RU2547485C1 - Method of producing super hard composite material - Google Patents
Method of producing super hard composite material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2547485C1 RU2547485C1 RU2013143992/05A RU2013143992A RU2547485C1 RU 2547485 C1 RU2547485 C1 RU 2547485C1 RU 2013143992/05 A RU2013143992/05 A RU 2013143992/05A RU 2013143992 A RU2013143992 A RU 2013143992A RU 2547485 C1 RU2547485 C1 RU 2547485C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pressure
- gpa
- temperature
- boron
- diamond
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения сверхтвердых материалов, а именно к способам получения сверхтвердых композиционных материалов на основе углерода и бора. Материал, полученный по этому способу, может быть использован для изготовления элементов аппаратов высокого давления, режущих инструментов, инструментов для бурения, а также других применений, где необходима высокая износостойкость.The invention relates to methods for producing superhard materials, and in particular to methods for producing superhard composite materials based on carbon and boron. The material obtained by this method can be used for the manufacture of elements of high-pressure apparatuses, cutting tools, drilling tools, as well as other applications where high wear resistance is required.
Известен керамический материал на основе карбида бора и способ его получения (Патент РФ №2396232, опубл. 10.08.2010, МПК: C01B 31/06). Изобретение направлено на создание высокотвердого керамического материала, который может быть использован для изготовления элементов аппаратов, работающих в условиях ударных воздействий и интенсивного абразивного изнашивания. Технический результат заключается в повышении трещиностойкости, износостойкости, достижении высокой плотности и возможности получения изделий сложной формы без применения горячего прессования. Указанный технический результат достигается за счет создания многофазного керамического материала из карбида бора и одного или нескольких из нижеперечисленных соединений: SiC, бориды элементов IVb, Vb, VIб групп Периодической системы, которые не взаимодействуют друг с другом и зерна которых равномерно распределены между собой. В составе указанного материала присутствует не менее 5 об.% наноразмерных частиц. Материал получают раздельным измельчением порошков в неводной среде мелющими телами из материала, твердость которого меньше твердости измельчаемых порошков, до такой дисперсности, при которой содержание частиц, размером, не превышающим 1,5 мкм, составляет не менее 90 об.%, с последующим смешением порошков, формованием заготовок и спеканием. Формование осуществляют холодным изостатическим прессованием, а спекание - без приложения давления при температуре, близкой к температуре появления расплава.A ceramic material based on boron carbide and a method for producing it are known (RF Patent No. 2396232, publ. 08/10/2010, IPC: C01B 31/06). The invention is directed to the creation of a high-hard ceramic material that can be used for the manufacture of elements of apparatuses operating under conditions of impact and intense abrasive wear. The technical result consists in increasing crack resistance, wear resistance, achieving high density and the possibility of obtaining products of complex shape without the use of hot pressing. The specified technical result is achieved by creating a multiphase ceramic material from boron carbide and one or more of the following compounds: SiC, borides of the elements of the IVb, Vb, VIb groups of the Periodic system, which do not interact with each other and whose grains are uniformly distributed among themselves. The composition of this material contains at least 5 vol.% Nanosized particles. The material is obtained by separate grinding of powders in a non-aqueous medium by grinding media from a material whose hardness is less than the hardness of the powders to be ground, to such a dispersion that the particle content, not exceeding 1.5 microns, is at least 90 vol.%, Followed by mixing of the powders , forming blanks and sintering. The molding is carried out by cold isostatic pressing, and sintering without pressure at a temperature close to the temperature of the appearance of the melt.
Недостатком способа получения вышеуказанного материала, ограничивающего область его применения, является выбор исходных веществ и последовательности технологических операций. Использование одного или нескольких из нижеперечисленных соединений: SiC и бориды элементов IVb, Vb, VIб групп периодической системы ухудшает твердость материал, по сравнению с составом карбид бора плюс алмаз. Раздельное измельчение порошков в неводной среде мелющими телами из материала, твердость которого меньше твердости измельчаемых порошков приведет к появлению примесей, влияние которых, возможно, будет негативным. Кроме того, спекание материала без приложения давления не позволяет получить максимально возможную прочность и твердость материала.The disadvantage of this method of obtaining the above material, limiting the scope of its application, is the choice of starting materials and the sequence of technological operations. The use of one or more of the following compounds: SiC and borides of elements of the IVb, Vb, VIb groups of the periodic system worsens the hardness of the material, compared with the composition of boron carbide plus diamond. Separate grinding of powders in a non-aqueous medium by grinding bodies from a material whose hardness is less than the hardness of the powdered powders will lead to the appearance of impurities, the influence of which is likely to be negative. In addition, the sintering of the material without applying pressure does not allow to obtain the maximum possible strength and hardness of the material.
