RU2556599C1 - Method of obtaining nanostructured silicon-carbide ceramics - Google Patents
Method of obtaining nanostructured silicon-carbide ceramics Download PDFInfo
- Publication number
- RU2556599C1 RU2556599C1 RU2014112549/03A RU2014112549A RU2556599C1 RU 2556599 C1 RU2556599 C1 RU 2556599C1 RU 2014112549/03 A RU2014112549/03 A RU 2014112549/03A RU 2014112549 A RU2014112549 A RU 2014112549A RU 2556599 C1 RU2556599 C1 RU 2556599C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- tetraethoxysilane
- ceramics
- hydrolysis
- pressure
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению карбидокремниевых материалов и изделий. Получаемая SiC-керамика может быть применена в качестве теплозащитных, химически и эрозионностойких материалов, используемых, в основном, для создания авиационной и ракетной техники, носителей с развитой поверхностью катализаторов гетерогенного катализа, материалов химической сенсорики, карбидокремниевых фильтров для фильтрации потоков раскаленных газов и расплавов, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.The invention relates to inorganic chemistry, specifically to the production of silicon carbide materials and products. The resulting SiC ceramic can be used as heat-shielding, chemically and erosion-resistant materials, used mainly for the creation of aviation and rocket technology, carriers with a developed surface of heterogeneous catalysis catalysts, materials of chemical sensors, silicon carbide filters for filtering flows of hot gases and melts, as well as in nuclear energy technologies, in the chemical and petrochemical industries.
Использование предлагаемого способа позволяет получать карбидокремниевые материалы необходимой пористости в наноструктурированном состоянии непосредственно в ходе искрового плазменного спекания (spark plasma sintering, SPS) изделий.Using the proposed method allows to obtain silicon carbide materials of the required porosity in a nanostructured state directly during spark plasma sintering (SPS) of products.
Известен способ получения карбидокремниевой керамики с применением искрового плазменного спекания нанокристалличекого карбидокремниевого порошка с добавлением в качестве спекающих добавок смеси Y2O3 и Al2O3 или Al5Y3O12 при температуре 1800°C (E. Ciudad, Е. Sanchez-Gonzalez, О. Borrero-Lopez, F. Guiberteau, М. Nygren, A.L. Ortiz, Sliding-wear resistance of ultrafine-grained SiC densified by spark plasma sintering with 3Y2O3+5Al2O3 or Y3Al5O12 additives // Scripta Materialia. 2013, 69(8), 598-601; M. Hotta, Microstructural control for ultrafine-grained non-oxide structural ceramics // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2012. 120(4). 123-130).A known method of producing silicon carbide ceramics using spark plasma sintering of nanocrystalline silicon carbide powder with the addition of a mixture of Y 2 O 3 and Al 2 O 3 or Al 5 Y 3 O 12 at a temperature of 1800 ° C as sintering additives (E. Ciudad, E. Sanchez- Gonzalez, O. Borrero-Lopez, F. Guiberteau, M. Nygren, AL Ortiz, Sliding-wear resistance of ultrafine-grained SiC densified by spark plasma sintering with 3Y 2 O 3 + 5Al 2 O 3 or Y 3 Al 5 O 12 additives // Scripta Materialia. 2013, 69 (8), 598-601; M. Hotta, Microstructural control for ultrafine-grained non-oxide structural ceramics // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2012.120 (4). 123 -130).
Основным недостатком данного метода является необходимость предварительного синтеза или приобретения достаточно дорогого нанокристалличекого порошка карбида кремния, который обычно имеет чрезвычайно высокую степень агрегации, определяющей введение длительной стадии совместного помола и смешения SiC со спекающими добавками, причем качество получаемого изделия существенно зависит от параметров этой технологической стадии.The main disadvantage of this method is the need for preliminary synthesis or acquisition of a rather expensive nanocrystalline silicon carbide powder, which usually has an extremely high degree of aggregation, which determines the introduction of a long stage of joint grinding and mixing of SiC with sintering additives, and the quality of the obtained product substantially depends on the parameters of this technological stage.
Известен способ получения керамики сложного состава ZrC-SiC в результате двухступенчатого процесса (L. Kljajevic, S. Nenadovic, М. Nenadovic, D. Gautam, Т. Volkov-Husovic, A. Devecerski, B. Matovic, Spark plasma sintering of ZrC-SiC ceramics with LiYO2 additive // Ceramics International (2013), 39(5), 5467-5476): 1) предварительного карботермического восстановления природного минерала циркон ZrSiO4 активированным углем, который добавлялся в природное сырье, при температуре 1600°C в вакууме в течение 1 часа; 2) искрового плазменного спекания полученного на первой стадии продукта со спекающей добавкой LiYO2 при температуре 1600°C в течение 3 мин в вакууме при давлении 35 МПа.A known method for producing ceramics of complex composition ZrC-SiC as a result of a two-stage process (L. Kljajevic, S. Nenadovic, M. Nenadovic, D. Gautam, T. Volkov-Husovic, A. Devecerski, B. Matovic, Spark plasma sintering of ZrC- SiC ceramics with LiYO 2 additive // Ceramics International (2013), 39 (5), 5467-5476): 1) preliminary carbothermic reduction of the natural ZrSiO 4 zircon mineral with activated carbon, which was added to natural raw materials, at a temperature of 1600 ° C in vacuum within 1 hour; 2) spark plasma sintering of the product obtained in the first stage with a sintering additive LiYO 2 at a temperature of 1600 ° C for 3 min in vacuum at a pressure of 35 MPa.
