RU2551672C1 - Method for producing 5(6)-nitro-1-(4-nitrophenyl)-1,3,3-trimethylindanes - Google Patents
Method for producing 5(6)-nitro-1-(4-nitrophenyl)-1,3,3-trimethylindanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551672C1 RU2551672C1 RU2014100745/04A RU2014100745A RU2551672C1 RU 2551672 C1 RU2551672 C1 RU 2551672C1 RU 2014100745/04 A RU2014100745/04 A RU 2014100745/04A RU 2014100745 A RU2014100745 A RU 2014100745A RU 2551672 C1 RU2551672 C1 RU 2551672C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenylindane
- catalyst
- nitration
- trimethyl
- reaction
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов или динитрофенилинданов.The invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing 5- and 6-nitro-1- (4-nitrophenyl) -1,3,3-trimethylindanes or dinitrophenylindanes.
Динитрофенилинданы используются в качестве исходных соединений при синтезе 5- и 6-амино-1-(4-аминофенил)-1,3,3-триметилинданов, которые служат мономерами для получения полиимидных материалов, применяемых в газоразделительных мембранах [1. Isaac V. Farr. Synthesis and characterization of novel polyimide gas separation membrane material systems. Blacksburg, Virginia, July 26, 1999].Dinitrophenylindanes are used as starting compounds in the synthesis of 5- and 6-amino-1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindanes, which serve as monomers for the production of polyimide materials used in gas separation membranes [1. Isaac V. Farr. Synthesis and characterization of novel polyimide gas separation membrane material systems. Blacksburg, Virginia, July 26, 1999].
В основе промышленных способов получения нитроароматических соединений лежит реакция жидкофазного нитрования аренов и их производных смесью концентрированных HNO3 и H2SO4. Нитрующая смесь, используемая в промышленных процессах нитрования, содержит около 30% HNO3, 60% H2SO4 и 10% H2O [2. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 640 с.].The industrial methods for producing nitroaromatic compounds are based on the reaction of liquid-phase nitration of arenes and their derivatives with a mixture of concentrated HNO 3 and H 2 SO 4 . The nitration mixture used in industrial nitration processes contains about 30% HNO 3 , 60% H 2 SO 4 and 10% H 2 O [2. Gorelik M.V., Efros L.S. Fundamentals of chemistry and technology of aromatic compounds. M.: Chemistry, 1992. 640 p.].
Процесс проводят до тех пор, пока концентрация H2SO4 не снизится до предельной величины, после чего процесс останавливают, поскольку при большем разбавлении серной кислоты процесс идет менее эффективно.The process is carried out until the concentration of H 2 SO 4 is reduced to the limit value, after which the process is stopped, since with a greater dilution of sulfuric acid, the process is less efficient.
Обязательной стадией жидкофазного нитрования нитрующей смесью является регенерация отработанной H2SO4. Для регенерации отработанной H2SO4, которая кроме воды содержит также соединения азота и органические вещества, требуется специальная аппаратура и большой расход энергии. Кроме того, образование больших объемов сточных вод, содержащих разбавленную H2SO4, а также растворенные оксиды азота и фенольные примеси, создает серьезную угрозу для окружающей среды. Необходимость регенерации H2SO4 и утилизации больших количеств сернокислотных отходов является основным недостатком жидкофазного нитрования [3. Sheldon R.A., Downing R.S. // Appl. Catal., A: General, 1999, v.189, p.163-183].An obligatory stage of liquid-phase nitration with a nitrating mixture is the regeneration of spent H 2 SO 4 . For the regeneration of spent H 2 SO 4 , which in addition to water also contains nitrogen compounds and organic substances, special equipment and high energy consumption are required. In addition, the formation of large volumes of wastewater containing dilute H 2 SO 4 , as well as dissolved nitrogen oxides and phenolic impurities, poses a serious threat to the environment. The need for H 2 SO 4 regeneration and disposal of large amounts of sulfuric acid waste is the main disadvantage of liquid-phase nitration [3. Sheldon RA, Downing RS // Appl. Catal., A: General, 1999, v. 189, p. 163-183].
Все это стимулирует поиск альтернативных способов нитрования, которые позволили бы резко сократить или даже полностью исключить использование в процессах нитрования H2SO4. Одним из решений данной проблемы является нитрование на гетерогенных катализаторах.All this stimulates the search for alternative nitration methods that would dramatically reduce or even completely eliminate the use of H 2 SO 4 in nitration processes. One solution to this problem is nitration on heterogeneous catalysts.
В литературе широко описаны способы газо- и жидкофазного нитрования бензола, толуола, ксилолов и нафталина на гетерогенных катализаторах.The literature describes methods for gas and liquid phase nitration of benzene, toluene, xylenes and naphthalene on heterogeneous catalysts.
Данный метод имеет несомненные преимущества, т.к. не требует применения серной кислоты и, следовательно, исключает необходимость ее регенерации для последующего возвращения в процесс. В литературных источниках [4-21] катализаторы, применяемые в процессе нитрования бензола и толуола, представлены весьма широко. Если исходить из природы каталитического действия, особенностей состава и строения, то все катализаторы, предлагаемые для процессов нитрования ароматических углеводородов, можно условно разделить на три группы.This method has undoubted advantages, since does not require the use of sulfuric acid and, therefore, eliminates the need for its regeneration for subsequent return to the process. In the literature [4-21], the catalysts used in the process of nitration of benzene and toluene are very widely represented. If we proceed from the nature of the catalytic effect, the characteristics of the composition and structure, then all the catalysts proposed for the nitration of aromatic hydrocarbons can be divided into three groups.