Известен способ изготовления боркарбидного композиционного материала (Заявка на патент США US 20110132184, опубл. 06.09.2011, МПК: F41H 5/04; B32B 3/26; B32B 5/16). Изобретение имеет отношение к боркарбидному материалу, включающему частицы алмаза и карбида бора. Композиционный материал имеет пористость менее 2 объемных процентов. Изобретение, кроме того, относится к способу производства таких материалов. Способ включает покрытие множества алмазных частиц карбидом бора, объединение множества алмазных частиц для создания заготовки изделия, затем термообработка заготовки изделия в интервале температур от примерно 1200°C до примерно 2000°C при воздействии давления или в вакууме, при этом давление не превосходит примерно 2000 МПа. Способ позволяет изготавливать боркарбидный композиционный материал, включающий также и карбид кремния, который образуется внутри заготовки изделия при ее пропитке расплавленным кремнием. Получаемый по данному способу материал предлагают для применения в режущих инструментах, в инструментах для сверления, в качестве абразивного материала и для изготовления бронепластин.A known method of manufacturing a borcarbide composite material (Application for US patent US 20110132184, publ. 09/06/2011, IPC: F41H 5/04; B32B 3/26; B32B 5/16). The invention relates to a borcarbide material comprising particles of diamond and boron carbide. The composite material has a porosity of less than 2 volume percent. The invention also relates to a method for the production of such materials. The method includes coating a plurality of diamond particles with boron carbide, combining a plurality of diamond particles to create a workpiece, then heat treating the workpiece in a temperature range from about 1200 ° C to about 2000 ° C under pressure or in vacuum, while the pressure does not exceed about 2000 MPa . The method allows to produce borcarbide composite material, which also includes silicon carbide, which is formed inside the workpiece of the product when it is impregnated with molten silicon. The material obtained by this method is proposed for use in cutting tools, in drilling tools, as an abrasive material and for the manufacture of armor plates.
Недостатками способа являются:The disadvantages of the method are:
1) сложность осуществления процесса при получении композиционного борокарбидного материала;1) the complexity of the process when obtaining composite borocarbide material;
2) возможность появления в образцах композиционного материала нескомпенсированных упругих напряжений и трещин из-за различия в коэффициентах термического расширения карбидов бора (B4C 4,5·10-6 К-1; B6,5C 5,5·10-6 К-1) и карбида кремния (3·10-6 К-1).2) the possibility of uncompensated elastic stresses and cracks in the samples of the composite material due to differences in the coefficients of thermal expansion of boron carbides (B 4 C 4,5 · 10 -6 K -1 ; B 6,5 C 5,5 · 10 -6 K -1 ) and silicon carbide (3 · 10 -6 K -1 ).
Известен способ получения карбида бора (патент США US 8182778, опубл. 05.22.2012, МПК: C01B 35/00; C01B 25/08; C01B 31/36; E21B 10/00). Карбид бора в соответствии с данным способом имеет формулу BC5 и имеет алмазоподобную кубическую структуру с параметром ячейки a=3,635±0,006 Å. Карбид бора с алмазоподобной кубической структурой в соответствии с данным способом может в частности быть использован в области механической обработки. Способ изготовления указанного карбида бора включает следующие операции:A known method of producing boron carbide (US patent US 8182778, publ. 05.22.2012, IPC: C01B 35/00; C01B 25/08; C01B 31/36; E21B 10/00). In accordance with this method, boron carbide has the formula BC 5 and has a diamond-like cubic structure with a cell parameter a = 3.635 ± 0.006 Å. In accordance with this method, boron carbide with a diamond-like cubic structure can in particular be used in the field of machining. A method of manufacturing the specified boron carbide includes the following operations:
а) термохимическое паровое осаждение из смеси C2H2, BCI3 и H2 с целью получить турбостратный исходный пентакарбид бора (т-BC5);a) thermochemical vapor deposition from a mixture of C 2 H 2 , BCI 3 and H 2 in order to obtain a turbostratic starting boron pentacarbide (t-BC 5 );
б) холодное компактирование полученного т-BC5 при давлениях 19-22 ГПа;b) cold compaction of the obtained t-BC 5 at pressures of 19-22 GPa;
в) нагрев при 2473.16°C (2200 К) компактного исходного т-BC5;c) heating at 2473.16 ° C (2200 K) of the compact starting t-BC 5 ;
г) поддержание давления и температуры в течение примерно между 5 и 15 минутами включительно, с целью обеспечить рост кристаллов кубического BC5;d) maintaining pressure and temperature for approximately between 5 and 15 minutes, inclusive, in order to ensure the growth of crystals of cubic BC 5 ;
д) охлаждение до комнатной температуры;d) cooling to room temperature;
е) снижение давления до атмосферного давления.e) pressure reduction to atmospheric pressure.
К недостаткам предложенного способа следует отнести то, что для приготовления материала (т-BC5) на этапе (а) необходимо использовать дорогостоящее оборудование, а в качестве исходных веществ для синтеза пожаро- и взрывоопасные газы. Для получения целевого продукта необходимо использовать аппараты высокого давления и температуры, способные создавать статическое давление 19-22 ГПа и температуру 2200°C в течение 5-15 минут. Известно, что такое давление в аппаратах достигается в малых объемах и ресурс аппаратов является низким, что затрудняет изготовление целевого продукта в промышленных масштабах.The disadvantages of the proposed method include the fact that for the preparation of the material (t-BC 5 ) at stage (a), it is necessary to use expensive equipment, and as starting materials for the synthesis of fire and explosive gases. To obtain the target product, it is necessary to use high-pressure and temperature apparatuses capable of creating a static pressure of 19-22 GPa and a temperature of 2200 ° C for 5-15 minutes. It is known that such pressure in the apparatus is achieved in small volumes and the apparatus life is low, which complicates the manufacture of the target product on an industrial scale.