Недостатком данного метода является исходящий из природы сырья состав, содержащий кроме карбида кремния также и карбид циркония, необходимость введения спекающих добавок для снижения температуры изготовления материала, дополнительные стадии смешения исходных компонентов (ZrSiO4 и углерода, продукта первой стадии и LiYO2) и проведение двух отдельных технологических операций - карботермического синтеза смеси карбидов циркония и кремния и ее искровое плазменное спекание с образованием керамики.The disadvantage of this method is the composition proceeding from the nature of the raw material, which, in addition to silicon carbide, also contains zirconium carbide, the necessity of introducing sintering additives to lower the material manufacturing temperature, additional stages of mixing the initial components (ZrSiO 4 and carbon, the product of the first stage and LiYO 2 ) and two separate technological operations - carbothermic synthesis of a mixture of zirconium carbides and silicon and its spark plasma sintering with the formation of ceramics.
Существует способ получения керамики состава ZrB2-SiC, получаемой с применением искрового плазменного спекания, близкий к описанному выше методу получения керамики ZrC-SiC (Hyeon-Cheol Oh, Sea-Hoon Lee, Sung-Churl Choi, Two-step reduction process and spark plasma sintering for the synthesis of ultra fine SiC and ZrB2 powder mixtures // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2014. 42. 132-135). На первой стадии формируются сложные порошки ZrC-SiC в результате синтеза на основе смесей ZrSiO4 и углерода, полученных в результате длительного совместного помола, непосредственно в ходе искрового пламенного спекания при температурах 1400-1500°C в течение 1 часа в вакууме. Далее продукты подвергаются совместному помолу с карбидом бора с последующим искровым плазменным спеканием при 1400°C в течение 1 часа с образованием композиционной керамики состава ZrB2-SiC.There is a method for producing ZrB 2 -SiC ceramics obtained using spark plasma sintering, which is close to the ZrC-SiC ceramic method described above (Hyeon-Cheol Oh, Sea-Hoon Lee, Sung-Churl Choi, Two-step reduction process and spark plasma sintering for the synthesis of ultra fine SiC and ZrB 2 powder mixtures // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2014.42.132-135). At the first stage, complex ZrC-SiC powders are formed as a result of synthesis based on mixtures of ZrSiO 4 and carbon obtained as a result of long joint grinding directly during spark sintering at temperatures of 1400-1500 ° C for 1 hour in vacuum. Further, the products are subjected to joint grinding with boron carbide, followed by spark plasma sintering at 1400 ° C for 1 hour with the formation of composite ceramics of the composition ZrB 2 -SiC.
Основным недостатком является необходимость предварительного получения смесей оксидного исходного реагента ZrSiO4 с углеродом в результате совместного помола, чтобы создать наилучшую степень гомогенизации и оптимизировать условия последующего карботермического синтеза. Кроме того, целью данной работы является получение керамического материала состава ZrB2-SiC, а не индивидуального карбидокремниевого материала.The main disadvantage is the need for preliminary preparation of mixtures of the oxide starting reagent ZrSiO 4 with carbon as a result of co-grinding in order to create the best degree of homogenization and optimize the conditions for subsequent carbothermic synthesis. In addition, the aim of this work is to obtain a ceramic material of the composition ZrB 2 -SiC, and not an individual silicon carbide material.
Имеется способ получения керамики на основе нитрида кремния Si3N4 (Z. Taslicukur, F. Cinar Sahin. G. Goller, O. Yucel, N. Kuskonmaz, Reactive Spark Plasma Sintering of Si3N4 Based Composites //Advances in Science and Technology. 2010. 62. 185-190) в ходе реакционного спекания на основе порошков Si3N4, диоксида кремния, углерода и спекающих добавок - Y2O3 и AIN, которые на первом этапе подвергаются совместному помолу для наилучшего распределения компонентов, затем проводится искровое плазменное спекание с одновременным карботермическим получением карбидокремниевого компонента при температуре 1650°C при давлении 40МПа в течение 5 мин.There is a method for producing ceramics based on silicon nitride Si 3 N 4 (Z. Taslicukur, F. Cinar Sahin. G. Goller, O. Yucel, N. Kuskonmaz, Reactive Spark Plasma Sintering of Si 3 N 4 Based Composites // Advances in Science and Technology. 2010. 62. 185-190) during the reaction sintering based on Si 3 N 4 powders, silicon dioxide, carbon and sintering additives - Y 2 O 3 and AIN, which at the first stage are subjected to joint grinding for the best distribution of components, then spark plasma sintering is carried out with the simultaneous carbothermic production of the silicon carbide component at a temperature of 1650 ° C at a pressure of 40 MPa per
Основные отрицательные стороны - необходимость стадии помола исходных порошков для гомогенизации компонентов, наличие спекающих добавок, нарушающих химическую чистоту, а также то, что состав керамики не соответствует карбиду кремния.The main negative aspects are the need for the grinding stage of the initial powders for the homogenization of the components, the presence of sintering additives that violate chemical purity, as well as the fact that the ceramic composition does not correspond to silicon carbide.
