RU2562971C1 - Method for continuous hydroformylation of c3-c21 olefins into aldehydes - Google Patents
Method for continuous hydroformylation of c3-c21 olefins into aldehydes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2562971C1 RU2562971C1 RU2014140925/04A RU2014140925A RU2562971C1 RU 2562971 C1 RU2562971 C1 RU 2562971C1 RU 2014140925/04 A RU2014140925/04 A RU 2014140925/04A RU 2014140925 A RU2014140925 A RU 2014140925A RU 2562971 C1 RU2562971 C1 RU 2562971C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ligand
- regioselectivity
- diphosphite
- aldehydes
- hydroformylation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается способа получения альдегидов из олефинов С3-С21, моноксида углерода и водорода методом гидроформилирования в присутствии родиевого катализатора.The invention relates to basic organic, fine organic and petrochemical synthesis and relates to a method for producing aldehydes from C 3 -C 21 olefins, carbon monoxide and hydrogen by hydroformylation in the presence of a rhodium catalyst.
Производство альдегидов является важнейшим процессом химической промышленности. Наиболее крупнотоннажными являются процессы гидроформилирования ненасыщенных соединений в соответствующие альдегиды в присутствии синтез-газа (смесь моноксида углерода и водорода), приводящие, как правило, к смеси альдегидов линейного (нормального - «н») и разветвленного (изо - «и») строения. В большинстве случаев для практических целей предпочтение отдается линейным продуктам, поэтому региоселективность по н-альдегидам Sh=н/(н+и) является важнейшим показателем процесса.Aldehyde production is an essential process in the chemical industry. The most large-scale processes are the hydroformylation of unsaturated compounds into the corresponding aldehydes in the presence of synthesis gas (a mixture of carbon monoxide and hydrogen), which usually leads to a mixture of aldehydes of a linear (normal “n”) and branched (iso and “) structure. In most cases, for practical purposes, preference is given to linear products, therefore, regioselectivity for n-aldehydes Sh = n / (n + and) is the most important indicator of the process.
В качестве катализаторов гидроформилирования чрезвычайно широкое распространение в промышленности получили растворимые комплексы родия с монодентатными третичными фосфиновыми лигандами, в частности с трифенилфосфином (Ph3P). Такие комплексы позволяют проводить процесс в относительно мягких условиях с высокой химической селективностью по альдегидам. Однако для достижения высокой региоселективности (Sh>90%) требуются высокие концентрации трифенилфосфина в реакционной смеси. Согласно патентам US 4287370, US 4593127, US 5053551 весовое содержание указанного лиганда должно составлять более 10% (например, 30 вес. % в US 5367106) и к тому же контактный газ должен быть значительно обогащен водородом, тогда как по стехиометрии реакции требуется синтез газ состава СО:Н2 1:1. Потребность в большом количестве лиганда и необходимость принятия специальных мер для поддержания нужного состава контактного газа существенным образом отражаются на стоимости процесса.As hydroformylation catalysts, soluble rhodium complexes with monodentate tertiary phosphine ligands, in particular triphenylphosphine (Ph 3 P), have become extremely widespread in industry. Such complexes allow the process to be carried out under relatively mild conditions with high chemical selectivity for aldehydes. However, to achieve high regioselectivity (Sh> 90%), high concentrations of triphenylphosphine in the reaction mixture are required. According to the patents US 4287370, US 4593127, US 5053551, the weight content of the indicated ligand should be more than 10% (for example, 30% by weight in US 5367106) and, moreover, the contact gas should be significantly enriched with hydrogen, while synthesis is required by reaction stoichiometry composition of CO: H 2 1: 1. The need for a large amount of ligand and the need for special measures to maintain the desired contact gas composition substantially affect the cost of the process.
В патентах US 4668651, US 4769498, US 5910600 приведены примеры использования в качестве лигандной компоненты катализатора полифосфитов, в случае которых региоселективность Sh>90% достигается уже при 0.5-3 вес. % лиганда и соотношении СО:Н2 в контактном газе около 1:1.In the patents US 4668651, US 4769498, US 5910600 examples of using as a ligand component of the catalyst polyphosphites, in which regioselectivity Sh> 90% is already achieved at 0.5-3 weight. % ligand and the ratio of CO: H 2 in the contact gas of about 1: 1.