Известен способ получения поликристаллического сверхтвердого материала (патент РФ №1545483, опубл. 20.07.1995, МПК: C04B 35/563). Целью изобретения является повышение прочности материала. Способ получения поликристаллического сверхтвердого материала включает размещение между слоями порошка кремния предварительно прокаленного алмазного порошка или смеси алмазного порошка с порошком алмазосодержащего поликристаллического материала с дисперсностью 10÷500 мкм и зольностью 0,5÷20 мас.%, спекание при давлении и температуре в области стабильности алмазной решетки, причем порошок кремния предварительно смешивают с бором в количестве 0,5÷15 мас.% и органическим связующим на основе резольных или новолачных смол в количестве 0,5÷5 мас.% и прессуют в таблетки. В приведенном примере шихту спекают при температуре 1700°C и давлении 9 ГПа в течение 1,5 с.A known method of producing polycrystalline superhard material (RF patent No. 1545483, publ. 07.20.1995, IPC: C04B 35/563). The aim of the invention is to increase the strength of the material. A method of producing a polycrystalline superhard material involves placing between the layers of silicon powder a pre-calcined diamond powder or a mixture of diamond powder with a powder of diamond-containing polycrystalline material with a dispersion of 10 ÷ 500 μm and an ash content of 0.5 ÷ 20 wt.%, Sintering under pressure and temperature in the region of diamond stability lattice, and silicon powder is pre-mixed with boron in an amount of 0.5 ÷ 15 wt.% and an organic binder based on resole or novolac resins in an amount of 0.5 ÷ 5 wt. .% and pressed into tablets. In the above example, the mixture is sintered at a temperature of 1700 ° C and a pressure of 9 GPa for 1.5 s.
К недостаткам способа следует отнести выбор исходных веществ, что не позволяет получить сверхтвердый материал с высокими значениями твердости. Известно, что твердость карбида бора превышает твердость карбида кремния. В работе [Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. - К.: Изд-во АН УССР, 1960] приведены числа микротвердости карбида кремния и карбида бора 2340 и 4950 кг/мм соответственно. В работе [Hugh О. Pierson. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides Properties, Characteristics, Processing and Applications. 1996 William Andrew Inc. ISBN: 978-0-8155-1392-6] приведены значения твердости по Виккерсу для карбида кремния 24.5-28.2, для карбида бора 27.4-34.3. Таким образом, использование кремния и/или карбида кремния снижает механические свойства материала. Кроме того, способ не позволяет получать материал, представляющий собой однородную высокодисперсную матрицу из карбида бора с гомогенно распределенными в ней частицами алмаза.The disadvantages of the method include the choice of starting materials, which does not allow to obtain superhard material with high values of hardness. It is known that the hardness of boron carbide exceeds the hardness of silicon carbide. In the work [Samsonov G.V., Markovsky L.Ya., Zhigach A.F., Valyashko M.G. - K .: Publishing House of the Ukrainian Academy of Sciences, 1960] the microhardness numbers of silicon carbide and boron carbide are 2340 and 4950 kg / mm, respectively. In [Hugh O. Pierson. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides Properties, Characteristics, Processing and Applications. 1996 William Andrew Inc. ISBN: 978-0-8155-1392-6] shows the values of Vickers hardness for silicon carbide 24.5-28.2, for boron carbide 27.4-34.3. Thus, the use of silicon and / or silicon carbide reduces the mechanical properties of the material. In addition, the method does not allow to obtain a material that is a uniform highly dispersed matrix of boron carbide with diamond particles homogeneously distributed in it.
Наиболее близок к заявляемому способ получения поликристаллического алмазсодержащего материала (патент РФ №2065834, опубл. 27.08.1996, МПК: C01B 31/06), включающий термобарическую обработку в области термодинамической стабильности алмаза шихты, содержащей углеродсодержащее вещество, бор и связующее, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего вещества берут графит или его смесь с алмазом, в качестве связующего раствор вещества, графитизируещегося при отжиге, при следующих соотношениях компонентов, масс.%: графит или его смесь с алмазом 85.0÷99.4; бор 0.1÷10.0; вещество графитизирующееся при отжиге (содержание по углероду) 0.5÷5.5. Использование: при изготовлении режущих элементов правящего, бурового и лезвийного инструмента. Сущность изобретения: берут шихту, содержащую 85,0-99,4 мас.% графита или его смеси с алмазом, 0,1-10,0 мас.% бора и 0,5-5,0 мас.% (содержание по углероду) раствора вещества, графитизирующегося при отжиге, перемешивают, сушат, гранулируют, прессуют заготовки, отжигают в вакууме при остаточном давлении 10-4-10-6 мм. рт.ст. при температуре 600-1500°C и проводят термобарическую обработку при 70-130 кбар и 2000-2500°C. При этом зернистость порошка графита 0,05-10,00 мкм, содержание воды в шихте, подвергаемой обработке, 0,001-0,150 мас.%, зольность связующего 0,001-0,100 мас.%, зернистость порошка алмаза - 300-2000 мкм.Closest to the claimed method for producing a polycrystalline diamond-containing material (RF patent No. 2065834, publ. 08/27/1996, IPC: C01B 31/06), including thermobaric processing in the field of thermodynamic stability of a charge diamond containing a carbon-containing substance, boron and a binder, characterized in that as a carbon-containing substance take graphite or its mixture with diamond, as a binder solution of a substance graphitized during annealing, with the following ratios of components, wt.%: graphite or its mixture with diamond 85.0 ÷ 99 .four; boron 0.1 ÷ 10.0; graphitizing substance upon annealing (carbon content) 0.5–5.5. Usage: in the manufacture of cutting elements of the ruling, drilling and blade tools. The inventive charge is taken, containing 85.0-99.4 wt.% Graphite or its mixture with diamond, 0.1-10.0 wt.% Boron and 0.5-5.0 wt.% (Carbon content ) a solution of a substance graphitized during annealing is mixed, dried, granulated, preforms are pressed, annealed in vacuum at a residual pressure of 10 -4 -10 -6 mm. Hg at a temperature of 600-1500 ° C and conduct thermobaric treatment at 70-130 kbar and 2000-2500 ° C. In this case, the granularity of graphite powder is 0.05-10.00 μm, the water content in the mixture to be processed is 0.001-0.150 wt.%, The ash content of the binder is 0.001-0.100 wt.%, The granularity of the diamond powder is 300-2000 microns.
