RU2548634C1 - Luminescing glass - Google Patents

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: glass containing B₂O₃, Al₂O₃, La₂O₃ and/or Y₂O₃ and Yb₂O₃, has the following relative content of components, mol %: 57-62 B₂O₃, 27-33 Al₂O₃, 1-9.5 La₂O₃ and/or Y₂O₃, 0.5-10 Yb₂O₃.

EFFECT: creation of glass characterized by intensive broadband luminescence in near infrared area of spectrum and suitable for use as the active medium of laser.

1 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.The invention relates to optical materials, in particular to compositions of Yb-containing optical glasses, which can be used as active media of lasers (including fiber), generating in the near infrared region of the spectrum.

Известно иттербиевое фосфатное стекло состава, мол. %: 60-75 P₂O₅, 10-30 Yb₂O₃, 0-30 комбинация двух или более компонентов X₂O₃, R₂O, MO; здесь X₂O₃ представляет 0-26 мол. %, а Х выбирается из Al, В, La, Sc, Y и их смеси; R₂O представляет 0-26 мол.%, а R выбирается из Li, Na, K и их смеси; MO представляет 0-26 мол.%, а M выбирается из Mg, Ca, Sr, Ba, Zn и их смеси (Ytterbium-phosphate glass, патент US 7,531,473 B2).Known ytterbium phosphate glass composition, mol. %: 60-75 P ₂ O ₅ , 10-30 Yb ₂ O ₃ , 0-30 combination of two or more components X ₂ O ₃ , R ₂ O, MO; here X ₂ O ₃ represents 0-26 mol. %, and X is selected from Al, B, La, Sc, Y and mixtures thereof; R ₂ O represents 0-26 mol%, and R is selected from Li, Na, K and mixtures thereof; MO represents 0-26 mol%, and M is selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn and mixtures thereof (Ytterbium-phosphate glass, US Pat. No. 7,531,473 B2).

Недостатками известного стекла являются низкие влагостойкость и термопрочность, а также высокие потери на кооперативную люминесценцию ионов Yb³⁺, что затрудняет его использование в полевых условиях и мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки.The disadvantages of the known glass are low moisture resistance and heat resistance, as well as high losses on the cooperative luminescence of Yb ³⁺ ions, which complicates its use in the field and prevents obtaining efficient generation at a high level of pumping.

Известно стекло состава, мол.%: 22 MgF₂, 32-52 BaF₂, 5-25 PbF₂, 20 Al(PO₃)₃, 1 YbF₃ (Yb³⁺ doped fluorine phosphorous glass with high crystallization stability and preparing method thereof, патент CN 101269913 (A) от 2008-09-24).Known glass composition, mol.%: 22 MgF ₂ , 32-52 BaF ₂ , 5-25 PbF ₂ , 20 Al (PO ₃ ) ₃ , 1 YbF ₃ (Yb ³⁺ doped fluorine phosphorous glass with high crystallization stability and preparing method thereof, patent CN 101269913 (A) from 2008-09-24).

Основным недостатком известного стекла является низкая концентрация ионов Yb³⁺, что не позволяет получать высокую удельную мощность генерации.The main disadvantage of the known glass is the low concentration of Yb ³⁺ ions, which does not allow to obtain a high specific power generation.

Известно люминесцирующее германатное стекло состава, мол.%: (40-60) GeO₂, (0,01-5) Er₂O₃, (1-28) Yb₂O₃, (15-30) B₂O₃, (1-5) Al₂O₃, (1-25) La₂O₃ (Люминесцирующее германатное стекло, патент РБ №12472, патент РФ №2383503).Known luminescent germanate glass composition, mol.%: (40-60) GeO ₂ , (0,01-5) Er ₂ O ₃ , (1-28) Yb ₂ O ₃ , (15-30) B ₂ O ₃ , (1-5) Al ₂ O ₃ , (1-25) La ₂ O ₃ (Luminescent germanate glass, patent RB No. 12472, patent of the Russian Federation No. 2383503).

Недостатком известного стекла является трудность получения генерации на ионах Yb³⁺ из-за передачи возбуждений с них на ионы Er³⁺.A disadvantage of the known glass is the difficulty of generating generation on Yb ³⁺ ions due to the transfer of excitations from them to Er ³⁺ ions.

Известно люминесцирующее кварцевое стекло состава, масс.%: (88-96) SiO₂, (3-9) Yb₂O₃, (1-3) Rb₂O по пункту 1 и (87-95) SiO₂, (3-9) Yb₂O₃, (1-2) Rb₂O, (1-2) Cs₂O пo пункту 2 (Люминесцирующее кварцевое стекло (варианты), патент РБ №16901, патент РФ №2482079).Known luminescent quartz glass composition, wt.%: (88-96) SiO ₂ , (3-9) Yb ₂ O ₃ , (1-3) Rb ₂ O according to paragraph 1 and (87-95) SiO ₂ , (3 -9) Yb ₂ O ₃ , (1-2) Rb ₂ O, (1-2) Cs ₂ O according to paragraph 2 (Luminescent quartz glass (options), patent RB No. 16901, patent of the Russian Federation No. 2482079).

