RU2551369C1 - Mass-spectrometer with two chamber source of ions - Google Patents

Abstract

FIELD: instrument making.

SUBSTANCE: in mass-spectrometer ionisation chamber is divided to two parts by the metal gas-tight partition, each part of the ionisation chamber has its own cathode supplying to it an electron beam, an ion-optic system pulls the ions from the first part of the chamber, energy E of the electrons supplied from the cathode to the second part of the chamber is selected based on the ratio E < I, where I is potential of ionisation of molecules or atoms of carrying gas. Ions generated in the second part of the chamber enter the collector located such that neither ionising nor secondary electrons will enter it, and are registered on it.

EFFECT: increased accuracy of area determination of the chromatographic peak.

1 dwg

Description

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к устройствам для анализа масс-спектрального состава веществ с источниками ионов с напуском пробы с атмосферы. Изобретение может быть использовано для газовой хроматографии в аналитической химии, нефтехимии, фармакологии, молекулярной и атомной физике, в геологии и геохронологии, в медицине, экологии и других областях для анализа молекулярного состава веществ в жидкой и газовой фазах.The invention relates to analytical instrumentation, and in particular to devices for analyzing the mass spectral composition of substances with ion sources with a sample inlet from the atmosphere. The invention can be used for gas chromatography in analytical chemistry, petrochemistry, pharmacology, molecular and atomic physics, in geology and geochronology, in medicine, ecology and other fields for the analysis of the molecular composition of substances in the liquid and gas phases.

Для идентификации компонентов сложных газовых смесей и одновременно количественного определения состава таких смесей масс-спектрометры широко применяются в системах ГХ-МС, в которых газовые смеси предразделяются с помощью газового хроматографа, после чего каждый вышедший из хроматографа пик анализируется с помощью масс-спектрометра (Ф. Карасек, Р. Клемент «Введение в хромато-масс-спектрометрию». М.: Мир. 1993 г., с.94-103).To identify the components of complex gas mixtures and simultaneously quantify the composition of such mixtures, mass spectrometers are widely used in GC-MS systems in which gas mixtures are pre-separated using a gas chromatograph, after which each peak emerging from the chromatograph is analyzed using a mass spectrometer (F. Karasek, R. Clement, “Introduction to Chromatography-Mass Spectrometry.” M.: Mir. 1993, p. 94-103).

Известны системы, состоящие из газового хроматографа и системы слабоизбирательных детекторов (например, плазменных, ионизационных) (Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля. Перевод с англ. М.: Мир, 1991 г.), позволяющих зарегистрировать наличие детектируемого вещества по изменению тока через детектор. Общим недостатком таких систем является их неуниверсальность и существенная зависимость эффективности детектирования от типа вещества. Это заставляет использовать сложные методики, основанные на системе стандартов («свидетелей») (Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. Часть 2. Под ред. О. Микеша, М.: Мир, 1982 г., с.620-621), которые, тем не менее, не гарантируют от ошибок даже при количественном определении известных веществ в составе сложных смесей и делают газовую хроматографию неэффективной, если в составе смеси присутствует хотя бы одно неизвестное вещество.Known systems consisting of a gas chromatograph and a system of weakly selective detectors (for example, plasma, ionization) (Gioshon J., Giyemen K. Quantitative gas chromatography for laboratory analysis and industrial control. Translation from English. M .: Mir, 1991), allowing to detect the presence of a detectable substance by a change in current through the detector. A common drawback of such systems is their non-universality and a significant dependence of the detection efficiency on the type of substance. This makes it necessary to use complex techniques based on a system of standards ("witnesses") (Laboratory Manual for Chromatographic and Related Methods. Part 2. Edited by O. Mikesh, M .: Mir, 1982, p. 620-621), which, however, do not guarantee against errors even in the quantitative determination of known substances in complex mixtures and make gas chromatography ineffective if at least one unknown substance is present in the mixture.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является система, состоящая из сопряженных газового хроматографа и масс-спектрометра в качестве детектирующего устройства, используемого для определения молекулярной массы веществ, выходящих из колонки, и их идентификации по форме масс-спектра. Такие системы находят широкое применение в аналитической химии и нефтехимии (Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003 г., с.15-20). В данном решении одиночное вещество или смесь небольшого числа индивидуальных веществ после разделения в колонке хроматографа вместе с газом-носителем поступает через термостатированную трубку интерфейса в ионизационную камеру масс-спектрометра, где подвергается воздействию пучка быстрых электронов, создаваемых катодом (обычно нагретым до температуры активной эмиссии электронов). Давление в камере может изменяться от близкого к атмосферному (режим хемоионизации (с.93-98 указанного издания)) до высокого вакуума (режим электронного удара (с.28-32 указанного издания)). Ионы, образующиеся при электронной бомбардировке и последующих ион-молекулярных реакциях, вытягиваются из ионизационной камеры через специальную щель, фокусируются системой ионных линз, ускоряются и поступают на вход масс-анализатора, где разделяются пространственно или во времени в зависимости от отношения массы к заряду, и регистрируются детектирующим устройством масс-спектрометра. Это устройство преобразует потоки ионов в электрические сигналы, которые усиливаются и обрабатываются аналоговыми или цифровыми электронными устройствами.The closest analogue of the claimed invention is a system consisting of a paired gas chromatograph and a mass spectrometer as a detecting device used to determine the molecular weight of substances leaving the column and to identify them by the shape of the mass spectrum. Such systems are widely used in analytical chemistry and petrochemistry (AT Lebedev Mass spectrometry in organic chemistry. M: BINOM. Laboratory of knowledge, 2003, p.15-20). In this solution, a single substance or a mixture of a small number of individual substances, after separation in a column of a chromatograph, together with a carrier gas enters through the temperature-controlled interface tube into the ionization chamber of the mass spectrometer, where it is exposed to a beam of fast electrons generated by the cathode (usually heated to the temperature of active electron emission ) The pressure in the chamber can vary from close to atmospheric (chemoionization mode (p. 93-98 of the specified edition)) to high vacuum (electron shock mode (p. 28-32 of the specified edition)). Ions formed during electron bombardment and subsequent ion-molecular reactions are pulled out of the ionization chamber through a special slit, focused by a system of ion lenses, accelerated and fed to the input of the mass analyzer, where they are spatially or temporally separated depending on the ratio of mass to charge, and recorded by the detecting device of the mass spectrometer. This device converts ion flows into electrical signals that are amplified and processed by analog or digital electronic devices.

