RU2556854C2 - Method for coating composite powdered materials - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to coating composite powdered materials which can be used for spray coating. Powder with grain size smaller than 20 mcm is treated in a coating solution which contains a precipitated metal salt, a complexing agent and a reducing agent. Before treatment, the powder is soaked with isopropyl alcohol, mixed, added to the coating solution and treated while mixing, first at 25-30°C for 15-20 minutes and then at 55-60°C to provide complete reduction of ions of the precipitated metal from the coating solution. The isopropyl alcohol is used in amount of 50 ml/l.

EFFECT: high quality of coating.

3 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к технологии нанесения металлического покрытия на поверхность различных порошковых материалов, используемых для напыления покрытий со специальными свойствами, плазмохимическим, детонационным и другими методами.The invention relates to a technology for applying a metal coating to the surface of various powder materials used for spraying coatings with special properties, plasma-chemical, detonation and other methods.

Известны следующие способы нанесения металлического покрытия на поверхность порошковых материалов: осаждение из паровой фазы (патент РФ №2103112, МПК B22F 1/02, опубл. 27.01.1998 г., патент РФ №2087254, МПК B22F 1/02, опубл. 20.08.1997 г.); механическая обработка абразивных частиц и частиц металлических соединений, способных разлагаться или восстанавливаться (патент РФ №2149217, МПК С23С 24/04, опубл. 20.05.2000 г.); плазмохимическим методом (патент РФ №2493938, МПК B22F 9/16, опубл. 10.09.2013); нанесение покрытия с использованием твердофазных реакций. Этими способами наносятся покрытия при повышенных температурах, требуют дополнительных затрат на довольно сложное оборудование по устройству и эксплуатации и дорогостоящие материалы.The following methods are known for applying a metal coating to the surface of powder materials: vapor deposition (RF patent No. 2103112, IPC B22F 1/02, publ. 01/27/1998, RF patent No. 2087254, IPC B22F 1/02, publ. 20.08. 1997); mechanical processing of abrasive particles and particles of metal compounds capable of decomposing or being restored (RF patent No. 2149217, IPC С23С 24/04, publ. 05.20.2000); plasma-chemical method (RF patent No. 2493938, IPC B22F 9/16, publ. 09/10/2013); coating using solid phase reactions. These methods are applied to coatings at elevated temperatures and require additional costs for rather sophisticated equipment for installation and operation and expensive materials.

Электрохимический способ требует предварительного нанесения на диэлектрические материалы металлического подслоя с помощью других методов, что усложняет процесс плакирования.The electrochemical method requires a preliminary deposition of a metal sublayer on dielectric materials using other methods, which complicates the cladding process.

Химическое нанесения металлического покрытия на поверхность порошковых материалов осуществляется без наложения электрического тока, что в основном и определяет специфику процесса. В основе способа лежит реакция восстановления иона металла с помощью восстановителя (Лататуев В.И. и др. Металлические покрытия химическим способом. Барнаул. Алтайское книжное издательство, 1968, с. 208).Chemical deposition of a metal coating on the surface of powder materials is carried out without applying an electric current, which basically determines the specificity of the process. The method is based on the reaction of reduction of a metal ion with a reducing agent (Latatuev V.I. et al. Metal coatings by chemical method. Barnaul. Altai Book Publishing House, 1968, p. 208).

В качестве восстановителя применяется гипофосфит натрия (калия), боразины, боразолы, боргидриды, соли гидразина, гидразин-гидрат, водород и другие.Sodium hypophosphite (potassium), borazines, borazoles, borohydrides, hydrazine salts, hydrazine hydrate, hydrogen and others are used as a reducing agent.

Осадки, полученные из растворов, содержащих гипофосфит натрия, имеют в своем составе от 3% до 12% фосфора, что ограничивает их применение на деталях, работающих в условиях высоких температур, так как образующиеся сплавы никеля и фосфора имеют низкую температуру плавления. Для получения осадков никеля, не содержащих вредных примесей, применяют в качестве восстановителя гидразин-гидрат или водород.Precipitates obtained from solutions containing sodium hypophosphite have from 3% to 12% phosphorus in their composition, which limits their use on parts operating at high temperatures, since the resulting nickel and phosphorus alloys have a low melting point. To obtain nickel precipitates that do not contain harmful impurities, hydrazine hydrate or hydrogen is used as a reducing agent.

