RU2559326C2 - Способ производства полимерных нанокомпозитов - Google Patents
Способ производства полимерных нанокомпозитов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2559326C2 RU2559326C2 RU2012135377/04A RU2012135377A RU2559326C2 RU 2559326 C2 RU2559326 C2 RU 2559326C2 RU 2012135377/04 A RU2012135377/04 A RU 2012135377/04A RU 2012135377 A RU2012135377 A RU 2012135377A RU 2559326 C2 RU2559326 C2 RU 2559326C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- monomers
- polymer
- solution
- medium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 109
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 70
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 40
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 38
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 37
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 25
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 21
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 66
- -1 bromobutyl Chemical group 0.000 description 35
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical group BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 3
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 3
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)C CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000011414 polymer cement Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L ziram Chemical compound [Zn+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 2-(dibutylamino)ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCCC IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)-2-methylpropan-1-ol Chemical compound CN(C)C(C)(C)CO XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALODJOVLWWLZJB-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethanol;triphenylphosphane Chemical compound CN(C)CCO.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ALODJOVLWWLZJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYVGFUIWHXLVNV-UHFFFAOYSA-N 2-(n-ethylanilino)ethanol Chemical compound OCCN(CC)C1=CC=CC=C1 HYVGFUIWHXLVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIIZJXNVVJKISZ-UHFFFAOYSA-N 2-(n-methylanilino)ethanol Chemical compound OCCN(C)C1=CC=CC=C1 VIIZJXNVVJKISZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethanol Chemical compound CN(C)CCOCCO YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDTPAAZQBPSVGS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethanol Chemical compound CN(C)C1=CC=C(CCO)C=C1 CDTPAAZQBPSVGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOUANPHGFPAJCA-UHFFFAOYSA-N 2-[benzyl(methyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(C)CC1=CC=CC=C1 WOUANPHGFPAJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 2-[butyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCO GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)-4-methylanilino]ethanol Chemical compound CC1=CC=C(N(CCO)CCO)C=C1 JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHJGXOOOMKCJPP-UHFFFAOYSA-N 2-[tert-butyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(C(C)(C)C)CCO XHJGXOOOMKCJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKOXRTJFYFGTKJ-UHFFFAOYSA-N 3-(dibenzylamino)propan-1-ol Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CCCO)CC1=CC=CC=C1 LKOXRTJFYFGTKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKCYFSZDBICRKL-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)propan-1-ol Chemical compound CCN(CC)CCCO WKCYFSZDBICRKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTACQVCHVAUOKN-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)propane-1,2-diol Chemical compound CCN(CC)CC(O)CO LTACQVCHVAUOKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propan-1-ol Chemical compound CN(C)CCCO PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACGZBRWTWOZSFU-UHFFFAOYSA-N 4-(diethylamino)but-2-yn-1-ol Chemical compound CCN(CC)CC#CCO ACGZBRWTWOZSFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCTOLMMTYSGTDA-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)butan-1-ol Chemical compound CN(C)CCCCO QCTOLMMTYSGTDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N N-ethyldiethanolamine Chemical compound OCCN(CC)CCO AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical class CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTUXZVSDDHCTBZ-UHFFFAOYSA-N [3-(dimethylamino)phenyl]methanol Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(CO)=C1 YTUXZVSDDHCTBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- VRLDVERQJMEPIF-UHFFFAOYSA-N dbdmh Chemical compound CC1(C)N(Br)C(=O)N(Br)C1=O VRLDVERQJMEPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZYWUVGFIXPNBDL-UHFFFAOYSA-N n,n-diisopropylaminoethanol Chemical compound CC(C)N(C(C)C)CCO ZYWUVGFIXPNBDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001706 oxygenating effect Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 235000013849 propane Nutrition 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M sodium bromate Chemical compound [Na+].[O-]Br(=O)=O XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NYCVSSWORUBFET-UHFFFAOYSA-M sodium;bromite Chemical compound [Na+].[O-]Br=O NYCVSSWORUBFET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;dioxido(oxo)silane;hydroxy-oxido-oxosilane Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])=O.O[Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
- C08C19/14—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C09D123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C09D123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C09J123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08J2323/28—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08J2323/36—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with nitrogen-containing compounds, e.g. by nitration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полимерного нанокомпозита и вариантам его применения. Способ включает обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду и смесь мономеров. Затем производят полимеризацию смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду, бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе. Далее осуществляют реакцию бромированного каучукового полимера с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом и добавляют наполнитель в полученный иономер с образованием неотвержденного нанокомпозита. Технический результат - получение полимерных нанокомпозитов с высокой кислородонепроницаемостью. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу производства полимерных нанокомпозитов, содержащих иономеры бутилкаучука, полученные энергоэффективным и экологически благоприятным способом, в котором используется общая среда для полимеризации в растворе, бромирования каучука и при необходимости последующего формирования полимерного нанокомпозита. Полимерные нанокомпозиты в соответствии с настоящим изобретением обладают высокой кислородонепроницаемостью.
Используемый здесь термин "бутилкаучук" обычно означает и включает в себя сополимеры изоолефинов с 4-7 атомами углерода, конъюгированных диенов с 4-14 атомами углерода и, возможно, других сополимеризуемых мономеров, если не определено иное. Используемый здесь термин "бром-бутилкаучук" обычно означает и включает в себя бромированные бутилкаучуки, если не указано иное. Иллюстративным и предпочтительным примером бутилкаучука является каучук, полученный путем сополимеризации изопрена и изобутилена, который в дальнейшем будет также называться IIR. Его бромированный аналог также называют BIIR.
Поли(изобутилен-со-изопрен) или MR представляет собой синтетический эластомер, широко известный как бутилкаучук. Его производят еще с 1940-х годов путем произвольной катионной сополимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена. Содержание мультиолефина в получаемом коммерчески доступном IIR составляет от 1 до 2% мол. Благодаря своей молекулярной структуре MR обладает отличной воздухонепроницаемостью, высоким модулем затухания, устойчивостью к окислению и увеличенным сопротивлением усталости (см. Спи, С.Y. and Vukov, R., Macromolecules, 18, 1423-1430, 1985).
Было показано, что обработка бромбутилкаучука нуклеофилами на основе азота и/или фосфора приводит к образованию иономеров с интересными физическими и химическими свойствами, которые зависят, среди прочего, от первоначального содержания изопрена (см. ЕР 1 922 361 А, ЕР 1913077 A, Parent, J.S.; Liskova, A.; Whitney, R.A.; Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004, Parent, J.S.; Penciu, A.; Guillen-CasteUanos, S.A.; Liskova, A.; Whitney, R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004).
Полимерные нанокомпозиты - быстро растущая, междисциплинарная область, представляющая радикальную альтернативу обычным заполненным полимерам и полимерным смесям. Полимерные нанокомпозиты обычно получают путем введения наноразмерных наполнителей в иономерную матрицу. Гибридные материалы, армированные очищенными и/или органически модифицированными, с высоким отношением размеров пластинчатыми наполнителями, представляют собой наиболее широко изученный класс нанокомпозитов. Сильные граничные взаимодействия между диспергированными слоями и полимерной матрицей обеспечивают улучшение механических и барьерных свойств по сравнению с обычными композитами. Среди многих областей исследований полимерных нанокомпозитов шинная промышленность проявила особый интерес к наполнителям с большим отношением размеров. Недавние исследования показали, что добавление наполнителей с высоким соотношением геометрических размеров в композициях внутренней облицовки шин обеспечивало до 40% повышение непроницаемости (см. например US 7,019,063 и ЕР 1942136 А).Достижение максимального потенциала наполнителей с высоким соотношением геометрических размеров требует правильной морфологии, делая критическим выбор как полимера, так и наполнителя. Необходимо обеспечить интеркалирование полимеров в галереи пластинок, расслоение и отслоение пластинок и анизотропное выравнивание пластин в каучуковой матрице. Для того чтобы добиться, по меньшей мере, интеркаляции и расслаивания, целесообразно установить химическую связь между полимерной матрицей и поверхностью наполнителя.