В указанной системе (Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003 г. с.28-32) источник ионов состоит из ионизационной камеры, в которую поступает газ, катода, испускающего внутрь камеры пучок электронов., и системы линз, вытягивающих образовавшиеся ионы и направляющих их в область масс-анализа. Недостатком известного решения является недостаточная точность количественного определения состава смеси. Концентрация любого компонента смеси пропорциональна площади, занимаемой пиком данного вещества, выходящим из хроматографа. При этом оконтуривание хроматографического пика происходит дискретно - каждой точке на хроматограмме соответствует один масс-спектр. Для получения приемлемой точности необходимо многократно снимать масс-спектр за время выхода хроматографического пика (1-3 сек), что технически трудно реализуемо. Обычно удается осуществить максимум десятикратное снятие масс-спектра, и количественные определения проводятся по грубой аппроксимации истинного хроматографического пика суммой масс-спекрометрических измерений.In this system (Lebedev AT Mass spectrometry in organic chemistry. M: BINOM. Laboratory of knowledge, 2003, p. 28-32) the ion source consists of an ionization chamber into which gas enters, a cathode emitting into the chamber a beam of electrons., and a system of lenses that stretch the formed ions and direct them to the area of mass analysis. A disadvantage of the known solution is the lack of accuracy in the quantitative determination of the composition of the mixture. The concentration of any component of the mixture is proportional to the area occupied by the peak of the substance leaving the chromatograph. In this case, the contouring of the chromatographic peak occurs discretely - each point on the chromatogram corresponds to one mass spectrum. To obtain acceptable accuracy, it is necessary to repeatedly record the mass spectrum during the output of the chromatographic peak (1-3 sec), which is technically difficult to implement. Usually it is possible to carry out a maximum of ten times the removal of the mass spectrum, and quantitative determinations are carried out by rough approximation of the true chromatographic peak by the sum of the mass spectrometric measurements.

Задачей изобретения является реализация детектирования хромато-масс-спектрограммы одновременно по двум каналам: при измерении тока ионов на коллектор, находящийся непосредственно в камере ионизации, и при стандартном измерении с с помощью масс-спектрометра. Техническим результатом от использования изобретения является повышение точности определения площади хроматографического пика.The objective of the invention is the implementation of the detection of gas chromatography-mass spectrograms simultaneously in two channels: when measuring the ion current to a collector located directly in the ionization chamber, and during standard measurement using a mass spectrometer. The technical result from the use of the invention is to increase the accuracy of determining the area of the chromatographic peak.

Поставленная задача решается конструкцией масс-спектрометра, содержащего камеру ионизации, систему ввода газа в камеру, систему ионно-оптических линз для вытягивания ионов, масс-анализатор и систему детектирования ионов, отличающегося тем, что камера ионизации разделена на две части металлической газопроницаемой перегородкой, в каждой части камеры ионизации имеется свой катод, подающий в нее пучок электронов, ионно-оптическая система вытягивает ионы из первой части камеры, энергия электронов Е, подаваемых с катода во вторую часть камеры, выбирается, исходя из соотношения E<I, где I - потенциал ионизации молекул или атомов газа-носителя, ионы, образующиеся во второй части камеры, поступают на коллектор, расположенный так, чтобы на него не попадали ионизирующие или вторичные электроны, и регистрируются на нем.The problem is solved by the construction of a mass spectrometer containing an ionization chamber, a system for introducing gas into the chamber, a system of ion-optical lenses for drawing ions, a mass analyzer and an ion detection system, characterized in that the ionization chamber is divided into two parts by a metal gas permeable partition, each part of the ionization chamber has its own cathode, which feeds an electron beam into it, the ion-optical system draws ions from the first part of the chamber, the energy of electrons E supplied from the cathode to the second part of the chamber s, is selected on the basis of the relation E <I, where I is the ionization potential of molecules or atoms of the carrier gas, the ions formed in the second part of the chamber enter the collector, so that ionizing or secondary electrons do not fall on it, and are recorded On him.

