RU2547982C1

RU2547982C1 - Method of production of silver nanoparticles

Info

Publication number: RU2547982C1
Application number: RU2013147000/02A
Authority: RU
Inventors: Галина Александровна Сычева
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2015-04-10
Also published as: RU2013147000A

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to production of silver nanoparticles, and can be used during processes where ultrafine silver powders are used. Method includes synthesis of silver-borate glass produced from charge for synthesis of the silver-borate glass containing from 2 to 38 mol % of silver oxide in layer with thickness 4 mm, then glass is subject to exposing under natural sun light or under X-ray exposure with creation of the surface film out of silver nanoparticles.

EFFECT: method simplifies process of silver nanoparticles production due to exclusion of use of reducing agent and ensures high output of the desired product.

1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области получения наноразмерных частиц серебра и может быть использовано в технологиях, связанных с применением ультрадисперсных порошков серебра.The invention relates to the field of producing nanosized particles of silver and can be used in technologies associated with the use of ultrafine silver powders.

Изобретение относится к области получения ультрадисперсных металлов и может быть использовано в нанотехнологиях, связанных с применением ультрадисперсных порошков серебра, например, в химической отрасли.The invention relates to the field of producing ultrafine metals and can be used in nanotechnology associated with the use of ultrafine silver powders, for example, in the chemical industry.

Известен способ получения наночастиц серебра, включающий химическое восстановление из раствора соли серебра в среде органического растворителя с получением в осадке наночастиц серебра, отличающийся тем, что предварительно смешивают 4%-ный раствор нитрата серебра в этиловом спирте с 1%-ным раствором гидроксида натрия в этиловом спирте с получением осадка оксида серебра, далее получают аммиачный раствор оксида серебра в этиловом спирте путем пропускания газообразного аммиака до полного растворения осадка, а восстановление серебра осуществляют из аммиачного раствора оксида серебра в этиловом спирте под воздействием акустической кавитации в течение 5-15 мин в присутствии этиленгликоля, диэтиленгликоля или глицерина, взятых в качестве органического растворителя, см. патент РФ №2448810. Данный способ упрощает процесс получения наночастиц серебра. Недостатком способа является сложность процесса, связанная с необходимостью проведения процесса восстановления серебра из аммиачного раствора оксида серебра в этиловом спирте под воздействием акустической кавитации в присутствии этиленгликоля, диэтиленгликоля или глицерина, взятых в качестве органического растворителя.A known method of producing silver nanoparticles, including chemical reduction from a solution of silver salt in an organic solvent, to obtain precipitated silver nanoparticles, characterized in that a 4% solution of silver nitrate in ethyl alcohol is pre-mixed with a 1% solution of sodium hydroxide in ethyl alcohol to obtain a precipitate of silver oxide, then get an ammonia solution of silver oxide in ethanol by passing gaseous ammonia to completely dissolve the precipitate, and silver is reduced they are removed from an ammonia solution of silver oxide in ethyl alcohol under the influence of acoustic cavitation for 5-15 minutes in the presence of ethylene glycol, diethylene glycol or glycerol taken as an organic solvent, see RF patent No. 2448810. This method simplifies the process of producing silver nanoparticles. The disadvantage of this method is the complexity of the process associated with the need for the process of recovering silver from an ammonia solution of silver oxide in ethanol under the influence of acoustic cavitation in the presence of ethylene glycol, diethylene glycol or glycerol taken as an organic solvent.

Известен способ получения монодисперсных и стабильных наночастиц металлического серебра, включающий приготовление водного раствора соли серебра, содержащего от 0,01% до 20 вес.% растворимой соли серебра, приготовление водного раствора восстановителя, содержащего от 0,01% до 20 вес.% соединения из группы танинов, смешивание этих водных растворов для проведения реакции между ними, отделение маточного раствора от наночастиц серебра, полученных в упомянутой реакции, отличающийся тем, что реакцию осуществляют путем смешивания этих растворов и регулирования pH в диапазоне величин от 10,5 до 11,5, см. патент РФ №2430169. Для изменения pH раствора восстановителя используют гидроксид, выбираемый из группы, в которую входят гидроксиды натрия, калия, аммония и аммиак. Продукт, получаемый данным способом, имеет средний размер частиц около 10-20 нм, если pH раствора соли серебра также регулируют в диапазоне щелочной среды с pH вплоть до величины 11,5. Недостатком данного способа является использование в качестве восстановителя соединения из группы таннинов, которые являются дефицитными и малодоступными реагентами.A known method for producing monodispersed and stable nanoparticles of silver metal, comprising preparing an aqueous solution of a silver salt containing from 0.01% to 20 wt.% Soluble silver salt, preparing an aqueous solution of a reducing agent containing from 0.01% to 20 wt.% Compounds from groups of tannins, mixing these aqueous solutions to conduct a reaction between them, separating the mother liquor from silver nanoparticles obtained in the above reaction, characterized in that the reaction is carried out by mixing these solutions and reg pH sizing in the range of values from 10.5 to 11.5, see RF patent No. 2430169. To change the pH of the reductant solution, a hydroxide is used selected from the group consisting of sodium, potassium, ammonium and ammonia hydroxides. The product obtained by this method has an average particle size of about 10-20 nm, if the pH of the silver salt solution is also regulated in the range of alkaline medium with a pH up to 11.5. The disadvantage of this method is the use as a reducing agent of a compound from the group of tannins, which are deficient and inaccessible reagents.