Имеется метод получения наноструктурированного карбида кремния с применением золь-гель метода (Е.Р. Simonenko, N.P. Simonenko, A.V. Derbenev, V.A. Nikolaev, D.V. Grashchenkov, V.G. Sevastyanov, E.N. Kablov, N.T. Kuznetsov, Synthesis of Nanocrystalline Silicon Carbide using the Sol-Gel Technique // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013. 58(10). 1143-1151). Нанокристаллический порошок карбида кремния получали в результате кислотного гидролиза тетраэтоксисилана при одновременном присутствии полимерного источника углерода - фенолформальдегидной смолы с образованием прозрачных гелей, далее проводилась сушка, карбонизация органических фрагментов при температуре 850°C в инертной атмосфере и карботермический синтез в условиях динамического вакуума при температурах 1100-1500°C.There is a method for producing nanostructured silicon carbide using the sol-gel method (E.R. Simonenko, NP Simonenko, AV Derbenev, VA Nikolaev, DV Grashchenkov, VG Sevastyanov, EN Kablov, NT Kuznetsov, Synthesis of Nanocrystalline Silicon Carbide using the Sol-Gel Technique // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013.58 (10). 1143-1151). Nanocrystalline silicon carbide powder was obtained by acid hydrolysis of tetraethoxysilane with the simultaneous presence of a carbon polymer source - phenol-formaldehyde resin with the formation of transparent gels, then drying, carbonization of organic fragments at a temperature of 850 ° C in an inert atmosphere and carbothermic synthesis under dynamic vacuum at temperatures of 1100- 1500 ° C.
Главным недостатком данного способа является то, что он не предполагает изготовление карбидокремниевых изделий, а лишь наноструктурированного порошка, который далее может быть подвергнут искровому плазменному спеканию.The main disadvantage of this method is that it does not involve the manufacture of silicon carbide products, but only nanostructured powder, which can then be subjected to spark plasma sintering.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ изготовления керамики состава B4C-SiC (F.C. Sahin, В. Арак, I. Akin, H.E. Kanbur, D.H. Genckan, A. Turan, G. Goller, O. Yucel, Spark plasma sintering of B4C-SiC composites // Solid State Sciences. 2012. 14(11-12). 1660-1663) с применением искрового плазменного спекания на базе исходных порошков B4C-SiO2-C (от 5 до 20% образующегося SiC), для наибольшей гомогенизации которой на первом этапе осуществляется совместный помол порошков, а далее происходит синтез карбида кремния в процессе искрового плазменного спекания при температуре 1700-1750°C и давлении 40 МПа в течение 5 мин.The closest in technical essence and the achieved results is a method of manufacturing ceramics of the composition B4C-SiC (FC Sahin, V. Arak, I. Akin, HE Kanbur, DH Genckan, A. Turan, G. Goller, O. Yucel, Spark plasma sintering of B 4 C-SiC composites // Solid State Sciences. 2012.14 (11-12). 1660-1663) using spark plasma sintering based on the initial B 4 C-SiO 2 -C powders (from 5 to 20% of the resulting SiC ), for the greatest homogenization of which, at the first stage, the powders are co-milled, and then silicon carbide is synthesized during spark plasma sintering at a temperature of 1700-1750 ° C and is pressed ii 40 MPa for 5 minutes
Основным недостатком является необходимость предварительной гомогенизации в результате совместного помола исходных порошков. Несмотря на интенсивный помол для карботермического синтеза потребовалось использование высоких температур - 1700-1750°C. Состав получаемого по данному способу керамического материала отличается от карбидокремниевого из-за наличия карбида бора B4C. Кроме того, данный метод не позволяет варьировать пористость образующегося материала.The main disadvantage is the need for preliminary homogenization as a result of joint grinding of the starting powders. Despite intensive grinding, carbothermic synthesis required the use of high temperatures - 1700-1750 ° C. The composition of the ceramic material obtained by this method differs from silicon carbide due to the presence of boron carbide B 4 C. In addition, this method does not allow to vary the porosity of the resulting material.
Изобретение направлено на изыскание способа получения наноструктурированной керамики из карбида кремния без включения посторонних фаз и спекающих добавок, позволяющего получать заданные значения пористости.The invention is aimed at finding a method for producing nanostructured ceramics from silicon carbide without the inclusion of extraneous phases and sintering additives, which allows to obtain the specified values of porosity.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения наноструктурированной карбидокремниевой керамики, заключающийся в том, что готовят раствор фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 5 до 40% в органическом растворителе или смеси органических растворителей с тетраэтоксисиланом с концентрацией от 1·10-3 до 2 моль/л и кислотным катализатором гидролиза тетраэтоксисилана, в котором проводят гидролиз тетраэтоксисилана при температуре 0÷95°C гидролизующими растворами, представляющими собой либо воду, либо органический растворитель или смесь растворителей, содержащих воду, с образованием геля, затем осуществляют сушку полученного геля при температуре 0÷250°C и давлении 1·10-4÷1 атм до прекращения изменения массы, после чего осуществляют карбонизацию ксерогелей термической обработкой при температуре от 400 до 1000°C в течение 0,5÷12 часов либо в инертной атмосфере, либо при пониженном давлении, с образованием высокодисперсной химически активной стартовой смеси SiO2-С, из которой далее формуют керамику искровым плазменным спеканием при температуре от 1300 до 2200°C и давлении 3,5÷6 кН в течение от 3 до 120 мин в условиях динамического вакуума или в инертной среде, после чего избыточный углерод выжигают на воздухе при температурах 350÷800°C.The technical result is achieved by the fact that the proposed method for producing nanostructured silicon carbide ceramics, which consists in preparing a solution of phenol-formaldehyde resin with a carbon content of 5 to 40% in an organic solvent or a mixture of organic solvents with tetraethoxysilane with a concentration of from 1 · 10 -3 to 2 mol / l and an acid catalyst for the hydrolysis of tetraethoxysilane, in which hydrolysis of tetraethoxysilane is carried out at a temperature of 0 ÷ 95 ° C with hydrolyzing solutions, which are either water, l because an organic solvent or a mixture of solvents containing water, with the formation of a gel, then the resulting gel is dried at a temperature of 0 ÷ 250 ° C and a pressure of 1 · 10 -4 ÷ 1 atm until the mass change ceases, after which xerogels are carbonized by heat treatment at a temperature from 400 to 1000 ° C within 0,5 ÷ 12 hours with either an inert atmosphere or under reduced pressure, to form a highly dispersed reactive starting mixture -C SiO 2, from which is then formed ceramic spark plasma sintering at evap D from 1300 to 2200 ° C and a pressure of 3.5 ÷ 6 kN for 3 to 120 minutes under dynamic vacuum or in an inert atmosphere, after which the excess carbon is burned in air at temperatures of 350 ÷ 800 ° C.