Однако фосфиты быстро деградируют под действием альдегидов, побочных продуктов и некоторых примесей. Поэтому для поддержания активности и региоселективности требуется частая замена катализатора или подпитка свежим лигандом, стоимость которого многократно превышает стоимость трифенилфосфина.However, phosphites are rapidly degraded by aldehydes, by-products, and certain impurities. Therefore, to maintain activity and regioselectivity, frequent replacement of the catalyst or replenishment with a fresh ligand, the cost of which is many times higher than the cost of triphenylphosphine, is required.
Известен способ получения альдегидов (патент RU 2270829) гидроформилированием олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей родий и фосфитный лиганд, позволяющий повысить срок службы родий-фосфитного катализатора за счет того, что разделение жидкой фазы, содержащей катализатор, проводят под давлением монооксида углерода. Недостатком этого способа является необходимость очень короткого времени разделения жидкой фазы (наиболее предпочтительное время составляет менее 2 мин), что трудно технически осуществить. При увеличении времени разделения повышается опасность разложения катализатора. Кроме того, этот способ малопригоден в тех случаях, когда альдегиды отделяют от каталитического раствора дистилляцией при атмосферном или пониженном давлении.A known method of producing aldehydes (patent RU 2270829) by hydroformylation of olefins in the presence of a catalytic system containing rhodium and a phosphite ligand, which allows to increase the service life of the rhodium phosphite catalyst due to the fact that the separation of the liquid phase containing the catalyst is carried out under pressure of carbon monoxide. The disadvantage of this method is the need for a very short time for the separation of the liquid phase (the most preferred time is less than 2 minutes), which is difficult to technically implement. As the separation time increases, the risk of decomposition of the catalyst increases. In addition, this method is of little use in cases where the aldehydes are separated from the catalytic solution by distillation under atmospheric or reduced pressure.
Известен способ получения альдегидов (патент US 6610891), гидроформилированием олефинов и дистилляцией альдегидного продукта из реакционной смеси при температуре не более 70°C, что благоприятно сказывается на стабильности полифосфитного лиганда. Однако этот прием имеет существенные ограничения: при низких температурах активность катализатора уменьшается, а дистилляция ряда высококипящих альдегидов становится невозможной.A known method of producing aldehydes (patent US 6610891), hydroformylation of olefins and distillation of the aldehyde product from the reaction mixture at a temperature of not more than 70 ° C, which favorably affects the stability of the polyphosphite ligand. However, this technique has significant limitations: at low temperatures, the activity of the catalyst decreases, and the distillation of a number of high-boiling aldehydes becomes impossible.
Известен способ получения альдегидов гидроформилированием олефинов (заявка на патент US 2004/0138508) при использовании небольшого избытка полифосфита по отношению родию (Rh:лиганд около 1:1.2 моль/моль) с последующим отделением альдегидного продукта от катализаторного раствора посредством дистилляции без использования каких-либо дополнительных стабилизирующих веществ. Недостаток состоит в очень больших потерях лиганда и родия на стадии дистилляции. Так, при однократном прохождении реакционной смеси через испаритель деградации подвергается минимум 9% полифосфита, а потери родия составляют 0.015%.A known method of producing aldehydes by hydroformylation of olefins (patent application US 2004/0138508) using a small excess of polyphosphite in relation to rhodium (Rh: ligand about 1: 1.2 mol / mol), followed by separation of the aldehyde product from the catalyst solution by distillation without using any additional stabilizing substances. The disadvantage is the very large loss of ligand and rhodium at the distillation stage. So, with a single passage of the reaction mixture through the evaporator, at least 9% polyphosphite undergoes degradation, and the loss of rhodium is 0.015%.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому служит способ гидроформилирования олефинов, согласно которому олефины подвергают гидроформилированию в присутствии каталитической системы, содержащей родий, полифосфитный лиганд, имеющий общую формулу:The closest technical solution to the proposed one is the method of hydroformylation of olefins, according to which the olefins are subjected to hydroformylation in the presence of a catalytic system containing rhodium, a polyphosphite ligand having the general formula:
где
k+m≥2, причем возможно k=0 или m=0;k + m≥2, with k = 0 or m = 0 being possible;
Х - углеводородный радикал, включающий от 1 до 50 углеродных атома углерода;X is a hydrocarbon radical comprising from 1 to 50 carbon carbon atoms;
Ζ - одинаковые или различающиеся в фрагментах m углеводородные радикалы, включающие от 2 до 30 углеродных атомов;Ζ — hydrocarbon radicals identical or different in fragments m, including from 2 to 30 carbon atoms;
Υ - одинаковые или различающиеся углеводородные радикалы, включающие от 1 до 30 углеродных атомов,Υ - identical or different hydrocarbon radicals, including from 1 to 30 carbon atoms,
и фосфорсодержащий промотирующий лиганд, выбранный из монофосфина, дифосфина или монофосфита (патент РФ №2354642).and a phosphorus-containing promoting ligand selected from monophosphine, diphosphine or monophosphite (RF patent No. 2354642).