Недостатком известного стекла является относительно высокая интенсивность кооперативной люминесценции ионов Yb³⁺ (λ≈500 нм), что мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки.A disadvantage of the known glass is the relatively high intensity of cooperative luminescence of Yb ³⁺ ions (λ≈500 nm), which prevents the generation of efficient lasing at a high pump level.

Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является стекло состава, мол.%: (65-73) B₂O₃, (15-20) Al₂O₃, (8-15) La₂O₃ или Y₂O₃, (0,1-4) Sm₂O₃ (Люминесцирующее стекло, патент РБ №14839, патент РФ №2415089).Closest to the claimed glass according to the technical nature is glass composition, mol.%: (65-73) B ₂ O ₃ , (15-20) Al ₂ O ₃ , (8-15) La ₂ O ₃ or Y ₂ O ₃ , (0.1-4) Sm ₂ O ₃ (Luminescent glass, patent of RB No. 14839, patent of the Russian Federation No. 2415089).

Недостатком прототипа является невозможность получения генерации в ближней инфракрасной области спектра из-за малого коэффициента ветвления люминесценции в переходах ⁴G_5-2→⁶F_3/2→11/2 ионов Sm³⁺ (λ≈940-1500 нм) и перекрытия соответствующих полос с полосами поглощения этих ионов. Это не позволяет использовать прототип в качестве активных сред лазеров, генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.The disadvantage of the prototype is the inability to obtain generation of a near infrared region because of small branching coefficient luminescence in the transitions _5-2 ⁴ G → ⁶ F _{3/2 → 11/2} ions Sm ³⁺ (λ≈940-1500 nm) and overlapping respective bands with absorption bands of these ions. This does not allow using the prototype as active media of lasers generating in the near infrared region of the spectrum.

Задачей предлагаемого изобретения является создание люминесцирующего стекла, характеризующегося интенсивной широкополосной люминесценцией в ближней инфракрасной области спектра и пригодного для использования в качестве активной среды лазера.The objective of the invention is the creation of luminescent glass, characterized by intense broadband luminescence in the near infrared region of the spectrum and suitable for use as an active medium of a laser.

Для решения поставленной задачи люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (B₂O₃), алюминия (Al₂O₃) и лантана (La₂O₃) и/или иттрия (Y₂O₃), дополнительно содержит оксид иттербия (Yb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол %: (57-62) B₂O₃, (27-33) Al₂O₃, (1-9,5) La₂O₃ и/или Y₂O₃, (0,5-10) Yb₂O₃.To solve this problem, luminescent glass containing oxides of boron (B ₂ O ₃ ), aluminum (Al ₂ O ₃ ) and lanthanum (La ₂ O ₃ ) and / or yttrium (Y ₂ O ₃ ), additionally contains ytterbium oxide (Yb ₂ O ₃ ) in the following ratio of components, mol%: (57-62) B ₂ O ₃ , (27-33) Al ₂ O ₃ , (1-9,5) La ₂ O ₃ and / or Y ₂ O ₃ , (0.5-10) Yb ₂ O ₃ .

Исходные материалы смешивали в требуемом соотношении, а полученную шихту плавили на воздухе в платиновом тигле в течение 1 часа. Выработку осуществляли путем отлива расплава на металлическую плиту.The starting materials were mixed in the required ratio, and the resulting mixture was melted in air in a platinum crucible for 1 hour. The development was carried out by casting the melt onto a metal plate.

Уменьшение концентрации Yb₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за низкой интенсивности люминесценции. Увеличение концентрации Yb₂O₃ сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения квантового выхода люминесценции. Изменение концентрации остальных ингредиентов в заявляемых пределах, в том числе замена La₂O₃ на Y₂O₃, слабо влияет на спектр и квантовый выход люминесценции заявляемого стекла.A decrease in the concentration of Yb ₂ O ₃ below the claimed is impractical due to the low intensity of luminescence. An increase in the concentration of Yb ₂ O _{3 in} excess of the claimed is impractical due to a decrease in the quantum yield of luminescence. A change in the concentration of the remaining ingredients within the claimed limits, including the replacement of La ₂ O ₃ with Y ₂ O ₃ , weakly affects the spectrum and quantum yield of luminescence of the claimed glass.