В первую группу входят катализаторы, представляющие собой различные твердые носители, пропитанные неорганическими кислотами. Данный тип катализаторов можно рассматривать как модификацию жидкофазного процесса, направленную на уменьшение количества H2SO4 за счет нанесения ее на твердый носитель. Подобные каталитические системы подробно описаны в [4. US Patent 5030776, 1991.; 5. Smith A.C., Narvaez L.D., Akins B.G. e.a. Synth. Commun., v.29, №23, p.4187-4192].The first group includes catalysts, which are various solid carriers impregnated with inorganic acids. This type of catalyst can be considered as a modification of the liquid-phase process, aimed at reducing the amount of H 2 SO 4 due to its deposition on a solid carrier. Such catalytic systems are described in detail in [4. US Patent 5,030,776, 1991 .; 5. Smith AC, Narvaez LD, Akins BG ea Synth. Commun., V.29, No. 23, p.4187-4192].
Для нитрования бензола предлагается [6. US Patent 3928476, 1975] использовать Al2O3 и некоторые алюмосиликаты с нанесенными на них H2SO4 или H3PO4. Подобные каталитические системы описаны также в [7. Kogelbauer A., Vassena D., Prince R., Armor J.N. // Catal. Today, v.55, p.151-160; 8. Riego J.M., Sedin Z., Zaldivar J.M. e.a. // Tetrahedron Lett., 1996, v.37, №4, p.513-516].For nitration of benzene is proposed [6. US Patent 3928476, 1975] use Al 2 O 3 and some aluminosilicates coated with H 2 SO 4 or H 3 PO 4 . Similar catalytic systems are also described in [7. Kogelbauer A., Vassena D., Prince R., Armor JN // Catal. Today, v. 55, p. 151-160; 8. Riego JM, Sedin Z., Zaldivar JM ea // Tetrahedron Lett., 1996, v. 37, No. 4, p. 513-516].
Носитель пропитывают H2SO4 с последующим вакуумированием и сушкой при 130°C. В готовом катализаторе содержится до 70% H2SO4. Нитрование ведут при 25°C в растворе CH2Cl2, нитрующим агентом служит 70-90%-ная HNO3. В выбранных условиях бензол и толуол превращаются в соответствующие нитросоединения с выходом 98-100%; столь высокие выходы продуктов достигаются не более чем за 1 ч. Процесс высокоселективен.The carrier is impregnated with H 2 SO 4 , followed by evacuation and drying at 130 ° C. The finished catalyst contains up to 70% H 2 SO 4 . Nitration is carried out at 25 ° C in a solution of CH 2 Cl 2 , the nitrating agent is 70-90% HNO 3 . Under the selected conditions, benzene and toluene are converted to the corresponding nitro compounds with a yield of 98-100%; such high yields of products are achieved in no more than 1 hour. The process is highly selective.
Известен вариант нитрования толуола HNO3 в паровой фазе при 80-180°C и пониженном давлении [9. US Patent 4112006, 1978]. Здесь в качестве катализаторов выступают SiO2 или Al2O3, пропитанные H2SO4 или H3PO4 и содержащие также добавки солей этих кислот. Выход нитротолуола составляет 76,6%, причем отношение пара-нитротолуол : орто-нитротолуол достигает 1,84. Скорость нитрования замещенных аренов (толуол, ксилолы) удается повысить путем введения в систему небольшого количества безводного CaSO4 или CaO.A known variant of nitration of toluene HNO 3 in the vapor phase at 80-180 ° C and reduced pressure [9. US Patent 4112006, 1978]. Here, the catalysts are SiO 2 or Al 2 O 3 impregnated with H 2 SO 4 or H 3 PO 4 and also containing additives of salts of these acids. The yield of nitrotoluene is 76.6%, and the ratio of para-nitrotoluene: ortho-nitrotoluene reaches 1.84. The nitration rate of substituted arenes (toluene, xylenes) can be increased by introducing a small amount of anhydrous CaSO 4 or CaO into the system.
Для парофазного нитрования бензола диоксидом азота используют силикагель, пропитанный бензолсульфоновой кислотой (170°C, выход нитробензола составляет 75-77%) [10. Jap. Patent 1-213256, 1989].For vapor-phase nitration of benzene with nitrogen dioxide, silica gel impregnated with benzenesulfonic acid is used (170 ° C, the yield of nitrobenzene is 75-77%) [10. Jap. Patent 1-213256, 1989].
Однако данные катализаторы пока недостаточно пригодны для крупномасштабного применения. Одной из причин является низкая стабильность используемых каталитических систем, которую авторы объясняет вымыванием серной кислоты с поверхности носителя, вследствие чего даже лучшие катализаторы теряют активность в процессе работы.However, these catalysts are not yet suitable for large-scale use. One of the reasons is the low stability of the used catalytic systems, which the authors explain by leaching of sulfuric acid from the surface of the carrier, as a result of which even the best catalysts lose activity during operation.
