RU2547875C1 - Piezoelectric ceramic material - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in electromechanical transducers having stable operation in the temperature range of 25°C to 240°C, one of the basic operation criteria of which is a low limit of the allowable complementary measurement error caused by ambient temperature change in said range. The piezoelectric ceramic material based on lead titanate contains lead, titanium, niobium, magnesium, germanium and zirconium oxides, with the following ratio of components in wt %: PbO 69.13-69.27; Nb₂O₅ 7.82-8.07; TiO₂ 9.71-10.21; GeO₂ 0.65; MgO 1.18-1.22; ZrO₂ 10.87-11.22.

EFFECT: addition of germanium oxide in the material enables to form an improved crystalline structure, which minimises fluctuation of the composition and density and stabilises piezo- and dielectric properties of the material.

2 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в среднечастотных электромеханических преобразователях, работающих в широком диапазоне температур, одним из основных критериев работы которых является низкий предел допускаемой дополнительной погрешности измерения, вызванной изменением температуры окружающей среды от нормальной до конечных значений диапазона рабочих температур, которые могут стать основой радиоэлектронной и датчиковой аппаратуры, эксплуатируемой в условиях изменения внешних температурных воздействий.The invention relates to piezoelectric ceramic materials based on lead titanate and can be used in medium-frequency electromechanical converters operating in a wide temperature range, one of the main criteria of which is the low limit of the additional measurement error caused by the change in ambient temperature from normal to final values of the range operating temperatures, which can become the basis of electronic and sensor equipment, operate mine in conditions of changing external temperature effects.

Для указанных применений материал должен обладать средним значением относительной диэлектрической проницаемости, $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0$$

, (1300-2200), достаточно высокими пьезомодулями, $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|\left(>\text{140 пКл/Н}\right)$$

, d₃₃ (>300 пКл/Н), и их температурной стабильностью, $$\Delta \left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|=\left|{\text{(d}}_{{\text{31(25}}^{\circ }\text{C)}}-{\text{d}}_{{\text{31(240}}^{\circ }\text{C)}}/{\text{d}}_{{\text{31(25}}^{\circ }\text{C)}}\right|\cdot 100\%$$

, (≤10%), пьезочувствительностью, g₃₃, (>15 мВ·м/Н) и удельной чувствительностью (учитывающей внутреннее сопротивление приемника ультразвука), $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$

, (>5 пКл/Н), коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, (≥0.5), температурой Кюри, T_K, (>250°C).For these applications, the material should have an average relative permittivity, $${\epsilon }_{33}^t/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0$$

, (1300-2200), sufficiently high piezoelectric modules, $$\left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|\left(>\text{140 pCl / N}\right)$$

, d ₃₃ (> 300 pCl / N), and their temperature stability, $$\Delta \left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|=\left|{\text{(d}}_{{\text{31 (25}}^{\circ }\text{C)}}-{\text{d}}_{{\text{31 (240}}^{\circ }\text{C)}}/{\text{d}}_{{\text{31 (25}}^{\circ }\text{C)}}\right|\cdot \mathrm{one\; hundred}\%$$

, (≤10%), piezoelectric sensitivity, g ₃₃ , (> 15 mV · m / N) and specific sensitivity (taking into account the internal resistance of the ultrasound receiver), $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0}$$

, (> 5 pC / N), the electromechanical coupling coefficient of the planar oscillation mode, K _p , (≥0.5), Curie temperature, T _K , (> 250 ° C).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца [1], содержащий PbTiO₃, BiTi_3/4О₃, PbZrO₃, PbW_1/2Cd_1/2O₃, имеющий параметры: $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0=\text{280-320}$$

; tgδ=0,015; К_р=0,16; $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|=\text{15 пКл/Н}$$