Недостатком прототипа является снижение региоселективности, а затем и активности катализатора в процессе гидроформилирования за счет деструкции дифосфитного лиганда (окисление, взаимодействие с альдегидами), которая сначала вызывает разрушение дифосфитной структуры с образованием нерегиоселективных монодентатных фосфитных лигандов, и только потом образуются соединения, полностью не способные координировать родий (не являющиеся лигандами, в результате чего падает каталитическая активность). На начальном этапе деструкции может распадаться как каркас молекулы (один атом фосфора входит в состав молекулы монофосфита, а другой образует инертное соединение, не обладающее лигандными свойствами), так и одна фосфитная группа может превращаться в фосфатную (окисление) или гидроксифосфонатную (взамодействие с альдегидом и следами воды по типу реакции Абрамова) группу (т.е. оба атома фосфора остаются в составе одной молекулы, но один из них теряет лигандные свойства). В обоих случаях первичные продукты деструкции можно рассматривать как монофосфиты. Если в системе нет дифосфита, или его концентрация меньше эквимолярной по отношению к родию, подобные монодентатные лиганды образуют гидридные комплексы с родием (частично или полностью в зависимости от того, сколько дифосфита осталось), которые также активны в гидроформилировании, но не региоселективны по линейным продуктам (региоселективность 50-60%).The disadvantage of the prototype is the reduction of regioselectivity, and then the activity of the catalyst during hydroformylation due to the destruction of the diphosphite ligand (oxidation, interaction with aldehydes), which first causes the destruction of the diphosphite structure with the formation of non-selective monodentate phosphite ligands, and only then compounds are formed that are completely unable to coordinate rhodium (not ligands, resulting in a decrease in catalytic activity). At the initial stage of destruction, both the skeleton of the molecule can decompose (one phosphorus atom is a part of a monophosphite molecule, and the other forms an inert compound that does not have ligand properties), and one phosphite group can turn into phosphate (oxidation) or hydroxyphosphonate (interaction with aldehyde and traces of water according to the type of Abramov reaction) a group (i.e., both phosphorus atoms remain in the same molecule, but one of them loses its ligand properties). In both cases, the primary degradation products can be considered as monophosphites. If there is no diphosphite in the system, or its concentration is less than equimolar with respect to rhodium, such monodentate ligands form hydride complexes with rhodium (partially or completely depending on how much diphosphite is left), which are also active in hydroformylation, but not regioselective for linear products (regioselectivity 50-60%).
Задачей настоящего изобретения является создание технологии гидроформилирования, обеспечивающей высокую селективность по линейным альдегидам при минимальном расходе дорогостоящего дифосфита.The present invention is the creation of hydroformylation technology that provides high selectivity for linear aldehydes with a minimum consumption of expensive diphosphite.
Технический результат заключается в снижении расхода дифосфитного лиганда при высокой региоселективности каталитической системы по линейным альдегидам.The technical result consists in reducing the consumption of diphosphite ligand with high regioselectivity of the catalytic system for linear aldehydes.