При использовании в качестве восстановителя взрывоопасного водорода необходимо соблюдать особые требования к оборудованию (процесс плакирования проходит в автоклаве при повышенных давлениях и температуре), что осложняет его применение.When using explosive hydrogen as a reducing agent, special equipment requirements must be observed (the cladding process takes place in an autoclave at elevated pressures and temperatures), which complicates its use.

Химический способ восстановления металла из раствора гидразин-гидратом (Козлова Н.И., Коровин Н.В. О восстановлении соли никеля до металла гидразин-гидратом «Журнал прикладной химии» 1967, т. 40, с. 902-904) предусматривает обезжиривание, очистку, активацию и сенсибилизацию поверхности диэлектрика с последующим восстановлением металла на поверхности диэлектрика из раствора соли металла. Способ является медленным; повышение концентрации металла в растворе приводит к получению крупнодисперсного металла, выпадающего в осадок отдельно от покрываемого материала; степень покрытия низка (коэффициент покрытия 50-70%), что связано с низкой плотностью центров кристаллизации металла на поверхности диэлектрика; в этом способе трудно контролировать толщину слоя металла. Скорость осаждения металла возрастает с увеличением pH и температуры раствора и с уменьшением концентрации комплексообразователя.The chemical method of reducing metal from a solution with hydrazine hydrate (Kozlova NI, Korovin NV On the reduction of nickel salt to metal with hydrazine hydrate "Journal of Applied Chemistry" 1967, v. 40, p. 902-904) provides for degreasing cleaning, activation and sensitization of the surface of the dielectric, followed by reduction of the metal on the surface of the dielectric from a solution of a metal salt. The method is slow; an increase in the concentration of metal in the solution results in coarse metal precipitating separately from the material to be coated; the degree of coverage is low (coverage ratio 50-70%), which is associated with a low density of centers of crystallization of the metal on the surface of the dielectric; in this method, it is difficult to control the thickness of the metal layer. The metal deposition rate increases with increasing pH and solution temperature and with a decrease in the concentration of the complexing agent.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, является способ (а.с. СССР №821063 МПК B22F 1/02, опубл. 15.04.1981 г.), в котором исключены предварительные операции подготовки поверхности порошка в специальных растворах. Предварительная подготовка поверхности порошка проводится в растворе химического осаждения, содержащем соли осаждаемого металла, комплексообразователь и восстановитель при активном перемешивании при температуре 30-60°C в течение 10-30 мин, затем повышают температуру до 75-90°C и продолжают процесс нанесения покрытия до полного восстановления ионов осаждаемого металла. Щелочная среда раствора и активное перемешивание способствуют очистке поверхности порошка. Наличие в растворе соли осаждаемого металла комплексообразователя и восстановителя при температурах, когда раствор термодинамически устойчив, активирует поверхность порошка и способствует образованию зародышей, являющихся каталитическими центрами, на которых начинается восстановление химически осаждаемого металла. Процесс покрытия сопровождается обильным выделением азота и ведется до полного восстановления ионов осаждаемых металлов. Необходимый химический состав готового продукта может быть обеспечен соотношением количества исходного порошка и соли осаждаемого металла в растворе.The closest analogue selected as a prototype is the method (USSR AS No. 821063 IPC B22F 1/02, publ. 04/15/1981), in which preliminary operations of preparing the powder surface in special solutions are excluded. Preliminary preparation of the powder surface is carried out in a chemical precipitation solution containing salts of the metal to be deposited, a complexing agent and a reducing agent with active stirring at a temperature of 30-60 ° C for 10-30 minutes, then the temperature is increased to 75-90 ° C and the coating process is continued to complete reduction of ions of the deposited metal. The alkaline environment of the solution and active mixing contribute to cleaning the surface of the powder. The presence of a complexing agent and a reducing agent in the salt of the precipitated metal at temperatures when the solution is thermodynamically stable activates the surface of the powder and promotes the formation of nuclei, which are catalytic centers on which the reduction of the chemically deposited metal begins. The coating process is accompanied by abundant nitrogen release and is conducted until the ions of the deposited metals are completely reduced. The necessary chemical composition of the finished product can be provided by the ratio of the amount of the starting powder and the salt of the deposited metal in the solution.

Данный способ нанесения покрытий применим для порошков зернистостью не менее 20 мкм.This coating method is applicable for powders with a grain size of at least 20 microns.