; d₃₃=(35-42) пКл/Н; T_K=(442-456)°C, Δd₃₃ до 20% в диапазоне температур от 25°C до 300°C. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения относительной диэлектрической проницаемости пьезомодулей и недостаточно хорошую температурную стабильность пьезоэлектрических характеристик в требуемом диапазоне температур.Known piezoelectric ceramic material based on lead titanate [1], containing PbTiO ₃ , BiTi _3/4 O ₃ , PbZrO ₃ , PbW _1/2 Cd _1/2 O ₃ , having parameters: $${\epsilon }_{33}^t/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0=\text{280-320}$$

; tanδ = 0.015; K _p = 0.16; $$\left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|=\text{15 pCl / N}$$

; d ₃₃ = (35-42) pCl / N; T _K = (442-456) ° C, Δd ₃₃ to 20% in the temperature range from 25 ° C to 300 ° C. For these applications, the material has not sufficiently high values of the relative dielectric constant of the piezoelectric modules and not enough good temperature stability of the piezoelectric characteristics in the required temperature range.

Известны пьезоэлектрические керамические материалы на основе титаната свинца: PZT-4* с параметрами $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0=\left(\text{1}30\text{-1400}\right)$$

, $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|=\left(85-123\right)пКл/Н$$

; d₃₃=225 пКл/Н, g₃₃=8,5 мВ·м/Н, K_p=(0,54-0,58), $$\Delta \left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|\approx 59\%$$

, Δd₃₃≈60%, T_K=328°C и PZT-5A* с параметрами $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0=\left(1600-1700\right)$$

, $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|=\text{(171-190) ïÊë/Í}$$

; d₃₃=(350-374) пКл/Н, g₃₃=(16-24) мВ·м/Н, K_p=(0,56-0,60), $$\Delta \left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|\approx 52\%$$

, Δd₃₃≈26%, T_K=365°C [2-4]. (* В связи с тем, что информация о зарубежных промышленных материалах носит рекламный характер, не представляется возможным судить о качественном и количественном составе добавок, вводимых в материал на основе PZT.)Piezoelectric ceramic materials based on lead titanate are known: PZT-4 * with parameters $${\epsilon }_{33}^t/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0=\left(\text{one}\mathrm{thirty}\text{-1400}\right)$$

, $$\left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|=\left(85-123\right)P\mathrm{TO}l/N$$

; d ₃₃ = 225 pC / N, g ₃₃ = 8.5 mV m / N, K _p = (0.54-0.58), $$\Delta \left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|\approx 59\%$$

, Δd ₃₃ ≈60%, T _K = 328 ° C and PZT-5A * with parameters $${\epsilon }_{33}^t/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0=\left(1600-1700\right)$$

, $$\left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|=\text{(171-190) ïÊë / Í}$$

; d ₃₃ = (350-374) pCl / N, g ₃₃ = (16-24) mVm / N, K _p = (0.56-0.60), $$\Delta \left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|\approx 52\%$$

, Δd ₃₃ ≈26%, T _K = 365 ° C [2-4]. (* Due to the fact that information on foreign industrial materials is of a promotional nature, it is not possible to judge the qualitative and quantitative composition of additives introduced into the material based on PZT.)

Для указанных применений материалы имеют недостаточно хорошую температурную стабильность пьезоэлектрических характеристик в рабочем диапазоне температур.For these applications, the materials have insufficiently good temperature stability of the piezoelectric characteristics in the operating temperature range.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, PbZrO₃ и Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃. Состав материала отвечает химической формуле 0,125Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0,435PbTiO₃-0,44PbZrO₃, то есть включает оксиды PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂. Материал имеет параметры: $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0\approx 2100$$

, d₃₃=430 пКл/Н, $$\left|d_{31}\right|=\mathrm{106,1}пКл/Н$$

, g₃₃≈24 мВ·м/Н, K_p=0.40, Q_м=71, $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|\approx \text{17\%}$$

, T_K≈350°C [5] (прототип). Для указанных применений материал имеет недостаточно хорошую температурную стабильность пьезоэлектрических характеристик в рабочем диапазоне температур и недостаточно высокий K_p.The closest in technical essence and the achieved result is a piezoelectric ceramic material based on lead titanate, including PbTiO ₃ , PbZrO ₃ and Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ . The composition of the material corresponds to the chemical formula 0.125Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -0.435PbTiO ₃ -0.44PbZrO ₃ , that is, it includes the oxides PbO, Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , MgO, ZrO ₂ . The material has the parameters: $${\epsilon }_{33}^t/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0\approx 2100$$