Иономеры, в частности бутильные иономеры, используемые для производства полимерных нанокомпозитов, обычно получают в ходе многоэтапного процесса, включающего суспензионную полимеризацию, галогенирование в растворе и реакцию перемешивания с образованием иономеров и нанокомпозитов.
В обычном суспензионном процессе производства бромбутилкаучука мономеры изобутилена и изопрена вначале полимеризуют в полярной галогенуглеводородной среде, такой как метилхлорид с инициирующей системой на базе алюминия, как правило, трихлорид алюминия (AlCl3) или этилалюминийдихлорид (EtAICl2). Бутилкаучук не растворяется значительным образом в этой полярной среде, а присутствует в виде взвешенных частиц, и поэтому этот процесс обычно называют суспензионным. Остаточные мономеры и среда полимеризации затем удаляются паром из бутильного каучука, прежде чем растворить его в среде бромирования - обычно неполярной среде, такой как гексан. Процесс бромирования приводит к образованию конечного бромированного продукта. Поэтому обычный способ включает отдельные этапы полимеризации и бромирования с использованием двух различных сред. Использование полярной среды для полимеризации и неполярной среды для бромирования требует промежуточных шагов очистки и растворения, которые неэффективны с энергетической точки зрения.
Этап отделения мономеров и метилхлорида от бутильного полимера проводится до бромирования, чтобы избежать образования высоко токсичных побочных продуктов реакции брома с остаточными мономерами. Нормальная температура кипения компонентов, используемых в этом процессе: метилхлорид -24°C, изобутилен -7°C и изопрен 34°C. В ходе любого процесса очистки, при котором удаляются более тяжелые остаточные мономеры (изопрен), также будут удален практически весь метилхлорид и изобутилен. Процесс удаления всех непрореагировавших компонентов из каучуковой суспензии требует значительного количества энергии. Большая молекулярная масса (и, следовательно, более высокая температура кипения) бромированных мономеров также препятствует удалению этих веществ после процесса бромирования.
Проводимые в растворе процессы полимеризации бутилкаучука давно известны и применялись на протяжении многих лет в России. Пример проводимого в растворе процесса описан в СА 1,019,095, который раскрывает использование изопентана в качестве предпочтительной среды полимеризации. Производимые с использованием описанного выше процесса полимеры являются негалогенированными. Хотя теоретически бромирование может происходить в изопентане, присутствие остаточных мономеров (изобутилена и изопрена) приведет к образованию вышеупомянутых нежелательных побочных продуктов при бромировании. Удаление непрореагировавших мономеров является проблемой данного процесса, которая пока что не была решена. Хотя было бы желательным удалить мономеры путем дистилляции, температура кипения изопентана (28°C) ниже, чем у более тяжелого остаточного изопренового мономера (34°C), поэтому такое разделение невозможно. Даже при использовании чистого н-пентана (точка кипения 36°C) в качестве среды, разница в температурах кипения будет недостаточной для обеспечения эффективного удаления изопрена с использованием методов дистилляции. Поэтому остаточные мономеры и среда должны вместе удаляться из бутилкаучука, как в суспензионном процессе, с последующим повторным растворением каучука для проведения бромирования. Это оказывается еще более энергоемким, чем бромирование после обычного суспензионного процесса. Следовательно, использование изопентана в качестве общей среды для производства бромбутилкаучука не является практичным при традиционном способе в растворе.
Из уровня техники известно использование гексана, т.е. C6-среды, в качестве среды полимеризации в проводимом в растворе процессе. Однако вязкость раствора полимера сильно зависит от вязкости используемой среды. Поскольку вязкость C6-среды намного выше, чем у С5-среды, для данной молекулярной массы и уровня твердого вещества в полимере получаемая вязкость раствора полимера оказывается гораздо выше. При использовании С6 в качестве растворителя уровень содержания твердых веществ в полимере должен быть достаточно низким, поскольку в противном случае раствор становится слишком вязким для хорошей передачи тепла, прокачки насосом и других операций. В целом, экономические показатели процесса сильно зависят от уровня твердых веществ полимера в растворе или суспензии, выходящих из реактора полимеризации. Более высокие уровни твердых веществ означают более высокий уровень преобразования и улучшение экономических показателей. Для получения материала с достаточно высокой молекулярной массой для коммерческого использования необходимо использовать в полимеризации бутила относительно низкие температуры, зачастую ниже -80°C. Эти низкие температуры усугубляют проблему высокой вязкости раствора и могут привести к еще более низким уровням твердого вещества. Поэтому в случае проводимого в растворе процесса с использованием гексана в качестве растворителя довольно трудно достичь экономически эффективного уровня твердых веществ (конверсии) при нужной температуре (молекулярном весе) в связи с высокой вязкостью.
В патенте США 5,021,509 раскрыт способ, при котором продукт обычного суспензионного процесса полимеризации смешивают с гексаном для получения сырого раствора каучука или цемента. Гексан добавляют в метилхлорид - каучуковую суспензию после выхода из реактора полимеризации для того, чтобы растворить каучук в гексане, пока он еще хорошо распределен и суспендирован в смеси метилхлорида/мономеров. Затем используют процесс дистилляции для удаления метилхлорида и остаточных мономеров изобутилена и изопрена для переработки, оставляя только каучук в гексановом растворе, готовый к этапу галогенирования. Этот так называемый способ с "заменой растворителя" все еще требует удаления всей первоначальной среды, оставшейся после этапа полимеризации наряду с каучуком. Уровень энергозатрат здесь по сути такой же, как в обычном процессе. Для полимеризации и бромирования общие растворители не используются.
Следовательно, по-прежнему существует насущная необходимость в эффективном, экологически благоприятном процессе получения бромированных каучуков, которые в дальнейшем могут быть преобразованы в нанокомпозиты.
Предложен способ получения полимерных нанокомпозитов, включающий, по меньшей мере, следующие этапы:
а) обеспечение реакционной среды, содержащей
- общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50% мас. одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и
- смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и не содержащую или содержащую по меньшей мере один другой сополимеризуемый мономер при массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 85:15, еще более предпочтительно от 61:39 до 80:20;
b) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер по меньшей мере в значительной степени растворенный в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров;
c) отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
d) бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе с получением раствора, содержащего бромированный каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
e) реакция бромированного каучукового полимера, полученного на этапе d), с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом и
f) добавление наполнителя в иономер, полученный на этапе е), и смешивание наполнителя и иономером с образованием неотвержденного нанокомпозита и
g) при необходимости отверждение нанокомпозита.
Объем изобретения включает любое возможное сочетание перечисленных здесь определений, параметров и иллюстраций, в целом или в предпочтительных объемах.
Используемый здесь термин "по меньшей мере, в значительной степени растворенный" означает, что по меньшей мере 70% мас., предпочтительно по меньшей мере 80% мас., более предпочтительно по меньшей мере 90% мас. и еще более предпочтительно - по меньшей мере 95% мас. каучукового полимера, полученного на этапе b), растворено в среде.
В одном из вариантов осуществления изобретения полимеризации в соответствии с этапом b) и обеспечение раствора в соответствии с этапом а) осуществляется с использованием реакторов полимеризации в растворе. Подходящие реакторы известны специалистам в данной области техники и включают проточные реакторы полимеризации.
Настоящее изобретение обеспечивает преимущество в виде полимерных нанокомпозитов с пониженной проницаемостью для газа и/или более высокой прочностью на растяжение. Нанокомпозиты согласно настоящему изобретению могут применяться, в частности, при изготовлении внутренней облицовки шин.