Целесообразно, что фенолформальдегидную смолу выбирают из ряда: бакелитная смола, новолачная смола и резольная смола.It is advisable that the phenol-formaldehyde resin is selected from the range of: bakelite resin, novolac resin and resole resin.
Технический результат достигается также тем, что в качестве органических растворителей, в которых растворяют компоненты, используют моно- и полиатомные спирты, алифатические и ароматические углеводороды, их галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и прочие, обладающие температурами кипения в интервале 50÷50°C.The technical result is also achieved by the fact that as organic solvents in which the components are dissolved, mono- and polyhydric alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, their halogen derivatives, esters, aldehydes, ketones, organic acids and others having boiling points in the range of 50 ÷ 50 ° C.
Также целесообразно, что в качестве кислотного катализатора гидролиза тетраэтоксисилана используют кислоты, выбранные из ряда: соляная, азотная, муравьиная, уксусная, щавелевая, малеиновая, лимонная.It is also advisable that acids selected from the range of hydrochloric, nitric, formic, acetic, oxalic, maleic, and citric are used as the acid catalyst for the hydrolysis of tetraethoxysilane.
Соотношение фенолформальдегидной смолы и тетраэтоксисилана выбирают исходя из расчетного содержания, необходимого для дальнейшего формирования пористости избыточного углерода, который выжигается на воздухе при температурах 350÷800°C.The ratio of phenol-formaldehyde resin to tetraethoxysilane is selected based on the calculated content necessary for the further formation of porosity of excess carbon, which is burned in air at temperatures of 350 ÷ 800 ° C.
Выбранные реагенты, их концентрации, растворители и соотношения обеспечивают образование гомогенных систем, в которых проходят реакции гидролиза и поликонденсации, приводящие к образованию максимально однородных гелей, где атомы металлов и фрагменты полимера - фенолформальдегидной смолы распределены наиболее равномерно, что позволяет синтезировать максимально дисперсные и реакционно способные системы SiO2-C, которые применимы для проведения карботермического синтеза SiC уже в процессе искрового плазменного спекания наноструктурированных карбидокремниевых изделий.The selected reagents, their concentrations, solvents and ratios ensure the formation of homogeneous systems in which hydrolysis and polycondensation reactions take place, leading to the formation of as uniform gels as possible, where metal atoms and polymer fragments - phenol-formaldehyde resin are distributed most evenly, which allows synthesizing the most dispersed and reactive SiO 2 -C systems that are applicable for carbothermal synthesis of SiC already in the process of spark plasma sintering of nanostructures silicon carbide products.
Применение растворов фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием образующегося в результате пиролиза углерода менее 5% не позволяет образовать качественные кремний - углеродсодержащие гели, а выше 40% не позволяет химическая природа фенолформальдегидной смолы.The use of solutions of phenol-formaldehyde resin with a mass content of carbon formed as a result of pyrolysis of less than 5% does not allow the formation of high-quality silicon - carbon gels, and above 40% does not allow the chemical nature of phenol-formaldehyde resin.
Использование концентраций тетраэтоксисилана менее 1·10-3 моль/л препятствует гелеобразованию, а более 2 моль/л не позволяет достичь технического результата, т.к. приводит к высаливанию фенолформальдегидной смолы из раствора.The use of tetraethoxysilane concentrations of less than 1 · 10 -3 mol / l prevents gelation, and more than 2 mol / l does not allow to achieve a technical result, because leads to salting out of phenol-formaldehyde resin from the solution.
Концентрация и природа кислотного катализатора и гидролизующего агента определяется особенностями конкретных синтезов - необходимым временем гелеобразования и структурой гелей. Время гидролиза обусловлено химией и физикохимией гелеобразования.The concentration and nature of the acid catalyst and hydrolyzing agent is determined by the features of specific syntheses - the necessary gelation time and gel structure. The hydrolysis time is due to the chemistry and physical chemistry of gelation.
Проведение стадии гидролиза при температуре менее 0°C происходит очень медленно, а при температуре более 95°C возможно удаление воды из системы и неравномерное по объему гелеобразование.The stage of hydrolysis at a temperature of less than 0 ° C is very slow, and at a temperature of more than 95 ° C it is possible to remove water from the system and gelation uneven in volume.