Известен способ получения порошка серебра, включающий осаждение хлорида серебра из раствора нитрата серебра водорастворимым хлоридом, обработку суспензии хлорида серебра, восстановление серебра из суспензии, промывку осадка порошка серебра, сушку и просев, отличающийся тем, что хлорид серебра осаждают при температуре 20-50°C при pH 1-5 с декантацией маточного раствора, обработку суспензии свежеосажденного хлорида серебра проводят раствором гидроксида щелочного металла с концентрацией в реакционной среде 12-200 г/л, восстановление серебра проводят формалином, или формиатом аммония, или формиатом натрия при температуре 40-90°C при их подаче в течение 10-60 мин при перемешивании до прекращения газовыделения, промывку осадка порошка серебра осуществляют последовательно деионизованной водой, нагретой до 40-70°C, раствором аммиака и деионизованной водой, осадок сушат при температуре 70-120°C и просеивают через сито с размером ячейки 250 мкм, см. патент РФ №2283208. Промывки осадка порошка серебра осуществляют раствором аммиака с его концентрацией 2-10%, а затем деионизированной водой до проводимости не более 20 мкСм/см. Недостатком способа является крупнодисперсность полученного порошка серебра и сложность процесса, связанная с использованием восстановителя для осаждения серебра.A known method of producing silver powder, including the precipitation of silver chloride from a solution of silver nitrate with water-soluble chloride, processing a suspension of silver chloride, recovering silver from a suspension, washing the precipitate of silver powder, drying and sieving, characterized in that silver chloride is precipitated at a temperature of 20-50 ° C at pH 1-5 with decantation of the mother liquor, the suspension of freshly precipitated silver chloride is treated with a solution of alkali metal hydroxide with a concentration in the reaction medium of 12-200 g / l, silver reduction they are formulated with formalin, or ammonium formate, or sodium formate at a temperature of 40-90 ° C when they are supplied for 10-60 minutes with stirring until gas evolution ceases, the precipitation of silver powder is washed with sequentially deionized water, heated to 40-70 ° C, with a solution ammonia and deionized water, the precipitate is dried at a temperature of 70-120 ° C and sieved through a sieve with a mesh size of 250 μm, see RF patent No. 2283208. Washing the precipitate of silver powder is carried out with an ammonia solution with its concentration of 2-10%, and then with deionized water to a conductivity of not more than 20 μS / cm. The disadvantage of this method is the coarseness of the obtained silver powder and the complexity of the process associated with the use of a reducing agent for the deposition of silver.

Известен способ получения дисперсии наноразмерных порошков металлов, включающий проведение окислительно-восстановительной реакции формиата соответствующего металла в среде углеводородов с добавлением серосодержащих поверхностно-активных веществ (ПАВ) под действием энергии ультразвуковых колебаний, отличающийся тем, что в качестве серосодержащих ПАВ используют алкилиолы, диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, диалкилтиокарбаматы или алкилтиофенолы, при этом ПАВ добавляют в количестве, определяемом из расчета образования на наночастицах, по меньшей мере, мономолекулярного слоя, см. патент РФ №20204. В реакционную смесь погружают металлический излучатель ультразвуковых колебаний и облучают смесь до полного разложения формиата металла с получением наночастиц металла, покрытых стабилизатором. Известным способом получают устойчивые дисперсии наночастиц золота, платины, кадмия, железа, кобальта, а также серебра в различных углеводородах. Недостатком способа является ограниченность способа, который применим только для соединения металлов в виде формиата. В результате осуществления способа получают устойчивую дисперсию наночастиц серебра в среде углеводородов, которая находит узкое применение.A known method of producing a dispersion of nanosized metal powders, comprising carrying out a redox reaction of the corresponding metal formate in a hydrocarbon medium with the addition of sulfur-containing surface-active substances (SAS) under the action of ultrasonic vibrations, characterized in that alkyls, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides are used as sulfur-containing surfactants , dialkylthiocarbamates or alkylthiophenols, while surfactants are added in an amount determined from the calculation of the formation per hour itsah, at least a monomolecular layer. See Russian patent №20204. A metal emitter of ultrasonic vibrations is immersed in the reaction mixture and the mixture is irradiated until the metal formate is completely decomposed to obtain metal nanoparticles coated with a stabilizer. In a known manner, stable dispersions of nanoparticles of gold, platinum, cadmium, iron, cobalt, and silver in various hydrocarbons are obtained. The disadvantage of this method is the limited method, which is applicable only for the connection of metals in the form of formate. As a result of the method, a stable dispersion of silver nanoparticles in a hydrocarbon medium is obtained, which finds narrow application.