Этап с) способа может включать использование дистилляции для отделения непрореагировавших остаточных мономеров, т.е. изоолефиновых и мультиолефиновых мономеров из среды. Это сокращает образование нежелательных побочных продуктов галогенирования из непрореагировавших мономеров. Процесс проводят при умеренном или относительно высоком содержании мономеров в общей алифатической среде. Как правило, изоолефиновые мономеры имеют значительно меньшую вязкость, чем общая алифатическая среда, и, следовательно, более высокий уровень мономеров приводит к снижению общей вязкости. Показатели общей энергоэффективности и использования сырья в способе оказываются лучшими, поскольку устраняется необходимость в отделении каучука от первого разбавителя или растворителя, используемого для полимеризации, а затем повторного растворения во втором растворителе для бромирования и рециркуляции бромидов, полученных в ходе бромирования, в бромирующий агент. Интегрированный процесс в соответствии с изобретением обеспечивает повышение эффективности использования энергии и сырья, а также сокращение числа этапов процесса по сравнению с обычными, не интегрированными процессами получения бромированного бутилкаучука.
После общего описания изобретения предпочтительные варианты его осуществления будут описаны со ссылкой на фиг.1, на которой изображена схема процесса в соответствии с настоящим изобретением, в котором используется очистка и необязательная рециркуляция непрореагировавших мономеров после их отделения от раствора полимера.
Как изображено на фиг.1, в реактор полимеризации в растворе 40 подаются мономеры М, содержащие изопрен и изобутилен, и общая алифатическая среда S через необязательно присутствующий теплообменник 10, предпочтительно рекуперативный теплообменник, и охладитель подаваемого материала 20. Мономеры могут быть либо предварительно смешанными с общей алифатической средой, либо смешаны в реакторе полимеризации 40. Раствор катализатора, содержащий карбокатионную систему инициатора-активатора типа, используемого для полимеризации бутильного каучука (например на базе трехвалентных металлов, такие как алюминий(органо)галогениды, а также небольшое количество воды), предварительно смешанную с общей алифатической средой S в блоке подготовки катализатора 30, и также вводят в реактор 40. Затем в реакторе полимеризации 40 дают произойти полимеризации в растворе. Реакторы полимеризации в растворе 40 типа, подходящего для использования в данном интегрированном процессе, наряду с управлением процессом и рабочими параметрами таких реакторов, описаны, например, в ЕР 0 053 585, включенном сюда путем данной ссылки. Преобразованию дают произойти в требуемой степени, а затем останавливающий реакцию агент, например воду или спирт, такой как метанол, добавляют и смешивают с выходным потоком реактора, содержащим общую алифатическую среду S, непрореагировавшие мономеры М и бутилкаучук IIR в смеситель 50. Полученный раствор полимера, содержащий непрореагировавшие мономеры М, т.е. изопрена и изобутилена, общую алифатическую среду S и бутилкаучук IIR пропускают через рекуперативный теплообменник 10, где он нагревается от подаваемых в реактор материалов, в то же время, способствуя охлаждению этих материалов, прежде чем они поступят в конечный охладитель подаваемого материала 20. Нагретый раствор полимера затем направляют в дистилляционную колонну 60 для удаления непрореагировавших мономеров. После того, как непрореагировавшие мономеры были отделены, как поток для рециркуляции MR, они выходят из верхней части колонны 60, а отделенный раствор полимера (S, IIR) выходит из нижней части колонны 60 в реактор бромирования в растворе 70. Дополнительная общая алифатическая среда S и/или вода W может подаваться в реактор бромирования 70 с целью обеспечения желаемых условий для бромирования. Важно отметить, что одна и та же общая алифатическая среда, используемая для полимеризации, сопровождает бутилкаучук через процесс бромирования, и нет необходимости в отделении полимера из растворителя перед бромированием. В реактор бромирования 70 также подается бромирующий агент В (как описано выше). Бромированный бутилкаучук (BIIR) выходит из реактора в растворе (S, BIIR), а затем преобразуется в соответствующие иономеры (ION) и далее - в соответствующие нанокомпозиты (NC), как правило, после нейтрализации и промывки с использованием реактора 80, путем добавления азот- и/или фосфорсодержащего нуклеофила NUC и наполнителя F либо в растворе, либо после удаления общей алифатической среды. Полученный таким образом нанокомпозит (NC) затем подвергают обычным процедурам окончательной обработки и сушки.
Общую алифатическую среду удаляют перед образованием иономеров и/или нанокомпозитов или во время выполнения указанного этапа окончательной обработки и направляют в качестве потока для рециркуляции SR в область рекуперации растворителя 110, после которой следует область очистки растворителя 120. Дополнительная общая алифатическая среда SF может быть добавлена до очистки 120 или позднее, если среда уже была предварительно очищена. Очищенную общую алифатическую среду возвращают в рекуперативный теплообменник 10 и конечный охладитель подаваемого материала 20 для повторного использования в процессе. Непрореагировавшие мономеры, отделенные от раствора полимера в дистилляционной колонне 60, направляются как поток для рециркуляции MR в устройство отгонки мономеров 90, а затем очищают в области очистки мономеров 100, а затем рециркулируются в рекуперативный теплообменник 10 и охладитель подаваемого материала 20. Дополнительные свежие мономеры MF могут быть добавлены до очистки мономеров 100 или после нее, если мономеры уже были предварительно очищены. Использование общей алифатической среды для полимеризации и бромирования и, необязательно, даже для преобразования иономеров, снижает воздействие на окружающую среду и повышает экономическую эффективность интегрированного процесса по сравнению с традиционными подходами.
Приведенное выше описание процесса является примерным и может быть применено ко всем составам общих алифатических сред, а также всем композициям мономеров и продуктов, указанным здесь.
Объем данного изобретения охватывает то, что состав общей алифатической среды может немного различаться перед удалением непрореагировавших мономеров и после него из-за различных температур кипения компонентов.
Смесь мономеров для производства каучукового полимера путем полимеризации в растворе не ограничивается конкретным изоолефином, при условии, что отдельные мономеры имеют температуру кипения ниже 45°C при 1013 гПа, предпочтительно ниже 40°C при 1013 гПа, а смесь мономеров имеет вязкость меньше, чем вязкость общей алифатической среды. Однако, изоолефины с 4 - 5 атомами углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен или их смеси являются предпочтительными. Наиболее предпочтительным изоолефином является изобутен.
Смесь мономеров не ограничивается конкретным мультиолефином, при условии, что отдельные мономеры имеют температуру кипения ниже 45°C при 1013 гПа, предпочтительно ниже 40°C при 1013 гПа, а смесь мономеров имеет вязкость меньше, чем вязкость общей алифатической среды. Мультиолефины, как известно специалистам в данной области, могут сополимеризоваться с указанными выше изоолефинами. Однако, мультиолефины, содержащие диены, в частности сопряженные диены, в диапазоне от 4 до 5 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен или их смеси, используются предпочтительно. Наиболее предпочтительным мультиолефином является изопрен.
В одном варианте осуществления смесь мономеров для получения каучукового полимера, предпочтительно бутилкаучука, может включать от 80,0 до 99,5% мас., предпочтительно от 92,0 до 99,5% мас., по меньшей мере одного, предпочтительно изоолефинового мономера в диапазоне от 0,5 до 20,0% мас., предпочтительно от 0,5 до 8,0% мас. по меньшей мере одного, предпочтительно одного мультиолефинового мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит от 95,0 до 98,5% мас., по меньшей мере одного, предпочтительно одного изоолефинового мономера и от 1,5 до 5,0% мас., по меньшей мере одного, предпочтительно одного мультиолефинового мономера. Наиболее предпочтительно, смесь мономеров содержит от 97,0 до 98,5% мас., по меньшей мере одного, предпочтительно одного изоолефинового мономера и от 1,5 до 3,0% мас., по меньшей мере одного, предпочтительно одного мультиолефинового мономера.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанные выше диапазоны относятся к смесям мономеров, в которых изоолефином является изобутен, а мультиолефином - изопрен.
В одном варианте осуществления содержание мультиолефина в бутилкаучуках, полученных в соответствии с изобретением, равно, например, от 0,5% мол. до 20,0% мол., предпочтительно от 0,5% мол. до 8,0% мол., более предпочтительно от 1,0% мол. до 5,0% мол., еще более предпочтительно от 1,5% мол. до 5%мол., еще более предпочтительно от 1,8% мол. до 2,2% мол.