К недостаткам способа следует отнести то, что он не позволяет получать материал, представляющий собой однородную высокодисперсную матрицу из карбида бора с гомогенно распределенными в ней частицами алмаза.The disadvantages of the method include the fact that it does not allow to obtain a material that is a homogeneous highly dispersed matrix of boron carbide with diamond particles homogeneously distributed in it.
Задачей предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков и получение сверхтвердого композиционного материала с повышенной твердостью, высокими упругими модулями при более низких параметрах (давление и температура) со структурой, представляющей собой однородную высокодисперсную матрицу из карбида бора с гомогенно распределенными в ней частицами алмаза.The objective of the proposed technical solution is to eliminate these drawbacks and obtain an ultrahard composite material with increased hardness, high elastic moduli at lower parameters (pressure and temperature) with a structure that is a homogeneous highly dispersed boron carbide matrix with diamond particles homogeneously distributed in it.
Поставленную задачу решают путем создания материала, содержащего исключительно бор и углерод, без использования дополнительных веществ. Предлагаемый способ состоит из двух этапов.The problem is solved by creating a material containing exclusively boron and carbon, without the use of additional substances. The proposed method consists of two stages.
На первом этапе получают высокодисперсную однородную смесь, содержащую углеродсодержащее вещество и карбид бора. Карбид бора на первом этапе получают в результате реакции исходного углеродсодержащего вещества с бором. Высокая дисперсность исходных веществ позволяет снизить параметры синтеза (температура, время). Для этого исходные вещества (углеродсодержащее вещество и бор) берут в высокодисперсном состоянии: углеродсодержащее вещество в виде фуллерита C60 и/или C70, а бор в виде порошка с размерами частиц до 2 мкм.At the first stage, a highly dispersed homogeneous mixture containing a carbon-containing substance and boron carbide is obtained. Boron carbide in the first stage is obtained as a result of the reaction of the initial carbon-containing substance with boron. High dispersion of the starting materials allows to reduce the synthesis parameters (temperature, time). For this, the starting materials (carbon-containing substance and boron) are taken in a finely dispersed state: the carbon-containing substance in the form of fullerite C 60 and / or C 70 , and boron in the form of a powder with particle sizes up to 2 microns.
Известно, что высокодисперсные углеродсодержащие вещества, в частности фуллериты, при температурах выше 800-900°C интенсивно испаряются при давлениях порядка 1 атм (В.В. Дикий, Г.Я. Кабо. Термодинамические свойства фуллеренов C60 и C70. Успехи химии. 69 (2). 2000. 107-117.). Поэтому на первом этапе предлагают проводить синтез в инертном газе при давлении в пределах 50-120 МПа, это предотвращает испарение углеродсодержащего вещества.It is known that finely dispersed carbon-containing substances, in particular fullerites, at temperatures above 800-900 ° C intensively evaporate at pressures of the order of 1 atm (VV Dikiy, G.Ya. Kabo. Thermodynamic properties of fullerenes C 60 and C 70. Advances in chemistry 69 (2). 2000.107-117.). Therefore, at the first stage, it is proposed to carry out synthesis in an inert gas at a pressure in the range of 50-120 MPa, this prevents the evaporation of a carbon-containing substance.