, d ₃₃ = 430 pC / N, $$\left|{\mathrm{<figure-callout\; id="31"\; label="d"\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">d</figure-callout>}}_{31}\right|=106.1P\mathrm{TO}l/N$$

, g ₃₃ ≈24 mV m / N, K _p = 0.40, Q _m = 71, $$\left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|\approx \text{17\%}$$

, T _K ≈350 ° C [5] (prototype). For these applications, the material has insufficiently good temperature stability of the piezoelectric characteristics in the operating temperature range and not sufficiently high K _p .

Задачей изобретения является увеличение температурной стабильности пьезоэлектрических характеристик, в частности пьезомодуля $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|$$

(до значений ≤10%) в диапазоне температур от 25°C до 240°C и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, (до значений ≥0,5) при сохранении средних значений $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0$$

(~1300-2200), достаточно высоких пьезомодулей $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|$$

(≥140 пКл/Н) и d₃₃ (≥200 пКл/Н), пьезочувствительности, g₃₃, (>15 мВ·м/Н), удельной чувствительности, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0}$$

, (>5 пКл/Н).The objective of the invention is to increase the temperature stability of the piezoelectric characteristics, in particular the piezoelectric module $$\left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|$$

(up to values ≤10%) in the temperature range from 25 ° C to 240 ° C and the electromechanical coupling coefficient of the planar vibrational mode, K _p , (up to values ≥0.5) while maintaining the average values $${\epsilon }_{33}^t/{\epsilon }_0$$

(~ 1300-2200), sufficiently high piezoelectric modules $$\left|{\text{<figure-callout id="31" label="d" filenames="00000036.png" state="{{state}}">d</figure-callout>}}_{\text{31}}\right|$$

(≥140 pCl / N) and d ₃₃ (≥200 pCl / N), piezoelectric sensitivity, g ₃₃ , (> 15 mV · m / N), specific sensitivity, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^t/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0}$$

, (> 5 pCl / N).

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, дополнительно содержит GeO₂ при следующем соотношении компонентов в мас.%:These results are achieved in that the piezoelectric ceramic material based on lead titanate, including the oxides PbO, Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , MgO, ZrO ₂ , additionally contains GeO ₂ in the following ratio of components in wt.%:

PbOPbo 69,13-69,2769.13-69.27 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 7,82-8,077.82-8.07 TiO₂ TiO ₂ 9,71-10,219.71-10.21 GeO₂ GeO ₂ 0,650.65 MgOMgO 1,18-1,221.18-1.22 ZrO₂ ZrO ₂ 10,87-11,2210.87-11.22

Состав материала отвечает формуле:The composition of the material corresponds to the formula:

aPbTiO₃-bPbZrO₃-cPbNb_2/3Mg_1/3O₃-dPbGeO₃, где а=39,34-41,34 (в мол.%), b=28,33-29,33 (в мол.%), с=28,33-29,33 (в мол.%), d=2,00 (в мол.%), a+b+c+d=100%.aPbTiO ₃ -bPbZrO ₃ -cPbNb _2/3 Mg _1/3 O ₃ -dPbGeO ₃ , where a = 39.34-41.34 (in mol%), b = 28.33-29.33 (in mol. %), c = 28.33-29.33 (in mol.%), d = 2.00 (in mol.%), a + b + c + d = 100%.