Технический результат достигается тем, что в процессе гидроформилирования ведут контроль величины и скорости изменения региоселективности процесса по линейным альдегидам и периодически вводят в реакционную смесь дифосфитный лиганд в количестве 0,1-1 моль на 1 моль загруженного родия и промотирующий лиганд в количестве 0,1-10 моль на 1 моль загруженного родия, причем дифосфитный лиганд вводят при снижении региоселективности до величины не ниже 80%, а промотирующий лиганд вводят при увеличении скорости снижения региоселективности более чем на 20% относительно скорости первого снижения региоселективности после запуска процесса гидроформилирования.The technical result is achieved by the fact that in the process of hydroformylation they control the magnitude and rate of change of the regioselectivity of the process according to linear aldehydes and periodically introduce a diphosphite ligand in an amount of 0.1-1 mol per 1 mol of loaded rhodium and a promoting ligand in an amount of 0.1- 10 mol per 1 mol of loaded rhodium, moreover, a diphosphite ligand is introduced with a decrease in regioselectivity to a value of at least 80%, and a promoting ligand is introduced with an increase in the rate of decrease in regioselectivity by more than n and 20% relative to the rate of the first decrease in regioselectivity after starting the hydroformylation process.
Поскольку комплексы с дифосфитами прочные (в отличие от большинства монофосфитов), а вторая молекула дифосфита в условиях гидроформилирования по стерическим причинам не способна входить в комплекс, то при соотношении дифосфит/родий меньше эквимолекулярного имеется два типа комплексов - моно- и дифосфитные (например, HRh(монофосфит)(СО)3 и HRh(дифосфит)(СО)2, и региоселективность зависит от концентрации дифосфита. При соотношении дифосфит/родий больше эквимолекулярного есть только дифосфитные комплексы (HRh(дифосфит)(СО)2), поэтому дальнейшее увеличение концентрации дифосфита не будет иметь положительного эффекта (региоселективность достигнет предельного для данного дифосфита значения). При этом избыток лиганда будет вступать в реакции с альдегидами и примесями кислорода в сырье, вызывая нежелательный расход дорогостоящего дифосфита. Важно избегать такого избытка и поддерживать приблизительно эквимолярное соотношение к родию. Для реализации этой задачи необходимо отслеживать точку эквимолекулярности по снижению региоселективности относительно предельного значения и периодически компенсировать деструкцию добавками свежего дифосфита, не допуская с одной стороны его значительных излишков в системе (нерациональный расход), а с другой - заметного ухудшения показателей процесса (региоселективности по линейным альдегидам).Since the complexes with diphosphites are strong (unlike most monophosphites), and the second diphosphite molecule is unable to enter the complex under hydroformylation conditions for steric reasons, then there are two types of complexes, diphosphite / rhodium less than equimolecular, mono- and diphosphite (for example, HRh (monophosphite) (СО) 3 and HRh (diphosphite) (СО) 2 , and regioselectivity depends on the concentration of diphosphite. When the diphosphite / rhodium ratio is more than equimolecular, there are only diphosphite complexes (HRh (diphosphite) (СО) 2 ), therefore further an increase in the concentration of diphosphite will not have a positive effect (regioselectivity will reach the limit value for this diphosphite). In this case, an excess of ligand will react with aldehydes and oxygen impurities in the feed, causing an undesirable consumption of expensive diphosphite. It is important to avoid such an excess and maintain an approximately equimolar ratio to To achieve this, it is necessary to track the equimolecularity point to reduce regioselectivity relative to the limiting value and periodically compensate for the destruction by the addition of fresh diphosphite, avoiding, on the one hand, its significant excesses in the system (irrational consumption), and, on the other, a noticeable deterioration of the process indicators (regioselectivity for linear aldehydes).
