RU2548601C1 - Method for x-ray spectral determination of nanoparticle size in sample - Google Patents

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: method includes successive irradiation in transmission mode and in reflection mode of the analysed area of a sample with monochromatic X-ray beams with energy which corresponds to the minimum and maximum absorption thereof near the K absorption edges of X-ray radiation by atoms of elements which are part of the analysed area of the sample, recording low-angle scattering curves of X-rays in transmission mode at first and second mutually perpendicular positions of the sample and in reflection mode from the analysed area of the sample while rotating the sample in the detection plane and with a fixed monochromator crystal and determining the size of nanoparticles from the shape of low-angle scattering curves of X-rays.

EFFECT: enabling detection of nanosize formations within a material, including irregularly and randomly distributed nanoparticles in a sample.

11 dwg

Description

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики и может найти применение при исследовании наноструктур рентгеновскими методами в физике, химии, биологии и др. областях.The invention relates to the field of analytical chemistry and technical physics and may find application in the study of nanostructures by X-ray methods in physics, chemistry, biology and other fields.

Известен способ рентгеноспектрального определения эффективного атомного номера материала (см. патент RU 2432571, МПК G01N 23/22, опубликован 27.10.2011), включающий облучение исследуемого материала характеристическим или смешанным рентгеновским излучением и регистрацию вторичного спектра рассеянного излучения. При регистрации вторичного спектра рассеянного излучения измеряют интенсивности основного пика и пика вылета амплитудного распределения. По отношению измеренных интенсивностей и стандартной градуировочной зависимости, полученной на материалах известного состава, определяют эффективный атомный номер исследуемого материала.A known method of x-ray spectral determination of the effective atomic number of a material (see patent RU 2432571, IPC G01N 23/22, published October 27, 2011), comprising irradiating the test material with characteristic or mixed x-ray radiation and recording the secondary spectrum of scattered radiation. When registering the secondary spectrum of the scattered radiation, the intensities of the main peak and the peak of the peak of the amplitude distribution are measured. The ratio of the measured intensities and the standard calibration dependence obtained on materials of known composition determine the effective atomic number of the material under study.

Известный способ позволяет повысить точность определения эффективного атомного номера исследуемого материала за счет достижения более высокого разделения когерентно и некогерентно рассеянного излучения, осуществляемого без использования сложных и дорогих приборов с высоким спектральным разрешением. Однако известный способ не позволяет определять размер наночастиц в составе материала.The known method allows to increase the accuracy of determining the effective atomic number of the material under study by achieving a higher separation of coherently and incoherently scattered radiation without complex and expensive instruments with high spectral resolution. However, the known method does not allow to determine the size of the nanoparticles in the composition of the material.

Известен способ рентгеноспектрального определения содержания водорода, углерода и кислорода в образце (см. патент RU 2426104, МПК G01N 23/22, опубликован 10.08.2011), включающий облучение исследуемого образца рентгеновским излучением, в котором присутствуют по меньшей мере две дискретные линии в различных участках рентгеновского спектра, и измерение интенсивности рентгеновских спектральных линий вторичного излучения, испускаемых образцом. При этом измеряют интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий возбуждающего излучения, расположенных в коротковолновом и длинноволновом диапазонах рентгеновского спектра. По интенсивностям и отношениям интенсивностей этих линий строят регрессионную зависимость на стандартных образцах и по ней определяют содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемых образцах.A known method of x-ray spectral determination of hydrogen, carbon and oxygen in the sample (see patent RU 2426104, IPC G01N 23/22, published 08/10/2011), comprising irradiating the test sample with x-ray radiation, in which there are at least two discrete lines in different areas x-ray spectrum, and measuring the intensity of the x-ray spectral lines of the secondary radiation emitted by the sample. In this case, the intensities of coherently and incoherently scattered lines of the exciting radiation located in the shortwave and longwave ranges of the X-ray spectrum are measured. Based on the intensities and intensity ratios of these lines, a regression dependence is built on standard samples and the content of carbon, hydrogen and oxygen in the studied samples is determined from it.

Известный способ позволяет повысить точность, достоверность, надежность и удешевить процесс определения водорода, углерода и кислорода в органических соединениях. К недостаткам известного способа следует отнести ограниченную область его применения и невозможность определения размеров наночастиц в исследуемых соединениях.The known method allows to increase the accuracy, reliability, reliability and reduce the cost of the process of determining hydrogen, carbon and oxygen in organic compounds. The disadvantages of this method include the limited scope of its application and the inability to determine the size of the nanoparticles in the studied compounds.

Известен способ рентгеноспектрального определения размеров периодической структуры на поверхности образца (см. заявка JP 2007285923, МПК G01N 23/20, опубликована 01.11.2007), включающий облучение исследуемой области образца пучком рентгеновских лучей в режиме отражения, регистрацию малоугловых спектров рассеянных рентгеновских лучей от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре и определение размеров периодической структуры на поверхности образца путем анализа малоугловых спектров рассеянных рентгеновских лучей.There is a method of x-ray spectral determination of the size of a periodic structure on the surface of a sample (see application JP 2007285923, IPC G01N 23/20, published 01.11.2007), which involves irradiating a sample region of a sample with an X-ray beam in reflection mode, recording small-angle spectra of scattered X-rays from the studied region the sample during rotation of the sample in the registration plane and with a stationary crystal-monochromator and determining the size of the periodic structure on the surface of the sample by analyzing small-angle spectra of scattered x-rays.

Недостатками известного способа являются ограниченная область его применения, так как с его помощью невозможно определять наноразмерные объекты в толще материала, а также отсутствие однозначной связи регистрируемых значений размеров дифрагирующих объектов с их составом, если одновременно присутствуют нанообъекты различного состава.The disadvantages of this method are the limited scope of its application, since it is impossible to determine nanoscale objects in the thickness of the material with its help, as well as the lack of an unambiguous relationship between the recorded sizes of diffracting objects and their composition if nanoobjects of different composition are simultaneously present.

Известен способ рентгеноспектрального определения состава вещества в образце, (см. патент RU 2442147, МПК G01N 23/223, опубликован 10.02.2012), в соответствии с которым облучают образец потоком гамма- или рентгеновского излучения с энергией выше и ниже края поглощения рентгеновского излучения атомами анализируемого элемента, измеряют поток рассеянного образцом излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения рентгеновского излучения атомами анализируемого элемента, облучают потоком флуоресцентного излучения пробы мишень, содержащую анализируемый элемент, и измеряют поток характеристического излучения анализируемого элемента мишени. Концентрацию анализируемого элемента определяют по разности величины суммы отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента пробы к потокам рассеянного пробой излучения с энергиями выше и ниже К-края поглощения рентгеновского излучения атомами анализируемого элемента и величины, пропорциональной сумме отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента мишени к потокам рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже края поглощения рентгеновского излучения атомами анализируемого элемента.A known method of x-ray spectral determination of the composition of a substance in a sample (see patent RU 2442147, IPC G01N 23/223, published 02.10.2012), in accordance with which the sample is irradiated with a stream of gamma or X-ray radiation with energy above and below the edge of absorption of X-ray radiation by atoms of the analyzed element, the flux of radiation scattered by the sample with energy above and below the K-edge of the absorption of x-ray radiation by the atoms of the analyzed element is measured, the target containing the analyzed is irradiated with the fluorescent radiation of the sample element is measured and the flow characteristic of the radiation element of the target analyte. The concentration of the analyzed element is determined by the difference in the sum of the ratios of the characteristic radiation flux of the analyzed sample element to the fluxes of the scattered radiation sample with energies above and below the K-edge of the absorption of x-ray radiation by the atoms of the analyzed element and the value proportional to the sum of the ratios of the characteristic radiation flux of the analyzed element of the target to the streams of diffused sample radiation with energy above and below the edge of the absorption of x-ray radiation by atoms of the analyte ementa.

