaluminium dichloride) and catalyst Cp 2 TiCl 2 taken in the molar ratio RC≡CR: C 3 H 5 CO 2 CH 3 : EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10: 20: (20-30) :( 10-14) :( 0.8-1.2), preferably 10: 20: 25: 12: 1 mmol. The reaction is carried out in tetrahydrofuran, in an argon atmosphere at a temperature of 60 ° C and atmospheric pressure. The reaction time is 4-8 hours. The yield of the target product is 58-72%. The reaction proceeds according to the scheme:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием дизамещенных ацетиленов RC≡CR, этилалюминийдихлорида (EtAlCl2), метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты и магния (акцептор ионов хлора). В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, , i-Bu2AlH), других эфиров (например простые эфиры), других непредельных соединений (например терминальные ацетилены, дизамещенные олефины) или других металлов (например Al, Cu, Fe), целевые продукты (1) не образуются.The target product (1) is formed only with the participation of RC-CR disubstituted acetylenes, ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ), methyl ester of cyclopropanecarboxylic acid and magnesium (chlorine ion acceptor). In the presence of other aluminum compounds (e.g., Et 2 AlCl, Et 3 Al, , i-Bu 2 AlH), other ethers (e.g. ethers), other unsaturated compounds (e.g. terminal acetylenes, disubstituted olefins) or other metals (e.g. Al, Cu, Fe), target products (1) are not formed.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к диалкилзамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2, метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты или Mg по отношению к диалкилзамещенному ацетилену уменьшает выход 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов (1).Changing the ratio of the starting reagents in the direction of increasing their content with respect to dialkyl substituted acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A decrease in the amount of EtAlCl 2 , cyclopropanecarboxylic acid methyl ester or Mg relative to the dialkyl substituted acetylene reduces the yield of 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1).
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1.2 ммолей приводит к образованию побочных продуктов (гексазамещенных бензолов) и существенному уменьшению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 0.8 ммолей снижает выход 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 60°C. При более высокой температуре (например, 80°C) увеличиваются энергозатраты на проведение процесса, а при меньшей температуре (например, 40°C) снижается скорость реакции.Carrying out this reaction in the presence of a Cp 2 TiCl 2 catalyst greater than 1.2 mmol leads to the formation of by-products (hexazubstituted benzenes) and a significant decrease in the yield of the target product (1). The use of the catalyst Cp 2 TiCl 2 less than 0.8 mmol reduces the yield of 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. Reactions were carried out at a temperature of 60 ° C. At a higher temperature (for example, 80 ° C), the energy consumption for the process increases, and at a lower temperature (for example, 40 ° C), the reaction rate decreases.
Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:
В известном способе в качестве исходных реагентов используются труднодоступные пропаргилацетаты и дорогостоящие катализаторы на основе золота.In the known method, hard-to-reach propargyl acetates and expensive gold-based catalysts are used as starting reagents.
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов доступных диалкилацетиленов (RC≡CR), этилалюминийдихлорида (EtAlCl2), метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты, магния (Mg порошок) и катализатора Cp2TiCl2.The proposed method is based on the use of available dialkylacetylene (RC-CR), ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ), methyl cyclopropanecarboxylic acid methyl ester, magnesium (Mg powder) and Cp 2 TiCl 2 catalyst as starting reagents.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
В отличие от известного способа в предлагаемом способе используется относительно дешевый коммерчески доступный титановый катализатор, а также коммерчески доступные ацетилены и метиловый эфир циклопропанкарбоновой кислоты, что позволяет получать с высокими выходами 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионы общей формулы (1).In contrast to the known method, the proposed method uses a relatively cheap commercially available titanium catalyst, as well as commercially available acetylenes and cyclopropanecarboxylic acid methyl ester, which allows to obtain 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione in high yields general formula (1).
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при охлаждении до 0°C, в атмосфере аргона помещают 20 мл тетрагидрофурана, 3,5 мл (25 ммолей) EtAlCl2, 0,28 г (12 ммоль) магния, 0,248 г (1 ммоль) катализатора Cp2TiCl2. Перемешивают при 0°C в течение 1 ч, после чего добавляют 1,1 г (10 ммоль) окт-4-ина и 2 г (20 ммоль) метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты. Реакционную массу нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов. Получают 2,3-дипропил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандион (1a) с выходом до 65%.EXAMPLE 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer, while cooling to 0 ° C, in an argon atmosphere, 20 ml of tetrahydrofuran, 3.5 ml (25 mmol) of EtAlCl 2 , 0.28 g (12 mmol) of magnesium, 0.248 g (1 mmol) of catalyst Cp 2 TiCl 2 . Stirred at 0 ° C for 1 h, after which 1.1 g (10 mmol) of oct-4-in and 2 g (20 mmol) of cyclopropanecarboxylic acid methyl ester were added. The reaction mass is heated under reflux for 6 hours. Obtain 2,3-dipropyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1a) with a yield of up to 65%.