Добавки некоторых фосфинов и монофосфитов в систему, содержащую дифосфит и родий в соотношении, близком к эквимолярному, способны дополнительно увеличивать региоселективность дифосфитных катализаторов, одновременно снижая скорость деструкции самого дифосфита. Эти дополнительные лиганды условно названы “промотирующими”. Промотирующий эффект связан с возникновением комплексов типа HRh(дифосфит)(пром. лиганд)(СО), которые более региоселективны и стабильнее комплекса HRh(дифосфит)(СО)2. Но промотирующий лиганд также подвержен деструкциии, и его концентрацию тоже надо поддерживать оптимальной. Если промотирующий лиганд фосфин, то его чрезмерная концентрация подавляет каталитическую активность (активность HRh(дифосфит)(Ph3Р)(СО) примерно вдвое меньше, чем HRh(дифосфит)(СО)2, а HRh(дифосфит)(Ph3Р)2 не активен). Чрезмерная концентрация промотирующего фосфита также нежелательна, поскольку кислые продукты распада фосфитов способны катализировать деструкцию лигандов (явление автокатализа) и вызывать конденсацию альдегидов в побочные тяжелые продукты. Поэтому, чтобы поддерживать концентрацию лигандов оптимальной, подпитку свежим дифосфитом следует вести одинаковыми порциями, причем после снижения региоселективности приблизительно до одной и той же величины, отслеживая скорость падения региоселективности после проведения подпитки дифосфитом. Если скорость деструкции возрастает - промотирующего лиганда недостаточно, и его вводят небольшими количествами, восстанавливая первоначальную скорость деструкции.The addition of certain phosphines and monophosphites to a system containing diphosphite and rhodium in a ratio close to equimolar can additionally increase the regioselectivity of diphosphite catalysts, while simultaneously reducing the rate of destruction of diphosphite itself. These additional ligands are conditionally called “promoting”. The promoting effect is associated with the emergence of complexes of the HRh (diphosphite) type (industrial ligand) (CO), which are more regioselective and more stable than the HRh (diphosphite) (CO) 2 complex. But the promoting ligand is also subject to destruction, and its concentration must also be maintained optimal. If the ligand promoting ligand is phosphine, then its excessive concentration suppresses catalytic activity (the activity of HRh (diphosphite) (Ph 3 P) (СО) is approximately half that of HRh (diphosphite) (СО) 2 , and HRh (diphosphite) (Ph 3 P) 2 is not active). An excessive concentration of promoting phosphite is also undesirable, since acidic decomposition products of phosphites can catalyze the degradation of ligands (the phenomenon of autocatalysis) and cause condensation of aldehydes into heavy by-products. Therefore, in order to maintain the optimal concentration of ligands, fresh diphosphite should be fed in equal portions, and after regioselectivity is reduced to approximately the same value, tracking the rate of regioselectivity decline after the diphosphite is fed. If the rate of destruction increases, the promoting ligand is not enough, and it is introduced in small quantities, restoring the original rate of destruction.
На рисунке представлена типичная диаграмма зависимости региоселективности от времени и подпитки лигандами.The figure shows a typical diagram of the dependence of regioselectivity on time and feeding ligands.
Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Этот пример демонстрирует осуществление изобретения применительно к каталитической системе, состоящей из дикарбонилацетилацетоната родия, дифосфита L и трифенилфосфина в гидроформилировании пропилена. Стартовое мольное соотношение компонентов катализатора Rh:L:трифенилфосфин 1:1,2:1,8, концентрация родия около 50 ppm.This example demonstrates the implementation of the invention in relation to a catalytic system consisting of rhodium dicarbonyl acetylacetonate, diphosphite L and triphenylphosphine in the hydroformylation of propylene. Starting molar ratio of the components of the catalyst Rh: L: triphenylphosphine 1: 1.2: 1.8, the concentration of rhodium is about 50 ppm.
Дифосфит L имеет следующую структуру.Diphosphite L has the following structure.
Гидроформилирование пропилена проводят в непрерывном режиме на установке с рециклом жидкости, состоящей из резервуара, циркуляционного насоса, реактора колонного типа свободным объемом 50 мл (температура 90°C, давление 2 МПа), сепаратора, испарителя и холодильника. Раствор катализатора в продуктовых альдегидах и высококипящих продуктах их конденсации, которые постепенно нарабатываются по мере осуществления процесса, из резервуара подают с помощью циркуляционного насоса в реактор, куда также поступают предварительно очищенные пропилен (0,15 моль/час) и синтез-газ (СО:Н2 около 1:1, мольный избыток СО относительно пропилена 1,05-1,1). Выпуск из реактора направляют в сепаратор для разделения на жидкую и газовую фазы. Газовую фазу сбрасывают в атмосферу, а жидкую направляют в испаритель, работающий под атмосферным давлением. Сверху