Составы заявляемого стекла и значения коэффициента поглощения k в максимуме чисто электронного перехода (λ≈976 нм), средней длительности затухания люминесценции

ионов Yb³⁺, и квантового выхода люминесценции последних η=τ/τ₀ сведены в таблицу. Здесь I - интенсивность люминесценции, τ₀ - радиационное время жизни метастабильного состояния Yb³⁺, определяемое по известной формуле

где g - статистический вес энергетического состояния, n - показатель преломления стекла (определялся иммерсионным методом). При определении

возбуждение осуществлялось моноимпульсным излучением лазера на сапфире с титаном (λ=900 нм, длительность импульса ≈10 нс), регистрация производилась при λ=976 нм, толщина образцов составляла 1 мм.The compositions of the claimed glass and the absorption coefficient k at the maximum of a purely electronic transition (λ≈976 nm), the average duration of the luminescence decay

ions Yb ³⁺ , and the quantum yield of the luminescence of the latter η = τ / τ ₀ are tabulated. Here I is the luminescence intensity, τ ₀ is the radiation lifetime of the metastable state of Yb ³⁺ , determined by the well-known formula

where g is the statistical weight of the energy state, n is the refractive index of the glass (determined by the immersion method). In determining

The excitation was carried out by single-pulse radiation of a sapphire laser with titanium (λ = 900 nm, pulse duration ≈10 ns), registration was carried out at λ = 976 nm, the thickness of the samples was 1 mm.

ТаблицаTable № образцаSample No. Состав, мол.%Composition, mol.% k, см^-1 k, cm ^-1 $$\overline{\tau }$$

, мкс $$\overline{\tau }$$

μs η, %η,% B₂O₃ B ₂ O ₃ Al₂O₃ Al ₂ O ₃ La₂O₃ и/или Y₂O₃ La ₂ O ₃ and / or Y ₂ O ₃ Yb₂O₃ Yb ₂ o ₃ 1one 5757 3333 9,59.5 0,50.5 3,73,7 920920 ≈100≈100 22 6060 30thirty 99 1one 6,76.7 940940 ≈100≈100 33 6060 30thirty 55 55 25,325.3 360360 ≥40≥40 4four 6262 2727 1one 1010 48,048.0 220220 ≥25≥25

На фигуре изображены спектр светоослабления (кривая 1) и «квантовый» спектр люминесценции при длине волны возбуждения 900 нм (кривая 2) для образца №2.The figure shows the light attenuation spectrum (curve 1) and the "quantum" luminescence spectrum at an excitation wavelength of 900 nm (curve 2) for sample No. 2.

Видно, что квантовый выход люминесценции заявляемого стекла при концентрациях Yb₂O₃, менее или равных 1 мол.%, близок к 100% и сохраняет достаточно высокое значение (≥40%) при концентрации оксида активатора 5 мол.%. Отличительной особенностью данного стекла является низкая интенсивность кооперативной люминесценции ионов Yb³⁺. Например, по сравнению с рассмотренным аналогом (патенты РБ №16901 и РФ №2482079) она, по крайней мере, на два порядка ниже. Заявляемое стекло устойчиво к воздействию влажной атмосферы и пятнающих агентов.It is seen that the quantum yield of luminescence of the inventive glass at Yb ₂ O ₃ concentrations less than or equal to 1 mol.% Is close to 100% and remains quite high (≥40%) at an activator oxide concentration of 5 mol.%. A distinctive feature of this glass is the low intensity of cooperative luminescence of Yb ³⁺ ions. For example, compared with the considered analogue (patents of the Republic of Belarus No. 16901 and the Russian Federation No. 2482079), it is at least two orders of magnitude lower. The inventive glass is resistant to damp atmosphere and staining agents.

Таким образом, заявляемое стекло в отличие от прототипа характеризуется эффективной широкополосной люминесценцией в ближней инфракрасной области спектра. Благодаря низкой эффективности кооперативной люминесценции ионов Yb³⁺ оно перспективно для использования в условиях высокой заселенности метастабильного состояния активатора. Это обеспечивает заявляемому стеклу преимущество в качестве активного элемента лазеров ближнего инфракрасного диапазона, функционирующих в моноимпульсном режиме.Thus, the claimed glass in contrast to the prototype is characterized by effective broadband luminescence in the near infrared region of the spectrum. Due to the low efficiency of cooperative luminescence of Yb ³⁺ ions, it is promising for use in conditions of high population of the metastable state of the activator. This provides the claimed glass advantage in the quality of the active element of the near-infrared lasers operating in monopulse mode.

Claims (1)

Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (B₂O₃), алюминия (Al₂O₃) и лантана (La₂O₃) и/или иттрия (Y₂O₃), отличающееся тем, что дополнительно содержит оксид иттербия (Yb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%:
B₂O₃ 57-62 Al₂O₃ 27-33 La₂O₃ и/или Y₂O₃ 1-9,5 Yb₂O₃ 0,5-10 Luminescent glass containing oxides of boron (B ₂ O ₃ ), aluminum (Al ₂ O ₃ ) and lanthanum (La ₂ O ₃ ) and / or yttrium (Y ₂ O ₃ ), characterized in that it further comprises ytterbium oxide (Yb ₂ O ₃ ) in the following ratio of components, mol.%:
B ₂ O ₃ 57-62 Al ₂ O ₃ 27-33 La ₂ O ₃ and / or Y ₂ O ₃ 1-9.5 Yb ₂ o ₃ 0.5-10

Images