В другом варианте осуществления содержание мультиолефина в бутилкаучуках, полученных в соответствии с изобретением, например, предпочтительно составляет от 3,5% мол. до 20,0% мол., более предпочтительно от 3,5% мол. до 6,0% мол., еще более предпочтительно от 3,5% мол. до 5,0% мол.
Один из путей преодоления вышеупомянутых проблем вязкости состоит в выборе более высокого отношения мономеров к растворителю на стадии полимеризации. В то время как в уровне техники использовались отношения мономеров к алифатическому углеводородному растворителю до 60:40, в одной из форм исполнения настоящего изобретения используются более высокие отношения, например от 61:39 до 80:20, предпочтительно от 65:35 до 70:30. Наличие более высоких уровней мономеров, которые преимущественно являются С4-соединениями и имеют более низкую вязкость, чем общая алифатическая среда, снижает вязкость раствора до допустимых пределов, а также позволяет достигнуть более высокого уровня твердого вещества на этапе полимеризации. Использование более высоких уровней мономеров также позволяет достигнуть приемлемой молекулярной массы при более высокой температуре, чем в случае использования более низких уровней мономера. Использование более высокой температуры, в свою очередь, снижает вязкость раствора и позволяет достигнуть более высоких уровней твердых веществ полимеров в растворе.
Другой путь преодоления вышеупомянутых проблем вязкости состоит в выборе общей алифатической среды в качестве растворителя. Растворитель, имеющий более высокое содержание или состоящий из соединений, имеющих точку кипения ниже 45°C или менее при 1013 гПа, будет иметь температуру кипения, настолько близкую к температуре кипения мономеров, что их отделение из раствора также приведет к значительному удалению растворителя.
Использование растворителя, имеющего более высокое содержание или состоящего из соединений, имеющих температуру кипения выше 80°C при 1013 гПа, вызовет трудности в отделении каучука после бромирования. Вязкость раствора, обусловленная использованием таких растворителей, также значительно выше, чем в случае общей алифатической среды, что затрудняет обращение с раствором и препятствует передаче тепла в реакторе, даже при описанных выше высоких отношениях мономера к растворителю.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения общая алифатическая среда содержит по меньшей мере 80% мас., одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90% мас., еще более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 97% мас. Алифатические углеводороды с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилцикло-пентан и 2,2-диметилпентан.
Общая алифатическая среда может, например, дополнительно содержать другие соединения, которые являются, по меньшей мере, по существу, инертными в условиях полимеризации, такие как другие алифатические углеводороды, например гептаны и октаны, имеющие температуру кипения более 80°C при давлении 1013 гПа, пропаны, бутаны, н-пентан, цикло-гексан, а также галогенуглеводороды, такие как метилхлорид и другие хлорированные алифатические углеводороды, которые, по меньшей мере, являются, по существу, инертным в условиях реакции, а также гидрофторуглероды, причем гидрофторуглероды являются, например, представленными формулой: CxHyFz, где x является целым числом от 1 до 20, альтернативно от 1 до предпочтительно от 1 до 3, а y и z являются целыми числами и по меньшей мере равны единице.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения общая алифатическая среда по существу не содержит галогенуглеводородов.
Используемый здесь термин "по существу не содержит" означает содержание галогенуглеводородов в общей алифатической среде менее 2% мас., предпочтительно менее 1% мас., более предпочтительно менее 0,1% мас. и еще более предпочтительно отсутствие галогенуглеводородов.
Предпочтительная доля мономеров в углеводородном растворителе не может быть вычислена заранее, однако может быть легко определена в ходе нескольких простых экспериментов. В то время, как увеличение количества мономеров приводит к снижению вязкости раствора, точное теоретическое прогнозирование степени этого снижения не представляется возможным, отчасти из-за комплексного воздействия на вязкость взаимодействия различных компонентов раствора в концентрациях и при температурах, используемых в процессе.
В одном варианте осуществления температура процесса находится в диапазоне от -100°C до -40°C, предпочтительно в диапазоне от -95°C до -65°C, более предпочтительно в диапазоне от -85°C до -75°C, еще более предпочтительно в диапазоне от -80°C до -75°C.
Хотя более высокие температуры являются предпочтительными с точки зрения снижения расхода энергии на охлаждение и перекачку насосами (в связи со снижением вязкости при повышении температуры), они обычно приводят к получению полимеров с меньшей молекулярной массой, чем коммерчески желательная масса. Тем не менее, благодаря высокому содержанию мономеров в растворителе согласно настоящему изобретению, при более высоких температурах удается достигнуть молекулярной массы, хотя и меньшей, но все еще в пределах допустимой.
Таким образом, в альтернативном варианте осуществления используются температуры в диапазоне от -50°C до ниже -75°C, предпочтительно от -55°C до -72°C, более предпочтительно от -59°C до -70°C, еще более предпочтительно от -61°C до -69°C, и при этом получают бутилкаучук с желаемой молекулярной массой.
Средневесовая молекулярная масса бутилкаучуковых полимеров, получаемых с использованием способа в соответствии с настоящим изобретением, измеренная перед бромированием, как правило, находится в диапазоне от 200 до 1000 кг/моль, предпочтительно от 200 до 700 кг/моль, более предпочтительно от 325 до 650 кг/моль, более предпочтительно от 350 до 600 кг/моль, еще более предпочтительно от 375 до 550 кг/моль, еще более предпочтительно от 400 до 500 кг/моль. Если не указано иное, молекулярные массы определяют с использованием гельпроникающей хроматографии в тетрагидрофуране (THF) с использованием стандартов молекулярной массы полистирола.
Вязкость раствора на выходе из реактора 40 составляет, обычно и предпочтительно, менее 2000 сП, предпочтительно менее 1500 сП, более предпочтительно менее 1000 сП. Наиболее предпочтительный диапазон вязкости: от 500 до 1000 сП. Если не указано иное, вязкость измеряли во вращательном реометре конусно-пластинчатого типа (Haake). Все указанные значения вязкости являются экстраполированными значениями вязкости при нулевом сдвиге.
Содержание твердых веществ в растворе, полученном после полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 25% мас., более предпочтительно от 10 до 20% мас., еще более предпочтительно от 12 до 18% мас., еще более предпочтительно от 14 до 18% мас., еще более предпочтительно от 14,5 до 18% мас., еще более предпочтительно от 15 до 18% мас., наиболее предпочтительно от 16 до 18% мас. Как описано выше, предпочтительным является более высокое содержание твердых веществ, однако оно приводит к повышению вязкости раствора. Более высокое отношение мономера к растворителю, используемое в данном способе, позволяет достигнуть более высокого содержания твердых веществ, чем это удавалось ранее, а также предоставляет преимущество, заключающееся в возможности использования общей алифатической среды для полимеризации и бромирования.
Используемый здесь термин "содержание твердых веществ" означает процент по массе полимера, полученного в соответствии с этапом Ь), т.е. в процессе полимеризации и присутствующего в каучуковом растворе.
На этапе с) непрореагировавшие остаточные мономеры удаляются из раствора после полимеризации, предпочтительно с использованием процесса дистилляции. Процессы дистилляции для разделения жидкостей с различными температурами кипения хорошо известны в данной области и описаны, например, в Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp.8-311, включенной сюда путем данной ссылки.
Степень разделения в значительной степени зависит от количества тарелок, используемых в колонне. Приемлемый и предпочтительный уровень остаточных мономеров в растворе после отделения составляет менее 20 ч. на млн. по массе. Было обнаружено, что для достижения этой степени отделения достаточно около 40 тарелок. Отделение общей алифатической среды от мономеров не является столь критичным, и содержание компонентов общей алифатической среды, например, до 10% мас., является приемлемым в верхнем потоке из области дистилляции. В предпочтительном варианте осуществления содержание компонентов общей алифатической среды в верхнем потоке из области дистилляции составляет менее 5% мас., более предпочтительно - менее 1% мас.