испарителя отводятся пары альдегидов, которые конденсируются в холодильнике, а раствор катализатора снизу испарителя поступает в резервуар, причем отгонку альдегидов ведут с такой интенсивностью, чтобы объем жидкости в резервуаре (около 20 мл) сохранялся постоянным. Пробу альдегидов с периодичностью 3-8 часов отбирают из потока на выходе холодильника и определяют относительное содержание линейных альдегидов (региоселективность Sн). Зависимость Sн от времени показана на рисунке. Каждый раз после снижения региоселективности до 90-91% (выбранный в данном примере нижний предел) в резервуар установки вводят свежий лиганд L в количестве 0,5 моль на 1 моль загруженного родия, в результате чего величина Sн возрастает, а затем вновь снижается из-за деструкции дифосфита. Эффект добавок L (см. рисунок) проявляется в виде характерных ступеней (нулевая ступень отвечает стартовой загрузке L). При этом скорость падения региоселективности, соответствующая углу наклона заднего фронта ступеней, и высота ступеней определяется скоростью деструкции дифосфита. К концу второй ступени скорость падения региоселективности возрастает, а последующее введение свежего L (ступень 3) уже не приводит к восстановлению значения Sн до прежней величины (93,2% вместо 94,5% для ступеней 0-2). Совместное введение наряду с лигандом L свежего трифенилфосфина в количестве 0,3 моль на 1 моль родия приводит к торможению деструкции дифосфита, что выражается в замедлении скорости падения региоселективности и увеличении высоты ступеней 4, 5 по сравнению со ступенью 3. Используя подобный алгоритм подпитки лигандами, процесс проводят длительное время, определяя по количеству и составу полученного продукта расходную норму лигандов и среднюю региоселективность. Расход дифосфита и трифенилфосфина на 1 кг альдегидов составляет 4,8 и 0,76 мг, соответственно, среднее значение региоселективности Sн 92,8%.Hydroformylation of propylene is carried out continuously in a facility with a liquid recycle consisting of a tank, a circulation pump, a column type reactor with a free volume of 50 ml (
Примеры 2-4Examples 2-4
Гидроформилирование пропилена проводят аналогично примеру 1, при условиях и с результатами, приведенными в следующей таблице.Hydroformylation of propylene is carried out analogously to example 1, under conditions and with the results shown in the following table.
Для сравнения способа согласно изобретению с технологией без использования дополнительного промотирующего лиганда приведены следующие два примера.To compare the method according to the invention with technology without using an additional promoting ligand, the following two examples are given.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Этот пример демонстрирует устойчивость комплекса HRh(L)(Ph3P)(CO) к деструкции координированного лиганда под действием кислорода. Дикарбонилацетилацетонат родия (19.31 мг, 0.075 mmol), дифосфит L (62.71 мг, 0.075 mmol), трифенилфосфин (19.7 мг, 0,075 mmol) и 1.5 мл С6D6 с помощью специальной техники, исключающей доступ воздуха, помещают в миниатюрный автоклав и выдерживают при перемешивании под давлением 1 МПа и температуре 45°C в течение 4 часов. Автоклав охлаждают и отбирают пробу реакционной смеси. В спектре 31Р{1Н} ЯМР фиксируются резонансные сигналы комплекса HRh(L)(Ph3P)(CO), δ (ppm): 178.6 (m, 1P, 1JRh-P1=252 Гц, 2JP2-P1=279 Гц, 2JPh3P-P1=168 Гц, P1), 175.9 (m, 1P, 1JRh-P2=246 Гц, 2JP1-P2=279 Гц, 2JPh3P-P2=146,5 Гц, P2), 35.9 (m, 1P, 1JRh-PPh3=140 Гц, 2JP1-PPh3=168 Гц, 2JP2-PPh3=146,5 Гц, Ph3Р). Далее атмосферу в автоклаве заменяют на воздух и выдерживают под избыточным давлением 0,1 МПа и температуре 45°C в течение 1 часа. Спектр 31Р ЯМР показывает, что более 93% атомов фосфора остается без изменений в составе комплекса HRh(L)(Ph3P)(CO).This example demonstrates the resistance of the complex HRh (L) (Ph 3 P) (CO) to the destruction of the coordinated ligand under the influence of oxygen. Rhodium dicarbonylacetylacetonate (19.31 mg, 0.075 mmol), diphosphite L (62.71 mg, 0.075 mmol), triphenylphosphine (19.7 mg, 0.075 mmol) and 1.5 ml of C 6 D 6 are placed in a miniature autoclave using a special technique that excludes air access. with stirring under a pressure of 1 MPa and a temperature of 45 ° C for 4 hours. The autoclave is cooled and a sample of the reaction mixture is taken. In the spectrum of 31 P { 1 H} NMR, the resonance signals of the complex HRh (L) (Ph 3 P) (CO), δ (ppm) are recorded: 178.6 (m, 1P, 1 J Rh-P1 = 252 Hz, 2 J P2- P1 = 279 Hz, 2 J Ph3P-P1 = 168 Hz, P1), 175.9 (m, 1P, 1 J Rh-P2 = 246 Hz, 2 J P1-P2 = 279 Hz, 2 J Ph3P-P2 = 146.5 Hz, P2), 35.9 (m, 1P, 1 J Rh-PPh3 = 140 Hz, 2 J P1-PPh3 = 168 Hz, 2 J P2-PPh3 = 146.5 Hz, Ph 3 P). Next, the atmosphere in the autoclave is replaced with air and kept under an overpressure of 0.1 MPa and a temperature of 45 ° C for 1 hour. The 31 P NMR spectrum shows that more than 93% of phosphorus atoms remain unchanged in the composition of the HRh (L) (Ph 3 P) (CO) complex.