На первом этапе исходную смесь, содержащую бор и углерод, помещают в газостат, закачивают инертный газ до давления 50-120 МПа, осуществляют нагрев до 1500-1850°C с последующей выдержкой от 15 до 180 минут, затем температуру снижают до комнатной, а давление до атмосферного. При этом в качестве исходных берут высокодисперсные материалы: исходный бор берут с размерами частиц до 2 мкм, а углерод берут в виде фуллерита C60 и/или C70. Диапазон давлений инертного газа найден экспериментально, при выходе за нижнюю границу (менее 50 МПа) во время синтеза происходит испарение углеродсодержащего вещества, при выходе за верхнюю границу (более 120 МПа) процесс становится сложным для практической реализации. Диапазон температур найден экспериментально, при выходе за нижнюю границу (менее 1500°C) не происходит синтез карбида бора из исходных веществ, при выходе за верхнюю границу (более 1850°C) происходит нежелательная рекристаллизация и увеличение размеров частиц, входящих в смесь веществ, кроме того, процесс становится сложным для практической реализации.At the first stage, the initial mixture containing boron and carbon is placed in a gas thermostat, inert gas is pumped to a pressure of 50-120 MPa, heating is carried out to 1500-1850 ° C, followed by exposure from 15 to 180 minutes, then the temperature is reduced to room temperature and to atmospheric. In this case, highly dispersed materials are taken as the starting materials: the starting boron is taken with particle sizes up to 2 μm, and carbon is taken in the form of fullerite C 60 and / or C 70 . The inert gas pressure range was found experimentally, when leaving the lower boundary (less than 50 MPa) during the synthesis, the carbon-containing substance evaporates, when leaving the upper boundary (more than 120 MPa), the process becomes difficult for practical implementation. The temperature range was found experimentally, when leaving the lower boundary (less than 1500 ° C), boron carbide is not synthesized from the starting materials, when leaving the upper boundary (more than 1850 ° C), unwanted recrystallization and an increase in the size of particles included in the mixture of substances occur, except Moreover, the process becomes difficult for practical implementation.
На втором этапе материал, который был получен на первом этапе, обрабатывают в условиях высоких давлений и температур: помещают в аппарат высокого давления и воздействуют давлением не ниже 7 ГПа, нагревают до температуры не ниже 1400°C, выдерживают в течение не менее одной минуты, затем снижают температуру до комнатной, а давление до атмосферного, причем давление и температуру выбирают из области термодинамической стабильности алмаза. Выбор давления и температуры из области термодинамической стабильности алмаза обусловлен тем, что в материале следует провести синтез алмаза из углерода. Нижняя граница, давление 7 ГПа и температур 1400° найдены экспериментально. При давлении ниже 7 ГПа и температуре ниже 1400°C превращение углеродсодержащей фазы в алмаз не происходит из-за того, что бор обладает низкой каталитической активностью при синтезе алмаза. Верхняя граница определяется техническими возможностями аппаратуры высокого давления и тем, что синтез должен проводиться в области стабильности алмаза. Давление и температура должны быть такими, чтобы синтез алмаза был возможен, то есть соответствовать области термодинамической стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, построенной в координатах давление-температура (F.P. Bundy, W.A. Bassett, M.S. Weathers, R.J. Hemley, H.K. Mao and A.F. Goncharov. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994. Carbon. Vol.34, No. 2, pp.141-153 (1996)).In the second stage, the material that was obtained in the first stage is processed under conditions of high pressures and temperatures: placed in a high-pressure apparatus and exposed to a pressure of at least 7 GPa, heated to a temperature of at least 1400 ° C, kept for at least one minute, then reduce the temperature to room temperature and the pressure to atmospheric pressure, and the pressure and temperature are selected from the field of thermodynamic stability of diamond. The choice of pressure and temperature from the region of thermodynamic stability of diamond is due to the fact that diamond synthesis from carbon should be carried out in the material. The lower boundary, a pressure of 7 GPa and temperatures of 1400 ° were found experimentally. At a pressure below 7 GPa and a temperature below 1400 ° C, the conversion of the carbon-containing phase to diamond does not occur due to the fact that boron has low catalytic activity in the synthesis of diamond. The upper limit is determined by the technical capabilities of high pressure equipment and the fact that the synthesis should be carried out in the field of diamond stability. Pressure and temperature must be such that diamond synthesis is possible, i.e., correspond to the thermodynamic stability region of diamond in the carbon phase diagram plotted in pressure-temperature coordinates (FP Bundy, WA Bassett, MS Weathers, RJ Hemley, HK Mao and AF Goncharov. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994. Carbon. Vol. 34, No. 2, pp. 141-153 (1996)).
Необходимое содержание бора и углерода в композите было определено экспериментально: бор 30-70 мас.%, углерод 70-30 мас.%. При содержании углерода менее 30 мас.% не образуется достаточного количества алмазов, и высокие свойства материала не достигаются, поскольку большая часть углерода уходит на образование карбида бора (в карбид бора B4C входит 21.7 мас.% углерода). При содержании бора менее 30 мас.% синтез алмаза на втором этапе происходит не полностью, поскольку бор обладает низкой каталитической активностью при синтезе алмаза, и часть углерода остается в графитоподобном состоянии, что ухудшает свойства конечного материала.The necessary content of boron and carbon in the composite was determined experimentally: boron 30-70 wt.%, Carbon 70-30 wt.%. At a carbon content of less than 30 wt.%, A sufficient amount of diamonds is not formed, and high properties of the material are not achieved, since most of the carbon goes to the formation of boron carbide (21.7 wt.% Of carbon is included in boron carbide B 4 C). When the boron content is less than 30 wt.%, The synthesis of diamond at the second stage does not occur completely, since boron has low catalytic activity in the synthesis of diamond, and part of the carbon remains in a graphite-like state, which affects the properties of the final material.
Фигуры 1, 2, 3, 4 приведены для пояснения предлагаемого технического решения.Figures 1, 2, 3, 4 are given to explain the proposed technical solution.
На фиг.1 приведено изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, порошка исходного бора. Видно, что размер частиц составляет 0.02-2 мкм.Figure 1 shows the image obtained using a scanning electron microscope, a powder of the original boron. It can be seen that the particle size is 0.02-2 microns.