Со ссылкой на фиг.1 способ по настоящему изобретению предпочтительно включает очистку непрореагировавших мономеров, отделенных от раствора полимеризации с использованием дистилляционной колонны 60. Для этой цели может быть предусмотрен блок очистки 100. В альтернативном варианте очистка может выполняться вне установки, в отдельном блоке очистки. Очищенные мономеры, как правило, возвращают в процесс и смешивают со свежими мономерами, однако, в альтернативном варианте, они могут использоваться в других процессах или быть проданы в качестве сырья. Предпочтительные варианты осуществления способа включают указанные дополнительные этапы очистки и рециркуляции для достижения высокого уровня экономической эффективности процесса.
Очистка мономеров может выполняться путем пропускания через адсорбирующие колонны, содержащие подходящие молекулярные сита или абсорбентные материалы на основе оксида алюминия. Для того чтобы свести к минимуму неблагоприятное воздействие на реакцию полимеризации, общая концентрация воды и веществ, таких как спирты и другие органические оксигенирующие вещества, которые оказывают отравляющее воздействие на реакции, предпочтительно снижается до менее чем около 10 ч. на млн. по массе. Доля мономеров, доступных для рециркуляции, зависит от степени преобразования, достигнутой в ходе процесса полимеризации. Например, при использовании соотношения мономеров и общей алифатической среды 66:34, если уровень содержания твердых веществ в полученном каучуковом растворе составляет 10%, то 85% мономеров доступны для возврата в поток для рециркуляции. Если уровень твердых веществ увеличивается до 18%, то 73% мономеров будут доступны для рециркуляции.
После удаления непрореагировавших остаточных мономеров бутильный полимер бромируют на этапе d). Бромированный бутилкаучук производят с использованием метода фаз раствора. "Цемент", содержащий раствор бутилкаучука, растворенного в общей алифатической среде, использованной на этапе полимеризации, обрабатывают бромирующим агентом, который применяют в присутствии или при отсутствии средства повторного окисления.
Предпочтительные повторные окислители включают пероксиды и образующие пероксиды вещества, как, например следующие вещества: пероксид водорода, хлорат натрия, бромат натрия, гипохлорит или бромит натрия, кислород, оксиды азота, озон, перекисное соединение мочевины, кислоты, такие как пертитановая, перциркониевая, перхромовая, пермолибденовая, первольфрамовая, перурановая, перборная, перфосфорная, перпирофосфорная, персульфаты, перхлорная, перхлорат и перйодная кислота или смеси указанных выше окислителей.
В отделенный каучуковый раствор может добавляться дополнительный растворитель, содержащий, например, свежую общую алифатическую среду и/или воду, для получения цемента, обладающего требуемыми свойствами для бромирования.
Бромирование в общей алифатической среде, используемой на этапе полимеризации, обеспечивает преимущество экономии энергии по сравнению с обычным суспензионным процессом за счет устранения необходимости в отделении полимера из полимеризационной среды и последующем повторном растворении его в другой среде для бромирования.
Предпочтительно, количество бромирующего агента находится в диапазоне от около 0,1 до около 20% мас., предпочтительно от 0,1 до 8% мас., более предпочтительно от около 0,5 до около 4% мас., даже более предпочтительно от около 0,8 до около 3% мас., даже более предпочтительно от около 1,5% мас. до около 2,5% мас. и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5% мас. от массы полимера.
В другом варианте осуществления количество бромирующего агента составляет от 0,2 до 1,2-кратного молярного количества двойных связей, содержащихся в бутильном полимере, предпочтительно от 0,8 до 1,2-кратного молярного количества.
Бромирующий агент может включать элементарный бром (Br2), интергалогены, такие как бром хлорид (BrCl) и/или их органогалоидные предшественники, например дибром-диметил гидантоин, N-бромсукцинимид и т.п. Наиболее предпочтительный бромирующий агент содержит бром. Еще более предпочтительно бром используется в качестве бромирующего агента.
Процесс бромирования может проводиться при температуре от 10°C до 90°C, предпочтительно от 20°C до 80°C, а время реакции может составлять от 1 до 10 мин, предпочтительно от 1 до 5 мин. Давление в реакторе бромирования может составлять от 0,8 до 10 бар.
Уровень бромирования в ходе этого процесса может контролироваться таким образом, что конечный полимер имеет предпочтительные количества брома, как описано выше. Конкретный способ присоединения галогенов к полимеру особо не ограничен, и специалистам в данной области техники будет понятно, что могут использоваться режимы, отличные от описанных выше, при достижении преимуществ изобретения. Дополнительная информация и альтернативные варианты осуществления процессов бромирования в фазах раствора приведены, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company© 1987), в частности, стр.297-300, которые включены сюда путем данной ссылки.
В соответствии с этапом е) бромированный бутилкаучуковый полимер, полученный на этапе d), реагирует с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом.
После завершения реакции бромирования на этапе d) полимер может быть восстановлен обычными методами, например путем нейтрализации разбавленным каустиком, промывкой водой и удалением растворителя, например путем дистилляции паром или осаждения с использованием низшего спирта, такого как изопропанол, с последующей сушкой.
Кватернизация и образование иономеров может легко осуществляться путем реакции перемешивания, которая, например, может проводиться во внутреннем смесителе при температуре и времени проведения, достаточных для проведения реакции. Кроме того, реакция может проводиться в растворе, необязательно, при повышенном давлении и температуре.
В случае использования способов с применением раствора предпочтительным является нейтрализация каучукового раствора, содержащего бромбутилкаучуковый полимер и общую алифатическую среду, полученного на этапе d) водным основным веществом, например разбавленным водным раствором гидроксида натрия, отделение полученной таким образом органической фазы, включающей бромбутилкаучуковый полимер и общую алифатическую среду, и проведение реакции этого раствора, необязательно после дополнительной стадии сушки, с, по меньшей мере, одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом
Используемый здесь термин "нуклеофил" означает соединение, имеющее неподеленную электронную пару, расположенную на атоме азота или фосфора, способную образовывать ковалентную связь с образованием ионов фосфония или аммония.
Предпочтительными азот- и/или фосфорсодержащими нуклеофилами являются соединения формулы I
где А обозначает азот или фосфор и
R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила с 1-18 атомами углерода, арилалкила с 6-15 атомами углерода или арила с 5-14 атомами углерода.
Алкил с 1-18 атомами углерода означает имеющий открытую цепочку циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный радикал, который необязательно может быть замещен гидроксильной или алкоксигруппами. Тоже относится к алкильной части арилалкильного радикала с 6-15 атомами углерода.
Арил с 5-14 атомами углерода обозначает не только карбоциклические радикалы, но и гетероароматические радикалы, в которых ноль, один, два или три атома углерода каждого ароматического кольца, но, по меньшей мере, один атом углерода во всем радикале заменен гетероатомом, выбранным из азота, серы или кислорода.
Алкокси обозначает имеющий открытую цепочку циклический разветвленный или неразветвленный алкоксирадикал.
Предпочтительные нуклеофилы формулы (I) - те, в которых два или три из остатков R1, R2 и R3 являются идентичными.
Более предпочтительными нуклеофилами формулы (I) являются: триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин 2-диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-(изопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, 2-(диэтиламино)этанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол, 2-{[2-(диметиламино)этил]метиламино}этанол, 4-диэтиламино-2-бутин-1-ол, 2-(диизопропиламино)этанол, N-бутилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, 2-(метилфениламино)этанол, 3-(диметиламино)бензиловый спирт, 2-[4-(диметиламино)фенил]этанол, 2-(N-этиланилино)этанол, N-бензил-N-метилэтаноламин, N-фенилдиэтаноламин, 2-(дибутиламино)этанол, 2-(N-этил-N-т-толуидино)этанол, 2,2'-(4-метилфенилимино)диэтанол, трис[2-(2-метоксиэтокси)этил]амин, 3-(дибензиламино)-1-пропанол или смеси перечисленных выше нуклеофилов.
