RU2550510C1 - Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата - Google Patents
Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2550510C1 RU2550510C1 RU2014114062/04A RU2014114062A RU2550510C1 RU 2550510 C1 RU2550510 C1 RU 2550510C1 RU 2014114062/04 A RU2014114062/04 A RU 2014114062/04A RU 2014114062 A RU2014114062 A RU 2014114062A RU 2550510 C1 RU2550510 C1 RU 2550510C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloropent
- propanedioate
- diethyl
- enoate
- ethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата. Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат используется в синтезе феромонов и других практически значимых природных соединений. Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности. В способе получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата, основанном на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, полученного аллилированием малонового эфира (E)-1,3-дихлорпропеном, в присутствии LiCl и H2O, согласно изобретению декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата осуществляется в среде N-метилпирролидона в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H2O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7. Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: более высокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата и значительное (в 50 раз) сокращение времени реакции. 2 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата.
Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат используется в синтезе феромонов и других практически значимых природных соединений [Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. // Журнал органической химии, 2013, Т. 49, №5, С. 687-689; Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. // Журнал общей химии, 2013, Т. 83, №1, С. 156-157].
Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности.
Известны способы получения 2-алкил-(4E)-5-хлорпент-4-еновых кислот и эфиров (Дангян М.Т., Шахназарян Г.М. // Известия академии наук Армянской ССР, химические науки, 1960, Т. 13, №4, С. 259-262; Mori N., Matsumura Y., Morizawa Y., Kaminuma Т., Aoki Y., патент EP 1571138, 2005; Mori N., Matsumura Y., Morizawa Y., Kaminuma Т., Aoki Y., патент US 7232925, 2007; Pojarliev P., Steinbauer G., Burger С., патент US 7550626, 2009).
Единственно известный способ получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (1), выбранный нами за прототип (Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. Синтез транс- и цис-этил-5-хлорпент-4-еноатов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2013, Т.56, №4, С.3-5), основан на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2), полученного аллилированием малонового эфира (3) (E)-1,3-дихлорпропеном (4), в присутствии LiCl и H2O в среде диметилсульфоксида при кипении в течение 25 ч.
В результате декарбалкоксилирования диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2) образуется стереохимически чистый этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат с выходом 60%.
Способ имеет существенные недостатки:
1. невысокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата;
2. длительное время проведения реакции декарбалкоксилирования.
Задачей изобретения является создание более эффективного способа получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата (1) с более высоким выходом.
Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата (1), основанном на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2), полученного аллилированием малонового эфира (3) (E)-1,3-дихлорпропеном (4), в присутствии LiCl и H2O, согласно изобретению декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2) осуществляется в среде N-метилпирролидона в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H2O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7.
Способ осуществляется следующим образом. Суспензию диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, LiCl, H2O в N-метилпирролидоне перемешивали в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H2O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7. Затем приливали 56 экв. воды и 10 экв. этилацетата, органический слой отделяли, а водный экстрагировали этилацетатом (2×10 экв.). Объединенные органические слои промывали водой, сушили Na2SO4 и концентрировали. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии.
В результате изобретения выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (1) повышается до 81% (у прототипа 60%). Содержание (Z)-изомера в продукте менее 0.8%.
Диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат (2). Смесь 8.0 г (0.05 моль) малонового эфира, 5.55 г (0.05 моль) (E)-1,3-дихлорпропена, 0.26 г (1 ммоль) 18-краун-6, 6.91 г (0.05 моль) K2CO3 и 25 мл ацетонитрила перемешивали при кипении 4 ч. Затем приливали 50 мл воды и 50 мл этилацетата, органический слой отделяли, водный слой экстрагировали этилацетатом (2×50 мл). Объединенные органические слои промывали водой и сушили Na2SO4. Продукт реакции выделяли из смеси при помощи вакуумной перегонки, т.кип. 90-92°C (2 мм рт.ст.). Выход 8.23 г (70%). ИК спектр, ν, см1: 2982, 2938, 2907, 1748, 1732, 1699, 1634, 1464, 1445, 1393, 1369, 1337, 1281, 1221, 1153, 1096, 1032, 978, 937. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.27 т (6Н, 2CH3, J 7 Гц), 2.63 т.д (2Н, =CHCH2, J 7.3, 1.2 Гц), 3.40 т (1Н, CHC=O, J 7.3 Гц), 4.21 к (4Н, 2CH2O, J 7 Гц), 5.88 д.т (1Н, =CHCH2, Jтранс 13.2, 7.3 Гц), 6.09 д.т (1Н, =CHCl, Jтранс 13.2, 1.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, δC , м.д.: 13.89 (2CH3), 29.84 (=CHCH2), 51.15 (CHC=O), 61.44 (2CH2O), 120.04 (=CHCl), 129.06 (=CHCH2), 168.25 (2C=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 199 (17), 161 (13), 160 (16), 143 (18), 133 (14), 125 (100), 115 (15), 97 (88), 81 (19), 77 (11), 75 (29), 69 (11), 55 (12), 53 (24), 51 (12).
Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат (6). Смесь 4.69 г (0.02 моль) диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, 2.54 г (0.06 моль) LiCl, 0.72 г (0.04 моль) H2O и 9 мл N-метилпирролидона перемешивали в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин. Затем приливали 20 мл воды и 20 мл этилацетата, органический слой отделяли, а водный экстрагировали этилацетатом (2×20 мл). Объединенные органические слои промывали водой, сушили Na2SO4 и концентрировали. Остаток очищали методом колоночной хроматографии. Выход 2.64 г (81%). ИК спектр, ν, см-1: 2982, 2932, 1732, 1634, 1445, 1373, 1350, 1300, 1240,, 1161, 1096, 1036, 935, 856. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.26 т (3Н, CH3, J 7.0 Гц), 2.34-2.44 м (4Н, C2H2, C3H2), 4.11 к (2Н, CH2O, J 7.1 Гц), 5.86-5.95 м (1Н, C4H), 6.03 д (1Н, =C5H, Jтранс 13.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, δC, м.д.: 14.04 (CH3), 26.07 (C3), 33.34 (C2), 60.39 (CH2O), 118.30 (C5), 131.67 (C4), 172.27 (C1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 127 (86), 117 (27), 99 (100), 91 (24), 89 (40), 88 (31), 75 (27), 53 (46), 43 (15). Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
1. более высокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата;
2. значительное (в 50 раз) сокращение времени реакции.
Claims (1)
- Способ получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата, основанный на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, полученного аллилированием малонового эфира (E)-1,3-дихлорпропеном, в присутствии LiCl и H2O, отличающийся тем, что декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата осуществляют в среде N-метилпирролидона в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H2O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014114062/04A RU2550510C1 (ru) | 2014-04-09 | 2014-04-09 | Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014114062/04A RU2550510C1 (ru) | 2014-04-09 | 2014-04-09 | Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2550510C1 true RU2550510C1 (ru) | 2015-05-10 |
Family
ID=53293998
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014114062/04A RU2550510C1 (ru) | 2014-04-09 | 2014-04-09 | Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2550510C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2756762C1 (ru) * | 2020-11-19 | 2021-10-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения этил (2E)-5-фенилпент-2-ен-4-иноата |
-
2014
- 2014-04-09 RU RU2014114062/04A patent/RU2550510C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Shakhmaev, R. N. et al. "A new approach to the synthesis of ethyl (4E)-alkenoates." Russian Journal of General Chemistry, 83(11), р. 2018-2020, 2013. . Shakhmaev, R. N. et al. "Fe-catalyzed synthesis of (4E)-tridec-4-en-1-yl acetate, sex pheromone of tomato pinworm (Keiferia lycopersicella)." Russian Journal of Organic Chemistry, 49(5). р. 669-671, 2013 . Sunagatullina, A.Sh. et al. "Synthesis of ethyl (4E)-tridec-4-ene-6-ynoate." Russian Journal of General Chemistry, 83(1), р. 148-149, 2013. . А.Ш. Сунагатуллина и др. "Синтез транс- и цис-этил-5-хлорпент-4-еноатов" Известия Высших Учебных Заведений, Химия и Химическая технология, т. 56(4), 2013, сс. 3-5 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2756762C1 (ru) * | 2020-11-19 | 2021-10-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения этил (2E)-5-фенилпент-2-ен-4-иноата |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102479201B1 (ko) | (1r,3r)- 및 (1s,3s)-2,2-디할로-3-(치환된 페닐)시클로프로판카르복실산의 제조 방법 | |
US8822716B2 (en) | Intermediate of cilastatin and preparation method thereof | |
US20200172453A1 (en) | Process for the cyclopropanation of olefins using n-methyl-n-nitroso compounds | |
RU2550510C1 (ru) | Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата | |
KR20120098837A (ko) | (z)-시아노알케닐시클로프로판카르복실산 화합물의 제조 방법 | |
Karnakar et al. | Synthesis of Allyl Aryl Sulfone Derivatives from Baylis Hillman Acetates in Water | |
EP1970369B1 (en) | Method for producing purified formylcyclopropane compound and intermediate of such formylcyclopropane compound | |
JPS631935B2 (ru) | ||
JP6424153B2 (ja) | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートの製造方法 | |
US9957228B2 (en) | Process of production of 7,8-dihydro-C15-aldehyde | |
WO2019057599A1 (en) | NEW PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BETA-SPRINGENE | |
EP3416937B1 (en) | Process for preparing spirogalbanone | |
EP3268346A1 (en) | Processes for the preparation of unsaturated malonates | |
EP3464235B1 (en) | Process for the preparation of polysantol-type compounds | |
SU435224A1 (ru) | Способ получения 1-фенокси-.2-.алкоксициклопропанов | |
KR101621754B1 (ko) | 잔테이트 화합물을 이용한 α-케토 (시아노메틸렌)트리페닐포스포레인 화합물의 제조방법 | |
JP2004189624A (ja) | 3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法 | |
RU2624902C1 (ru) | Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она | |
Vasin et al. | Reaction of 1-bromovinyl and 1-bromo-2-phenylvinyl sulfones with some CH acids | |
CA1155455A (en) | Intermediates in the preparation of cyclopropanecarboxylate esters and process for their manufacture | |
RU2673237C2 (ru) | Способ получения очищенного соединения | |
JPS5833845B2 (ja) | 1 1 1− トリハロ −4− メチル −3− ベンテンノ セイゾウホウホウ | |
JP4958513B2 (ja) | セダネノライドの製造方法 | |
JP2007197364A (ja) | ジカルボン酸モノエステルの製造方法 | |
JP2011190216A (ja) | (トリフルオロメチル)アルキルケトンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160410 |