Использование при сушке геля температуры менее 0°C сильно ее замедляет, а при >250°C возможен выброс и неравномерное высушивание геля.Using a gel at temperatures below 0 ° C when drying the gel slows it down significantly, and at> 250 ° C, the gel may eject and unevenly dry.
Давление, применяемое при сушке геля, более 1 атм затрудняет отгонку растворителей и продуктов гидролиза, а менее 1·10-4 атм также может привести в выбросу геля из реактора.The pressure used when drying the gel, more than 1 ATM makes it difficult to distill off the solvents and hydrolysis products, and less than 1 · 10 -4 ATM can also lead to the ejection of the gel from the reactor.
При температуре карбонизации менее 400°C происходит неполный пиролиз фенолформальдегидной смолы и других органических фрагментов геля, а при температуре более 1000°C происходит укрупнение образовавшихся диоксида кремния и углерода, что приводит к снижению их реакционной способности в процессе карботермического синтеза карбида кремния.At a carbonization temperature of less than 400 ° C, incomplete pyrolysis of phenol-formaldehyde resin and other organic fragments of the gel occurs, and at a temperature of more than 1000 ° C, the formed silicon dioxide and carbon are coarsened, which leads to a decrease in their reactivity during carbothermal synthesis of silicon carbide.
Время карбонизации менее 0,5 ч не позволяет полностью пройти процессам термодеструкции органических фрагментов геля, а выдержка более 12 ч не приводит к повышению выхода реакции.A carbonization time of less than 0.5 h does not allow complete thermal decomposition of the organic fragments of the gel, and holding for more than 12 hours does not increase the yield of the reaction.
Проведение процесса искрового плазменного спекания при температуре ниже 1300°C не позволяет осуществить полного превращения диоксида кремния в карбид, а проведение процесса при температуре выше 2200°C не приводит к повышению выхода реакции.The process of spark plasma sintering at temperatures below 1300 ° C does not allow the complete conversion of silicon dioxide to carbide, and the process at temperatures above 2200 ° C does not increase the yield of the reaction.
Использование при изготовлении керамики давления ниже 3,5 кН невозможно в связи с особенностями установок для искрового плазменного спекания и не приведет к формированию компактных образцов, применением давления выше 6 кН не влияет на процесс получения наноструктурированной керамики.The use of pressures below 3.5 kN in the manufacture of ceramics is impossible due to the features of installations for spark plasma sintering and will not lead to the formation of compact samples; using pressures above 6 kN does not affect the process of obtaining nanostructured ceramics.
Применение времени выдержки на стадии искрового плазменного спекания образцов менее 3 мин (особенно при низких температурах) не позволяет осуществить полного превращения диоксида кремния в карбид, а применение времени свыше 120 мин нецелесообразны с точки зрения повышения степени конверсии SiO2 в SiC.The use of the exposure time at the spark plasma sintering stage of the samples for less than 3 min (especially at low temperatures) does not allow the complete conversion of silicon dioxide to carbide, and the use of time over 120 min is impractical from the point of view of increasing the degree of conversion of SiO 2 to SiC.
Выжигание избыточного углерода, который позволяет варьировать пористость получаемой керамики на основе карбида кремния, на воздухе при температуре ниже 350°C не происходит, а при температуре выше 800°C приводит к полному либо частичному окислению синтезированного нанокристаллического карбида кремния.Burning of excess carbon, which allows you to vary the porosity of the resulting ceramic based on silicon carbide, does not occur in air at temperatures below 350 ° C, and at temperatures above 800 ° C leads to complete or partial oxidation of the synthesized nanocrystalline silicon carbide.
Сущность изобретения заключается в том, что для получения наноструктурированной SiC-керамики золь-гель методом синтезируют высокодисперсную стартовую смесь SiO2-C, где компоненты максимально гомогенно, практически на молекулярном уровне распределены друг в друге, которая позволяет in situ, т.е. без выделения отдельной стадии предварительного получения нанокристаллического порошка SiC, проводить карботермический синтез SiC непосредственно в ходе изготовления керамики методом искрового плазменного спекания. При этом путем изменения исходного соотношения между тетраэтоксисиланом - прекурсора SiO2 и фенолформальдегидной смолой - источника углерода, образующегося на стадии карбонизации в результате пиролиза, благодаря выжиганию заданного избыточного количества углерода возможно варьировать пористость образующихся керамических материалов. Кроме того, введение избыточного по отношению к стехиометрическому соотношению, n(C):n(SiO2)≥3, углерода, образующегося в ходе карбонизации, препятствует агрегации компонентов стартовой системы SiO2-C и образующегося SiC при повышенной температуре, т.е. способствует образованию наноразмерных зерен в карбидокремниевой керамике.The essence of the invention lies in the fact that to obtain a nanostructured SiC ceramic, the sol-gel method synthesizes a highly dispersed starting mixture of SiO 2 -C, where the components are distributed as homogeneously as possible, almost at the molecular level, in each other, which allows in situ, i.e. without isolating a separate stage of preliminary preparation of nanocrystalline SiC powder, carry out carbothermal synthesis of SiC directly during the manufacture of ceramics by the method of spark plasma sintering. At the same time, by changing the initial ratio between tetraethoxysilane, the SiO 2 precursor, and phenol-formaldehyde resin, the carbon source formed at the carbonization stage as a result of pyrolysis, it is possible to vary the porosity of the resulting ceramic materials by burning a predetermined excess carbon. In addition, the introduction of excess (with respect to the stoichiometric ratio, n (C): n (SiO 2 ) ≥3, carbon generated during carbonization prevents the aggregation of components of the starting SiO 2 -C system and the resulting SiC at elevated temperatures, i.e. . promotes the formation of nanoscale grains in silicon carbide ceramics.