На фиг.2 приведена дифрактограмма материала, полученного на первом этапе по предлагаемому способу (пример 1). На фиг.2 также отмечены положения пиков стандартных образцов из международной базы рентгеновских данных PDF (http://www.icdd.com), знаком (V) обозначены пики соответствующие графиту (PDF 00-041-1487), знаком (1) обозначены пики соответствующие карбиду бора B4C (PDF 00-035-0798). Положения пиков на дифрактограмме образца, полученного на первом этапе по предлагаемому способу (пример 1), совпадают с отмеченными положениями пиков стандартных образцов. Видно, что материал содержит карбид бора состава B4C и аморфный углерод.Figure 2 shows the diffraction pattern of the material obtained in the first stage of the proposed method (example 1). Figure 2 also shows the positions of the peaks of standard samples from the international x-ray database PDF (http://www.icdd.com), the peaks corresponding to graphite (PDF 00-041-1487) are indicated by (V), and (1) by peaks corresponding to boron carbide B 4 C (PDF 00-035-0798). The positions of the peaks in the diffraction pattern of the sample obtained in the first stage by the proposed method (example 1) coincide with the marked positions of the peaks of the standard samples. It can be seen that the material contains boron carbide composition B 4 C and amorphous carbon.
На фиг.3 приведена дифрактограмма материала, полученного на втором этапе по предлагаемому способу (пример 1). На фиг.3 также отмечены положения пиков стандартных образцов из международной базы рентгеновских данных PDF (http://www.icdd.com), знаком (V) обозначены пики, соответствующие алмазу (PDF 00-006-0675), знаком (1) обозначены пики, соответствующие карбиду бора B4C (PDF 00-035-0798). Положения пиков на дифрактограмме образца, полученного на втором этапе по предлагаемому способу (пример 1), совпадают с отмеченными положениями пиков стандартных образцов. Видно, что материал содержит карбид бора состава B4C и аморфный углерод, а графитоподобный углерод присутствует в виде следов (менее 3 мас.%).Figure 3 shows the diffraction pattern of the material obtained in the second stage of the proposed method (example 1). Figure 3 also shows the positions of the peaks of the standard samples from the international x-ray database PDF (http://www.icdd.com), the symbol (V) indicates the peaks corresponding to the diamond (PDF 00-006-0675), the symbol (1) peaks corresponding to boron carbide B 4 C are indicated (PDF 00-035-0798). The positions of the peaks in the diffraction pattern of the sample obtained in the second stage by the proposed method (example 1) coincide with the marked positions of the peaks of the standard samples. It can be seen that the material contains boron carbide of composition B 4 C and amorphous carbon, and graphite-like carbon is present in the form of traces (less than 3 wt.%).
На фиг.4 приведены изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа материала, полученного по предлагаемому способу (пример 1). Материал представляет собой однородную высокодисперсную матрицу из карбида бора с внедренными в нее одиночными и сросшимися частицами алмаза с размерами зерен до 1 мкм. Метод WDS (метод дисперсионной рентгеновской спектроскопии по длине волны) показал, что химический состав матрицы B4C.Figure 4 shows the images obtained using a scanning electron microscope of the material obtained by the proposed method (example 1). The material is a homogeneous highly dispersed boron carbide matrix with single and fused diamond particles embedded in it with grain sizes of up to 1 μm. The WDS method (wavelength dispersive x-ray spectroscopy method) showed that the chemical composition of the matrix is B 4 C.
Способ подтверждается следующими примерами.The method is confirmed by the following examples.
Пример 1. Навеску 3,1 грамма порошка бора и 6,9 грамма порошка фуллерита C60 смешивают в емкости из твердого сплава в течение 10 минут. Смесь засыпают в графитовый тигель, который помещают в газостат, затем трехкратной продувкой аргоном вытесняют воздух, повышают давление аргона до 120 МПа, нагревают тигель со смесью до температуры 1600°C со скоростью 200 градусов в минуту и выдерживают в течение 60 минут, затем охлаждают до комнатной температуры, снижают давление до атмосферного. Обработанную смесь загружают в графитовый контейнер и помещают в аппарат высокого давления, создают давление 7,7 ГПа, нагревают до температуры 1800°C, выдерживают в течение 1 минуты, охлаждают до комнатной температуры, снижают давление до атмосферного. Компактный образец извлекают из аппарата высокого давления и определяют его фазовый состав и свойства.Example 1. A portion of 3.1 grams of boron powder and 6.9 grams of fullerite powder C 60 are mixed in a container of hard alloy for 10 minutes. The mixture is poured into a graphite crucible, which is placed in a gas thermostat, then air is displaced by three times with argon blowing, the argon pressure is increased to 120 MPa, the crucible with the mixture is heated to a temperature of 1600 ° C at a rate of 200 degrees per minute and held for 60 minutes, then cooled to room temperature, reduce the pressure to atmospheric. The treated mixture is loaded into a graphite container and placed in a high-pressure apparatus, create a pressure of 7.7 GPa, heated to a temperature of 1800 ° C, held for 1 minute, cooled to room temperature, reduced to atmospheric pressure. A compact sample is removed from the high-pressure apparatus and its phase composition and properties are determined.