Известный способ позволяет повысить точность анализа состава материала в средах сложного химического состава за счет компенсации погрешностей, вызванных изменением абсорбционных свойств наполнителя, одновременно с компенсацией погрешностей, вызванных селективным возбуждением. Однако он не позволяет определить размеры наночастиц в исследуемых материалах.The known method allows to increase the accuracy of the analysis of the composition of the material in media of complex chemical composition by compensating for errors caused by changes in the absorption properties of the filler, while compensating for errors caused by selective excitation. However, it does not allow one to determine the sizes of nanoparticles in the studied materials.

Известен способ рентгеноспектрального определения размеров наночастиц в образце (см. заявка РСТ WO 2010119844, МПК G01N 23/20, G01N 23/201, опубликована 21.10.2010), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает построение модели микроструктуры, сформированной в виде слоев, расположенных в направлении перпендикулярной поверхности, и имеющей на поверхности периодическую структуру, облучение исследуемой области образца пучками рентгеновских лучей в режиме отражения, регистрацию кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре. Далее вычисляют интенсивность рассеяния рентгеновских лучей моделью микроструктуры, подгоняют ее к измеренной интенсивности рассеяния рентгеновских лучей исследуемой областью образца и по результату этой подгонки определяют размеры микроструктуры на поверхности образца.A known method of x-ray spectral determination of the sizes of nanoparticles in a sample (see PCT application WO 2010119844, IPC G01N 23/20, G01N 23/201, published October 21, 2010), which coincides with this technical solution for the largest number of essential features and adopted for the prototype. The prototype method includes constructing a model of a microstructure formed in the form of layers located in the direction of the perpendicular surface and having a periodic structure on the surface, irradiating the test region of the sample with x-ray beams in reflection mode, recording small-angle scattering curves of x-rays in the mode of reflection from the investigated region of the sample when the sample rotates in the registration plane and when the crystal-monochromator is stationary. Next, the intensity of X-ray scattering is calculated by the microstructure model, it is adjusted to the measured intensity of X-ray scattering by the studied region of the sample, and the size of the microstructure on the surface of the sample is determined by the result of this fitting.

Недостатком известного способа является ограниченная область его применения, так как он позволяет определять размеры наночастиц только на поверхности образца, и с его помощью невозможно определять наноразмерные структуры в толще материала, в том числе нерегулярные и/или хаотически распределенные наночастицы в образце. Определив толщины нанослоев, способ не дает решения о размерах этих наночастиц в направлении вдоль поверхности образца. Также нет информации о составе этих наночастиц, т.к. определенная размерная информация может относиться как к слоям из вещества образца, так и к порам, разделяющим эти слои.The disadvantage of this method is the limited scope of its application, since it allows you to determine the size of the nanoparticles only on the surface of the sample, and it is impossible to determine nanoscale structures in the thickness of the material, including irregular and / or randomly distributed nanoparticles in the sample. Having determined the thickness of the nanolayers, the method does not give a decision on the sizes of these nanoparticles in the direction along the surface of the sample. There is also no information on the composition of these nanoparticles, because Certain dimensional information can relate to both layers of sample material and pores separating these layers.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа рентгеноспектрального определения размеров наночастиц в образце, который бы позволял определять наноразмерные образования в толще материала, в том числе нерегулярные и/или хаотически распределенные наночастицы в образце.The present invention was the development of such a method of x-ray spectral determination of the size of nanoparticles in the sample, which would allow to determine nanoscale formation in the thickness of the material, including irregular and / or randomly distributed nanoparticles in the sample.

Поставленная задача решается тем, что способ рентгеноспектрального определения размера наночастиц в образце включает последовательное облучение в режиме прохождения и в режиме отражения исследуемой области образца пучками монохроматизированных рентгеновских лучей с энергией, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи К-краев поглощения рентгеновского излучения атомами элементов, входящих в состав исследуемой области образца, регистрацию кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения при первом и втором взаимно перпендикулярных положениях образца и в режиме отражения от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре и определение размеров наночастиц по форме кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.The problem is solved in that the method of x-ray spectral determination of the size of the nanoparticles in the sample includes sequential irradiation in the transmission mode and in the reflection mode of the studied region of the sample with monochromatic x-ray beams with an energy corresponding to their minimum and maximum absorption near the K-edges of the absorption of x-ray radiation by atoms of the elements the composition of the studied area of the sample, the registration of the curves of small-angle scattering of x-rays in the passage mode Ia the first and second mutually perpendicular positions of the sample and in the mode of reflection from the investigated area of the sample while rotating the sample in the detection plane and the fixed-crystal monochromator and sizing the nanoparticles in form of curves of small-angle X-ray scattering.

Новым в настоящем способе является облучение области образца пучками монохроматизированных рентгеновских лучей с энергией, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи К-краев поглощения рентгеновского излучения атомами элементов, входящих в состав исследуемой области образца, регистрация кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения при первом и втором взаимно перпендикулярных положениях образца и определение размеров наночастиц по форме кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.New in the present method is the irradiation of the sample region with monochromatic x-ray beams with energies corresponding to their minimum and maximum absorption near the K-edges of the x-ray absorption by atoms of the elements that make up the sample region under study, registration of small-angle x-ray scattering curves in the transmission mode for the first and the second mutually perpendicular positions of the sample and the determination of the size of the nanoparticles from the shape of the curves of small-angle scattering rays.

Выбор величины энергии, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи каждого определенного ранее К-края поглощения рентгеновского излучения, обусловлен следующим. При величине энергии, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи К-края поглощения рентгеновского излучения, обеспечивается регистрация максимального вклада в рассеяние от наночастиц, содержащих атомы с этим краем поглощения рентгеновского излучения.The choice of the energy corresponding to their minimum and maximum absorption near each previously determined K-edge of the absorption of x-ray radiation is due to the following. When the energy corresponding to their minimum and maximum absorption near the K-edge of the absorption of x-ray radiation, the maximum contribution to the scattering from nanoparticles containing atoms with this absorption edge of x-ray radiation is recorded.