Введение в материал, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, дополнительного компонента - оксида германия, GeO₂, приводит к улучшению керамических характеристик материала: более однородной микроструктуре с зернами правильной формы и более прочными межзеренными границами; за счет образования в системе TiO₂-GeO₂ низкоплавкой эвтектики [6], приводящей при синтезе и спекании материала к выделению жидкой фазы, облегчающей процессы диффузии, массопереноса и формирование более совершенной кристаллической структуры. При этом, поскольку радиус Ge (0,53 Å) близок к допускаемым в структуре типа перовскита ( $${\overline{R}}_A\ge \mathrm{0,90}\stackrel{\circ }{A}$$

, $$\mathrm{0,51}\stackrel{\circ }{A}\le {\overline{R}}_B\le \mathrm{1,1}\stackrel{\circ }{A}$$

, $${\overline{R}}_A\ge {\overline{R}}_B\stackrel{\circ }{A}$$

[7]), можно предположить достаточно «широкое» (по концентрации) вхождение Ge в решетку материала и, как следствие, положительное его влияние на спекаемость объектов, их структуру и микроструктуру. Роль жидкой фазы, кроме вышеуказанной, заключается в цементировании кристаллитов, облегчении массопереноса при спекании и изменении механизма последнего от диффузионно-вакансионного к диффузионно-вязкостному перемещению элементов кристаллической структуры. Также установлено улучшение технологичности данного материала за счет увеличения содержания PbNb_2/3Mg_1/3O₃ - источника большого количества вакансий, участвующих как самостоятельно в диффузионных процессах, так и способствующих подвижности элементов кристаллической структуры. Все это минимизирует флуктуации состава, плотности, зеренного строения и пр. и, как следствие, стабилизирует структуру материала и его пьезо- и диэлектрические свойства.The introduction into the material, including PbO, Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , MgO, ZrO ₂ , of an additional component - germanium oxide, GeO ₂ , leads to an improvement in the ceramic characteristics of the material: a more uniform microstructure with grains of regular shape and stronger grain boundaries; due to the formation of a low-melting eutectic in the TiO ₂ -GeO ₂ system [6], which leads to the release of a liquid phase during synthesis and sintering of the material, facilitating diffusion, mass transfer and the formation of a more perfect crystalline structure. Moreover, since the Ge radius (0.53 Å) is close to the permissible perovskite type structure ( $${\overline{R}}_A\ge 0.90\stackrel{\circ }{A}$$

, $$0.51\stackrel{\circ }{A}\le {\overline{R}}_B\le \mathrm{1,1}\stackrel{\circ }{A}$$

, $${\overline{R}}_A\ge {\overline{R}}_B\stackrel{\circ }{A}$$

[7]), we can assume a rather “wide” (in concentration) occurrence of Ge in the lattice of the material and, as a result, its positive effect on the sintering ability of objects, their structure and microstructure. The role of the liquid phase, in addition to the above, consists in cementing crystallites, facilitating mass transfer during sintering, and changing the mechanism of the latter from diffusion-vacancy to diffusion-viscous movement of the elements of the crystalline structure. It has also been established that the technological effectiveness of this material is improved by increasing the content of PbNb _2/3 Mg _1/3 O ₃ , a source of a large number of vacancies that participate both in diffusion processes and contribute to the mobility of the elements of the crystal structure. All this minimizes fluctuations in composition, density, grain structure, etc., and, as a result, stabilizes the structure of the material and its piezoelectric and dielectric properties.