Сравнительный пример 2Reference Example 2
Этот пример демонстрирует чувствительность комплекса HRh(дифосфит)(СО)2 к деструкции координированного лиганда под действием кислорода. Дикарбонилацетилацетонат родия (19.31 мг, 0.075 mmol), дифосфит L (62.71 мг, 0.075 mmol) и 1.5 мл С6D6 с помощью специальной техники, исключающей доступ воздуха, помещают в миниатюрный автоклав и выдерживают при перемешивании под давлением 1 МПа и температуре 45°C в течение 4 часов. Автоклав охлаждают и отбирают пробу реакционной смеси. В спектре 31Р{1Н} ЯМР наблюдается единственный резонансный сигнал δ (ppm): 172.7 (dd, 1JRh-P=235 Hz, 2JH-P=10.5 Hz), отвечающий комплексу HRh(L)(CO)2. Далее атмосферу в автоклаве заменяют на воздух и выдерживают под избыточным давлением 0,1 МПа и температуре 45°C в течение 1 часа. Спектр 31Р ЯМР показывает, что более 85% координированного фосфита окисляется в свободный фосфат с δP - 3,7 ppm.This example demonstrates the sensitivity of the complex HRh (diphosphite) (CO) 2 to the destruction of the coordinated ligand under the influence of oxygen. Rhodium dicarbonyl acetylacetonate (19.31 mg, 0.075 mmol), diphosphite L (62.71 mg, 0.075 mmol) and 1.5 ml of C 6 D 6 are placed in a miniature autoclave using a special technique that excludes air access and kept under stirring at a pressure of 1 MPa and a temperature of 45 ° C for 4 hours. The autoclave is cooled and a sample of the reaction mixture is taken. In the 31 P { 1 H} NMR spectrum, there is a single resonant signal δ (ppm): 172.7 (dd, 1 J Rh-P = 235 Hz, 2 J HP = 10.5 Hz) corresponding to the HRh (L) (CO) 2 complex. Next, the atmosphere in the autoclave is replaced with air and kept under an overpressure of 0.1 MPa and a temperature of 45 ° C for 1 hour. The 31 P NMR spectrum shows that more than 85% of the coordinated phosphite is oxidized to free phosphate with a δ P of 3.7 ppm.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014140925/04A RU2562971C1 (en) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | Method for continuous hydroformylation of c3-c21 olefins into aldehydes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014140925/04A RU2562971C1 (en) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | Method for continuous hydroformylation of c3-c21 olefins into aldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2562971C1 true RU2562971C1 (en) | 2015-09-10 |
Family
ID=54073853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014140925/04A RU2562971C1 (en) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | Method for continuous hydroformylation of c3-c21 olefins into aldehydes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2562971C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020263462A1 (en) | 2019-06-27 | 2020-12-30 | Dow Technology Investments Llc | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| US11130725B2 (en) | 2018-05-30 | 2021-09-28 | Dow Technology Investments Llc | Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes |
| US11344869B2 (en) | 2018-05-30 | 2022-05-31 | Dow Technology Investments Llc | Methods of controlling hydroformylation processes |
| CN115646552A (en) * | 2022-11-15 | 2023-01-31 | 中国海洋石油集团有限公司 | Catalyst for olefin hydroformylation and preparation method and application thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2005713C1 (en) * | 1987-01-06 | 1994-01-15 | Юнион Карбид Корпорейшн | Process for preparation of aldehydes |
| RU2354642C2 (en) * | 2007-06-26 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of aldehydes c3-c21 production |
| RU2458906C2 (en) * | 2007-03-20 | 2012-08-20 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Method for hydroformylation with improved control over product isomers |
| EP2581362A1 (en) * | 2009-12-22 | 2013-04-17 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