Настоящее изобретение поясняется чертежами, гдеThe present invention is illustrated by drawings, where

на фиг.1 приведены кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на наночастицах при различных типах распределения наночастиц в образце (1 - кристаллический тип распределения; 2 - жидкостный тип распределения; 3 - газовый тип распределения);figure 1 shows the curves of small-angle scattering of x-rays on nanoparticles for various types of distribution of nanoparticles in the sample (1 - crystalline type of distribution; 2 - liquid type of distribution; 3 - gas type of distribution);

на фиг.2 показан спектр рентгеновского поглощения в образце InP, отмечены точки минимума (27,88 кэВ) и максимума (27.95 кэВ) в окрестности К-края поглощения рентгеновского излучения In (27,94 кэВ);figure 2 shows the x-ray absorption spectrum in the InP sample, the points of minimum (27.88 keV) and maximum (27.95 keV) in the vicinity of the K-edge of the absorption of x-ray radiation In (27.94 keV) are marked;

на фиг.3 приведена кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения от образца InP в направлении [110];figure 3 shows the curve of small-angle scattering of x-rays in the transmission mode from the InP sample in the direction [110];

на фиг.4 показана кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения от образца InP в направлении [1-10];figure 4 shows a curve of small-angle scattering of x-rays in the mode of passage from the InP sample in the direction [1-10];

на фиг.5 приведена кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от образца InP в направлении [001];figure 5 shows the curve of small-angle scattering of x-rays in the reflection mode from the InP sample in the direction [001];

на фиг.6 приведен спектр рентгеновского поглощения в образце GaAs/GaSe, отмечены точки минимума (11,81 кэВ) и максимума (11,90 кэВ) в окрестности К-края поглощения As (11,865 кэВ); точки минимума (12,54 кэВ) и максимума (12,67 кэВ) в окрестности К-края поглощения As (12,645 кэВ);Fig. 6 shows the X-ray absorption spectrum in the GaAs / GaSe sample, the minimum (11.81 keV) and maximum (11.90 keV) points in the vicinity of the K absorption edge of As (11.865 keV) are marked; minimum (12.54 keV) and maximum points (12.67 keV) in the vicinity of the K absorption edge of As (12.645 keV);

на фиг.7 показана кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от GaAs/GaSe (длина волны рентгеновского излучения λ=1,54 Å, энергия 8,05 кэВ), на которой присутствуют брэгговские пики, отвечающие толщинам наночастиц от 15 до 30 нм;7 shows a curve of small-angle scattering of x-rays in the reflection mode from GaAs / GaSe (X-ray wavelength λ = 1.54 Å, energy 8.05 keV), on which Bragg peaks corresponding to nanoparticle thicknesses from 15 to 30 nm are present ;

на фиг.8 приведена кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от GaSe (длина волны рентгеновского излучения λ=1,043 Å, энергия 11,89 кэВ), на которой присутствует пик, отвечающий толщине наночастиц 15 нм;on Fig shows a curve of small-angle scattering of x-rays in the reflection mode from GaSe (X-ray wavelength λ = 1.043 Å, energy 11.89 keV), which has a peak corresponding to a nanoparticle thickness of 15 nm;

на фиг.9 показана кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от GaAs (длина волны рентгеновского излучения λ=0,979 Å, энергия 12,67 кэВ), на которой присутствует пик, отвечающий толщине наночастиц 25 нм;figure 9 shows a curve of small-angle scattering of x-rays in the reflection mode from GaAs (X-ray wavelength λ = 0.979 Å, energy 12.67 keV), which has a peak corresponding to a nanoparticle thickness of 25 nm;

на фиг.10 приведена кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения от образца GaAs/GaSe (длина волны рентгеновского излучения λ=1,54 Å, энергия 8,05 кэВ), на которой присутствуют пики, отвечающие размерам наночастиц GaAs и GaSe в направлениях [110] и [1-10]: d_a=d_b=350 нм;figure 10 shows the curve of small-angle x-ray scattering in the mode of transmission from the GaAs / GaSe sample (X-ray wavelength λ = 1.54 Å, energy 8.05 keV), which contains peaks corresponding to the sizes of GaAs and GaSe nanoparticles in the directions [110] and [1-10]: d _a = d _b = 350 nm;

на фиг.11 показана кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения от образца LiFePO₄ (К-край поглощения Fe 7,119 кэВ, минимальное поглощение на излучении 7,100 кэВ, максимальное поглощение на излучении 7,126 кэВ).11 shows a curve of small-angle x-ray scattering in the transmission mode from a LiFePO ₄ sample (K-edge of Fe absorption is 7.119 keV, minimum absorption on radiation is 7.100 keV, maximum absorption on radiation is 7.126 keV).

Настоящий способ рентгеноспектрального определения состава и размера наночастиц в образце осуществляют следующим образом. Последовательно облучают в режиме прохождения и в режиме отражения (например, под углом 0,1-1,0° к поверхности образца) исследуемую область образца пучками монохроматизированных рентгеновских лучей с энергией, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи каждого определенного ранее К-края поглощения рентгеновского излучения (например, с энергией, меньшей и большей на 50÷100 эВ величины каждого определенного ранее К-края поглощения рентгеновского излучения). Регистрируют кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения при первом и втором взаимно перпендикулярных положениях образца и в режиме отражения от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре. Определяют в соответствии с формой зарегистрированных кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей тип распределения наночастиц в образце, а именно газовый или жидкостный, или кристаллический тип распределения (см. фиг.1).The present method of x-ray spectral determination of the composition and size of nanoparticles in the sample is as follows. The studied region of the sample is irradiated sequentially in the transmission mode and in the reflection mode (for example, at an angle of 0.1-1.0 ° to the surface of the sample) with monochromatic x-ray beams with an energy corresponding to their minimum and maximum absorption near each previously determined K-absorption edge x-ray radiation (for example, with energies lower and higher by 50 ÷ 100 eV of the magnitude of each previously determined K-edge absorption of x-ray radiation). The small-angle X-ray scattering curves are recorded in the transmission mode at the first and second mutually perpendicular positions of the sample and in the reflection mode from the studied region of the sample when the sample is rotated in the registration plane and when the crystal monochromator is stationary. The type of distribution of nanoparticles in the sample, namely, the gas or liquid, or crystalline type of distribution, is determined in accordance with the shape of the recorded small angle X-ray scattering curves, (see FIG. 1).

При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения при первом положении образца, соответствующей кристаллическому распределению в образце наночастиц, содержащих атомы соответствующего элемента, определяют толщину d_a наночастиц, содержащих этот элемент, во взаимно перпендикулярных направлениях на поверхности образца, отвечающих вектору рассеяния при положении образца в режиме прохождения, по формулеUsing the shape of the small-angle x-ray scattering curve obtained in the transmission mode at the first position of the sample, corresponding to the crystalline distribution in the sample of nanoparticles containing atoms of the corresponding element, determine the thickness d _{a of} nanoparticles containing this element in mutually perpendicular directions on the surface of the sample corresponding to the scattering vector when the sample is in the passage mode, according to the formula

$${{\displaystyle d}}_a=2п/{{\displaystyle q}}_{0a}$$

, нм, $${{\displaystyle d}}_a=2P/{{\displaystyle q}}_{0a}$$

nm

где q_0a - разность модулей волнового вектора рассеяния рентгеновских лучей, отвечающих соседним максимумам интенсивности кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, зарегистрированной в режиме прохождения при первом положении образца, нм^-1.where q _0a is the difference in the moduli of the wave vector of x-ray scattering corresponding to adjacent maxima of the intensity of the curve of small-angle scattering of x-rays, recorded in the transmission mode at the first position of the sample, nm ^-1 .