При нанесении покрытий на порошковые материалы зернистостью менее 20 мкм, благодаря большой развитой поверхности, наблюдается интенсивное выделение азота, что приводит к обильному пенообразованию. Частицы порошка, иногда плохо смачиваемые, увлекаются пузырьками выделяемого азота, переносятся в пену, коагулируются и не покрываются, что приводит к низкой степени покрытия, т.е. снижению качества порошка. Снижение температуры процесса существенно не влияет на процесс пенообразования и плакирования. Кроме того, в зависимости от технологии When coating powder materials with a grain size of less than 20 microns, due to the large developed surface, intense nitrogen evolution is observed, which leads to abundant foaming. Particles of the powder, sometimes poorly wettable, are carried away by bubbles of released nitrogen, transferred to the foam, coagulated and not covered, which leads to a low degree of coverage, i.e. deterioration in the quality of the powder. Lowering the temperature of the process does not significantly affect the process of foaming and cladding. In addition, depending on the technology

получения порошка, на поверхности его частиц могут находиться примеси масел различного происхождения и других соединений, препятствующих переносу ионов металла непосредственно к поверхности частицы порошка.powder, on the surface of its particles may be impurities of oils of various origins and other compounds that impede the transfer of metal ions directly to the surface of the powder particles.

Цель изобретения состоит в том, чтобы повысить степень покрытия и качество плакированных композиционных порошковых материалов зернистостью менее 20 мкм, получаемых путем обработки порошка в растворе плакирования, содержащем соли осаждаемого металла, комплексообразователь и восстановитель.The purpose of the invention is to increase the degree of coverage and the quality of clad composite powder materials with a grain size of less than 20 microns, obtained by processing the powder in a cladding solution containing salts of the deposited metal, a complexing agent and a reducing agent.

Поставленная цель достигается тем, что сухой порошок перед обработкой смачивают изопропиловым спиртом, перемешивают, вводят в раствор плакирования и ведут обработку в нем при перемешивании сначала при температуре 25-30°C в течение 15-20 мин, затем при температуре 55-60°C с обеспечением полного восстановления ионов осаждаемого металла из раствора плакирования, при этом изопропиловый спирт используют в количестве 50 мл/л.This goal is achieved in that the dry powder is moistened with isopropyl alcohol before processing, mixed, introduced into the cladding solution and processed in it with stirring, first at a temperature of 25-30 ° C for 15-20 minutes, then at a temperature of 55-60 ° C providing full recovery of the ions of the deposited metal from the cladding solution, while isopropyl alcohol is used in an amount of 50 ml / l.

Изопропиловый спирт - универсальный растворитель. Он является хорошим сольвентом для животных, растительных, эфирных и минеральных масел, а также для некоторых восков и смол. Предварительная обработка исходного порошкового материала изопропиловым спиртом обеспечивает обезжиривание поверхности частиц порошка, увеличивает ее смачиваемость и уменьшает поверхностное натяжение, что приводит к уменьшению пенообразования. Кроме того, он играет роль стабилизатора раствора. Он быстро испаряется и относительно нетоксичен, по сравнению с альтернативными растворителями.Isopropyl alcohol is a universal solvent. It is a good solvent for animals, vegetable, essential and mineral oils, as well as for some waxes and resins. Pretreatment of the starting powder material with isopropyl alcohol ensures the degreasing of the surface of the powder particles, increases its wettability and reduces surface tension, which leads to a decrease in foaming. In addition, it plays the role of a stabilizer solution. It evaporates quickly and is relatively non-toxic compared to alternative solvents.

Пример 1. В реактор, представляющий собой коническую емкость, покрытую эмалью, наливают раствор, содержащий 48 г/л хлористого никеля, 70 г/л лимоннокислого натрия, 200 мл/л гидразин-гидрата.Example 1. In a reactor, which is a conical vessel coated with enamel, pour a solution containing 48 g / l of nickel chloride, 70 g / l of sodium citrate, 200 ml / l of hydrazine hydrate.

