RU2551656C1 - Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов - Google Patents
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551656C1 RU2551656C1 RU2013152023/04A RU2013152023A RU2551656C1 RU 2551656 C1 RU2551656 C1 RU 2551656C1 RU 2013152023/04 A RU2013152023/04 A RU 2013152023/04A RU 2013152023 A RU2013152023 A RU 2013152023A RU 2551656 C1 RU2551656 C1 RU 2551656C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- allyl
- thio
- bis
- phenyl
- carbamoyl
- Prior art date
Links
- 0 C*c1ccc(C)cc1 Chemical compound C*c1ccc(C)cc1 0.000 description 2
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы H2NC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия Cs2CO3 при мольном соотношении HSCH2SH:CH2O:H2NC(O)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч с выходами 50-85%. Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов, а также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1):
Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №191758, 30 Jun 2006], a также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, с.192].
Известен способ [Ohshiro, Yoshiki et al. Functionalized heterocumulenes: synthesis and applications of phenylthiomethyl, methylthiomethyl, bis(phenylthio)methyl isocyanates and (phenylthio)acetyl and (methylthio)acetyl isothiocyanates. Synthesis, 1985, 3, p.276] получения N-[(метилтио)метил]-N′-фенилкарбамида (2) взаимодействием изоцианато(метилтио)метана с анилином.
Известным способом не могут быть получены 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).
Известен способ [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №19175.8, 30 Jun 2006] получения 1,6-бис(4-метоксифенилкарбамоил)-2,5-дитиагексана (3) кипячением в диэтиловом эфире 1,10-диоксо-4,7-дитиа-2,9-диазадека-1,9-диена и п-толуидина.
Известный способ не позволяет получать 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандитиола с формальдегидом (37%-ный водный раствор) при 20°C с последующим добавлением (тио)карбамида общей формулы H2NC(X)NHR, где R=allyl, Ph; X=O, S в присутствии катализатора карбоната цезия CS2CO3, взятых в мольном соотношении HSCH2CH2SH:CH2O:H2NC(X)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5), предпочтительно 10:20:20:1, при температуре 55-65°C, предпочтительно 60°C, атмосферном давлении в EtOH в качестве растворителя в течение 1-2 ч, предпочтительно 1.5 ч. Выход 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1) составляет 50-85%. Реакция протекает по схеме:
1,6-Бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны (1) образуются только лишь с участием аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cs2CO3 больше 1.5 ммолей на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение в реакции менее 0.5 ммолей катализатора Cs2CO3 на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных карбамидов снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие катализатора Cs2CO3 реакция не проходит.
Реакции проводили при температуре 55-65°C. При температуре выше 65°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 55°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали EtOH, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов замещенные (тио)карбамиды, формальдегид и 1,2-этандитиол. Реакция идет с селективным образованием 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются изоцианаты и ароматические амины. Известным способом не могут быть получены целевые продукты (1).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
Способ поясняется примерами
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.15 мл (20 ммоль, 37%-ный водный раствор) формальдегида и 0.1 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.1 г (20 ммоль) N-аллилкарбамида и 0.03 г (1 ммоль) Cs2CO3 в 5 мл EtOH. Реакционную смесь перемешивают при 60°C 1.5 ч. Из реакционной массы выделяют 1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан с выходом 80%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Таблица 1 | ||||
№ п/п | Исходный карбамид | Соотношение карбамид:CH2O:1,2-дитиол:Cs2CO3, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | N-аллил-карбамид | 20:20:10:1 | 1.5 | 80 |
2 | -//- | 20:20:10:1.5 | 1.5 | 85 |
3 | -//- | 20:20:10:0.5 | 1.5 | 50 |
4 | -//- | 20:20:10:1 | 2 | 82 |
5 | -//- | 20:20:10:1 | 1 | 67 |
6 | N-аллил-тиокарбамид | 20:20:10:1 | 1.5 | 75 |
7 | N-фенил-тиокарбамид | 20:20:10:1 | 1.5 | 72 |
Все опыты проводили в EtOH в качестве растворителя при температуре 60°C.
Спектральные характеристики 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1) | |
1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан Т. пл. 120-123°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 2.84 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 3.64 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.29 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.06 м (4H, CH2, H12,12′); 5.80 м (2H, CH, H11,11′); 6.29 и 6.69 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 30.89 (C3,4); 42.13 (C1,6); 42.41 (C10,10′); 114.84 (C12,12′); 136.98 (C11,11′); 157.69 (C8,8′). |
|
1,6-бис[аллилтиокарбамоил]-2,5-дитиагексан Т. пл. 117-120°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.80 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.03 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.70 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.10 м (4H, CH2, H12,12′); 5.81 м (2H, CH, H11,11′); 7.82 и 8.05 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.14 (C3,4); 45.70 (C1,6); 46.54 (C10,10′); 115.98 (C12,12′); 135.32 (C11,11′); 182.58 (C8,8′). |
1,6-бис[фенилтиокароамоил]-2,5-дитиагексан Т. пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.92 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.79 уш. с (4H, CH2, Н1,6); 7.13, 7.33-7.43 м (10H, Ar); 8.25, 9.74 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 31.84 (C3,4); 46.27 (C1,6); 123.93 (C11,11′,15,15′); 125.10 (C13,13′); 129.18 (С12,12′,14,14′); 139.33 (С10,10′); 180.74 (С8,8′). |
Claims (1)
- Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1):
отличающийся тем, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы H2NC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия Cs2CO3 при мольном соотношении HSCH2CH2SH:CH2O:H2NC(X)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013152023/04A RU2551656C1 (ru) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013152023/04A RU2551656C1 (ru) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2551656C1 true RU2551656C1 (ru) | 2015-05-27 |
RU2013152023A RU2013152023A (ru) | 2015-05-27 |
Family
ID=53284941
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013152023/04A RU2551656C1 (ru) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2551656C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU867280A3 (ru) * | 1977-04-28 | 1981-09-23 | Шеринг Аг (Фирма) | Средство дл регулировани роста растений |
PL349106A1 (en) * | 2001-08-08 | 2003-02-10 | Univ Mikolaja Kopernika | N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group and method of obtaining them |
-
2013
- 2013-11-21 RU RU2013152023/04A patent/RU2551656C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU867280A3 (ru) * | 1977-04-28 | 1981-09-23 | Шеринг Аг (Фирма) | Средство дл регулировани роста растений |
PL349106A1 (en) * | 2001-08-08 | 2003-02-10 | Univ Mikolaja Kopernika | N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group and method of obtaining them |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013152023A (ru) | 2015-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
RU2600741C2 (ru) | Способы получения 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-eha по реакции дизамещённого карбодиимида и дипропилентриамина | |
RU2466996C1 (ru) | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2551656C1 (ru) | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов | |
UA120414C2 (uk) | Спосіб одержання азоксистробіну | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2565786C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ | |
RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
RU2323933C1 (ru) | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана | |
RU2443702C2 (ru) | Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов | |
RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
RU2466985C2 (ru) | Способ получения n,n-диметил-n-[(алкилсульфанил)метил]аминов | |
RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
JP2021191734A (ja) | 尿素誘導体の製造方法 | |
RU2518490C2 (ru) | Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины | |
RU2478626C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов | |
RU2551685C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов | |
RU2443693C1 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов | |
RU2551687C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов | |
RU2382027C2 (ru) | Способ получения симметричных гем-диаминов | |
RU2433996C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида | |
RU2516696C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов | |
RU2551686C1 (ru) | Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов | |
RU2574073C2 (ru) | Способ получения 3- и 4-(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов | |
RU2399413C2 (ru) | Катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151122 |