Количество нуклеофила, вступающего в реакцию с бромбутилкаучуком, полученным на этапе с), составляет, например, от 0,05 до 5 молярных эквивалентов, более предпочтительно - от 0,1 до 4 молярных эквивалентов и еще более предпочтительно - от 0,2 до 3 молярных эквивалентов на основе общего молярного количество аллильного галогенида, присутствующего в бромбутильном полимере.
Бромированный полимер и нуклеофил могут реагировать, например, в течение от около 0,5 до около 90 мин.
В другом варианте осуществления нанокомпозит производят in situ путем реакции бромированного полимера с, по меньшей мере, одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом в присутствии наполнителя.
В этом случае этапы е) и f) выполняются одновременно.
Поскольку нуклеофилы предпочтительно вступают в реакцию с аллилбромидной функциональной группой бромбутильных каучуков, получаемая иономерная часть представляет собой повторяющиеся звенья, полученные из аллильного бромида. Таким образом, общее содержание иономерных частей в бутильном иономере не может превышать начального количества аллильного бромида в бромбутильном полимере, однако могут присутствовать остаточные аллильные бромиды и/или остаточные мультиолефины. В соответствии с настоящим изобретением получаемый иономер может также представлять собой смесь связанной с полимером иономерной части и аллильного галогенида, так что общее молярное количество иономерных частей и аллильной галогенидной функциональности находится в диапазоне от 0,05 до 20,0% мол., более предпочтительно от 0,2 до 1,0% мол. и еще более предпочтительно от 0,5 до 0,8% мол., а остаточный мультиолефин присутствует в количестве от 0,2 до 5% мол. и даже более предпочтительно от 0,5 до 0,8% мол. Остаточные аллильные бромиды могут присутствовать в количестве от 0,1% мол. до количества, не превышающего первоначальное содержание аллильного бромида в бромбутильном полимере, используемом для производства бутильного иономера. Остаточный мультиолефин может присутствовать в количестве от 0,1% мол. до количества, не превышающего первоначальное содержание мультиолефина в бромбутильном полимере, используемом для производства галогенбутильного иономера. Как правило, содержание остаточного мультиолефина в мономере составляет, по меньшей мере, 0,4% мол., предпочтительно по меньшей мере 0,6% мол., более предпочтительно по меньшей мере 1,0% мол., еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0% мол., еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0% мол., даже более предпочтительно по меньшей мере 4,0% мол.
В одном из вариантов осуществления изобретения наполнители выбраны из группы наполнителей с высоким соотношением геометрических размеров.
Используемый здесь термин "высокое соотношение геометрических размеров" означает соотношение геометрических размеров, по меньшей мере, 1:3, причем соотношение геометрических размеров определяется как соотношение среднего диаметра круга той же площади, что и поверхность пластины, к средней толщине пластины. Отношение размеров для игольчатых и имеющих форму волокон наполнителей определяется как отношением их длины к диаметру.
Наполнители могут включать некруглые или неизометрические материалы с пластинчатой или игольчатой структурой. Предпочтительными наполнителями с высоким отношением размеров являются наполнители с соотношением геометрических размеров, по меньшей мере, 1:5, более предпочтительно по меньшей мере 1:7, еще более предпочтительно от 1:7 до 1:250. Наполнители в соответствии с настоящим изобретением, имеют средний размер частиц в диапазоне от 0,001 до 100 мкм, предпочтительно от 0,005 до 50 мкм и более предпочтительно от 0,01 до 10 мкм.
Подходящий наполнитель имеет площадь поверхности BET, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 5 до 200 квадратных метров на грамм.
В предпочтительном варианте осуществления наполнители с высоким соотношением геометрических размеров выбирают из группы, состоящей из наноглин, предпочтительно органически модифицированной наноглины. Настоящее изобретение не ограничивается конкретной наноглиной, однако, природные порошковые смектитовые глины, такие как натрия или кальция монтмориллонит, или синтетические глины, такие как гидротальцит и лапонит, являются предпочтительными в качестве исходных материалов. Особенно предпочтительными являются органически модифицированные монтмориллонитовые наноглины. Глины предпочтительно модифицируют путем замены переходных металлов ониевым ионом, что, как известно в данной области, обеспечивает придание поверхностно-активной функциональности глине, которая содействует дисперсии глины в, как правило, гидрофобной полимерной среде. Предпочтительными ониевыми ионами являются ионы на основе фосфора (например ионы фосфония) и азота (например ионы аммония), содержащие функциональные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода (например NR/" ММТ).
Глины предпочтительно имеют размер частиц в нанометровом диапазоне, предпочтительно менее 25 мкм по объему, более предпочтительно от 1 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 1 до 30 мкм, еще более предпочтительно от 2 до 20 мкм.
Помимо кремнезема предпочтительные наноглины могут также содержать некоторую часть глинозема. Наноглины могут содержать от 0,1 до 10% мас. глинозема, предпочтительно от 0,5 до 5% мас., более предпочтительно от 1 до 3% мас. глинозема.
Примеры предпочтительных коммерчески доступных органически модифицированных наноглин, подходящих для использования в качестве наполнителей с высоким отношением размеров в соответствии с настоящим изобретением, - это глины, которые продаются под торговыми марками Cloisite® 10А, 20А, 6А, 15А, ЗОВ или 25А. Другие примеры наполнителей с высоким отношением размеров включают Polyfil 80™, Mistron Vapor™, Mistron HAR™, Mistron CB™, а также гидротальцитовые глины, такие как Perkalite LD или Perkalite F100.
Наполнители с высоким отношением размеров присутствуют в нанокомпозите в количестве от 1 до 80 ч. на сотню, более предпочтительно от 2 до 20 ч. на сотню, еще более предпочтительно от 5 до 10 ч. на сотню.
Нанокомпозиты могут быть получены путем добавления наполнителя в бромбутилкаучук до реакции с образованием иономера, так что таким образом происходит образование in situ иономерного нанокомпозита, или могут быть получены путем добавления наполнителя в предварительно сформированный иономер с использованием обычных способов. Кроме того, иономер может быть образован in situ с последующим добавлением наноглины в растворе с образованием иономерного нанокомпозита.
Ингредиенты нанокомпозита могут быть смешаны с использованием, например, внутреннего смесителя, такого как смеситель Banbury, миниатюрного внутреннего смесителя, такого как смеситель Нааке или Brabender, или двухвальцового смесителя. Тем не менее, следует соблюдать осторожность, чтобы избежать нежелательного предварительного поперечного сшивания (также известного как обжиг, образования геля из предшественника) на этапе смешивания. Более подробная информация о способах смешивания и образования веществ приведена в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.4, p.66 et seq. (Compounding).
На следующем этапе g) нанокомпозит, полученный в соответствии с этапом f), может быть отвержден, например, с использованием традиционных систем отверждения, таких как сера, смола и пероксид.
Предпочтительная система отверждения - система на основе серы. Типичная система отверждения на основе серы включает: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii), по меньшей мере, один ускоритель на базе серы. Использование оксидов металлов в качестве компонента системы отверждения хорошо известно в данной области. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который обычно используется в количестве от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 5 мас.ч. на 100 мас.ч. бутильного полимера в нанокомпозите. Элементарная сера, содержащая компонент (ii) предпочтительной системы отверждения, обычно используется в количестве от около 0,2 до около 10 мас.ч. на 100 мас.ч. бутильного полимера в композиции. Подходящие ускорители на базе серы (компонент (Hi) предпочтительной системы отверждения) обычно используются в количестве от около 0,5 до около 3 мас.ч. на 100 мас. ч. бутильного полимера в композиции. Неограничивающие примеры полезных ускорителей на основе серы могут быть выбраны из тиурам сульфидов, таких как тетраметил тиурам дисульфид (TMTD), тиокарбаматов, таких как цинк диметил дитиокарбамат (ZDC) и тиазиловых и бензотиазиловых соединений, таких как меркаптобензотиазил дисульфид (MBTS). Предпочтительным ускорителем на базе серы является меркаптобензотиазил дисульфид.