Обрабатываемый порошок в количестве 220 г/л смачивают изопропиловым спиртом в количестве 50 мл/л, перемешивают и переносят в раствор плакирования. С помощью трубчатого электронагревателя доводят температуру раствора до 30°C, включают механическую мешалку, устанавливают pH раствора 13-14 добавлением концентрированного раствора NaOH. При данных условиях обрабатывают покрываемый порошок в течение 20 мин. Затем нагревают раствор до 60°C и процесс никелирования ведут до полной выработки ионов никеля (обесцвечивание раствора). Цвет раствора проверяют с помощью стеклянной трубочки. Не удаляя порошка из реактора, раствор регенерируют путем добавления в него 48 г/л хлористого никеля. После восстановления новой порции ионов никеля регенерацию повторяют. Общее количество регенераций зависит от необходимого процентного содержания никеля в готовом продукте, но не более 9 раз, поскольку в растворе происходит накопление хлорида натрия, препятствующего протеканию процессу никелирования. По окончании процесса раствор сливают, а полученный порошок методом декантации тщательно промывают сначала 6-7 раз водопроводной водой, затем 1-2 раза дистиллированной водой. Сушат порошок при температуре 120-150°C.The processed powder in an amount of 220 g / l is moistened with isopropyl alcohol in an amount of 50 ml / l, mixed and transferred to a cladding solution. Using a tubular electric heater, the temperature of the solution is brought to 30 ° C, the mechanical stirrer is turned on, the pH of the solution is adjusted to 13-14 by the addition of a concentrated NaOH solution. Under these conditions, the coated powder is treated for 20 minutes. Then the solution is heated to 60 ° C and the nickel plating process is carried out until nickel ions are completely generated (solution discoloration). The color of the solution is checked using a glass tube. Without removing the powder from the reactor, the solution is regenerated by adding 48 g / l of nickel chloride to it. After the restoration of a new portion of nickel ions, the regeneration is repeated. The total number of regenerations depends on the required percentage of nickel in the finished product, but no more than 9 times, since sodium chloride accumulates in the solution, which prevents the nickel plating process. At the end of the process, the solution is drained, and the resulting powder is thoroughly washed by decantation first 6-7 times with tap water, then 1-2 times with distilled water. Dry the powder at a temperature of 120-150 ° C.

Содержание никеля в готовом продукте 34,8%. Расчетное содержание никеля 35%. Для никелирования используются порошки карбидов, окислов, боридов, силицидов, нитридов, двойных боридов, карбонитрид титана и другие бинарные соединения, нерастворимые в данном электролите. При рассмотрении полученного порошка под микроскопом непокрытые частицы не выявлены. Полученный порошок легко сыпуч.The nickel content in the finished product is 34.8%. The estimated nickel content is 35%. Powders of carbides, oxides, borides, silicides, nitrides, double borides, titanium carbonitride and other binary compounds insoluble in this electrolyte are used for nickel plating. When examining the obtained powder under a microscope, uncovered particles were not detected. The resulting powder is easily loose.

Claims (3)

1. Способ плакирования композиционных порошковых материалов зернистостью менее 20 мкм, включающий обработку порошка в растворе плакирования, содержащем соль осаждаемого металла, комплексообразователь и восстановитель, причем перед обработкой сначала смачивают порошок изопропиловым спиртом, перемешивают, вводят в раствор плакирования и ведут обработку порошка в нем при перемешивании сначала при температуре 25-30°C в течение 15-20 мин, затем при температуре 55-60°C с обеспечением полного восстановления ионов осаждаемого металла из раствора плакирования, при этом изопропиловый спирт используют в количестве 50 мл/л.1. A method for cladding composite powder materials with a grain size of less than 20 μm, comprising treating the powder in a cladding solution containing a salt of the metal to be deposited, a complexing agent and a reducing agent, wherein the powder is first wetted with isopropyl alcohol, mixed, introduced into the cladding solution and the powder is treated with stirring first at a temperature of 25-30 ° C for 15-20 minutes, then at a temperature of 55-60 ° C to ensure complete recovery of the ions of the deposited metal from a solution of pl kirovaniya, wherein isopropyl alcohol is used in an amount of 50 ml / l. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе обработки порошка в растворе плакирования при температуре 55-60°C в раствор плакирования дополнительно вводят новые порции соли осаждаемого металла с обеспечением заданного содержания металла в плакированном композиционном порошковом материале.2. The method according to p. 1, characterized in that during the processing of the powder in the cladding solution at a temperature of 55-60 ° C, new portions of the salt of the metal to be deposited are additionally added to the cladding solution to provide a predetermined metal content in the clad composite powder material. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе обработки порошка в растворе плакирования при температуре 55-60°C в раствор плакирования дополнительно вводят соли легирующих компонентов. 3. The method according to p. 1, characterized in that during the processing of the powder in the cladding solution at a temperature of 55-60 ° C, salts of alloying components are additionally introduced into the cladding solution.