Ко второй группе относятся катализаторы, основу которых составляют различные оксидные системы. Многие из этих контактов содержат оксиды переходных металлов IV-VI групп Периодической системы.The second group includes catalysts based on various oxide systems. Many of these contacts contain transition metal oxides of groups IV-VI of the Periodic System.
В качестве катализатора парофазного нитрования ароматических углеводородов диоксидом азота (150-225°C) в патенте [11. US Patent 4347389, 1982] предлагается использовать оксидную фосфорнованадиевую систему. Атомное соотношение фосфора и ванадия в катализаторе варьируется в достаточно широких пределах, от 1:2 до 2:1. При нитровании толуола на этом катализаторе удается получить отношение пара-нитротолуол : орто-нитротолуол = 1:2.As a catalyst for the vapor-phase nitration of aromatic hydrocarbons with nitrogen dioxide (150-225 ° C) in the patent [11. US Patent 4347389, 1982] proposes the use of an oxide phosphonovanadium system. The atomic ratio of phosphorus and vanadium in the catalyst varies over a fairly wide range, from 1: 2 to 2: 1. When nitrating toluene with this catalyst, it is possible to obtain the ratio para-nitrotoluene: ortho-nitrotoluene = 1: 2.
В работе [12. Sato H., Hirose K., Nagai K. е.a. // Appl. Catal., A: Chemical, v.175, p.201-207. 13. Sato H., Hirose K. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.174, p.77-81. 14. US Patent 4551568, 1985. 15. US Patent 5004846, 1991] в качестве катализаторов парофазного нитрования бензола азотной кислотой была протестирована серия бинарных систем: TiO2-WO3, TiO2-MoO3, TiO2-ZnO, TiO2-ZrO2, TiO2-Al2O3, TiO2-SnO2, ZrO-WO3. Из всех катализаторов наибольшую активность показали контакты, в которых основными составляющими являются оксиды TiO2 или ZrO2, в частности такие, как TiO2-WO3, ZrO2-WO3, TiO2-MoO3, TiO2-ZnO. На них удалось получить конверсию HNO3 64,3-82,7% (при 160°C), тогда как на катализаторах TiO2-ZrO2, TiO2-Al2O3, TiO2-SnO2 конверсия HNO3 не превышала 51%. Различие в активности катализаторов авторы связывают с различием в их кислотности.In the work [12. Sato H., Hirose K., Nagai K. e.a. // Appl. Catal., A: Chemical, v. 175, p. 201-207. 13. Sato H., Hirose K. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v. 174, p. 77-81. 14. US Patent 4551568, 1985. 15. US Patent 5004846, 1991] a series of binary systems were tested as catalysts for the vapor-phase nitration of benzene with nitric acid: TiO 2 -WO 3 , TiO 2 -MoO 3 , TiO 2 -ZnO, TiO 2 - ZrO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 -SnO 2 , ZrO-WO 3 . Of all the catalysts, the contacts showed the greatest activity, in which the main constituents are TiO 2 or ZrO 2 oxides, in particular such as TiO 2 -WO 3 , ZrO 2 -WO 3 , TiO 2 -MoO 3 , TiO 2 -ZnO. They succeeded in obtaining a conversion 64,3-82,7% HNO 3 (at 160 ° C), whereas in the catalysts of TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -SnO 2 HNO conversion did not exceed 3 51% The authors attribute the difference in the activity of the catalysts to the difference in their acidity.
В работе [16. Sato H., Nagai K, Yoshioka., Nagaoka Y. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.175, p.209-213] показано, что высокой активностью в парофазном нитровании бензола азотной кислотой (67%-ной) обладают сульфатированные оксиды металлов. Их готовили, обрабатывая соответствующие оксиды серной кислотой с последующим прокаливанием при 500°C. Полученные таким образом катализаторы SO4 2-/TiO2 (80%)-MoO3 (20%), SO4 2-/TiO2 (75%)-WO3 (25%) и SO4 2-/TiO2 проявляли более высокую нитрующую активность (по сравнению с несульфатированными образцами). Данный эффект, по мнению авторов, объясняется увеличением бренстедовской кислотности. Среди изученных катализаторов наилучшим оказался образец SO4 2-/TiO2 (80%)-MoO3 (20%), выход нитробензола на котором составил 87%, производительность составляла 0,72 кг/кг·ч.In the work [16. Sato H., Nagai K, Yoshioka., Nagaoka Y. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.175, p.209-213], sulfated metal oxides are highly active in vapor-phase nitration of benzene with nitric acid (67%). They were prepared by treating the corresponding oxides with sulfuric acid, followed by calcination at 500 ° C. The catalysts thus obtained SO 4 2- / TiO 2 (80%) - MoO 3 (20%), SO 4 2- / TiO 2 (75%) - WO 3 (25%) and SO 4 2- / TiO 2 showed higher nitrating activity (compared to non-sulfated samples). This effect, according to the authors, is explained by an increase in Brandsted acidity. Among the studied catalysts, the best sample was SO 4 2- / TiO 2 (80%) - MoO 3 (20%), the nitrobenzene yield of which was 87%, and the productivity was 0.72 kg / kg · h.