При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения при втором положении образца (повернутом на 90° вокруг пучка относительно первого положения), соответствующей кристаллическому распределению в образце наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент (около К-края поглощения которого ведут исследование), определяют толщину d_b наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, в направлении, отвечающем вектору рассеяния при втором положении образца, по формулеWhen the shape of the curve of small-angle x-ray scattering obtained in the transmission mode at the second position of the sample (rotated 90 ° around the beam relative to the first position), corresponding to the crystalline distribution in the sample of nanoparticles containing the element under study (near the absorption edge of which the study is conducted), determine the thickness d _{b of the} nanoparticles containing the element in question in the direction corresponding to the scattering vector at the second position of the sample, according to the formula

$${{\displaystyle d}}_b=2п/{{\displaystyle q}}_{0b}$$

, нм, $${{\displaystyle d}}_b=2P/{{\displaystyle q}}_{0b}$$

nm

где q_0b - разность модулей волнового вектора рассеяния рентгеновских лучей, отвечающих соседним максимумам интенсивности кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, зарегистрированной в режиме прохождения при втором положении образца, нм^-1.where q _0b is the difference in the moduli of the wave vector of x-ray scattering corresponding to adjacent maxima of the intensity of the curve of small-angle x-ray scattering recorded in the transmission mode at the second position of the sample, nm ^-1 .

При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме отражения, соответствующей кристаллическому распределению наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, определяют высоту d_h наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, по формулеWhen the shape of the curve of small-angle x-ray scattering obtained in the reflection mode corresponding to the crystalline distribution of nanoparticles containing the element in question, determine the height d _{h of the} nanoparticles containing the element in question, according to the formula

$${{\displaystyle d}}_h=2п/{{\displaystyle q}}_{0h}$$

, нм, $${{\displaystyle d}}_h=2P/{{\displaystyle q}}_{0h}$$

nm

где q_0h - разность модулей волнового вектора рассеяния рентгеновских лучей, отвечающих соседним максимумам интенсивности кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, зарегистрированной в режиме отражения, нм^-1. Таким образом, получают все 3 размерные величины трехмерной наночастицы: d_a, d_b, d_h.where q _0h is the difference in the moduli of the wave vector of x-ray scattering corresponding to adjacent maxima of the intensity of the curve of small-angle x-ray scattering recorded in the reflection mode, nm ^-1 . Thus, all 3 dimensional values of a three-dimensional nanoparticle are obtained: d _a , d _b , d _h .

При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения, соответствующей жидкостному типу распределения наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент (около К-края поглощения которого ведут исследование), определяют радиус наночастиц R_g, исходя из аппроксимации кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей I(q), (где $$I\propto e^{-q^2{R}^2/5}$$

, q - волновой вектор), в центральной части пика I(q) в окрестности величины q=0, по формуле Гинье:Using the shape of the small-angle X-ray scattering curve obtained in the transmission mode corresponding to the liquid type of distribution of nanoparticles containing the element under study (near the absorption edge of K), the radius of the nanoparticles R _g is determined based on the approximation of the small-angle X-ray scattering curve I (q ), (where $$I\propto e^{-q^2{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="R"\; filenames="00000013.png"\; state="\{\{state\}\}">R</figure-callout>}}^2/5}$$

, q is the wave vector), in the central part of the peak I (q) in the vicinity of q = 0, according to the Guinier formula:

$$LnI(q)=A-R_g^2{(q-q_m)}^2/3$$

; $$LnI(q)=A-R_g^2{(q-q_m)}^2/3$$

;

где A, q_m (нм^-1), R_g (нм) - подгоночные параметры, определяемые посредством аппроксимации функции Ln I(q) по методу наименьших квадратов, согласно данной формуле.where A, q _m (nm ^-1 ), R _g (nm) are fitting parameters determined by approximating the function Ln I (q) using the least squares method, according to this formula.

Определяют параметр D в показателе степени, связанный с формой наночастиц, исходя из аппроксимации кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей I(q) в периферийной части пика I(q) в окрестности величины q=0, по формуле ПородаDetermine the parameter D in the exponent associated with the shape of the nanoparticles, based on the approximation of the curve of small-angle scattering of X-rays I (q) in the peripheral part of the peak I (q) in the vicinity of q = 0, according to the Poroda formula

$$LnI(q)=B-D\cdot Ln(q)$$

; $$LnI(q)=B-D\cdot Ln(q)$$

;

где В, D - подгоночные параметры, определяемые посредством аппроксимации функции Ln I(q) по методу наименьших квадратов согласно данной формуле, причем параметр D близок к значению 1 для наночастиц, обладающих одномерной геометрией (т.е. формой узкого столбца, цепочки), к значению 2 для наночастиц, обладающих двумерной геометрией (формой тонкого диска, пленки, мембраны), к значению 4 для наночастиц, формирующих плотную порошкообразную среду;where B, D are fitting parameters determined by approximating the function Ln I (q) by the least squares method according to this formula, and the parameter D is close to 1 for nanoparticles having a one-dimensional geometry (i.e., the shape of a narrow column, chain), a value of 2 for nanoparticles having a two-dimensional geometry (the shape of a thin disk, film, membrane), a value of 4 for nanoparticles forming a dense powdery medium;

определяют высоту наночастиц d_h по формулеdetermine the height of the nanoparticles d _h according to the formula

$$d_h=2п/q_L$$

, нм; $$d_h=2P/q_L$$

, nm;

где q_L - модуль волнового вектора рассеяния рентгеновских лучей, отвечающий максимуму интенсивности кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей вдали от значения q=0, нм^-1.where q _L is the modulus of the wave vector of x-ray scattering, corresponding to the maximum intensity of the curve of small-angle scattering of x-rays far from q = 0, nm ^-1 .

При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме отражения, соответствующей жидкостному распределению наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, определяют параметр D, связанный с формой наночастиц, и высоту наночастиц d_h с помощью методов, применяемых при форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения, соответствующей жидкостному распределению наночастиц, для определения параметра D, связанного с формой наночастиц, и высоту наночастиц d_h.When the shape of the small angle X-ray scattering curve obtained in the reflection mode corresponding to the liquid distribution of nanoparticles containing the element in question is determined by the parameter D associated with the shape of the nanoparticles and the height of the nanoparticles d _h using the methods used in the shape of the small angle scattering curve of X-rays obtained in the transmission mode corresponding to the liquid distribution of nanoparticles, to determine the parameter D associated with the shape of the nanoparticles, and the height of the nanoparticles d _h .

При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения, соответствующей газовому типу распределения наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, определяют радиус наночастиц R_g и параметр D, связанный с формой наночастиц, с помощью методов, аналогично применяемых при форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения, соответствующей жидкостному распределению наночастиц, для определения радиуса наночастиц R_g и параметра D, связанного с формой наночастиц.When the shape of the small angle X-ray scattering curve obtained in the transmission mode corresponding to the gas type of distribution of nanoparticles containing the element in question is determined, the radius of the nanoparticles R _g and the parameter D associated with the shape of the nanoparticles are determined using methods similar to those used for the shape of the small-angle scattering curve of X-rays in the transmission mode corresponding to the liquid distribution of the nanoparticles, to determine the radius of the nanoparticles R _g and the parameter D associated with the shape of the nanoparticles.

