RU2554343C1 - Method of obtaining bromobutyl rubber - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method consists in interaction of molecular bromine and butyl rubber, synthesised by method of low-temperature copolymerisation of isobutylene with isoprene. Molar ratio of quantity of isoprene units in base butyl rubber and amount of halogen in bromobutyl rubber is preserved within 1.5-1.26. Residual content of non-halogenated double bonds in bromobutyl rubber is lower than 0.7 mol %, preferably 0.6-0.3 mol %.

EFFECT: improvement of technological properties of raw rubber mixtures based on bromobutyl rubber by hermolayer formulation with preservation of gas-impermeability index in obtained vulcanisates, obtained on its base.

1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к способу получения галоидированных полимеров, в частности бромбутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Бромбутилкаучуки, полученные бромированием бутилкаучука, в основном применяются для получения гермослоя бескамерных шин и, следовательно, их свойства должны соответствовать этому применению, т.е. они должны обладать высокой газонепроницаемостью и хорошими технологическими свойствами при переработке сырых резиновых смесей по рецептуре гермослоя.The invention relates to a method for producing halogenated polymers, in particular bromobutyl rubbers, and can be used in the petrochemical and chemical industries. The bromobutyl rubbers obtained by the bromination of butyl rubber are mainly used to obtain a hermetic layer of tubeless tires and, therefore, their properties must correspond to this application, i.e. they must have high gas impermeability and good technological properties when processing raw rubber compounds according to the hermetic compounding.

Известны галоидированные каучуки и способ их получения, характеризующийся тем, что бутилкаучук обрабатывают галогенирующим агентом в газовой фазе или в присутствии органического растворителя до тех пор, пока содержание галогена в каучуке не достигнет 0,5-2,5 масс.%, а содержание негалоидированных двойных связей более 0,7 мол.%, при этом галоидированный каучук содержит 1,0-2,2 мас. веществ, контролирующих процессы антиагломерации и вулканизации [патент РФ 2212417, C08C 19/12, 19/14, C08F 8/18, 8/20, опубл. 20.09.2009]. Недостатком этого способа является то, что для синтеза галобутилкаучука используется бутилкаучук с высокой полидисперсностью, величина которой вытекает из способа получения базового бутилкаучука, осуществляемого в соответствии с патентом РФ [патент РФ 2373234, C08L 23/18, 23/20, 23/22, 25/08, 25/16, опубл. 20.11.2009]. В соответствии с этим патентом дозировка катализатора полимеризации при синтезе базового полимера составляет более 0,5 масс.% на изобутилен, что и приводит к широкому молекулярно-массовому распределению базового бутилкаучука и соответственно галобутилкаучука на его основе. Высокая полидисперсность галобутилкаучука снижает газонепроницаемость резин на его основе, для ее повышения необходимо увеличивать содержание галогена в каучуке, а это, в свою очередь, влечет за собой необходимость увеличения количества стабилизирующих добавок, ухудшающих процесс сушки каучука на машинах экструзионного типа.Known halogenated rubbers and a method for their preparation, characterized in that the butyl rubber is treated with a halogenating agent in the gas phase or in the presence of an organic solvent until the halogen content in the rubber reaches 0.5-2.5 wt.%, And the content of non-halogenated double bonds of more than 0.7 mol.%, while the halogenated rubber contains 1.0-2.2 wt. substances that control the processes of anti-agglomeration and vulcanization [RF patent 2212417, C08C 19/12, 19/14, C08F 8/18, 8/20, publ. 09/20/2009]. The disadvantage of this method is that for the synthesis of halobutyl rubber, butyl rubber with high polydispersity is used, the value of which follows from the method for producing basic butyl rubber, carried out in accordance with the patent of the Russian Federation [RF patent 2373234, C08L 23/18, 23/20, 23/22, 25 / 08, 25/16, publ. November 20, 2009]. In accordance with this patent, the dosage of the polymerization catalyst in the synthesis of the base polymer is more than 0.5 wt.% On isobutylene, which leads to a wide molecular weight distribution of base butyl rubber and, accordingly, halobutyl rubber based on it. The high polydispersity of halobutyl rubber reduces the gas impermeability of rubbers based on it, to increase it, it is necessary to increase the halogen content of the rubber, and this, in turn, entails the need to increase the number of stabilizing additives that worsen the drying process of rubber on extrusion machines.