Известен способ получения препарата мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц, включающий приготовление обратномицеллярной дисперсии на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, введение раствора соли металла и восстановление ионов металла, отличающийся тем, что перед восстановлением дисперсию перемешивают или проводят ее ультразвуковую обработку, после чего ее деаэрируют, а восстановление ведут сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми при воздействии на дисперсию ионизирующего излучения, см. патент РФ №2322327. В обратномицеллярную дисперсию вводят соли по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из золота, меди, железа, платины, палладия, цинка, кобальта, марганца, титана, никеля, а также серебра. В качестве соли металла используют нитрат, сульфат, перхлорат, ацетат или формиат металла в виде водного, водно-спиртового или водно-аммиачного растворов. Используют соли серебра AgNO₃, AgClO₄, AgAOT, CH₃COOAg. Процесс восстановления сольватированными электронами и радикалами проводят в интервале поглощенных доз от 1 до 60 кГр ионизирующим Y-излучением ⁶⁰CO, для получения мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц используют систему, содержащую реактор с мицеллярным раствором солей ионов металлов, размещенный в помещении с биологической противорадиационной защитой и источником ионизирующего Y-излучения. Достоинством известного способа является исключение использования восстановителя, поскольку восстановление ионов металла ведут сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми при воздействии на дисперсию ионизирующим излучением.A known method of obtaining a preparation of a micellar solution of stable metal-containing nanostructured particles, including the preparation of a reverse micellar dispersion based on a solution of a surfactant in a non-polar solvent, the introduction of a solution of a metal salt and the restoration of metal ions, characterized in that the dispersion is mixed or ultrasonic treated before restoration, after why it is deaerated, and the recovery is carried out by solvated electrons and radicals generated by tvii dispersion on ionizing radiation cm. Russian patent №2322327. Salts of at least one metal selected from the group consisting of gold, copper, iron, platinum, palladium, zinc, cobalt, manganese, titanium, nickel, and silver are introduced into the reverse micellar dispersion. As the metal salt, nitrate, sulfate, perchlorate, acetate or metal formate are used in the form of an aqueous, aqueous-alcoholic or aqueous-ammonia solutions. Silver salts of AgNO ₃ , AgClO ₄ , AgAOT, CH ₃ COOAg are used. The recovery process with solvated electrons and radicals is carried out in the range of absorbed doses from 1 to 60 kGy of ionizing Y-radiation of ⁶⁰ CO, to obtain a micellar solution of stable metal-containing nanostructured particles, a system containing a reactor with a micellar solution of metal ion salts, placed in a room with biological radiation protection, is used and a source of ionizing Y-radiation. The advantage of this method is the elimination of the use of a reducing agent, since the recovery of metal ions is carried out by solvated electrons and radicals generated when the dispersion is exposed to ionizing radiation.

Недостатком данного способа является сложность осуществления процесса из-за необходимости применения радиоактивного излучения.The disadvantage of this method is the complexity of the process due to the need to use radiation.

Все известные способы получения наночастиц серебра имеют общий недостаток, заключающийся в сложности и длительности процесса их реализации и низком выходе частиц серебра.All known methods for producing silver nanoparticles have a common disadvantage, which consists in the complexity and duration of the process of their implementation and low yield of silver particles.

Задачей изобретения является упрощение процесса получения наночастиц серебра и повышение выхода частиц серебра.The objective of the invention is to simplify the process of producing silver nanoparticles and increase the yield of silver particles.

Согласно изобретению cпособ получения наночастиц серебра характеризуется тем, что проводят синтез сереброборатного стекла, выработанного из шихты для синтеза сереброборатного стекла, содержащей от 2 до 38 мол.% оксида серебра в слое толщиной 4 мм, а затем осуществляют экспонирование стекла при естественном солнечном свете или при рентгеновском облучении с образованием поверхностной пленки из наночастиц серебра. According to the invention, the method of producing silver nanoparticles is characterized in that they synthesize silver-borate glass produced from a mixture for synthesizing silver-borate glass containing from 2 to 38 mol% silver oxide in a layer 4 mm thick, and then expose the glass in natural sunlight or x-ray irradiation with the formation of a surface film of silver nanoparticles.

Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, заключается в том, что под действием солнечного света происходит восстановление ионов серебра до атомарного состояния и образование поверхностной пленки из наноразмерного атомарного серебра. Электрон взаимодействует с ионом серебра с получением металлического серебра:The technical result achieved when using the invention is that under the action of sunlight, silver ions are restored to an atomic state and a surface film is formed from nanoscale atomic silver. An electron interacts with a silver ion to produce metallic silver:

Ag⁺+e^-→AgAg ⁺ + e ^- → Ag

Это позволяет обеспечить высокий выход частиц серебра при незначительной продолжительности процесса.This allows for a high yield of silver particles with a short process time.

Сущность изобретения поясняется иллюстративными материалами, где на фиг.1а изображен внешний вид сереброборатных стекол: с содержанием Ag₂O до 5 мол. % (а), на фиг.1б - то же с содержанием Ag₂O 5-38 мол. % (б), на фиг.1в - во всей области синтезированных составов после пребывания на воздухе при солнечном освещении.The invention is illustrated by illustrative materials, where figa shows the appearance of silver borate glasses: with an Ag ₂ O content of up to 5 mol. % (a), on figb - the same with the content of Ag ₂ O 5-38 mol. % (b), figv - in the entire area of the synthesized compositions after exposure to air under sunlight.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.The claimed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Предварительно приготавливают путем перемешивания шихту для синтеза сереброборатного стекла и проводят плавку шихты при определенном температурно-временном режиме. Вырабатывают стекло в тонком слое. Образцы стекла помещают на освещаемую открытую поверхность. В результате диффузии ионов серебра происходит их движение к поверхности стекла. Под действием естественного солнечного освещения происходит восстановление ионов серебра до атомарного состояния. Образуется поверхностная пленка из наноразмерного атомарного серебра.Example 1. Pre-prepared by mixing the mixture for the synthesis of silver-borate glass and carry out the melting of the mixture at a certain temperature-time regime. Glass is produced in a thin layer. Glass samples are placed on the illuminated open surface. As a result of the diffusion of silver ions, they move to the surface of the glass. Under the influence of natural sunlight, silver ions are restored to an atomic state. A surface film of nanoscale atomic silver is formed.

Стекло приобретает темно-коричневый цвет. Получают частицы серебра с размером частиц D<15 нм.The glass takes on a dark brown color. Silver particles with a particle size of D <15 nm are obtained.

Пример 2. Предварительно приготавливают путем перемешивания шихту для синтеза сереброборатного стекла и проводят плавку шихты при определенном температурно-временном режиме. Вырабатывают стекло в слое толщиной 4 мм. Образцы стекла подвергают рентгеновскому облучению CuK_α в течение 10 мин. В результате диффузии ионов серебра происходит их движение к поверхности стекла. Под действием рентгеновского облучения происходит восстановление ионов серебра до атомарного состояния. Образуется поверхностная пленка из наноразмерного атомарного серебра.Example 2. Pre-prepared by mixing the mixture for the synthesis of silver-borate glass and carry out the melting of the mixture at a certain temperature-time regime. Glass is produced in a layer 4 mm thick. Glass samples were subjected to x-ray irradiation of CuK _α for 10 minutes. As a result of the diffusion of silver ions, they move to the glass surface. Under the action of x-ray irradiation, silver ions are reduced to an atomic state. A surface film of nanoscale atomic silver is formed.

Стекло приобретает темно-коричневый цвет. Получают частицы серебра с размером частиц D=3-10 нм.The glass takes on a dark brown color. Get silver particles with a particle size of D = 3-10 nm.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения наночастиц серебра за счет исключения применения реагента - восстановителя, и обеспечить высокий выход целевого продукта.The proposed method allows to simplify the process of producing silver nanoparticles by eliminating the use of a reagent - reducing agent, and to ensure a high yield of the target product.

Claims

Способ получения наночастиц серебра, отличающийся тем, что проводят синтез сереброборатного стекла, выработанного из шихты для синтеза сереброборатного стекла, содержащей от 2 до 38 мол.% оксида серебра в слое толщиной 4 мм, а затем осуществляют экспонирование стекла при естественном солнечном свете или при рентгеновском облучении с образованием поверхностной пленки из наночастиц серебра. A method of producing silver nanoparticles, characterized in that the synthesis of silver-borate glass produced from a mixture for the synthesis of silver-borate glass containing from 2 to 38 mol.% Silver oxide in a layer 4 mm thick, and then the glass is exposed in natural sunlight or x-ray irradiation to form a surface film of silver nanoparticles.