Гидролитическая активность получаемых растворов, содержащих тетраэтоксисилан и фенолформальдегидную смолу, может быть варьирована путем изменения типа и концентрации кислотного катализатора, гидролизующего агента, растворителей, температуры и времени термического процесса.The hydrolytic activity of the resulting solutions containing tetraethoxysilane and phenol-formaldehyde resin can be varied by changing the type and concentration of the acid catalyst, hydrolyzing agent, solvents, temperature and time of the thermal process.
Выбранные температурно-временные режимы сушки, карбонизации и карботермического синтеза в ходе процесса искрового плазменного спекания обеспечивают оптимальные условия для протекания процессов синтеза высокодисперсных стартовых смесей SiO2-C и карбидокремниевых керамических материалов на их основе.The selected temperature-time regimes of drying, carbonization and carbothermal synthesis during the process of spark plasma sintering provide optimal conditions for the synthesis of highly dispersed starting mixtures of SiO 2 -C and silicon carbide ceramic materials based on them.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:The essence of the invention is illustrated by the following accompanying illustrations:
Фиг. 1. Рентгенограмма карбидокремниевой керамики, пример 1, излучение 
Фиг. 2. Микрофотография карбидокремниевой керамики, пример 1 (по данным сканирующей электронной микроскопии).FIG. 2. Micrograph of silicon carbide ceramics, example 1 (according to scanning electron microscopy).
Фиг. 3. Микрофотография карбидокремниевой керамики, пример 2 (по данным сканирующей электронной микроскопии).FIG. 3. Micrograph of silicon carbide ceramics, example 2 (according to scanning electron microscopy).
Фиг. 4. Рентгенограмма карбидокремниевой керамики, пример 3, излучение 
Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.The achievement of the claimed technical result is confirmed by the following examples. The examples illustrate but do not limit the proposed technical solution.
Пример 1. В 6 мл ацетона растворяли 15,6 мл тетраэтоксисилана, 14 г этанольного раствора фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 19% и 12 мл муравьиной кислоты. Далее раствор нагревали до температуры 35°C и добавляли в него 4 мл воды. После гидролиза и гелеобразования гель высушили при атмосферном давлении и температуре 120°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при температуре 800°C при пониженном давлении для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсной максимально гомогенной стартовой смеси SiO2-C, которую помещали в графитовую пресс-форму, уплотняли, вакуумировали и подвергали воздействию электрических импульсов при температуре менее 1800°C под давлением 4,5 кН с выдержкой в течение 35 мин. Избыточный углерод выжигали на воздухе при температуре 550°C. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу (Фиг. 1) образуется исключительно ромбоэдрический карбид кремния без включения посторонних фаз, со средним размером кристаллитов 50 нм. Сканирующая электронная микроскопия показала (Фиг. 2), что образуется наноструктурированная пористая керамика со средним размером частиц 90 нм, объединенных в агрегаты.Example 1. In 6 ml of acetone was dissolved 15.6 ml of tetraethoxysilane, 14 g of an ethanol solution of phenol-formaldehyde resin with a mass content of carbon of 19% and 12 ml of formic acid. Then the solution was heated to a temperature of 35 ° C and 4 ml of water was added to it. After hydrolysis and gelation, the gel was dried at atmospheric pressure and a temperature of 120 ° C until the mass change ceased. The resulting xerogel was subjected to heat treatment at a temperature of 800 ° C under reduced pressure to achieve the pyrolysis of organic components and to obtain a highly dispersed, extremely homogeneous starting mixture of SiO 2 -C, which was placed in a graphite mold, compacted, vacuumized, and subjected to electric pulses at a temperature of less than 1800 ° C under a pressure of 4.5 kN with holding for 35 min. Excess carbon was burned out in air at 550 ° C. According to the x-ray phase analysis (Fig. 1), exclusively rhombohedral silicon carbide is formed without the inclusion of extraneous phases, with an average crystallite size of 50 nm. Scanning electron microscopy showed (Fig. 2) that nanostructured porous ceramics with an average particle size of 90 nm combined into aggregates are formed.
Пример 2. В 40 мл этанола растворяли 5 мл тетраэтоксисилана, 28 г раствора фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 40% и 3 мл соляной кислоты. Далее раствор охлаждали до температуры 0°C и добавляли в него 25 мл воды. После гидролиза и гелеобразования гель сушили при давлении 1·10-3-1·10-4 атм и температуре 250°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при температуре 400°C при пониженном давлении для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсной максимально гомогенной стартовой смеси SiO2-C, которую помещали в графитовую прессформу, уплотняли, вакуумировали и подвергали воздействию электрических импульсов при температуре менее 1300°C под давлением 6 кН с выдержкой в течение 120 мин. Избыточный углерод выжигали на воздухе при температуре 350°C. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу образуется кубический карбид кремния без включения посторонних фаз, со средним размером кристаллитов 35 нм. Сканирующая электронная микроскопия показала (Фиг. 3), что образуется наноструктурированная пористая керамика с размером частиц 40-60 нм, объединенные в агрегаты.Example 2. In 40 ml of ethanol was dissolved 5 ml of tetraethoxysilane, 28 g of a solution of phenol-formaldehyde resin with a carbon content of 40% and 3 ml of hydrochloric acid. The solution was then cooled to 0 ° C and 25 ml of water was added. After hydrolysis and gelation, the gel was dried at a pressure of 1 · 10 -3 -1 · 10 -4 atm and a temperature of 250 ° C until the mass change ceased. The resulting xerogel was subjected to heat treatment at a temperature of 400 ° C under reduced pressure to achieve the pyrolysis of organic components and to obtain a highly dispersed, extremely homogeneous starting mixture of SiO 2 -C, which was placed in a graphite mold, compacted, vacuumized, and subjected to electric pulses at a temperature of less than 1300 ° C under a pressure of 6 kN with holding for 120 min. Excess carbon was burned in air at 350 ° C. According to the X-ray phase analysis, cubic silicon carbide is formed without the inclusion of extraneous phases, with an average crystallite size of 35 nm. Scanning electron microscopy showed (Fig. 3) that a nanostructured porous ceramic with a particle size of 40-60 nm is formed, combined into aggregates.