Отвержденное изделие может содержать дополнительные добавки для каучуков, такие как ускорители реакций, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразователи, средства, препятствующие старению, термостабилизаторы, светостабилизаторы, озоностабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, вспенивающие средства, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в резиновой промышленности. Вспомогательные вещества для каучуков используются в обычных количествах, которые зависят, среди прочего, от назначения. Отвержденное изделие может также содержать минеральные и/или неминеральные наполнители. Обычные количества составляют от 0,1 до 50% мас. в расчете на каучук.
Более подробная информация о процессах вулканизации приведена в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.17, s. 666 et seq. (Vulcanization).
Отвержденные нанокомпозиты могут использоваться для изготовления шин, включая, без ограничения, внутреннюю оболочку, протектор, боковины, адгезивы, как часть термопластичного эластомера, обуви, мембран для хранения энергии, защитной одежды, фармацевтических пробок, прокладок и барьерных покрытий.
Примеры
Пример 1 - Полимеризация и дистилляция
Основные элементы процесса, изображенного на фиг.1, реализовали в масштабах опытного производства с использованием реакторов общим объемом 2 л, работающих в непрерывном режиме. В реакторы подавали 3,87 кг/ч изобутена, 0,09 кг/ч изопрена и 2,0 кг/ч гексана при массовом отношении мономер/общая алифатическая среда 66:34. Использовали температуру реакции -65°C, и получали раствор с содержанием твердых веществ 16% мас. Средневесовая молекулярная масса данного материала составляла около 440 кг/моль, а содержание изопрена - около 1,7% мол. Раствор из реакторов подавали в дистилляционную колонну с 40 тарелками, и осуществляли отделение мономеров от каучукового раствора. Раствор нагревали до 42°C, и использовали кипятильник в нижней части колонны для поддержания температуры внизу 113°C. Обратный холодильник использовали для возврата части верхнего потока в верхнюю часть колонны при поддержании температуры в этой области на уровне 36°С.Разделение, достигаемое на выходе колонны, составляет менее 10 ч. на млн. остаточного мономера изопрена в отделенном каучуковом растворе и около 1% компонентов общей алифатической среды в верхнем потоке мономеров. Отделенные мономеры очищали, а затем снова вводили в реактор полимеризации в растворе. Отделенный каучуковый раствор в общей алифатической среде позволял проводить бромирование обычными средствами с добавлением дополнительной общей алифатической среды.
Используемая общая алифатическая среда является коммерчески доступной, содержащей 97,5% мас. алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, а остальное - алифатические углеводороды с температурой кипения менее 45°C или более 80°C при давлении 1013 гПа.
Пример 2 - Галогенирование
Отделенный каучуковый раствор из примера 1 галогенировали с использованием оборудования для бромирования в объемах опытного производства. Дополнительную общую алифатическую среду в количестве 10% добавляли в отделенный каучуковый раствор с целью снижения вязкости. Бромированный бутильный полимер, содержащий 1,6% брома, получают в отделенном каучуковом растворе. Затем отделенный галогенированный каучуковый раствор подвергали окончательной обработке с применением традиционных методов сушки и окончательной обработки.
Пример 3 - Получение фосфониевого иономерного нанокомпозита
В 2-литровом реакторе Парра растворяли 100 г бромбутилкаучука из примера 2 в 1000 мл гексанов. Сюда добавляли 4 г трифенилфосфина и 10 г наноглины (Cloisite™ 15А) и давали реагировать в течение 60 мин при температуре 100°C. Полимерный цемент коагулировал в этаноле, и полученный полимерный нанокомпозит сушили и анализировали посредством 1Н и 31Р ЯМР. Высокое содержание иономеров было подтверждено. Отслоение наноглины было подтверждено методом рентгеновской дифракции.
Пример 4 - Получение аммониевого иономерного нанокомпозита
В 2-литровом реакторе Парра растворяли 100 г бромбутилкаучука примера 2 в 1000 мл гексанов. Сюда добавляли 3,2 г N,N-диметиламиноэтанола и 10 г наноглины (Cloisite™ 15А) и давали реагировать в течение 60 мин при температуре 100°C. Полимерный цемент коагулировал в этаноле, и полученный полимерный нанокомпозит сушили и анализировали посредством 1Н ЯМР. Высокое содержание иономеров было подтверждено. Отслоение наноглины было подтверждено методом рентгеновской дифракции.
Вышеизложенное описывает только некоторые предпочтительные варианты, другие признаки и аспекты изобретения будут очевидны специалистам в данной области. Варианты или эквиваленты описанных элементов, которые функционируют таким же образом, могут использоваться без изменения способа осуществления изобретения. По замыслу изобретателя все субсочетания описанных признаков охвачены следующими пунктами формулы изобретения.
Claims (19)
1. Способ получения полимерного нанокомпозита, включающий, по меньшей мере, следующие этапы:
a) обеспечение реакционной среды, содержащей
- общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас. % одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, и
- смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и не содержащую или содержащую по меньшей мере один другой сополимеризуемый мономер при массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 85:15, более предпочтительно от 61:39 до 80:20;
b) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер по меньшей мере в значительной степени растворенный в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров;
c) отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
d) бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе с получением раствора, содержащего бромированный каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
e) реакция бромированного каучукового полимера, полученного на этапе d), с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом и
f) добавление наполнителя в иономер, полученный на этапе е), и смешивание наполнителя и иономера с образованием неотвержденного нанокомпозита.
a) обеспечение реакционной среды, содержащей
- общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас. % одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, и
- смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и не содержащую или содержащую по меньшей мере один другой сополимеризуемый мономер при массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 85:15, более предпочтительно от 61:39 до 80:20;
b) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер по меньшей мере в значительной степени растворенный в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров;
c) отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
d) бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе с получением раствора, содержащего бромированный каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
e) реакция бромированного каучукового полимера, полученного на этапе d), с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом и
f) добавление наполнителя в иономер, полученный на этапе е), и смешивание наполнителя и иономера с образованием неотвержденного нанокомпозита.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каучук является бутилкаучуком.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь мономеров содержит от 80,0 до 99,9 мас. % по меньшей мере одного изоолефинового мономера и от 0,1 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного мультиолефинового мономера.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изоолефиновым мономером является изобутен, а мультиолефиновым мономером - изопрен.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общая алифатическая среда содержит по меньшей мере 80 мас. % одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура процесса на этапе b) находится в диапазоне от -100°С до -40°С.
7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что средневесовая молекулярная масса бутилкаучука, определенная перед бромированием, находится в диапазоне от 200 до 1000 кг/моль.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в реакторе полимеризации, а вязкость раствора на выходе из реактора полимеризации составляет менее 2000 сП.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание твердых веществ в каучуковом растворе, полученном на этапе b), находится в диапазоне от 3 до 25%.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве бромирующего агента используют молекулярный бром.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество используемого бромирующего агента находится в диапазоне от 0,1 до 20% мас. от массы каучука.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бромирующий агент используют в сочетании с окислителем.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азот- и/или фосфорсодержащими нуклеофилами являются соединения формулы I
,
где А обозначает азот или фосфор и
R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила с 1-18 атомами углерода, арилалкила с 6-15 атомами углерода или арила с 5-14 атомами углерода.
,
где А обозначает азот или фосфор и
R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила с 1-18 атомами углерода, арилалкила с 6-15 атомами углерода или арила с 5-14 атомами углерода.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этапы е) и f) выполняют одновременно.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнители выбраны из группы наполнителей с высоким соотношением геометрических размеров, имеющих соотношение геометрических размеров, по меньшей мере, 1:5.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель имеет площадь поверхности БЭТ от 5 до 200 м2/г, измеренную в соответствии с DIN 66131.
17. Способ по любому одному из пп. 1-16, отличающийся тем, что дополнительно включает этап g), на котором нанокомпозит отверждают.
18. Применение полимерного нанокомпозита, полученного способом по одному из пп. 1-16, для получения отвержденных нанокомпозитов.