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливался по обычной керамической технологии с привлечением колумбитного метода [8], заключающегося в использовании в качестве исходных компонентов предварительно синтезированного ниобата магния MgNb₂O₆ и оксидов свинца и титана из следующих смесей сырьевых компонентов: PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, GeO₂, взятых в количествах (мас.%): PbO=68,99-69,41; Nb₂O₅=7,56-8,32; TiO₂=9,21-10,72; GeO₂=0,65; MgO=1,15-1,26; ZrO₂=10,51-11,57. В качестве исходных реагентов использовалось сырье высокой степени чистоты: PbO - «осч», MgO - «oc4», TiO₂ - «осч», ZrO₂ - «ч», GeO₂ - специальной марки типа «осч», Nb₂O₅ - «Нбо-ПТ» (для пьезотехники). Соединение MgNb₂O₆ синтезировано при T₁=1000°C, длительность изотермической выдержки τ₁=4 ч; T₂=1050°C, длительность изотермической выдержки τ₂=4 ч. Синтез конечного продукта производился в одну стадию при T=1000°C, длительность изотермической выдержки τ=8 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при T_сп=1200°C, длительность изотермической выдержки τ=3 ч. Метод позволяет получать продукт без примеси пирохлорной фазы. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре T_вжиг=800°C в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при охлаждении от температуры 140°C до комнатной температуры в течение 45 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.The piezoelectric ceramic material was manufactured using conventional ceramic technology using the columbite method [8], which consists in using pre-synthesized magnesium niobate MgNb ₂ O ₆ and lead and titanium oxides from the following mixtures of raw materials as initial components: PbO, Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , MgO, ZrO ₂ , GeO ₂ , taken in amounts (wt.%): PbO = 68.99-69.41; Nb ₂ O ₅ = 7.56-8.32; TiO ₂ = 9.21-10.72; GeO ₂ = 0.65; MgO = 1.15-1.26; ZrO ₂ = 10.51-11.57. The raw materials of high purity were used as initial reagents: PbO - "osch", MgO - "oc4", TiO ₂ - "osch", ZrO ₂ - "h", GeO ₂ - special grade osch type, Nb ₂ O ₅ - “Nbo-PT” (for piezoelectric technology). The MgNb ₂ O ₆ compound was synthesized at T ₁ = 1000 ° C, the duration of isothermal exposure τ ₁ = 4 hours; T ₂ = 1050 ° C, the duration of isothermal exposure τ ₂ = 4 hours. The synthesis of the final product was carried out in one step at T = 1000 ° C, the duration of isothermal exposure τ = 8 hours. Sintering of samples in the form of columns ⌀12 mm, height 15- 18 mm was carried out at T _sp = 1200 ° C, the duration of isothermal exposure τ = 3 hours. The method allows to obtain the product without impurities of the pyrochlore phase. Metallization (deposition of electrodes) was performed by applying silver-containing paste samples pre-ground to a thickness of 1 mm to flat surfaces and annealing them at a temperature T _annealed = 800 ° C for 0.5 h. The samples were polarized in a polyethylene _siloxane liquid when cooled from a temperature of 140 ° C to room temperature for 45 min in a constant electric field of 3 kV / cm.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0$$

(ε₀ - диэлектрическая постоянная), пьезомодули, $$\left|d_{31}\right|$$

и d₃₃, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, механическую добротность, Q_m, скорость звука, $$V_1^E$$

. Пьезомодуль, d₃₃, определяли квазистатическим методом. Измерение экспериментальной плотности образцов, ρ_эксп, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность на толщинной моде колебаний, g₃₃, рассчитывали по формуле $$g_{33}=d_{33}/{\epsilon }_{33}^{т}$$

; удельную чувствительность рассчитывали по формуле $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$

; акустический импеданс, Z_a, рассчитывали по формуле $$Z_a={\rho }_{эксп.}{V}_1^E$$

.Electrical characteristics were determined in accordance with OST 11.0444-87. The relative permittivity of polarized samples was measured, $${\epsilon }_{33}^t/{\epsilon }_0$$

(ε ₀ - dielectric constant), piezoelectric modules, $$\left|{\mathrm{<figure-callout\; id="31"\; label="d"\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">d</figure-callout>}}_{31}\right|$$

and d ₃₃ , the electromechanical coupling coefficient of the planar oscillation mode, K _p , mechanical quality factor, Q _m , the speed of sound, $$V_{\mathrm{one}}^E$$

. The piezomodule, d ₃₃ , was determined by the quasistatic method. The experimental density of the samples, ρ _exp , was measured by hydrostatic weighing in octane. Piezosensitivity in the thickness mode of vibration, g ₃₃ , was calculated by the formula $$g_{33}=d_{33}/{\epsilon }_{33}^t$$

; specific sensitivity was calculated by the formula $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0}$$

; acoustic impedance, Z _a , calculated by the formula $$Z_a={\rho }_{\mathrm{uh}\mathrm{to}\mathrm{from}P.}{V}_{\mathrm{one}}^E$$

.