Пример 3. В 5 мл этанола добавляли 10 мл тетраэтоксисилана, 110 г раствора фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 15% и 14 г лимонной кислоты. Далее раствор нагревали до температуры ~95°C и добавляют в него 10 мл воды. После гидролиза и гелеобразования гель сушили при давлении 0,01-0,1 атм и температуре 0°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при температуре 1000°C в течение 0,5 ч в инертной атмосфере для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсной максимально гомогенной стартовой смеси SiO2-С, которую помещали в графитовую пресс-форму, уплотняли и подвергали воздействию электрических импульсов при температуре ~2200°C под давлением 3,8 кН с выдержкой в течение 3 мин в инертной среде. Избыточный углерод выжигали на воздухе при температуре 950°C. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу (Фиг. 4) образуется гексагональный карбид кремния без включения посторонних фаз, со средним размером кристаллитов 90 нм. Сканирующая электронная микроскопия показала, что образуется наноструктурированная пористая керамика с размером частиц ~100 нм, объединенных в агрегаты.Example 3. In 5 ml of ethanol was added 10 ml of tetraethoxysilane, 110 g of a solution of phenol-formaldehyde resin with a carbon content of 15% and 14 g of citric acid. Next, the solution was heated to a temperature of ~ 95 ° C and 10 ml of water was added to it. After hydrolysis and gelation, the gel was dried at a pressure of 0.01-0.1 atm and a temperature of 0 ° C until the change in mass ceased. The resulting xerogel was subjected to heat treatment at a temperature of 1000 ° C for 0.5 h in an inert atmosphere to achieve pyrolysis of organic components and to obtain a highly dispersed, extremely homogeneous starting mixture of SiO 2 -C, which was placed in a graphite mold, compacted, and subjected to electric pulses at a temperature of ~ 2200 ° C under a pressure of 3.8 kN with holding for 3 min in an inert atmosphere. Excess carbon was burned out in air at 950 ° C. According to the x-ray phase analysis (Fig. 4), hexagonal silicon carbide is formed without the inclusion of extraneous phases, with an average crystallite size of 90 nm. Scanning electron microscopy showed that nanostructured porous ceramics with a particle size of ~ 100 nm combined into aggregates are formed.
Таким образом, заявленный способ обладает следующими преимуществами:Thus, the claimed method has the following advantages:
- позволяет получать карбидокремниевую керамику требуемой пористости без введения загрязняющих спекающих добавок или использования посторонних керамических порошков;- allows you to get silicon carbide ceramics of the required porosity without the introduction of contaminant sintering additives or the use of extraneous ceramic powders;
- дает возможность формировать керамические карбидокремниевые материалы в наноструктурированном состоянии;- makes it possible to form ceramic silicon carbide materials in a nanostructured state;
- позволяет исключить отдельную стадию предварительного совместного помола исходных порошков для смешения компонентов (диоксида кремния и углерода) за счет синтеза стартовой смеси SiO2-C, где компоненты максимально гомогенно, практически на молекулярном уровне распределены друг в друге, что позволяет максимально снизить температуру стадии карботермического синтеза in situ на этапе изготовления керамического изделия искровым плазменным спеканием;- allows to exclude a separate stage of preliminary joint grinding of the starting powders for mixing the components (silicon dioxide and carbon) due to the synthesis of the starting mixture SiO 2 -C, where the components are distributed as homogeneously as possible, practically at the molecular level, which allows to minimize the temperature of the carbothermic stage in situ synthesis at the stage of manufacturing a ceramic product by spark plasma sintering;
- не требует введения дополнительных стабилизирующих добавок для формирования гелей, не подвергающихся расслаиванию или осаждению;- does not require the introduction of additional stabilizing additives for the formation of gels that are not subjected to delamination or precipitation;
- применением процесса искрового плазменного спекания благодаря сути метода позволяет сохранить низкий размер отдельных частиц с одновременным формированием прочной керамики.- application of the spark plasma sintering process due to the essence of the method allows maintaining the low size of individual particles with the simultaneous formation of strong ceramics.