Спектральные характеристики 2,3-дипропил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандиона (1a).Spectral characteristics of 2,3-dipropyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1a).
Трео-изомер. Спектр ЯМР 1H, CDCl3, δ, м.д.: 0.80-0.92 м (10H, CH3, ), 0.93-0.97 м (4H, ), 1.17 м (2H, ), 1.32 м (2H, ), 1.55-1.66 м (4H, 11,14-CH2), 2.00 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 11.80 (11.94) (C6,7,9,10), 15.09 (C13,16), 20.71 (C12,15), 21.75 (C5,8), 31.48 (C11,14), 53.34 (C2,3), 213.63 (C1,4).Treo isomer. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 0.80-0.92 m (10H, CH 3 , ), 0.93-0.97 m (4H, ), 1.17 m (2H, ), 1.32 m (2H, ), 1.55-1.66 m (4H, 11.14-CH 2 ), 2.00 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.80 (11.94) (C 6,7,9,10 ), 15.09 (C 13.16 ), 20.71 (C 12.15 ), 21.75 (C 5.8 ) 31.48 (C 11.14 ), 53.34 (C 2.3 ), 213.63 (C 1.4 ).
Эритро-изомер. Спектр ЯМР 1H CDCl3, δ, м.д.: 0.80-0.92 м (10H, CH3, ), 1.22-1.29 м (4H, 12,15-CH2), 1.37 м (2H, ), 1.55-1.66 м (2H, ), 1.70 м (4H, ), 2.00 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 12.14 (12.21) (C6,7,9,10), 14.84 (C13,16), 21.38 (C12,15), 21.82 (C5,8), 33.93 (C11,14), 55.12 (C2,3), 213.63 (C1,4).Erythro isomer. NMR spectrum 1 H CDCl 3 , δ, ppm: 0.80-0.92 m (10H, CH 3 , ), 1.22-1.29 m (4H, 12.15-CH 2 ), 1.37 m (2H, ), 1.55-1.66 m (2H, ), 1.70 m (4H, ), 2.00 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 12.14 (12.21) (C 6,7,9,10 ), 14.84 (C 13.16 ), 21.38 (C 12.15 ), 21.82 (C 5.8 ) 33.93 (C 11.14 ), 55.12 (C 2.3 ), 213.63 (C 1.4 ).
Спектральные характеристики 1,4-дициклопропил-2,3-диэтил-1,4-бутандиона (16).Spectral characteristics of 1,4-dicyclopropyl-2,3-diethyl-1,4-butanedione (16).
Трео-изомер. Спектр ЯМР 1H CDCl3, δ, м.д.: 0.85-0.90 м (6H, CH3), 0.91-0.95 м (4H, ), 1.07 м (4H, ), 1.63 м (2H, ), 1.79 м (2H, ), 2.02 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 10.69 (C12,14), 10.97 (11.09) (C6,7,9,10), 20.98 (C5,8), 21.16 (C11,13), 53.40 (C2,3), 213.47 (C1,4).Treo isomer. NMR spectrum 1 H CDCl 3 , δ, ppm: 0.85-0.90 m (6H, CH 3 ), 0.91-0.95 m (4H, ), 1.07 m (4H, ), 1.63 m (2H, ), 1.79 m (2H, ), 2.02 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 10.69 (C 12.14 ), 10.97 (11.09) (C 6,7,9,10 ), 20.98 (C 5.8 ), 21.16 (C 11.13 ) 53.40 (C 2.3 ), 213.47 (C 1.4 ).
Эритро-изомер. Спектр ЯМР 1H, CDCl3, δ, м.д.: 0.85-0.90 м (6H, CH3), 0.91-0.95 м (4H, ), 1.07 м (4H, ), 1.50 м (2H, ), 1.60 м (2H, ), 2.02 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 11.41 (11.43) (C6,7,9,10), 11.78 (C12,14), 21.24 (C5,8), 24.04 (C11,13), 56.33 (C2,3), 213.47 (C1,4).Erythro isomer. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 0.85-0.90 m (6H, CH 3 ), 0.91-0.95 m (4H, ), 1.07 m (4H, ), 1.50 m (2H, ), 1.60 m (2H, ), 2.02 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.41 (11.43) (C 6,7,9,10 ), 11.78 (C 12.14 ), 21.24 (C 5.8 ), 24.04 (C 11.13 ) 56.33 (C 2.3 ), 213.47 (C 1.4 ).