Общим недостатком смешанных оксидов переходных металлов является высокая стоимость и сложность приготовления, а также сложность регулирования пористой структуры.A common disadvantage of mixed transition metal oxides is the high cost and complexity of preparation, as well as the difficulty of regulating the porous structure.
Третью группу составляют катализаторы на основе различных цеолитов и алюмосиликатов, природных и синтетических [17. US Patent 4754083, 1988]. В этом случае речь чаще всего идет о газофазном нитровании аренов, где в качестве нитрующих веществ выступают оксиды азота, в частности NO2. Более того, такие цеолиты как H-морденит, H-Y, H-ZSM-5 и H-эрионит, были исследованы даже в газофазном нитровании нитробензола. Правда, они показали сравнительно низкую активность и невысокую стабильность, а продолжительность их непрерывной работы измерялась несколькими часами.The third group consists of catalysts based on various zeolites and aluminosilicates, natural and synthetic [17. US Patent 4,754,083, 1988]. In this case, we are most often talking about gas-phase nitration of arenas, where nitric oxides, in particular NO 2 , act as nitrating substances. Moreover, zeolites such as H-mordenite, HY, H-ZSM-5 and H-erionite have been investigated even in gas-phase nitration of nitrobenzene. True, they showed relatively low activity and low stability, and the duration of their continuous operation was measured for several hours.
Высокоэффективные катализаторы для парофазного нитрования бензола разбавленной HNO3 получаются из модифицированных цеолитов Y [18. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Studies in Surface Science and Catalysis., 1993, v.78, p.607-614] и морденита [19. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Appl. Catal., A: Chemical, 1995, v.129, p.229-250]. Последний позволяет получать нитробензол при 170°C с выходом до 80-85% и производительностью 0,6 г/г·ч при стабильной работе в течение 120 ч.Highly effective catalysts for the vapor-phase nitration of benzene with diluted HNO 3 are obtained from modified zeolites Y [18. Bertea LE, Kouwenhoven HW, Prins R. // Studies in Surface Science and Catalysis., 1993, v. 78, p. 607-614] and mordenite [19. Bertea LE, Kouwenhoven HW, Prins R. // Appl. Catal., A: Chemical, 1995, v. 129, p. 299-250]. The latter allows you to get nitrobenzene at 170 ° C with a yield of up to 80-85% and a productivity of 0.6 g / g · h with stable operation for 120 hours
Наиболее активным и стабильным в парофазном нитровании бензола оказался катализатор на основе природного цеолита клиноптилолита [20. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v.84, p.1973-1980]. На нем производительность по нитробензолу составила 0,65 г/г·ч.The most active and stable in vapor-phase nitration of benzene was a catalyst based on the natural clinoptilolite zeolite [20. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Stud. Surf Sci. Catal., 1994, v. 84, p. 1973-1980]. On it, the nitrobenzene productivity was 0.65 g / g · h.
Японские исследователи [21. Sato H., Hirose K., Nagai K. е.а. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.175, p.201-207.; 22. EP 0343048 A1, B1, 1993.; 23. Sato H., Hirose K. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.174, p.77-81] изучили парофазное нитрование бензола разбавленной HNO3 на катализаторах, полученных из монтмориллонита. Оказалось, что каталитическая активность исходного H-монтмориллонита сравнительно мала, но после ионного обмена Н-монтмориллонита с многовалентными катионами металлов (группы IIA-IIIA и IB-IVB Периодической таблицы) его активность резко повышалась, при этом увеличивалась и кислотность монтмориллонита. Степень повышения нитрующей активности катализатора зависит от типа вводимого в него катиона. Наибольшая конверсия HNO3 (93,4%) достигается на Al-монтмориллоните (160°C): селективность по нитробензолу составляет 97,8%, а производительность катализатора равна 3,65 г/г·ч.Japanese researchers [21. Sato H., Hirose K., Nagai K. e.a. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v. 175, p.201-207 .; 22. EP 0343048 A1, B1, 1993 .; 23. Sato H., Hirose K. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.174, p.77-81] studied the vapor-phase nitration of benzene with diluted HNO 3 on catalysts prepared from montmorillonite. It turned out that the catalytic activity of the starting H-montmorillonite is relatively small, but after the ion exchange of H-montmorillonite with multivalent metal cations (groups IIA-IIIA and IB-IVB of the Periodic Table), its activity sharply increased, while the acidity of montmorillonite also increased. The degree of increase in nitrating activity of the catalyst depends on the type of cation introduced into it. The highest conversion of HNO 3 (93.4%) is achieved on Al-montmorillonite (160 ° C): selectivity for nitrobenzene is 97.8%, and the productivity of the catalyst is 3.65 g / g · h.
Существенным недостатком для цеолитов и модифицированных глин является наличие микропористости, что делает невозможным их применение для каталитических превращений объемных молекул с диаметром d≥0.1 нм, а также недостаточная кислотность для превращения мало реакционноспособных соединений.A significant drawback for zeolites and modified clays is the presence of microporosity, which makes it impossible to use them for catalytic conversions of bulk molecules with a diameter d≥0.1 nm, as well as insufficient acidity for the conversion of slightly reactive compounds.