19. Применение полимерного нанокомпозита, полученного способом по одному из пп. 1-16, или отвержденного нанокомпозита, полученного способом по п. 17, в качестве части шины, адгезива, термопластичного эластомера, обуви, мембран для хранения энергии, защитной одежды, фармацевтических пробок, прокладок и барьерных покрытий.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10000568 | 2010-01-20 | ||
EP10000568.5 | 2010-01-20 | ||
PCT/EP2011/050506 WO2011089084A1 (en) | 2010-01-20 | 2011-01-17 | Process for production of polymer nanocomposites |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012135377A RU2012135377A (ru) | 2014-02-27 |
RU2559326C2 true RU2559326C2 (ru) | 2015-08-10 |
RU2559326C9 RU2559326C9 (ru) | 2016-04-27 |
Family
ID=42235811
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012135377/04A RU2559326C9 (ru) | 2010-01-20 | 2011-01-17 | Способ производства полимерных нанокомпозитов |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9062185B2 (ru) |
EP (1) | EP2526127B1 (ru) |
JP (1) | JP5589094B2 (ru) |
KR (2) | KR20150027843A (ru) |
CN (1) | CN102781975B (ru) |
CA (1) | CA2787226C (ru) |
ES (1) | ES2445019T3 (ru) |
MY (1) | MY162164A (ru) |
RU (1) | RU2559326C9 (ru) |
SG (1) | SG182557A1 (ru) |
TW (1) | TW201144329A (ru) |
WO (1) | WO2011089084A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2526128B1 (en) * | 2010-01-20 | 2016-06-22 | LANXESS International S.A. | Process for production of halobutyl ionomers |
PL2935342T3 (pl) * | 2012-12-20 | 2021-11-02 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Jonomer zawierający boczne grupy winylowe i sposoby jego wytwarzania |
SG11201700561WA (en) * | 2014-07-24 | 2017-02-27 | Arlanxeo Singapore Pte Ltd | Ultrapure copolymers |
CA2975380C (en) * | 2015-01-30 | 2023-08-22 | Dow Global Technologies Llc | Method for producing brominated and halohydrated polymers |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4057681A (en) * | 1975-06-06 | 1977-11-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for homogeneously polymerized high unsaturation C4-C10 isoolefin conjugated diene copolymers |
EP1449859A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-08-25 | Bayer Inc. | Process for production of high-isoprene butyl rubber |
EP1942136A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-09 | Lanxess Inc. | Butyl Rubber Ionomer Nanocomposites |
RU2007109106A (ru) * | 2006-03-14 | 2008-09-20 | ЛЕНКСЕСС Инк. (CA) | Иономерный бутильный каучук, вулканизированное пероксидом изделие из него и изделие, включающее субстрат, связанный с названным каучуком |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3361725A (en) * | 1965-06-02 | 1968-01-02 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparation of solution butyl rubbers using a major amount of air2x and a minor amount of airx2 as catalyst |
CA1019095A (en) | 1973-06-25 | 1977-10-11 | Lev N. Vladykin | Method for preparing butyl rubber |
IT1134567B (it) | 1980-12-03 | 1986-08-13 | Ente Giprokautchuk L | Reattore per la polimerizzazione di idrocarburi in soluzione od in sospensione |
US5021509A (en) | 1989-09-01 | 1991-06-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Butyl rubber compositions having improved adhesion to polyester |
US5681901A (en) * | 1996-07-24 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenating isomonoolefin copolymers |
WO2001062846A1 (fr) | 2000-02-28 | 2001-08-30 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc pour gomme interieure |
JP2003089702A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-03-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物 |
CN101233186B (zh) | 2005-08-05 | 2013-01-02 | 朗盛公司 | 卤化丁基弹性体 |
KR20080036616A (ko) * | 2005-08-26 | 2008-04-28 | 란세스 인크. | 고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머 함유 퍼옥시드 경화성고무 화합물 |
EP1922361A4 (en) | 2005-08-26 | 2010-03-10 | Lanxess Inc | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH PEROXIDE-CURABLE HALOBUTYL AURO-HIGH OLEFINS |
JP5264485B2 (ja) | 2005-08-26 | 2013-08-14 | ランクセス・インコーポレーテッド | 高マルチオレフィンハロブチルアイオノマーを含む過酸化物硬化性ゴムコンパウンド |
WO2007075164A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogenation processes |
RU2451700C2 (ru) * | 2006-03-29 | 2012-05-27 | Лэнксесс Инк. | Способ полимеризации для получения нанокомпозитных материалов на основе бутилкаучука |
WO2010006983A1 (en) * | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Lanxess International Sa | Common solvent process for producing high molecular weight halobutyl rubber |
-
2011
- 2011-01-17 CN CN201180008760.1A patent/CN102781975B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-17 CA CA2787226A patent/CA2787226C/en active Active
- 2011-01-17 SG SG2012052502A patent/SG182557A1/en unknown
- 2011-01-17 JP JP2012549318A patent/JP5589094B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-17 EP EP11701052.0A patent/EP2526127B1/en active Active
- 2011-01-17 WO PCT/EP2011/050506 patent/WO2011089084A1/en active Application Filing
- 2011-01-17 RU RU2012135377/04A patent/RU2559326C9/ru active
- 2011-01-17 US US13/522,760 patent/US9062185B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-17 ES ES11701052.0T patent/ES2445019T3/es active Active
- 2011-01-17 KR KR1020157004010A patent/KR20150027843A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-01-17 MY MYPI2012003281A patent/MY162164A/en unknown
- 2011-01-17 KR KR1020127021557A patent/KR20120123094A/ko active Application Filing
- 2011-01-19 TW TW100101880A patent/TW201144329A/zh unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4057681A (en) * | 1975-06-06 | 1977-11-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for homogeneously polymerized high unsaturation C4-C10 isoolefin conjugated diene copolymers |
EP1449859A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-08-25 | Bayer Inc. | Process for production of high-isoprene butyl rubber |
RU2007109106A (ru) * | 2006-03-14 | 2008-09-20 | ЛЕНКСЕСС Инк. (CA) | Иономерный бутильный каучук, вулканизированное пероксидом изделие из него и изделие, включающее субстрат, связанный с названным каучуком |
EP1942136A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-09 | Lanxess Inc. | Butyl Rubber Ionomer Nanocomposites |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013517360A (ja) | 2013-05-16 |
WO2011089084A1 (en) | 2011-07-28 |
KR20150027843A (ko) | 2015-03-12 |
KR20120123094A (ko) | 2012-11-07 |
US9062185B2 (en) | 2015-06-23 |
MY162164A (en) | 2017-05-31 |
CA2787226C (en) | 2018-02-27 |
SG182557A1 (en) | 2012-08-30 |
CN102781975A (zh) | 2012-11-14 |
EP2526127A1 (en) | 2012-11-28 |
ES2445019T3 (es) | 2014-02-27 |
RU2559326C9 (ru) | 2016-04-27 |
JP5589094B2 (ja) | 2014-09-10 |
CN102781975B (zh) | 2016-06-08 |
US20130178577A1 (en) | 2013-07-11 |
RU2012135377A (ru) | 2014-02-27 |
CA2787226A1 (en) | 2011-07-28 |
EP2526127B1 (en) | 2014-01-01 |
TW201144329A (en) | 2011-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2584255C2 (ru) | Способ производства галобутильных иономеров | |
JP5530591B2 (ja) | ブチルゴムアイオノマーナノコンポジット | |
KR101627440B1 (ko) | 브로민화 부틸 고무의 제조 방법 | |
RU2586976C2 (ru) | Способ получения высокомолекулярного галогенированного каучука с использованием общего растворителя | |
RU2559326C2 (ru) | Способ производства полимерных нанокомпозитов | |
US20240228675A1 (en) | Chlorinated copolymers and polymer products including chlorinated copolymer | |
WO2015164973A1 (en) | Butyl rubber with new sequence distribution | |
JP4291531B2 (ja) | タイヤチューブ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TH4A | Reissue of patent specification | ||
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170417 |