Спектральные характеристики 2,3-дибутил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандиона (1в).Spectral characteristics of 2,3-dibutyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1c).
Трео-изомер. Спектр ЯМР 1H, CDCl3, δ, м.д.: 0.80-0.92 м (10H, CH3, ), 0.96-0.99 м (4H, ), 1.22-1.33 м (8H, 11, 13, 16, 17-CH2), 1.56-1.70 м (4H, 11,15-CH2), 2.00 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 11.08 (11.23) (C6,7,9,10), 13.89 (C14,18), 21.00 (C5,8), 22.95 (C13,17), 28.11 (C11,15), 28.77 (C12,16), 53.22 (C2,3), 213.61 (C1,4).Treo isomer. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 0.80-0.92 m (10H, CH 3 , ), 0.96-0.99 m (4H, ), 1.22-1.33 m (8H, 11, 13, 16, 17-CH 2 ), 1.56-1.70 m (4H, 11.15-CH 2 ), 2.00 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.08 (11.23) (C 6.7.9.10 ), 13.89 (C 14.18 ), 21.00 (C 5.8 ), 22.95 (C 13.17 ) 28.11 (C 11.15 ), 28.77 (C 12.16 ), 53.22 (C 2.3 ), 213.61 (C 1.4 ).
Эритро-изомер. Спектр ЯМР 1H, CDCl3, δ, м.д.: 0.80-0.92 м (10H, CH3, ), 1.09 м (4H, ), 1.12-1.33 м (8H, 12, 13, 16, 17-CH2), 1.35-1.45 м (2H, ), 1.56-1.70 м (2H, ), 2.00 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 11.46 (11.50) (C6,7,9,10), 13.80 (C14,18), 21.00 (C5,8), 22.26 (C13,17), 29.52 (C12,16), 30.87 (C11,15), 55.25 (C2,3), 213.53 (C1,4).Erythro isomer. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 0.80-0.92 m (10H, CH 3 , ), 1.09 m (4H, ), 1.12-1.33 m (8H, 12, 13, 16, 17-CH 2 ), 1.35-1.45 m (2H, ), 1.56-1.70 m (2H, ), 2.00 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.46 (11.50) (C 6,7,9,10 ), 13.80 (C 14.18 ), 21.00 (C 5.8 ), 22.26 (C 13.17 ) 29.52 (C 12.16 ), 30.87 (C 11.15 ), 55.25 (C 2.3 ), 213.53 (C 1.4 ).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.Other examples confirming the method are given in table. one.
Реакции проводили при температуре 60°C в тетрагидрофуране.Reactions were carried out at a temperature of 60 ° C in tetrahydrofuran.
Claims (1)
где R=C2H5, C3H7, C4H9;
характеризующийся тем, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R = указанные выше, подвергают взаимодействию с двукратным избытком метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты и этилалюминийдихлорида (EtAlCl2) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2TiCl2 в мольном соотношении RC≡CR:C3H5CO2CH3:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0,8-1,2), в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при 60°C и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. The method of obtaining 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione of the General formula (1):
where R = C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ;
characterized in that the dialkylacetylene of the general formula RC-CR, where R = above, is reacted with a twofold excess of methyl ester of cyclopropanecarboxylic acid and ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ) in the presence of magnesium (Mg, powder) and a Cp 2 TiCl 2 catalyst in molar ratio RC ≡CR: C 3 H 5 CO 2 CH 3 : EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10: 20: (20-30) :( 10-14) :( 0.8-1.2), in tetrahydrofuran in an argon atmosphere at 60 ° C and atmospheric pressure for 4-8 hours
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014113751/04A RU2565789C1 (en) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014113751/04A RU2565789C1 (en) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2565789C1 true RU2565789C1 (en) | 2015-10-20 |
Family
ID=54327357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014113751/04A RU2565789C1 (en) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2565789C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2664661C2 (en) * | 2016-01-12 | 2018-08-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | 2,3-dialkyl-2-cyclooctene-1-one preparation process |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2000126750A (en) * | 1998-03-25 | 2002-10-27 | Авентис Кропсайенс С.А. | METHODS OF OBTAINING INTERMEDIATE CONNECTIONS |