Синтез 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов в присутствии гетерогенных катализаторов, в том числе цеолитов и аморфных алюмосиликатов, в литературе не описан.The synthesis of 5- and 6-nitro-1- (4-nitrophenyl) -1,3,3-trimethylindanes in the presence of heterogeneous catalysts, including zeolites and amorphous aluminosilicates, is not described in the literature.
Известные способы получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов [24. US Patent 1470705, 1974; 25. US Patent 3856752, 1974; 26. US Patent 3983092, 1976; 27. US Patent 1492511, 1976] предусматривают проведение жидкофазного нитрования 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (фенилиндан) нитрующей смесью. Как указано в патенте [26. US Patent 3983092, 1976], нитрующая смесь содержит около 25% HNO3 и 75% H2SO4, при этом мольное отношение фенилиндан : HNO3 составляет 1:8. Процесс проводят при 5°C в течение 4 ч. Выход 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов составляет ~70%. В ходе реакции азотная кислота полностью или частично расходуется, а серная кислота, служащая катализатором и средой, разбавляется образующейся водой.Known methods for producing 5- and 6-nitro-1- (4-nitrophenyl) -1,3,3-trimethylindanes [24. US Patent 1,470,705, 1974; 25. US Patent 3,856,752, 1974; 26. US Patent 3983092, 1976; 27. US Patent 1492511, 1976] provide for liquid phase nitration of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane (phenylindane) with a nitrating mixture. As indicated in the patent [26. US Patent 3983092, 1976], the nitrating mixture contains about 25% HNO 3 and 75% H 2 SO 4 , while the phenylindane: HNO 3 molar ratio is 1: 8. The process is carried out at 5 ° C for 4 hours. The yield of 5 (6) -nitro-1- (4-nitrophenyl) -1,3,3-trimethylindanes is ~ 70%. During the reaction, nitric acid is completely or partially consumed, and sulfuric acid, which serves as a catalyst and medium, is diluted with the resulting water.
Отработанная серная кислота после удаления основной части органических примесей, оксидов азота и концентрирования возвращается в производство. Перед концентрированном должна быть проведена глубокая, практически полная денитрация серной кислоты. Присутствие даже небольших количеств оксида азота (III) и азотной кислоты в серной кислоте при ее концентрировании приводит к загрязнению отходящих топочных газов оксидами азота, для очистки от которых система должна быть дооборудована установкой для улавливания нитрозных газов.Spent sulfuric acid after removal of the main part of organic impurities, nitrogen oxides and concentration is returned to production. Before concentrated, a deep, almost complete denitration of sulfuric acid should be carried out. The presence of even small amounts of nitric oxide (III) and nitric acid in sulfuric acid during its concentration leads to contamination of the exhaust flue gases with nitrogen oxides, for the purification of which the system must be equipped with an installation for trapping nitrous gases.
Стадия концентрирования серной кислоты является дорогой и сопряжена с выделением большого количества вредных газов - SO2, SO3.The stage of concentration of sulfuric acid is expensive and involves the release of a large amount of harmful gases - SO 2 , SO 3 .
Возникающий таким образом «кислотооборот» обусловливает существенные аппаратурно-технологические, экономические и экологические недостатки жидкофазного способа нитрования фенилиндана.The “acid circulation” that arises in this way causes significant hardware, technology, economic and environmental disadvantages of the liquid-phase method of phenylindane nitration.
Задачей настоящего изобретения является разработка более эффективного способа получения динитрофенилинданов, основанного на использовании гетерогенного катализатора, который позволяет отказаться от применения серной кислоты и избежать значительной части недостатков процесса нитрования.The objective of the present invention is to develop a more efficient method for producing dinitrophenylindanes based on the use of a heterogeneous catalyst, which eliminates the use of sulfuric acid and avoids a significant part of the disadvantages of the nitration process.
Решение указанной задачи достигается тем, что способ получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов осуществляют согласно изобретению нитрованием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана в присутствии модифицированного аморфного мезопористого алюмосиликата (фторированного или сульфатированного) при 80-130°C, мольном соотношении фенилиндан : HNO3 = 1:6÷14 в течение 8 ч в присутствии 2-4% мас. (в расчете на реакционную смесь) катализатора.The solution of this problem is achieved by the fact that the method of producing 5- and 6-nitro-1- (4-nitrophenyl) -1,3,3-trimethylindanes is carried out according to the invention by nitration of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane in the presence of a modified amorphous mesoporous aluminosilicate (fluorinated or sulfated) at 80-130 ° C, molar ratio phenylindane: HNO 3 = 1: 6 ÷ 14 for 8 hours in the presence of 2-4% wt. (based on the reaction mixture) of the catalyst.