-
2014
- 2014-10-10 RU RU2014140925/04A patent/RU2562971C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2005713C1 (en) * | 1987-01-06 | 1994-01-15 | Юнион Карбид Корпорейшн | Process for preparation of aldehydes |
| RU2458906C2 (en) * | 2007-03-20 | 2012-08-20 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Method for hydroformylation with improved control over product isomers |
| RU2354642C2 (en) * | 2007-06-26 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of aldehydes c3-c21 production |
| EP2581362A1 (en) * | 2009-12-22 | 2013-04-17 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Руш С.Н. и др. Кинетика и механизм реакции гидроформилирования пропена, катализируемой комплексами родия с дифосфитным лигандом. Кинетика и катализ, 2009, 50(4), 578-587 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11130725B2 (en) | 2018-05-30 | 2021-09-28 | Dow Technology Investments Llc | Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes |
| US11344869B2 (en) | 2018-05-30 | 2022-05-31 | Dow Technology Investments Llc | Methods of controlling hydroformylation processes |
| WO2020263462A1 (en) | 2019-06-27 | 2020-12-30 | Dow Technology Investments Llc | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| CN115646552A (en) * | 2022-11-15 | 2023-01-31 | 中国海洋石油集团有限公司 | Catalyst for olefin hydroformylation and preparation method and application thereof |
| CN115646552B (en) * | 2022-11-15 | 2024-01-26 | 中国海洋石油集团有限公司 | Catalyst for olefin hydroformylation and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102507703B1 (en) | Hydroformylation process | |
| RU2354642C2 (en) | Method of aldehydes c3-c21 production | |
| RU2562971C1 (en) | Method for continuous hydroformylation of c3-c21 olefins into aldehydes | |
| EP3538265B1 (en) | Methods of treating a hydroformylation catalyst solution | |
| CN106103399A (en) | Hydroformylation process | |
| KR102362007B1 (en) | Hydroformylation process | |
| US8445728B2 (en) | Method for reprocessing a liquid hydroformylation product | |
| EP2342210B1 (en) | Acetylene tolerant hydroformylation catalysts | |
| US20030171623A1 (en) | Stabilization of fluorophosphite-containing catalysts | |
| KR20090078779A (en) | Process for coproduction of normal butanol and isobutylaldehyde | |
| US20020049355A1 (en) | Process for producing aldehyde | |
| EP3538264B1 (en) | Methods to rejuvenate a deactivated hydroformylation catalyst solution | |
| KR20210013702A (en) | How to slow the deactivation of the catalyst and/or slow the use of tetraphosphine ligands in the hydroformylation process | |
| KR20150037546A (en) | Catalyst compositions for hydroformylation reaction and hydroformylation process of olefins using the same | |
| RU2584952C1 (en) | Hydride-carbonyl polyphosphite complex of rhodium with mixed organophosphorus ligands for catalysis of hydroformylation of olefins | |
| US11344869B2 (en) | Methods of controlling hydroformylation processes | |
| KR20150003285A (en) | Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation | |
| JP2022539376A (en) | Process for preparing solutions from hydroformylation processes for precious metal recovery | |
| RU2005713C1 (en) | Process for preparation of aldehydes | |
| KR20210013703A (en) | Catalyst composition containing a combination of monophosphine and tetraphosphine ligand and hydroformylation process using the same | |
| US9610574B2 (en) | Supported composition and the use thereof in methods for the hydroformylation of unsaturated compounds | |
| JP3903575B2 (en) | Method for producing aldehydes | |
| EP3538263B1 (en) | Methods to rejuvenate a deactivated hydroformylation catalyst solution | |
| JP2000229906A (en) | Production of aldehyde | |
| KR20160032528A (en) | Aqueous hydroformylation having improved iso-aldehyde selectivity |