При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме отражения, соответствующей газовому типу распределения наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, определяют степенной параметр Порода D, связанный с формой наночастиц, с помощью метода, аналогично применяемого при форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной, в режиме прохождения, аналогично жидкостному распределению наночастиц, для определения параметра D, связанного с формой наночастиц.Using the shape of the small-angle X-ray scattering curve obtained in the reflection mode corresponding to the gas type of the distribution of nanoparticles containing the element in question, determine the power parameter Rock D associated with the shape of the nanoparticles using a method similar to that used for the shape of the small-angle X-ray scattering curve obtained in the transmission mode, similar to the liquid distribution of nanoparticles, to determine the parameter D associated with the shape of the nanoparticles.

При газовом и жидкостном распределении наночастиц получают информацию о форме и среднем размере наночастиц, а каждый из параметров (d_a, d_b и d_h) получают только при кристаллическом распределении наночастиц.In the gas and liquid distribution of nanoparticles, information is obtained on the shape and average size of the nanoparticles, and each of the parameters (d _a , d _b and d _h ) is obtained only with a crystalline distribution of nanoparticles.

Пример 1. Был исследован образец фосфида индия - пластина ориентации [001], размером 10×15×0,35 мм. Сначала образец был установлен на держателе образца спектрометра-дифрактометра перпендикулярно пучку рентгеновского излучения так, что он полностью перекрывал сечение пучка, то есть область облучения образца была ограничена собственными поперечным и продольным размерами пучка. В свою очередь, пучок рентгеновского излучения был монохроматизирован двухкристальным монохроматором типа «бабочка» (0,15 мм ширина пучка), а его форма была скорректирована коллимирующими щелями. С помощью горизонтально расположенных формирующих щелей были «отрезаны» от пучка рентгеновского излучения его боковые части, получив ширину пучка до 0,05 мм. Высота (вертикальный размер) пучка рентгеновского излучения была ограничена вертикально ориентированными щелями до 5 мм - меньше линейного размера образца, - чтобы избежать эффектов, связанных с огибанием образца пучком рентгеновского излучения и рассеянием его на сколах образца. В качестве кристалла-монохроматора использовали монокристалл Ge в плоскости (110), дающий энергии фотонов в области от hv=59,2 кэВ, что соответствует углу падения пучка на поверхность кристалла Θ_min=3°, до hv=3,15 кэВ (при Θ_mах=80°). Сканировали область энергий от 8 кэВ до 30 кэВ. Это соответствовало диапазону углов поворота (вращению) монохроматора от Θ_mах=22,80° (длина волны излучения λ=1,550 Å, энергия фотонов Е=8,00 кэВ) до Θ_min=5,93° (λ=0,413 Å, Е=30,0 кэВ). Пошаговую запись спектра поглощения рентгеновского излучения в зависимости от угла поворота кристалла-монохроматора производили с точностью 0,1° на шаг. При этом определяли углы поворота монохроматора, вблизи от которых регистрировали К-края поглощения детектором с широким (5 мм) окном, высота которого, как и высота формирующей щели, составляла 5 мм. Детектор располагали на расстоянии 30 мм от образца. Предварительные процедуры юстировки связывали значения угла поворота монохроматора со значением энергии монохроматического излучения на этих углах поворота. Таким образом, соотносили величины энергии зарегистрированных К-краев поглощения рентгеновского излучения с атомарным составом исследуемого образца. Следующий этап регистрации поглощения рентгеновского излучения заключался в точной регистрации спектра поглощения рентгеновского излучения в ближайшей окрестности первого (и далее) отмеченного К-края поглощения рентгеновского излучения. Отмечали значения энергии, соответствующие максимальным и минимальным значениям коэффициента поглощения рентгеновского излучения вблизи этого К-края поглощения рентгеновского излучения. Зафиксировав монохроматор в положении, отвечающем максимуму поглощения рентгеновского излучения (а в случае InP эта величина превосходит значение К-края поглощения рентгеновского излучения In - 27,94 кэВ - на 0,10 кэВ, см. фиг.2), а также отодвинув детектор от образца на 300 мм и установив регистрирующие щели перед детектором 0,05 мм шириной и 5 мм высотой, производили запись кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР), основной вклад в которые дает рассеяние на порах в образце InP. После перевода монохроматора в положение, соответствующее минимальному значению коэффициента поглощения рентгеновского излучения, регистрировали кривые МУРР, одновременно содержащие вклады от рассеяния фотонов пучка рентгеновского излучения на доменах InP и порах. Массовое поглощение рентгеновского излучения вдали от краев поглощения рентгеновского излучения зависело только от толщины пластины фосфида индия, что говорит о малой доле возможных пор в монокристалле. Поэтому эксперименты по получению данных МУРР проводились с применением К_a-излучения меди (8,05 кэВ), существенно отличающегося от К-края поглощения рентгеновского излучения In (27,94 кэВ) и К-края поглощения рентгеновского излучения Р (2,14 кэВ). Были зарегистрированы 2 серии кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в просвечивающем режиме. Сначала проводили поиск такого положения пластины, которое бы дало кривую МУРР, содержащую отдельный брэгговский пик в положении ±q₁. Данная кривая МУРР приведена на фиг.3. Этот пик имел максимум при величине q_a=1,6·10^-2 нм^-1, из которого, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, был получен размер наночастиц d_a=450 нм. Это было достигнуто при такой ориентации пластины, когда ось [110] была перпендикулярна плоскости рассеяния, а направление вектора q совпадало с осью [110]. После поворота пластины на 90° вокруг оси пучка рентгеновского излучения (совпадающей с осью [001] пластины) была получена кривая МУРР (см. фиг.4), соответствующая опять же кристаллическому типу распределения доменов, т.е. на ней присутствовал (как и для кривой МУРР, полученной в предыдущей ориентации образца) брэгговский пик, по положению которого была определена высота наночастиц в направлении [1-10]. Был получен максимум брэгговского пика при величине q_b=2,5·10^-2 нм^-1, который, в свою очередь, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, дал значение d_b=250 нм. Наконец, была измерена кривая МУРР от образца в режиме отражения (фиг.5). Эта кривая соответствует жидкостному распределению наночастиц и обладает широким брэгговским пиком при q_c=3.0∗10^-1 нм^-1, откуда, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, выводится значение d_h=20 нм. Таким образом, были получены все три размера наночастиц InP (450 нм, 250 нм, 20 нм), т.е. показано, что на поверхности пластины существуют наночастицы в форме пластин-кирпичиков толщиной 20 нм и продольными размерами 450±50 нм в направлении [110] и 250±30 нм в направлении [1-10]. Показано, что вклад в интенсивность кривых МУРР от рассеяния на порах минимален, т.к. их объем меньше 5%.Example 1. We studied a sample of indium phosphide - orientation plate [001], size 10 × 15 × 0.35 mm First, the sample was mounted on the sample holder of the diffractometer spectrometer perpendicular to the X-ray beam so that it completely overlapped the beam cross section, i.e., the irradiation region of the sample was limited by its own transverse and longitudinal beam sizes. In turn, the x-ray beam was monochromatized by a double-crystal butterfly type monochromator (0.15 mm beam width), and its shape was corrected by collimating slits. With the help of horizontally located forming slots, its side parts were “cut off” from the X-ray beam, obtaining a beam width of up to 0.05 mm. The height (vertical size) of the X-ray beam was limited by vertically oriented slits to 5 mm — smaller than the linear size of the sample — to avoid effects associated with the bending of the sample by the X-ray beam and its scattering on the chips of the sample. A Ge single crystal in the (110) plane was used as a monochromator crystal, giving photon energies in the region from hv = 59.2 keV, which corresponds to the angle of beam incidence on the crystal surface Θ _min = 3 °, to hv = 3.15 keV (at Θ _max = 80 °). The energy range from 8 keV to 30 keV was scanned. This corresponded to the range of angles of rotation (rotation) of the monochromator from Θ _max = 22.80 ° (radiation wavelength λ = 1.550 Å, photon energy E = 8.00 keV) to Θ _min = 5.93 ° (λ = 0.413 Å, E = 30.0 keV). Step-by-step recording of the absorption spectrum of x-ray radiation depending on the angle of rotation of the crystal-monochromator was performed with an accuracy of 0.1 ° per step. In this case, the rotation angles of the monochromator were determined, near which the absorption K-edges were recorded by a detector with a wide (5 mm) window, the height of which, like the height of the forming slit, was 5 mm. The detector was placed at a distance of 30 mm from the sample. Preliminary adjustment procedures associated the values of the angle of rotation of the monochromator with the energy of monochromatic radiation at these angles of rotation. Thus, the energies of the recorded K-edges of X-ray absorption were correlated with the atomic composition of the test sample. The next step in recording X-ray absorption was to accurately record the X-ray absorption spectrum in the immediate vicinity of the first (and further) marked K-edge of the X-ray absorption. The energy values corresponding to the maximum and minimum values of the X-ray absorption coefficient near this K-edge of the X-ray absorption were noted. Having fixed the monochromator in the position corresponding to the maximum absorption of x-rays (and in the case of InP, this value exceeds the value of the K-edge of the absorption of x-rays In - 27.94 keV - by 0.10 keV, see figure 2), and also moving the detector away from 300 mm sample and installing recording slits in front of the detector 0.05 mm wide and 5 mm high, small-angle X-ray scattering (SAXS) curves were recorded, the main contribution to which was provided by pore scattering in the InP sample. After moving the monochromator to the position corresponding to the minimum value of the X-ray absorption coefficient, SAXS curves were recorded that simultaneously contained contributions from the scattering of photons of the X-ray beam at InP domains and pores. Mass absorption of x-rays far from the edges of x-ray absorption depended only on the thickness of the indium phosphide plate, which indicates a small fraction of the possible pores in the single crystal. Therefore, experiments on obtaining SAXS data were carried out using the K _a radiation of copper (8.05 keV), which significantly differs from the K edge of the X-ray absorption In (27.94 keV) and the K edge of the X-ray absorption P (2.14 keV ) Two series of small-angle X-ray scattering curves were recorded in the transmission mode. First, a search was made for the position of the plate that would give the SAXS curve containing a separate Bragg peak at the position ± q ₁ . This SAXS curve is shown in FIG. 3. This peak had a maximum at q _a = 1.6 · 10 ^-2 nm ^-1 , from which, according to the Bragg – Wulf law d = 2π / q, the nanoparticle size d _a = 450 nm was obtained. This was achieved with such a plate orientation, when the [110] axis was perpendicular to the scattering plane, and the direction of the vector q coincided with the [110] axis. After the plate turned 90 ° around the axis of the x-ray beam (coinciding with the axis [001] of the plate), a SAXS curve was obtained (see Fig. 4), which again corresponds to the crystalline type of domain distribution, i.e. it was present (as for the SAXS curve obtained in the previous orientation of the sample) the Bragg peak, from the position of which the height of the nanoparticles in the direction [1-10] was determined. The maximum of the Bragg peak was obtained at q _b = 2.5 · 10 ^-2 nm ^-1 , which, in turn, according to the Bragg – Wulf law d = 2π / q, gave the value d _b = 250 nm. Finally, the SAXS curve from the sample was measured in reflection mode (Fig. 5). This curve corresponds to the liquid distribution of nanoparticles and has a wide Bragg peak at q _c = 3.0 * 10 ^-1 nm ^-1 , whence, according to the Bragg – Wulff law d = 2π / q, the value d _h = 20 nm is derived. Thus, all three sizes of InP nanoparticles (450 nm, 250 nm, 20 nm) were obtained, i.e. It was shown that on the wafer surface there are nanoparticles in the form of wafer bricks with a thickness of 20 nm and longitudinal sizes of 450 ± 50 nm in the [110] direction and 250 ± 30 nm in the [1-10] direction. It was shown that the contribution to the intensity of the SAXS curves from scattering by pores is minimal, because their volume is less than 5%.