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза динитрофенилинданов вместо серной кислоты используют гетерогенный катализатор, представляющий собой фторированный или сульфатированный мезопористый алюмосиликат. Процесс осуществляют при 80-130°C при мольном соотношении фенилиндан : HNO3 = 1:6÷14 в течение 8 ч в присутствии 2-4% мас. (в расчете на реакционную смесь) катализатора. Конверсия фенилиндана достигает 100%, выход 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенила)-1,3,3-триметилинданов - 99%. После окончания реакции катализатор отделяют фильтрацией. Его можно использовать многократно.A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the claimed method differs from the prototype in that in the synthesis of dinitrophenylindanes instead of sulfuric acid, a heterogeneous catalyst is used, which is a fluorinated or sulfated mesoporous aluminosilicate. The process is carried out at 80-130 ° C with a molar ratio of phenylindane: HNO 3 = 1: 6 ÷ 14 for 8 hours in the presence of 2-4% wt. (based on the reaction mixture) of the catalyst. The phenylindane conversion reaches 100%, the yield of 5 (6) -nitro-1- (4-nitrophenyl) -1,3,3-trimethylindanes is 99%. After completion of the reaction, the catalyst was separated by filtration. It can be used repeatedly.
Реакцию можно проводить как в растворителях (дихлорбензол, алканы), так и без них.The reaction can be carried out both in solvents (dichlorobenzene, alkanes) and without them.
Реакция проходит по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:
В качестве катализатора нитрования 1,1,3-триметил-3-фенилиндана используют модифицированные мезопористые алюмосиликаты - фторированный или сульфатированный аморфный алюмосиликатный материал с развитой пористой структурой. Фторированный мезопористый алюмосиликат синтезируют смешением олигомерных эфиров орто-кремниевой кислоты с водно-спиртовым раствором Al(NO3) ·9H2O при 20-25°C в течение 25-30 мин с последующим нагреванием до 60°C при перемешивании. Полученный гель обрабатывают аммиачным раствором, сушат в атмосфере воздуха при 150°C в течение 8 ч, затем прокаливают в муфельной печи при 650°C в течение 5 ч. Прокаленный аморфный мезопористый алюмосиликат размалывают до порошка с фракционным составом <100 мкм. Полученный порошок обрабатывают 2М водным раствором NH4F, в расчете 10% NH4F от массы навески и прокаливают при 550°C в течение 4 ч. Пористая структура фторированного аморфного алюмосиликата характеризуется наличием мезопор, имеющих широкое распределение объема пор размеру (в интервале 2-5 нм, рис.1). Удельная поверхность фторированного мезопористого алюмосиликата по БЭТ составляет 540 м2/г, удельный объем пор 0,8 см3/г. Мольное соотношение SiO2/Al2O3 равно 20. Суммарная кислотность, измеренная методом термопрограммированной десорбции аммиака, составляет 760 мкмоль/г.Modified mesoporous aluminosilicates — a fluorinated or sulfated amorphous aluminosilicate material with a developed porous structure — are used as a nitration catalyst for 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane. Fluorinated mesoporous aluminosilicate is synthesized by mixing oligomeric esters of orthosilicic acid with a water-alcohol solution of Al (NO 3 ) · 9H 2 O at 20-25 ° C for 25-30 minutes, followed by heating to 60 ° C with stirring. The resulting gel is treated with an ammonia solution, dried in air at 150 ° C for 8 hours, then calcined in a muffle furnace at 650 ° C for 5 hours. The calcined amorphous mesoporous aluminosilicate is ground to a powder with a fractional composition <100 μm. The resulting powder is treated with a 2M aqueous solution of NH 4 F, calculated as 10% NH 4 F by weight of the sample and calcined at 550 ° C for 4 hours. The porous structure of the fluorinated amorphous aluminosilicate is characterized by the presence of mesopores having a wide pore volume size distribution (in the range of 2 -5 nm, Fig. 1). The specific surface area of fluorinated mesoporous aluminosilicate according to BET is 540 m 2 / g, specific pore volume 0.8 cm 3 / g. The molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 20. The total acidity measured by thermoprogrammed desorption of ammonia is 760 μmol / g.
Для получения сульфатированного мезопористого алюмосиликата синтезированный, как указано выше, аморфный мезопористый алюмосиликат после прокалки при 650°C в течение 5 ч обрабатывают 2М водным раствором серной кислоты в расчете 10% H2SO4 от массы навески и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Пористая структура сульфатированного аморфного алюмосиликата характеризуется наличием мезопор, имеющих широкое распределение объема пор размеру (в интервале 2-5 нм, рис.1). Удельная поверхность мезопористого алюмосиликата по БЭТ составляет 500 м2/г, удельный объем пор 0,85 см3/г. Мольное соотношение SiO2/Al2O3 равно 20.To obtain sulfated mesoporous aluminosilicate, the amorphous mesoporous aluminosilicate synthesized as described above, after calcining at 650 ° C for 5 h, is treated with 2M aqueous sulfuric acid at 10% H 2 SO 4 based on the weight of the sample and calcined at 350 ° C for 4 h. The porous structure of the sulfated amorphous aluminosilicate is characterized by the presence of mesopores having a wide distribution of pore volume size (in the range of 2-5 nm, Fig. 1). The specific surface area of the mesoporous aluminosilicate according to BET is 500 m 2 / g, the specific pore volume is 0.85 cm 3 / g. The molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 20.
Суммарная кислотность, измеренная методом термопрограммированной десорбции аммиака, составляет 950 мкмоль/г.The total acidity measured by thermoprogrammed ammonia desorption is 950 μmol / g.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.
Нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в периодическом изотермическом реакторе при температуре 100-130°C, атмосферном давлении, в присутствии 2-4% мас. (в расчете на реакционную смесь) катализатора. Мольное отношение фенилиндан : азотная кислота составляет 1:6÷14. Для экспериментов используют 67%-ную азотную кислоту, чистота 1,1,3-триметил-3-фенилиндана составляет 99,8%. При использовании растворителя (например, дихлорбензола, алканов) начальная концентрация 1,1,3-триметил-3-фенилиндана в растворителе составляет 0,44 моль/л. По окончании синтеза реакционную массу отфильтровывают от катализатора и отмывают от избытка азотной кислоты. Непрореагировавший 1,1,3-триметил-3-фенилиндан и мононитро-1,1,3-триметил-3-фенилинданы выделяют из реакционной массы перегонкой при пониженном давлении. Остаток - 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданы - перекристаллизовывают из CCl4.Nitration of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane is carried out in a batch isothermal reactor at a temperature of 100-130 ° C, atmospheric pressure, in the presence of 2-4% wt. (based on the reaction mixture) of the catalyst. The molar ratio of phenylindane: nitric acid is 1: 6 ÷ 14. For experiments using 67% nitric acid, the purity of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane is 99.8%. When using a solvent (for example, dichlorobenzene, alkanes), the initial concentration of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane in the solvent is 0.44 mol / L. At the end of the synthesis, the reaction mass is filtered off from the catalyst and washed from excess nitric acid. Unreacted 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane and mononitro-1,1,3-trimethyl-3-phenylindanes are isolated from the reaction mass by distillation under reduced pressure. The residue, 5 (6) nitro-1- (4-nitrophenyl) -1,3,3-trimethylindanes, was recrystallized from CCl 4 .
Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на приборе HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры 50-280°C (8°C/мин), температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель - гелий - 30 мл/мин.Quantitative analysis of the reaction mass is carried out by gas-liquid chromatography on an HRGS 5300 Mega Series Carlo Erba instrument with a flame ionization detector; analysis conditions: 25 m glass capillary column, phase SE-30, temperature programming 50-280 ° C (8 ° C / min), detector temperature 250 ° C, evaporator temperature 300 ° C, carrier gas - helium - 30 ml / min
Идентификацию продуктов осуществляют методом ЯМР и масс-спектрометрией высокого разрешения.Product identification is carried out by NMR and high resolution mass spectrometry.
ЯМР спектры регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE - 400» с рабочими частотами 400,13 (1H) и 100,62 МГц (13C) в CDCl3.NMR spectra were recorded on a Bruker AVANCE-400 spectrometer with operating frequencies of 400.13 ( 1 H) and 100.62 MHz ( 13 C) in CDCl 3 .
Масс-спектры высокого разрешения получали на приборе фирмы «Fisons» Trio 1000 с капиллярной колонкой DB-5; программирование температуры от: 50 до 320°C со скоростью 4°C/мин; 70 эВ.High resolution mass spectra were obtained on a Fisons Trio 1000 instrument with a DB-5 capillary column; temperature programming from: 50 to 320 ° C at a speed of 4 ° C / min; 70 eV.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 0.5 г 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (2.1 ммоль), растворенного в 3.5 мл дихлорбензола, 0.85 мл (12,71 ммоль) 67%-ной азотной кислоты, 0.16 г катализатора (фторированный аморфный мезопористый алюмосиликат). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 100°C в течение 8 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора, непрореагировавший 1,1,3-триметил-3-фенилиндан и мононитрофенилинданы выделяют перегонкой в вакууме. Динитрофенилинданы выделяют перекристаллизацией из CCl4. Получают 0.56 г продукта. Конверсия 1,1,3-триметил-3-фенилиндана составляет 100 мол.%, селективность по 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилиндану - 80 мол.%.EXAMPLE 1. 0.5 g of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane (2.1 mmol) dissolved in 3.5 ml of dichlorobenzene, 0.85 ml (12.71 mmol) 67% are charged into a glass heated reactor with a stirrer, reflux condenser and thermometer. nitric acid, 0.16 g of catalyst (fluorinated amorphous mesoporous aluminosilicate). The reaction is carried out with constant stirring at a temperature of 100 ° C for 8 hours. The reaction mass is filtered off from the catalyst, unreacted 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane and mononitrophenylindanes are isolated by distillation in vacuo. Dinitrophenylindanes are isolated by recrystallization from CCl 4 . 0.56 g of product is obtained. The conversion of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane is 100 mol.%, The selectivity for 5 (6) -nitro-1- (4-nitrophenyl) -1,3,3-trimethylindane is 80 mol.%.
ПРИМЕРЫ 2-13. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.EXAMPLES 2-13 Analogously to example 1. The conditions and results of the examples are presented in table 1.