Известен также способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромирующим агентом, нейтрализацией бромированного раствора бутилкаучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромированного бутилкаучука, с выделением брома из промывной воды и возвращением его на галоидирование [патент РФ 2177956, C08F 8/20, 6/06, C08C 19/12, опубл. 10.01.2002]. В этом способе бутилкаучук для галоидирования получают сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде хлорметила в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. При этом изопрен в шихту дозируют в количествах, обеспечивающих непредельность бутилкаучука в пределах 1,6-2,0 мол.%. Этот способ предполагает получение бутилкаучука специально для галоидирования, но не располагает технологией получения бутилкаучука и соответственно галобутилкаучука с низкой полидисперсностью, позволяющей при пониженном содержании галогена и стабилизирующих добавок получать каучук с повышенной газонепроницаемостью.There is also known a method for producing bromobutyl rubber by treating a solution of butyl rubber in an inert hydrocarbon solvent with a brominating agent, neutralizing the brominated butyl rubber solution with an aqueous alkali solution, water degassing and drying the brominated butyl rubber, with the bromine being separated from the wash water and returning it to halogenation, RF Patent No. 218/206/8 6/06, C08C 19/12, publ. 01/10/2002]. In this method, halogenated butyl rubber is prepared by copolymerizing isobutylene with isoprene in chloromethyl in the presence of a Friedel-Crafts catalyst. At the same time, isoprene is dosed into the mixture in amounts that ensure unsaturation of butyl rubber in the range of 1.6-2.0 mol%. This method involves the production of butyl rubber specifically for halogenation, but does not have the technology of producing butyl rubber and, accordingly, halobutyl rubber with low polydispersity, which allows obtaining rubber with increased gas impermeability with a reduced content of halogen and stabilizing additives.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения бромбутилкаучука взаимодействием галогена и бутилкаучука, полученного методом низкотемпературной суспензионной сополимеризации изобутилена с изопреном на катализаторе - хлористый алюминий в среде хлорметила, при этом изобутилен содержит не менее 99,97 масс.% основного вещества, при этом дозировка хлористого алюминия составляет 0,01-0,1 масс.% на изобутилен и катализатор используется в присутствии активатора протогенного типа, а дозировка изопрена составляет 2,0-3,5% на изобутилен [патент РФ 2439084, C08F 8/20, C08F 8/22, C08C 19/12, C08C 19/14, опубл. 10.01.2012]. Это позволяет снизить содержание галогена в галобутилкаучуке с одновременным повышением показателя газонепроницаемости полученных из него резин. Галобутилкаучук при этом характеризуется низкой полидисперсностью по сравнению с аналогами. Основным недостатком этого способа является повышенное количество негалогенированных двойных связей в галобутилкаучуке, что в совокупности с его низкой полидисперсностью ведет к повышению вязкости и жесткости сырых резиновых смесей по рецептуре гермослоя, а также к ухудшению показателей скорчинга и соответственно ухудшению технологических свойств при переработке.Closest to the claimed is a method for producing bromobutyl rubber by the interaction of halogen and butyl rubber, obtained by the method of low-temperature suspension copolymerization of isobutylene with isoprene on a catalyst - aluminum chloride in chloromethyl medium, while isobutylene contains at least 99.97 wt.% Of the basic substance, while the dosage of aluminum chloride is 0.01-0.1 wt.% on isobutylene and the catalyst is used in the presence of a protogenic type activator, and the dosage of isoprene is 2.0-3.5% on isobutylene [Pat NT RF 2439084, C08F 8/20, C08F 8/22, C08C 19/12, C08C 19/14, publ. 01/10/2012]. This allows to reduce the halogen content in halobutyl rubber while increasing the gas impermeability of the rubbers obtained from it. Halobutyl rubber is characterized by low polydispersity in comparison with analogues. The main disadvantage of this method is the increased number of non-halogenated double bonds in halobutyl rubber, which, together with its low polydispersity, leads to an increase in the viscosity and stiffness of raw rubber compounds according to the hermetic layer formulation, as well as to a deterioration of scorching performance and, accordingly, to a deterioration of technological properties during processing.