Пример 2. Был исследован плоский образец твердого раствора GaAs_0.7Se_0.3 - пластина ориентации (001), размером 12×15×0.35 мм. Сначала образец был выставлен перпендикулярно рентгеновскому пучку на держателе образца спектрометра-гониометра так, что он полностью перекрывал сечение пучка, т.е. область облучения образца была ограничена собственными поперечными размерами пучка. В свою очередь, пучок был монохроматизирован двухкристальным монохроматором типа «бабочка» (0,15 мм ширина пучка), а его форма была скорректирована коллимирующими щелями, как и в примере 1. С помощью горизонтально расположенных формирующих щелей были отрезаны от пучка боковые части («крылья рассеяния») до ширины 0,05 мм. Высота (вертикальный размер) пучка была ограничена вертикально ориентированными щелями до 5 мм - меньше линейного размера образца, - чтобы избежать эффектов, связанных с огибанием образца пучком и рассеянием на сколах образца. В качестве монохроматора использовался монокристалл Ge, плоскость (110), рефлекс 220, (как и в примере 1). Сканировали область энергий от 8 кэВ до 14 кэВ. Это соответствовало вращению монохроматора от Θ_mах=22,8° (λ=1,55 Å, Е=8,00 кэВ) до Θ_min=12,8° (λ=0,885 Å, Е=14,00 кэВ). Пошаговая запись спектра поглощения в зависимости от угла поворота кристалла-монохроматора производилась с точностью 0,1° на шаг (см. фиг.6) - режим XAS (x-ray absorption spectrum). При этом определяли углы поворота монохроматора, вблизи которых детектором с широким (5 мм) окном, высота которого, как и высота формирующей щели, составляет 5 мм, регистрируются края поглощения. Детектор располагался на расстоянии 30 мм от образца. Предварительные процедуры юстировки связывают значение угла поворота монохроматора со значением энергии монохроматического излучения при этих углах поворота. Таким образом, соотносятся энергии зарегистрированных краев поглощения с атомарным составом исследуемого образца. Регистрация К-края поглощения галлия в данном эксперименте не дает информацию о распределении наночастиц, так как галлий входит в оба типа наночастиц: GaAs и GaSe. Следующие этапы регистрации поглощения заключались в точной регистрации спектра поглощения в ближайшей окрестности первого отмеченного К-края поглощения. Точность сканирования повышается 0,001° на шаг. Фиксировались значения энергии, соответствующие максимальным и минимальным значениям коэффициента поглощения вблизи этого К-края. Затем проводись измерения кривых МУРР при каждой из выбранных энергий пучка, приблизительно отвечающих минимуму и максимуму коэффициента поглощения в окрестности выбранного К-края. Такой выбор обусловлен тем, что при энергии анализирующего пучка, соответствующей максимальному значению коэффициента поглощения вещества образца, вклад в кривую МУРР от фрагментов образца, содержащих отвечающий данному К-краю элемент, будет минимален. В свою очередь, когда энергия анализирующего пучка будет соответствовать минимальному значению коэффициента поглощения вещества образца, вклад в кривую МУРР от фрагментов образца, содержащих отвечающий данному К-краю элемент, достигнет максимальной величины. Далее эта (описанная здесь) процедура последовательно повторяется для других краев поглощения. Зафиксировав монохроматор в положении, отвечающем максимуму поглощения (а в случае GaAs/Se эта величина превосходит значение К-края As и Se - 11,87 кэВ и 12,65 кэВ - на 0,01 кэВ), производили запись кривых МУРР, основной вклад в которые дает рассеяние на нанокристаллитах, где отсутствует As в первом случае и, соответственно, Se во втором случае в образце твердого раствора. Регистрация кривых МУРР осуществляли при удалении детектора от исследуемого образца на 300 мм, щели шириной, обрезающей крылья падающего пучка (0,05 мм), и высотой 5 мм. После перевода монохроматора в положение, соответствующее минимальному значению коэффициента поглощения, регистрировали кривые МУРР, одновременно содержащие вклады от рассеяния фотонов пучка на наночастицах GaAs и GaSe. В данном случае использовали излучение К_a Cu (длина волны 1,54 Å, энергия 8,05 кэВ), что существенно мягче К-края As (11,87 кэВ), К-края Se (12,65 кэВ) и К-края Ga (10,37 кэВ). Полученная кривая МУРР (фиг.7) содержит широкий брэгговский пик, соответствующий пространственным размерам в диапазоне 15-30 нм. Таким образом, были определены размеры наночастиц (толщины слоев) GaAs и GaSe (в совокупности) в направлении, перпендикулярном поверхности, но не было определенности, наночастицы какого состава имеют указанные размеры. После этого кристалл-монохроматор был установлен в положение, отвечающее длине волны 1,043 Å и энергии 11,89 кэВ, что чуть короче К-края As (11,87 кэВ). Полученные при этом в режиме отражения кривые МУРР отображают преимущественно сигнал от фрагментов образца (слоев), не содержащих атомов As, т.е., в данном случае, GaSe. Такая кривая (фиг.8) содержит брэгговский пик, расположенный приблизительно около величины 3,5·10^-1 нм^-1, которая, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, соответствует толщине слоя около 18 нм. Затем кристалл-монохроматор был переведен в положение, отвечающее длине волны 0,979 Å и энергии 12,67 кэВ, что на 20 эВ короче К-края Se (12,65 кэВ). Зарегистрированные при этом в режиме отражения кривые МУРР содержат преимущественно сигнал от фрагментов образца (слоев), не включающих Se, то есть, в данном случае, GaAs. Данная кривая (фиг.9) содержит брэгговский пик, расположенный приблизительно около величины 2,5·10^-1 нм^-1, которая, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, соответствует толщине слоя около 25 нм. Наконец, были проведены измерения кривых МУРР в просвечивающем режиме (фиг.10) при длине волны Cu К_a (1,54 Å). Поворот образца на 90° не привел к существенным изменениям результатов, что говорит о сходстве сверхструктуры образца (то есть при примерном равенстве вкладов наночастиц) в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Данные МУРР, полученные в просвечивающем режиме, показали наличие брэгговских пиков с двух сторон от нуля около величины (1,8±0,2)·10^-2 нм^-1. Отсюда, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, продольные размеры наночастиц были определены как 350±50 нм. На основании этих данных структура образца в плоскости, параллельной его поверхности, может быть описана как регулярная сверхструктурная сетка наночастиц. Таким образом, получены следующие 3D размеры наночастиц: для GaAs d_a=d_b=350 нм, d_c=25 нм и для GaSe d_a=d_b=350 нм, d_c=18 нм. Показано, что на поверхности пластины сосуществуют наночастицы в форме пластин кирпичиков толщиной 18 нм (GaSe) и 25 нм (GaAs) с продольными размерами около 350 нм.Example 2. A flat sample of a GaAs _0.7 Se _0.3 solid solution, an orientation plate (001), 12 × 15 × 0.35 mm in size, was investigated. First, the sample was placed perpendicular to the x-ray beam on the sample holder of the goniometer spectrometer so that it completely