ПРИМЕР 14. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 0.5 г фенилиндана (2.1 ммоль), растворенного в 3.5 мл дихлорбензола, 0.85 мл (12,71 ммоль) 67%-ной азотной кислоты, 0.16 г катализатора (сульфатированный аморфный мезопористый алюмосиликат). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 100°C в течение 8 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора, непрореагировавший фенилиндан и мононитрофенилинданы выделяют перегонкой в вакууме. Динитрофенилинданы выделяют перекристаллизацией из CCl4. Получают 0.64 г продукта. Конверсия фенилиндана составляет 100 мол.%, селективность по 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенила)-1,3,3-триметилиндану - 89 мол.%.EXAMPLE 14. 0.5 g of phenylindane (2.1 mmol) dissolved in 3.5 ml of dichlorobenzene, 0.85 ml (12.71 mmol) of 67% nitric acid, 0.16 g of catalyst (sulfated amorphous) are charged into a glass heated reactor with a stirrer, reflux condenser and thermometer. mesoporous aluminosilicate). The reaction is carried out with constant stirring at a temperature of 100 ° C for 8 hours. The reaction mass is filtered off from the catalyst, unreacted phenylindane and mononitrophenylindanes are isolated by vacuum distillation. Dinitrophenylindanes are isolated by recrystallization from CCl 4 . 0.64 g of product is obtained. The phenylindane conversion is 100 mol%, the selectivity for 5 (6) nitro-1- (4-nitrophenyl) -1,3,3-trimethylindane is 89 mol%.
ПРИМЕРЫ 15-26. Аналогично примеру 13. Условия и результаты примеров представлены в таблице 2.EXAMPLES 15-26. Analogously to example 13. The conditions and results of the examples are presented in table 2.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014100745/04A RU2551672C1 (en) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Method for producing 5(6)-nitro-1-(4-nitrophenyl)-1,3,3-trimethylindanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014100745/04A RU2551672C1 (en) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Method for producing 5(6)-nitro-1-(4-nitrophenyl)-1,3,3-trimethylindanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2551672C1 true RU2551672C1 (en) | 2015-05-27 |
Family
ID=53294567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014100745/04A RU2551672C1 (en) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Method for producing 5(6)-nitro-1-(4-nitrophenyl)-1,3,3-trimethylindanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2551672C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3983092A (en) * | 1975-01-20 | 1976-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Phenylindane diamine mixture and epoxy resin therewith |
| RU2226187C1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-03-27 | Козлов Александр Иванович | Liquid-phase catalytic aromatics' nitration process |
-
2014
- 2014-01-09 RU RU2014100745/04A patent/RU2551672C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3983092A (en) * | 1975-01-20 | 1976-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Phenylindane diamine mixture and epoxy resin therewith |
| RU2226187C1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-03-27 | Козлов Александр Иванович | Liquid-phase catalytic aromatics' nitration process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| C.T. VIJAYAKUMAR et al., Synthesis and Polymerization of Bismaleimide Derived from 5(6)-amino-1(4’-aminophenyl)-1,3,3’-trimethyl indane, POLYMER-PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING, 2009, 48(2), 141-151 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kogelbauer et al. | Solid acids as substitutes for sulfuric acid in the liquid phase nitration of toluene to nitrotoluene and dinitrotoluene | |
| CN106431930A (en) | Method for preparing nitrobenzene from benzene | |
| Narasimharao et al. | Novel solid basic catalysts by nitridation of zeolite beta at low temperature | |
| US4415744A (en) | Vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| CN101033192A (en) | Method of preparing nitrobenzene from benzene by nitric acid nitrating | |
| Kalbasi et al. | Highly selective vapor phase nitration of toluene to 4-nitro toluene using modified and unmodified H3PO4/ZSM-5 | |
| CN109289902B (en) | Method for improving performance of formed MFI molecular sieve in catalyzing Beckmann rearrangement reaction | |
| RU2559356C1 (en) | Method of producing 5(6)-nitro-1-(4-nitrophenyl)-1,3,3-trimethylindanes | |
| RU2551672C1 (en) | Method for producing 5(6)-nitro-1-(4-nitrophenyl)-1,3,3-trimethylindanes | |
| JPH0416458B2 (en) | ||
| Bertea et al. | Catalytic vapour-phase nitration of benzene over modified Y zeolites: influence of catalyst treatment | |
| JP6251821B2 (en) | Acetonitrile production method | |
| CN107866264B (en) | Catalyst for synthesizing DEMMA (DEMMA), and preparation method and application thereof | |
| Kuba et al. | Gas-phase nitration of toluene with zeolite beta | |
| Mathew et al. | Regioselective nitration of cumene to 4-nitro cumene using nitric acid over solid acid catalyst | |
| Vassena et al. | Selective nitration of toluene with acetyl nitrate and zeolites | |
| US6791000B2 (en) | Process for vapor phase nitration of benzene using nitric acid over molybdenum silica catalyst | |
| JP2019512388A (en) | Dehydration reaction catalyst for producing N-substituted maleimide, method for producing the same, and method for producing N-substituted maleimide | |
| CS277105B6 (en) | Process for preparing nitrobenzenes | |
| JPH05163188A (en) | Production of ether compounds | |
| US2999118A (en) | Preparation of trichloro nitro alcohols and trichloro nitro alkenes | |
| SU1759833A1 (en) | Method of producing p-nitrotoluene | |
| RU2473536C2 (en) | Method for catalytic nitration of aromatic compounds with nitric acid | |
| CN108339566A (en) | A kind of metal-supported catalyst and its preparation method and application | |
| RU2095342C1 (en) | Method of inhibition of zeolite catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160110 |