Плотность образца измеряли методом гидростатического взвешивания, она составила 3.02 г/см3 (что составляет 99% от теоретической плотности). По результатам анализа рентгеновских дифрактограмм полученный материал содержит алмаз и карбид бора состава B4C. Упругие модули определяли с использованием метода оптико-акустической микроскопии с помощью лазерно-ультразвукового дефектоскопа УДЛ-2М. Для данного образца модуль Юнга составил 460 ГПа, объемный модуль 380 ГПа, модуль сдвига 180 ГПа. Твердость определяли методом Виккерса. Твердость данного образца составила 90 ГПа.The density of the sample was measured by hydrostatic weighing, it was 3.02 g / cm 3 (which is 99% of theoretical density). According to the results of the analysis of X-ray diffraction patterns, the obtained material contains diamond and boron carbide of composition B 4 C. The elastic modules were determined using the method of optical-acoustic microscopy using a laser-ultrasonic flaw detector UDL-2M. For this sample, the Young's modulus was 460 GPa, the bulk modulus was 380 GPa, and the shear modulus was 180 GPa. Hardness was determined by the Vickers method. The hardness of this sample was 90 GPa.
Пример 2. Навеску 6,9 грамма порошка бора и 3,1 грамма порошка фуллерита C70 смешивают в емкости из твердого сплава в течение 10 минут. Смесь засыпают в графитовый тигель, который помещают в газостат, затем трехкратной продувкой аргоном вытесняют воздух, повышают давление аргона до 50 МПа, нагревают тигель со смесью до температуры 1850°C со скоростью 200 градусов в минуту и выдерживают в течение 15 минут, затем охлаждают до комнатной температуры, снижают давление до атмосферного. Обработанную смесь загружают в графитовый контейнер и помещают в аппарат высокого давления, создают давление 15,0 ГПа, нагревают до температуры 1400°C, выдерживают в течение 10 минут, охлаждают до комнатной температуры, снижают давление до атмосферного. Компактный образец извлекают из аппарата высокого давления и определяют его фазовый состав и свойства.Example 2. A portion of 6.9 grams of boron powder and 3.1 grams of fullerite powder C 70 is mixed in a container of hard alloy for 10 minutes. The mixture is poured into a graphite crucible, which is placed in a gas thermostat, then air is displaced by three times with argon purge, the argon pressure is increased to 50 MPa, the crucible with the mixture is heated to a temperature of 1850 ° C at a rate of 200 degrees per minute and maintained for 15 minutes, then cooled to room temperature, reduce the pressure to atmospheric. The treated mixture is loaded into a graphite container and placed in a high-pressure apparatus, a pressure of 15.0 GPa is created, heated to a temperature of 1400 ° C, held for 10 minutes, cooled to room temperature, reduced to atmospheric pressure. A compact sample is removed from the high-pressure apparatus and its phase composition and properties are determined.
Плотность образца измеряли методом гидростатического взвешивания, она составила 2,58 г/см3 (что составляет 98,8% от теоретической плотности). По результатам анализа рентгеновских дифрактограмм полученный материал содержит алмаз и карбид бора состава B4C2. Упругие модули определяли с использованием метода оптико-акустической микроскопии с помощью лазерно-ультразвукового дефектоскопа УДЛ-2М. Для данного образца модуль Юнга составил 390 ГПа, объемный модуль 210 ГПа, модуль сдвига 170 ГПа. Твердость определяли методом Виккерса. Твердость данного образца составляет 42 ГПа.The density of the sample was measured by hydrostatic weighing, it amounted to 2.58 g / cm 3 (which is 98.8% of theoretical density). According to the analysis of x-ray diffraction patterns, the resulting material contains diamond and boron carbide composition B 4 C 2 . Elastic modules were determined using the method of optical-acoustic microscopy using a laser-ultrasonic flaw detector UDL-2M. For this sample, the Young's modulus was 390 GPa, the bulk modulus was 210 GPa, and the shear modulus was 170 GPa. Hardness was determined by the Vickers method. The hardness of this sample is 42 GPa.
Пример 3. Берут 5 грамм порошка бора и 5 грамм порошка неразделенной смеси фуллеритов C60/C70, смешивают в емкости из твердого сплава в течение 10 минут. Смесь засыпают в графитовый тигель, который помещают в газостат, затем трехкратной продувкой аргоном вытесняют воздух, повышают давление аргона до 80 МПа, нагревают тигель со смесью до температуры 1500°C со скоростью 200 градусов в минуту и выдерживают в течение 180 минут, затем охлаждают до комнатной температуры, снижают давление до атмосферного. Обработанную смесь загружают в графитовый контейнер и помещают в аппарат высокого давления, создают давление 7,7 ГПа, нагревают до температуры 1700°C, выдерживают в течение 3 минут, охлаждают до комнатной температуры, снижают давление до атмосферного. Компактный образец извлекают из аппарата высокого давления и определяют его фазовый состав и свойства.Example 3. Take 5 grams of boron powder and 5 grams of powder of an undivided mixture of fullerites C 60 / C 70 , mixed in a container made of hard alloy for 10 minutes. The mixture is poured into a graphite crucible, which is placed in a gas thermostat, then air is displaced by three times with argon blowing, the argon pressure is increased to 80 MPa, the crucible with the mixture is heated to a temperature of 1500 ° C at a rate of 200 degrees per minute and held for 180 minutes, then cooled to room temperature, reduce the pressure to atmospheric. The treated mixture is loaded into a graphite container and placed in a high-pressure apparatus, create a pressure of 7.7 GPa, heated to a temperature of 1700 ° C, kept for 3 minutes, cooled to room temperature, reduced to atmospheric pressure. A compact sample is removed from the high-pressure apparatus and its phase composition and properties are determined.