Получение искровым плазменным спеканием с применением золь-гель метода карбидокремниевой керамики, характеризующейся нанокристаллической структурой, заданной пористостью и отсутствием включений посторонних фаз, может быть использовано для создания теплозащитных, химически и эрозионно-стойких материалов, применяемых, в основном, для создания авиационной и ракетной техники, носителей с развитой поверхностью катализаторов гетерогенного катализа, материалов химической сенсорики, карбидокремниевых фильтров для фильтрации потоков раскаленных газов и расплавов, в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.Spark plasma sintering using the sol-gel method of silicon carbide ceramics, characterized by a nanocrystalline structure, a predetermined porosity and the absence of foreign phase inclusions, can be used to create heat-shielding, chemically and erosion-resistant materials, used mainly to create aviation and rocket technology carriers with a developed surface of heterogeneous catalysis catalysts, materials of chemical sensors, silicon carbide filters for filtering races hot gases and melts, in atomic energy technologies, in the chemical and petrochemical industries.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014112549/03A RU2556599C1 (en) | 2014-04-02 | 2014-04-02 | Method of obtaining nanostructured silicon-carbide ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014112549/03A RU2556599C1 (en) | 2014-04-02 | 2014-04-02 | Method of obtaining nanostructured silicon-carbide ceramics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2556599C1 true RU2556599C1 (en) | 2015-07-10 |
Family
ID=53538888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014112549/03A RU2556599C1 (en) | 2014-04-02 | 2014-04-02 | Method of obtaining nanostructured silicon-carbide ceramics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2556599C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614006C1 (en) * | 2015-12-14 | 2017-03-22 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for producing nanoceramics by method of combining self-propagating high-temperature synthesis and spark plasma sintering |
| RU2767270C1 (en) * | 2021-08-25 | 2022-03-17 | Кирилл Борисович ИГНАТЬЕВ | Method for obtaining silicon carbide |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2350580C1 (en) * | 2008-04-03 | 2009-03-27 | Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Protection method of carbon-bearing materials by silicon carbide |
| RU2379268C1 (en) * | 2008-06-11 | 2010-01-20 | Федеральное Государственное Унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for manufacturing of composite material |
-
2014
- 2014-04-02 RU RU2014112549/03A patent/RU2556599C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2350580C1 (en) * | 2008-04-03 | 2009-03-27 | Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Protection method of carbon-bearing materials by silicon carbide |
| RU2379268C1 (en) * | 2008-06-11 | 2010-01-20 | Федеральное Государственное Унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for manufacturing of composite material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SAHIN F.C. et al "Sparc plasma sintering of B4C-SiC composites", Solid State Sciences, 2012, 14(11-12) p.1660-1663 . * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614006C1 (en) * | 2015-12-14 | 2017-03-22 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for producing nanoceramics by method of combining self-propagating high-temperature synthesis and spark plasma sintering |
| RU2767270C1 (en) * | 2021-08-25 | 2022-03-17 | Кирилл Борисович ИГНАТЬЕВ | Method for obtaining silicon carbide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2618567C1 (en) | METHOD OF OBTAINING ULTRAX-TEMPERATURE CERAMIC COMPOSITE MB2/SiC, WHERE M = Zr, Hf | |
| Herzog et al. | Wood‐derived porous SiC ceramics by sol infiltration and carbothermal reduction | |
| JP6342807B2 (en) | Manufacturing method of dense ceramic products based on SiC | |
| Kevorkijan et al. | Low-temperature synthesis of sinterable SiC powders by carbothermic reduction of colloidal SiO 2 | |
| CN107721429B (en) | Zirconium carbide-silicon carbide composite powder material and preparation method thereof | |
| Ma et al. | Synthesis and sintering of nanocrystalline SiC ceramic powders | |
| CN110467467B (en) | Bulk silicon carbide polymer precursor ceramic and blending and cracking preparation method | |
| JP2011102205A (en) | METHOD FOR CONTROLLING PARTICLE SIZE OF alpha-SILICON CARBIDE POWDER AND SILICON CARBIDE SINGLE CRYSTAL | |
| Wang et al. | Synthesis of nanocrystallized zirconium carbide based on an aqueous solution-derived precursor | |
| Preiss et al. | Thermal treatment of binary carbonaceous/zirconia gels and formation of Zr (C, O, N) solid solutions | |
| RU2556599C1 (en) | Method of obtaining nanostructured silicon-carbide ceramics | |
| Kumar | Porous nanocomposites as catalyst supports:> Part I.‘second phase stabilization’, thermal stability and anatase-to-rutile transformation in titania-alumina nanocomposites | |
| JP2013500227A (en) | Method for forming sintered boron carbide | |
| Tishchenko et al. | TGA-DSC-MS analysis of silicon carbide and of its carbon-silica precursor | |
| Najafi et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OFSILICON CARBIDE NANO POWDER BY SOL GEL PROCESSING | |
| JP2015074565A (en) | Spherical silicon carbide powder and method for producing the same | |
| KR101152628B1 (en) | SiC/C composite powders and a high purity and high strength reaction bonded SiC using the same | |
| JP5303103B2 (en) | Silicon carbide sintered body and method for producing the same | |
| CN112299871A (en) | Preparation method of porous ceramic containing silicon carbide film | |
| KR101735456B1 (en) | Electrically conductive siliconoxycarbide ceramics, and method for preparing thereof | |
| Simonenko et al. | Production of porous ceramic materials using nanodisperse SiC powder | |
| JP2008050201A (en) | Method for producing silicon carbide powder, and silicon carbide powder | |
| RU2615692C1 (en) | Method for producing composite powder mb2-sic, where m = zr, hf | |
| JPH0662286B2 (en) | Method for producing silicon carbide | |
| JPS61132509A (en) | Production of silicon carbide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200403 |