overlapped the beam cross section, i.e. The irradiation region of the sample was limited by the intrinsic transverse dimensions of the beam. In turn, the beam was monochromatized by a butterfly-type double-crystal monochromator (0.15 mm beam width), and its shape was corrected by collimating slits, as in Example 1. Using the horizontally located forming slots, the side parts were cut from the beam (" scattering wings ") to a width of 0.05 mm. The height (vertical size) of the beam was limited by vertically oriented slits to 5 mm — smaller than the linear size of the sample — in order to avoid effects associated with bending of the sample by the beam and scattering on the chips of the sample. A Ge single crystal, plane (110), reflex 220, (as in Example 1) was used as a monochromator. The energy range from 8 keV to 14 keV was scanned. This corresponded to the rotation of the monochromator from Θ _max = 22.8 ° (λ = 1.55 Å, E = 8.00 keV) to Θ _min = 12.8 ° (λ = 0.885 Å, E = 14.00 keV). Step-by-step recording of the absorption spectrum depending on the angle of rotation of the crystal-monochromator was performed with an accuracy of 0.1 ° per step (see Fig.6) - XAS mode (x-ray absorption spectrum). In this case, the rotation angles of the monochromator were determined, near which a detector with a wide (5 mm) window, the height of which, as well as the height of the forming slit, is 5 mm, the absorption edges are recorded. The detector was located at a distance of 30 mm from the sample. Preliminary adjustment procedures relate the value of the angle of rotation of the monochromator to the value of the energy of monochromatic radiation at these angles of rotation. Thus, the energies of the recorded absorption edges correlate with the atomic composition of the test sample. Registration of the K-edge of gallium absorption in this experiment does not provide information on the distribution of nanoparticles, since gallium is included in both types of nanoparticles: GaAs and GaSe. The next steps in recording absorption consisted in accurately recording the absorption spectrum in the immediate vicinity of the first marked K-edge of absorption. Scanning accuracy increases by 0.001 ° per step. The energy values corresponding to the maximum and minimum values of the absorption coefficient near this K-edge were recorded. Then, SAXS curves were measured at each of the selected beam energies, which approximately corresponded to the minimum and maximum absorption coefficients in the vicinity of the selected K edge. This choice is due to the fact that, at the energy of the analyzing beam corresponding to the maximum absorption coefficient of the sample substance, the contribution to the SAXS curve from sample fragments containing the element corresponding to this K-edge will be minimal. In turn, when the energy of the analyzing beam corresponds to the minimum value of the absorption coefficient of the substance of the sample, the contribution to the SAXS curve from fragments of the sample containing the element corresponding to this K-edge will reach a maximum value. Further, this (described here) procedure is sequentially repeated for other absorption edges. Having fixed the monochromator in the position corresponding to the absorption maximum (and in the case of GaAs / Se, this value exceeds the K-edge of As and Se - 11.87 keV and 12.65 keV - by 0.01 keV), we recorded the SAXS curves, the main contribution into which it gives scattering by nanocrystallites, where As is absent in the first case and, accordingly, Se is absent in the second case in the solid solution sample. The SAXS curves were recorded when the detector was removed from the test sample by 300 mm, with a slit width that cut off the wings of the incident beam (0.05 mm), and a height of 5 mm. After moving the monochromator to the position corresponding to the minimum value of the absorption coefficient, SAXS curves were recorded that simultaneously contained contributions from the scattering of beam photons by GaAs and GaSe nanoparticles. In this case, K _a Cu radiation was used (wavelength 1.54 Å, energy 8.05 keV), which is much softer than the K edge of As (11.87 keV), the K edge of Se (12.65 keV) and K- edges of Ga (10.37 keV). The obtained SAXS curve (Fig. 7) contains a wide Bragg peak corresponding to spatial sizes in the range of 15-30 nm. Thus, the sizes of GaAs and GaSe nanoparticles (layer thicknesses) were determined (in aggregate) in the direction perpendicular to the surface, but there was no definiteness of what nanoparticle composition these dimensions are. After that, the crystal monochromator was set to a position corresponding to a wavelength of 1.043 Å and an energy of 11.89 keV, which is slightly shorter than the As edge (11.87 keV). The SAXS curves obtained in this case in the reflection mode mainly reflect the signal from fragments of the sample (layers) that do not contain As atoms, i.e., in this case, GaSe. Such a curve (Fig. 8) contains a Bragg peak located approximately at a value of 3.5 · 10 ^-1 nm ^-1 , which, according to the Bragg-Wulf law d = 2π / q, corresponds to a layer thickness of about 18 nm. Then, the monochromator crystal was moved to a position corresponding to a wavelength of 0.979 Å and an energy of 12.67 keV, which is 20 eV shorter than the K edge of Se (12.65 keV). The SAXS curves recorded in this case in the reflection mode mainly contain a signal from fragments of the sample (layers) that do not include Se, i.e., in this case, GaAs. This curve (Fig. 9) contains a Bragg peak located approximately around 2.5 · 10 ^-1 nm ^-1 , which, according to the Bragg-Wulf law d = 2π / q, corresponds to a layer thickness of about 25 nm. Finally, measurements were made of the SAXS curves in the transmission mode (Fig. 10) at a wavelength of Cu K _a (1.54 Å). A rotation of the sample by 90 ° did not lead to significant changes in the results, which indicates the similarity of the superstructure of the sample (i.e., when the contributions of nanoparticles are approximately equal) in two mutually perpendicular directions. The SAXS data obtained in the transmission mode showed the presence of Bragg peaks on both sides of zero near the value (1.8 ± 0.2) · 10 ^-2 nm ^-1 . Hence, according to the Bragg – Woolf law d = 2π / q, the longitudinal sizes of the nanoparticles were determined to be 350 ± 50 nm. Based on these data, the structure of the sample in a plane parallel to its surface can be described as a regular superstructural network of nanoparticles. Thus, the following 3D sizes of nanoparticles were obtained: for GaAs, d _a = d _b = 350 nm, d _c = 25 nm and for GaSe d _a = d _b = 350 nm, d _c = 18 nm. It was shown that on the wafer surface, nanoparticles in the form of wafer bricks 18 nm thick (GaSe) and 25 nm thick (GaAs) with longitudinal sizes of about 350 nm coexist.