CN101643397A (en) * | 2009-08-31 | 2010-02-10 | 安徽绩溪县徽煌化工有限公司 | Preparation method of cyclopropyl methyl ketone and bicyclo-propyl ketone |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2335658A (en) * | 1998-03-25 | 1999-09-29 | Rhone Poulenc Agriculture | Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates |
-
2014
- 2014-04-08 RU RU2014113751/04A patent/RU2565789C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2000126750A (en) * | 1998-03-25 | 2002-10-27 | Авентис Кропсайенс С.А. | METHODS OF OBTAINING INTERMEDIATE CONNECTIONS |
CN101643397A (en) * | 2009-08-31 | 2010-02-10 | 安徽绩溪县徽煌化工有限公司 | Preparation method of cyclopropyl methyl ketone and bicyclo-propyl ketone |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Li Cui et al, Homogeneous gold-catalyzed efficient oxidative dimerization of propargylic acetates. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2009, 19(14), 3884-3887. * |
Н.С. Зефиров и др. Комплекс дифториодбензол-трехфтористый бор как реагент для получения 1,4-дикетонов из силиловых енолов. ЖОрХ, 1991, 27(1), 220-222. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2664661C2 (en) * | 2016-01-12 | 2018-08-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | 2,3-dialkyl-2-cyclooctene-1-one preparation process |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hoveyda et al. | Stereoselective formation of carbon-carbon bonds through metal catalysis. The zirconium-catalyzed ethylmagnesiation reaction | |
Alcaide et al. | Fascinating reactivity in gold catalysis: synthesis of oxetenes through rare 4-exo-dig allene cyclization and infrequent β-hydride elimination | |
Al-Shaal et al. | Efficient, solvent-free hydrogenation of α-angelica lactone catalysed by Ru/C at atmospheric pressure and room temperature | |
Gupta et al. | Reactivity of arynes toward functionalized alkenes: intermolecular Alder-ene vs. addition reactions | |
Uetake et al. | Synthesis of cycloalkanone-fused cyclopropanes by Au (I)-catalyzed oxidative ene-yne cyclizations | |
EP4249469A3 (en) | Novel processes and intermediates for the preparation of soluble guanylate cyclase stimulators | |
RU2565789C1 (en) | Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones | |
Ma et al. | Predictable site-selective radical fluorination of tertiary ethers | |
RU2561500C1 (en) | Method of obtaining 1-fluoro-2-alkylboracyclopropanes | |
EP2522648B1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
RU2677470C2 (en) | Process for the preparation of 3-alkyl(phenyl)-2,5-diphenyl-1h-pyrroles | |
JP2019031480A (en) | Methoxycarbonylation method using formic acid as CO source | |
JP6427787B2 (en) | Method for producing dehydrolinalyl acetate (II) | |
RU2496777C2 (en) | Method for preparing n-(1,5,3-dithiazocynan-3-yl)amides | |
CN107162951A (en) | A kind of preparation method of the 9 oxime derivate of isatin 3 | |
CN111499600A (en) | Synthesis method of polysubstituted 2, 3-dihydrofuran compound | |
RU2677651C2 (en) | Method of co-production of 1-alkyl(phenyl)bicyclo[4.3.1]deca-2,4,8-trien-7,10-dioles and 6-alkylbicyclo[4.3.1]deca-2,4,8-trien-7,10-diols | |
RU2440360C2 (en) | Method of producing 1-alkyl-2-(trimethylsilyl)-cyclopropanes | |
RU2540080C2 (en) | Method of selective obtaining of 1'-alkyl-1'-n-cyclohexylcarboxaamidylcyclopropa[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]fullerenes | |
RU2614250C2 (en) | METHOD FOR METHYL n-[3,4-DIALKYL-5-(n-METHOXY-n-OXOALKYL)-2-FURYL] ALKANOATES PRODUCTION | |
CN114874157B (en) | Method for preparing 3- ((aryl mercapto/alkyl mercapto) methyl) ethylene oxide | |
RU2614945C2 (en) | Method for praparing 1-phenyl-4-oxaspiro[2,4]heptane | |
RU2536407C2 (en) | Method of obtaining tetraalkyl-substituted furans | |
RU2664661C2 (en) | 2,3-dialkyl-2-cyclooctene-1-one preparation process | |
RU2423366C2 (en) | Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160409 |