В табл.1 приведены основные электрофизические характеристики материала в зависимости от состава.Table 1 shows the main electrophysical characteristics of the material depending on the composition.

В табл.2 приведены основные электрофизические характеристики для оптимального состава предлагаемого материала и материала-прототипа.Table 2 shows the main electrophysical characteristics for the optimal composition of the proposed material and the material of the prototype.

На фиг.1 приведены зависимости $$\Delta \left|d_{31}\right|$$

и Δf_r=(f_r(θ)-f_r(25°C))/f_r(25°c)·100%, где f_r - частота резонанса и θ=(25-240)°C, от температуры для лучшего состава предлагаемого материала.Figure 1 shows the dependencies $$\Delta \left|{\mathrm{<figure-callout\; id="31"\; label="d"\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">d</figure-callout>}}_{31}\right|$$

and Δf _r = (f _{r (θ)} -f _{r (25 ° C)} ) / f _{r (25 ° c)} · 100%, where f _r is the resonance frequency and θ = (25-240) ° C, of temperature for the best composition of the proposed material.

Полученные экспериментальные данные (табл.1, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин компонентов.The obtained experimental data (Table 1, examples 3-5) indicate that the piezoelectric ceramic material of the proposed composition has optimal, from the point of view of the technical problem being solved, characteristics in the indicated range of component values.

Данные, приведенные в табл.1, 2 и на фиг.1, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно увеличение температурной стабильности пьезоэлектрических характеристик, в частности пьезомодуля $$\left|d_{31}\right|$$

( $$\Delta \left|d_{31}\right|$$

снизился почти втрое) в диапазоне температур от 25°C до 240°C и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний K_p~0,50, при сохранении средних значений $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0~\text{(1480-2187)}$$

, достаточно высоких пьезомодулей $$\left|d_{31}\right|\text{~(85-152) пКл/Н}$$

и d₃₃~(196-351) пКл/Н, пьезочувствительности g₃₃~(14,3-20,1) мВ·м/Н, удельной чувствительности $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}~\text{(5-7}\text{,5) пКл/Н}$$

.The data given in table 1, 2 and figure 1, confirm the advantages of the proposed piezoelectric ceramic material compared with the prototype material, namely the increase in temperature stability of the piezoelectric characteristics, in particular the piezoelectric module $$\left|{\mathrm{<figure-callout\; id="31"\; label="d"\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">d</figure-callout>}}_{31}\right|$$

( $$\Delta \left|{\mathrm{<figure-callout\; id="31"\; label="d"\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">d</figure-callout>}}_{31}\right|$$

decreased almost threefold) in the temperature range from 25 ° C to 240 ° C and the electromechanical coupling coefficient of the planar vibrational mode K _p ~ 0.50, while maintaining the average values $${\epsilon }_{33}^t/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0~\text{(1480-2187)}$$

sufficiently high piezoelectric modules $$\left|{\mathrm{<figure-callout\; id="31"\; label="d"\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">d</figure-callout>}}_{31}\right|\text{~ (85-152) pCl / N}$$

and d ₃₃ ~ (196-351) pCl / N, piezosensitivity g ₃₃ ~ (14.3-20.1) mV · m / N, specific sensitivity $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0}~\text{(5-7}\text{5) pCl / N}$$

.

Среднее значение относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0\approx 2000$$

предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала делает его перспективным для работы как на нагрузку, так и в режиме холостого хода в среднечастотных электромеханических преобразователях, стабильно работающих в диапазоне температур от 25°C до 240°C, с повышенными требованиями к стабильности коэффициента преобразования при воздействии высокой температуры и пределу допускаемой дополнительной погрешности измерения, вызванной изменением температуры окружающей среды от нормальной до конечных значений диапазона рабочих температур. В частности, перспективно применение изобретения в радиоэлектронной и датчиковой аппаратуре, эксплуатируемой в условиях изменения внешних температурных воздействий указанного диапазона.The average value of the relative dielectric constant $${\epsilon }_{33}^t/{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon "\; filenames="00000036.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon </figure-callout>}}_0\approx 2000$$

of the proposed piezoelectric ceramic material makes it promising for both load and idle operation in mid-frequency electromechanical transducers stably operating in the temperature range from 25 ° C to 240 ° C, with increased requirements for the stability of the conversion coefficient when exposed to high temperature and the limit of permissible additional measurement error caused by a change in the ambient temperature from normal to final values of the operating temperature range ur. In particular, it is promising to use the invention in electronic and sensor equipment operated under conditions of changing external temperature effects of the specified range.