Сущность изобретения поясняется фиг. 1, на которой изображены коллектор 1 для регистрации ионов, образовавшихся в камере, вторая камера 2, катоды первой и второй камер 3, газопроницаемая металлическая перегородка 4, первая камера 5, ионно-оптическая система 6, масс-анализатор 7.The invention is illustrated in FIG. 1, which depicts a collector 1 for detecting ions formed in the chamber, a second chamber 2, cathodes of the first and second chambers 3, a gas-permeable metal partition 4, the first chamber 5, the ion-optical system 6, mass analyzer 7.

При попадании пробы в ионизационную камеру она распределяется между ее обеими частями 2, 5 и ионизируется; при этом в первой части камеры 5 ионизируются все попадающие туда компоненты, включая газ-носитель. Образующиеся ионы вытягиваются ионно-оптической системой 6 и поступают на вход масс-анализатора 7.When a sample enters the ionization chamber, it is distributed between its two parts 2, 5 and ionizes; however, in the first part of chamber 5, all components falling there are ionized, including the carrier gas. The resulting ions are drawn by the ion-optical system 6 and fed to the input of the mass analyzer 7.

Во второй части камеры ионизируются только примесные компоненты, при этом атомы или молекулы газа-носителя не ионизируются. Это происходит потому, что в качестве газа-носителя используются инертные или мало реакционные газы (гелий, аргон), обладающие высокими потенциалами ионизации. При этом соотношение E<I не позволяет ионизоваться газу-носителю, но обеспечивает ионизацию подавляющего большинства практически важных примесей. Регистрация ионов на коллектор 1 позволяет «оконтуривать» хроматографический пик с большой точностью, что повышает общую точность количественного анализа.In the second part of the chamber, only impurity components are ionized, while the atoms or molecules of the carrier gas are not ionized. This is because inert or slightly reaction gases (helium, argon) with high ionization potentials are used as the carrier gas. Moreover, the ratio E <I does not allow ionization of the carrier gas, but provides the ionization of the vast majority of practically important impurities. The registration of ions to collector 1 allows you to "outline" the chromatographic peak with great accuracy, which increases the overall accuracy of the quantitative analysis.

Таким образом, одновременно осуществляется сразу два измерения: за счет ионов из первой камеры происходит масс-анализ, позволяющий определить состав выходящей фракции, и одновременно за счет ионов, образующихся во второй камере, происходит непрерывная регистрация хроматографического пика в течение времени выхода вещества по сумме всех образовавшихся ионов примеси, содержащихся в данной фракции.Thus, two measurements are simultaneously carried out simultaneously: due to ions from the first chamber, mass analysis is performed to determine the composition of the outgoing fraction, and at the same time due to ions formed in the second chamber, the chromatographic peak is continuously recorded over the course of the substance exit time by the sum of all formed impurity ions contained in this fraction.

Claims (1)

Масс-спектрометр, содержащий камеру ионизации, систему ввода газа в камеру, систему ионно-оптических линз для вытягивания ионов, масс-анализатор и систему детектирования ионов, отличающийся тем, что камера ионизации разделена на две части металлической газопроницаемой перегородкой, в каждой части камеры ионизации имеется свой катод, подающий в нее пучок электронов, ионно-оптическая система вытягивает ионы из первой части камеры, энергия электронов Е, подаваемых с катода во вторую часть камеры, выбирается, исходя из соотношения E<I, где I - потенциал ионизации молекул или атомов газа-носителя, ионы, образующиеся во второй части камеры, поступают на коллектор, расположенный так, чтобы на него не попадали ионизирующие или вторичные электроны, и регистрируются на нем.   A mass spectrometer containing an ionization chamber, a system for introducing gas into the chamber, a system of ion-optical lenses for drawing ions, a mass analyzer and an ion detection system, characterized in that the ionization chamber is divided into two parts by a metal gas permeable partition, in each part of the ionization chamber there is a cathode that feeds an electron beam into it, the ion-optical system draws ions from the first part of the chamber, the energy of the electrons E supplied from the cathode to the second part of the chamber is selected based on the relation E <I, where I - n the ionization potential of molecules or atoms of the carrier gas, the ions formed in the second part of the chamber, enter the collector, so that ionizing or secondary electrons do not fall on it, and are recorded on it.