Задачей изобретения является улучшение технологических свойств сырых резиновых смесей на основе бромбутилкаучука по рецептуре гермослоя при сохранении показателя газонепроницаемости полученных на его основе вулканизатов.The objective of the invention is to improve the technological properties of crude rubber compounds based on bromobutyl rubber according to the hermetic layer formulation while maintaining the gas impermeability index of vulcanizates obtained on its basis.

Указанная задача достигается тем, что бромбутилкаучук получают методом взаимодействия молекулярного брома и бутилкаучука, синтезированного низкотемпературной сополимеризацией изобутилена с изопреном, отличающимся тем, что мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке выдерживается в пределах 1,5-1,26, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке ниже 0,7 мол.%, предпочтительно 0,6-0,3 мол.%.This problem is achieved in that the bromobutyl rubber is prepared by the interaction of molecular bromine and butyl rubber synthesized by low-temperature copolymerization of isobutylene with isoprene, characterized in that the molar ratio of the number of isoprene units in the base butyl rubber and the amount of halogen in the bromobutyl rubber is kept within the range of 1.5-1.2, 6 6 and the residual content of non-halogenated double bonds in bromobutyl rubber is below 0.7 mol%, preferably 0.6-0.3 mol%.

Предлагаемый способ иллюстрируют следующие примеры.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1 (по прототипу).Example 1 (prototype).

Бутилкаучук получают сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катализатора - хлористого алюминия. Изобутилен, используемый для полимеризации, содержит 99,99 масс.% основного вещества, изопрен - 99,5 масс.% основного вещества. Содержание изопрена в шихте 0,75 масс.%, дозировка хлористого алюминия 0,05% на изобутилен. Непредельность базового каучука - 2,0 мол.%. При бромировании дозировку брома выдерживают таким образом, чтобы его количество в каучуке составило 1,7 масс.%, остаточное содержание негалогенированных двойных связей составляет 0,73 мол.%. Антиагломератор (стеарат кальция) дозируют в раствор бромбутилкаучука перед дегазацией из расчета 1,6 масс.%, стабилизатор дегидрогалогенирования (эпоксидированное соевое масло) - из расчета 1,2 масс.% на полимер.Butyl rubber is obtained by copolymerization of isobutylene with isoprene in the presence of a catalyst - aluminum chloride. Isobutylene used for polymerization contains 99.99 wt.% Of the basic substance, isoprene - 99.5 wt.% Of the main substance. The isoprene content in the charge is 0.75 wt.%, The dosage of aluminum chloride is 0.05% per isobutylene. The uncertainty of the base rubber is 2.0 mol%. When bromination, the dosage of bromine is maintained so that its amount in rubber is 1.7 wt.%, The residual content of non-halogenated double bonds is 0.73 mol.%. An anti-agglomerator (calcium stearate) is dosed into a solution of bromobutyl rubber before degassing at the rate of 1.6 wt.%, A dehydrohalogenation stabilizer (epoxidized soybean oil) is calculated at 1.2 wt.% Per polymer.

Полученный бромбутилкаучук анализируют на содержание брома, определяют его молекулярно-массовое распределение, скорость вулканизации, вязкость по Муни сырой резиновой смеси в рецептуре гермослоя, показатели скорчинга (Т35), газонепроницаемость вулканизатов.The resulting bromobutyl rubber is analyzed for bromine content, its molecular weight distribution, vulcanization rate, Mooney viscosity of the crude rubber compound in the hermetic layer formulation, scorching indices (T35), and gas impermeability of the vulcanizates are determined.

Пример 2.Example 2

Опыт проводят, как в примере 1, за исключением того, что непредельность базового бутилкаучука выдерживают на уровне 1,7 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке выдерживается на уровне 1,4, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,5 мол.%.The experiment is carried out as in example 1, except that the unsaturation of the base butyl rubber is maintained at 1.7 mol.%, The molar ratio of the number of isoprene units in the basic butyl rubber and the amount of halogen in bromobutyl rubber is maintained at 1.4, and the residual content of non-halogenated double bonds in bromobutyl rubber is 0.5 mol.%.

Пример 3.Example 3

Опыты проводят, как в примере 2, за исключением того, что непредельность базового каучука выдерживают на уровне 1,8 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке - на уровне 1,5, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,6 мол.%.The experiments are carried out as in example 2, except that the unsaturation of the base rubber is maintained at 1.8 mol%, the molar ratio of the number of isoprene units in the base butyl rubber and the amount of halogen in the bromobutyl rubber is 1.5, and the residual content of non-halogenated double bonds in bromobutyl rubber is 0.6 mol.%.