Источники информацииInformation sources

[1]. SU 1073227, C04B 35/46, дата публикации 15.02.1984.[one]. SU 1073227, C04B 35/46, publication date 02/15/1984.

[2]. Данцигер А.Я, Разумаская О.Н., Резниченко Л.А. и др. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Справочник // Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1994 г. С.4, 6 (30 с).[2]. Danziger A.Ya., Razumaskaya O.N., Reznichenko L.A. etc. Highly effective piezoceramic materials. Handbook // Rostov-on-Don: Publishing House of the Rostov State University, 1994. S.4, 6 (30 s).

[3]. Hooker M. Properties of PZT-based Piezoelectric Ceramics between - 150 and 250°C // National Aeronautical and Space Administration (NASA), NASA/CR-1998-208708.1998. P.7, 20.[3]. Hooker M. Properties of PZT-based Piezoelectric Ceramics between - 150 and 250 ° C // National Aeronautical and Space Administration (NASA), NASA / CR-1998-208708.1998. P.7, 20.

[4]. http://www.morganelectroceramics.com/resources/piezo-ceramic-tutorials/typical-properties/.[four]. http://www.morganelectroceramics.com/resources/piezo-ceramic-tutorials/typical-properties/.

[5]. Kovala V., Alemany С., Briancin J. et al Effect of PMN modification on structure and electrical response of xPMN-(1-x)PZT ceramic systems // Journal of the European Ceramic Society. 2003. V.23. P.1163, 1165 (1157-1166).[5]. Kovala V., Alemany S., Briancin J. et al Effect of PMN modification on structure and electrical response of xPMN- (1-x) PZT ceramic systems // Journal of the European Ceramic Society. 2003. V.23. P.1163, 1165 (1157-1166).

[6]. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем // М. - Л.: Изд-во «Наука»., 1965. Вып.1.[6]. Toropov N.A., Barzakovsky V.P., Lapin V.V., Kurtseva N.N. Diagrams of the state of silicate systems // M. - L .: Publishing House "Science"., 1965. Issue 1.

[7]. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество // М.: Атомиздат, 1972. 248 с.[7]. Fesenko E.G. The perovskite family and ferroelectricity // M .: Atomizdat, 1972. 248 p.

[8]. Swartz S.J., Shrout T.R. Fabrication of perovskite Lead Magnesium Niobate // Mat. Res. Bull. 1982. V.17. P.1245-1250.[8]. Swartz S.J., Shrout T.R. Fabrication of perovskite Lead Magnesium Niobate // Mat. Res. Bull. 1982. V.17. P.1245-1250.

Claims (1)

Пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₃, MgO, ZrO₂, отличающийся тем, что дополнительно содержит GeO₂ при следующем соотношении компонентов в мас.%:
PbO 69,13-69,27 Nb₂O₅ 7,82-8,07 TiO₂ 9,71-10,21 GeO₂ 0,65 MgO 1,18-1,22 ZrO₂ 10,87-11,22 Piezoelectric ceramic material based on lead titanate, including PbO, Nb ₂ O ₅ , TiO ₃ , MgO, ZrO ₂ , characterized in that it additionally contains GeO ₂ in the following ratio of components in wt.%:
Pbo 69.13-69.27 Nb ₂ O ₅ 7.82-8.07 TiO ₂ 9.71-10.21 GeO ₂ 0.65 MgO 1.18-1.22 ZrO ₂ 10.87-11.22

Images