Пример 3. Для исследования размеров наночастиц в соединении LiFePO₄ порошок соединения LiFePO₄ был спрессован в таблетку диаметром 15 мм, толщиной 0,1 мм. Процедура определения размеров наночастиц LiFePO₄ повторяла процедуру, описанную в примере 2. Результаты измерений приведены на фиг.11. Малоугловая кривая рассеяния в режиме прохождения имела уширение только при энергии вдали от К-края поглощения железа, что говорит о том, что рассеяние происходило только на железосодержащих наночастицах, при этом железосодержащие наночастицы, распределенные по газовому закону, имели сферическую форму. Были определены размеры сферосимметричных наночастиц, имеющих эффективный диаметр R, по модели аппроксимации Гинье $$I\propto e^{-q^2{R}^2/5}$$

, которые оказались равными R=100±10 нм.Example 3. To study the size of the nanoparticles in the LiFePO ₄ compound, the powder of the LiFePO ₄ compound was pressed into a tablet with a diameter of 15 mm and a thickness of 0.1 mm. The procedure for determining the size of nanoparticles LiFePO ₄ repeated the procedure described in example 2. The measurement results are shown in Fig.11. The small-angle scattering curve in the transmission regime had a broadening only at energies far from the K-edge of iron absorption, which indicates that scattering occurred only on iron-containing nanoparticles, while iron-containing nanoparticles distributed according to the gas law had a spherical shape. The sizes of spherosymmetric nanoparticles having an effective diameter R were determined using the Guinier approximation model $$I\propto e^{-q^2{\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="R"\; filenames="00000013.png"\; state="\{\{state\}\}">R</figure-callout>}}^2/5}$$

which turned out to be equal to R = 100 ± 10 nm.

Claims (1)

Способ рентгеноспектрального определения размеров наночастиц в образце, включающий последовательное облучение в режиме прохождения и в режиме отражения исследуемой области образца пучками монохроматизированных рентгеновских лучей с энергией, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи К-краев поглощения рентгеновского излучения атомами элементов, входящих в состав исследуемой области образца, регистрацию кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения при первом и втором взаимно перпендикулярных положениях образца и в режиме отражения от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре и определение размеров наночастиц по форме кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. A method of X-ray spectral determination of the sizes of nanoparticles in a sample, including sequential irradiation in the transmission mode and in the reflection mode of the studied region of the sample by beams of monochromatized x-rays with energies corresponding to their minimum and maximum absorption near the K-edges of the absorption of x-ray radiation by atoms of the elements that make up the studied region of the sample , registration of curves of small-angle scattering of x-rays in the transmission mode for the first and second mutually at the pendicular positions of the sample and in the mode of reflection from the studied region of the sample during rotation of the sample in the registration plane and with a stationary crystal-monochromator and determining the size of nanoparticles from the shape of small-angle scattering curves of x-rays.

Images