Пример 4.Example 4

Опыты проводят, как в примере 2, за исключением того, что непредельность базового каучука выдерживают на уровне 1,5 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке - на уровне 1,26, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,3 мол.%.The experiments are carried out as in example 2, except that the unsaturation of the base rubber is maintained at the level of 1.5 mol%, the molar ratio of the number of isoprene units in the base butyl rubber and the amount of halogen in the bromobutyl rubber is 1.26, and the residual content of non-halogenated double bonds in bromobutyl rubber is 0.3 mol.%.

Пример 5.Example 5

Опыты проводят, как в примере 2, за исключением того, что непредельность базового каучука выдерживают на уровне 1,9 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке - на уровне 1,6, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,71 мол.%.The experiments are carried out as in example 2, except that the unsaturation of the base rubber is maintained at the level of 1.9 mol%, the molar ratio of the number of isoprene units in the base butyl rubber and the amount of halogen in the bromobutyl rubber is 1.6, and the residual content of non-halogenated double bonds in bromobutyl rubber is 0.71 mol.%.

Пример 6.Example 6

Опыты проводят, как в примере 2, за исключением того, что непредельность базового каучука выдерживают на уровне 1,4 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке - на уровне 1,2, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,25 мол.%.The experiments are carried out as in example 2, except that the unsaturation of the base rubber is maintained at 1.4 mol.%, The molar ratio of the number of isoprene units in the base butyl rubber and the amount of halogen in bromobutyl rubber is 1.2, and the residual content of non-halogenated double bonds in bromobutyl rubber is 0.25 mol.%.

Данные по анализу каучуков, полученных в соответствии с примерами 1-6, приведены в таблице 1.Data on the analysis of rubbers obtained in accordance with examples 1-6 are shown in table 1.

Из данных таблицы видно, что цель изобретения достигается, если мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке выдерживается в пределах 1,5-1,26. При повышении этого соотношения (как в прототипе) значительно увеличивается вязкость сырой резиновой смеси по рецептуре гермослоя, что значительно затрудняет переработку. Кроме того, ухудшаются показатели скорчинга - снижается время подвулканизации (Т5 и Т35). При снижении этого соотношения ухудшается показатель газопроницаемости - коэффициент газопроницаемости растет.From the data of the table it can be seen that the purpose of the invention is achieved if the molar ratio of the number of isoprene units in the basic butyl rubber is maintained in the range of 1.5-1.26. When this ratio is increased (as in the prototype), the viscosity of the crude rubber compound according to the hermetic layer formulation significantly increases, which significantly complicates the processing. In addition, scorching performance deteriorates - the time of vulcanization is reduced (T5 and T35). When this ratio decreases, the gas permeability index worsens - the gas permeability coefficient increases.

Для достижения цели изобретения остаточное количество негалогенированных двойных связей должно быть ниже 0,7 мол.%. При повышении этого показателя увеличивается вязкость сырой резиновой смеси и ухудшаются показатели скорчинга. Оптимальные пределы 0,6-0,3 мол.%. При снижении количества связей ниже 0,3 цель достигается, но при этом повышается газопроницаемость.To achieve the objective of the invention, the residual amount of non-halogenated double bonds should be below 0.7 mol%. With an increase in this indicator, the viscosity of the crude rubber compound increases and scorching performance deteriorates. The optimal limits of 0.6-0.3 mol.%. By reducing the number of bonds below 0.3, the goal is achieved, but this increases gas permeability.

Claims (1)

Способ получения бромбутилкаучука взаимодействием молекулярного брома и бутилкаучука, синтезированного методом низкотемпературной сополимеризации изобутилена с изопреном, отличающийся тем, что мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке выдерживается в пределах 1,5-1,26, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке ниже 0,7 мол. %, предпочтительно 0,6-0,3 мол. %. A method of producing bromobutyl rubber by the interaction of molecular bromine and butyl rubber synthesized by the low-temperature copolymerization of isobutylene with isoprene, characterized in that the molar ratio of the number of isoprene units in the basic butyl rubber and the amount of halogen in the bromobutyl rubber is kept in the range of 1.5-1.26, and the residual bonds in bromobutyl rubber below 0.7 mol. %, preferably 0.6-0.3 mol. %