Плотность образца измеряли методом гидростатического взвешивания, она составила 2,77 г/см3 (что составляет 98,4% от теоретической плотности). По результатам анализа рентгеновских дифрактограмм полученный материал содержит алмаз и карбид бора состава B4C. Упругие модули определяли с использованием метода оптико-акустической микроскопии с помощью лазерно-ультразвукового дефектоскопа УДЛ-2М. Для данного образца модуль Юнга составил 450 ГПа, объемный модуль 320 ГПа, модуль сдвига 180 ГПа. Твердость определяли методом Виккерса. Твердость данного образца составляет 67 ГПа.The density of the sample was measured by hydrostatic weighing, it was 2.77 g / cm 3 (which is 98.4% of the theoretical density). According to the results of the analysis of X-ray diffraction patterns, the obtained material contains diamond and boron carbide of composition B 4 C. The elastic modules were determined using the method of optical-acoustic microscopy using a laser-ultrasonic flaw detector UDL-2M. For this sample, the Young's modulus was 450 GPa, the bulk modulus was 320 GPa, and the shear modulus was 180 GPa. Hardness was determined by the Vickers method. The hardness of this sample is 67 GPa.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сверхтвердый композиционный материал с повышенной твердостью 42-90 ГПа, модулем Юнга 390-460 ГПа, объемным модулем 210-380 ГПа и модулем сдвига 170-180 ГПа. Высокие свойства обеспечиваются тем, что структура материала представляет собой однородную высокодисперсную матрицу из карбида бора с гомогенно распределенными в ней частицами алмаза с размерами порядка 1 мкм, плотность материала составляет не менее 98% от теоретически рассчитанной плотности.Thus, the proposed method allows to obtain superhard composite material with increased hardness of 42-90 GPa, Young's modulus of 390-460 GPa, volumetric modulus of 210-380 GPa and shear modulus of 170-180 GPa. High properties are ensured by the fact that the material structure is a homogeneous finely dispersed matrix of boron carbide with diamond particles homogeneously distributed in it with dimensions of the order of 1 μm, the material density is at least 98% of the theoretically calculated density.
Claims (2)
фуллерит С60 и/или С70 30-70%;
бор 70-30%.1. A method of producing a superhard composite material, including heat treatment in the field of thermodynamic stability of a diamond of an initial mixture containing a carbon-containing substance and boron, characterized in that fullerite C 60 and / or C 70 is taken as the carbon-containing substance, and the preparation is carried out in two stages, wherein at the first stage, the initial mixture is placed in a gas thermostat, inert gas is applied in the range of 50-120 MPa and a temperature in the range of 1500-1850 ° C, followed by exposure from 15 to 180 minutes, then the temperature is reduced to room temperature, pressure to atmospheric pressure, in the second stage they are exposed to pressure of at least 7 GPa, heated to a temperature of at least 1400 ° C, held for at least one minute, then lower to room temperature, and pressure to atmospheric pressure, while the initial mixture is taken in the following percentage weight ratio:
fullerite C 60 and / or C 70 30-70%;
boron 70-30%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013143992/05A RU2547485C1 (en) | 2013-10-01 | 2013-10-01 | Method of producing super hard composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013143992/05A RU2547485C1 (en) | 2013-10-01 | 2013-10-01 | Method of producing super hard composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2547485C1 true RU2547485C1 (en) | 2015-04-10 |
| RU2013143992A RU2013143992A (en) | 2015-04-20 |
Family
ID=53282542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013143992/05A RU2547485C1 (en) | 2013-10-01 | 2013-10-01 | Method of producing super hard composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2547485C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709885C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-12-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Method of producing boron-carbon composite material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1545483A1 (en) * | 1988-02-28 | 1995-07-20 | Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов | Method for production of polycrystalline superhard material |
| RU2065834C1 (en) * | 1993-11-26 | 1996-08-27 | Эдуард Брониславович Ракицкий | Method for production of polycrystalline diamond-containing material |
| RU2223220C2 (en) * | 2000-11-01 | 2004-02-10 | Тадеуш Брониславович Сенють | Method of preparing diamond particles, method of preparing diamond crystals, and method of preparing blanks containing diamond particles |
| RU2396232C1 (en) * | 2009-04-10 | 2010-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Ceramic material based on boron carbide and method of obtaining it |
-
2013
- 2013-10-01 RU RU2013143992/05A patent/RU2547485C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1545483A1 (en) * | 1988-02-28 | 1995-07-20 | Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов | Method for production of polycrystalline superhard material |
| RU2065834C1 (en) * | 1993-11-26 | 1996-08-27 | Эдуард Брониславович Ракицкий | Method for production of polycrystalline diamond-containing material |
| RU2223220C2 (en) * | 2000-11-01 | 2004-02-10 | Тадеуш Брониславович Сенють | Method of preparing diamond particles, method of preparing diamond crystals, and method of preparing blanks containing diamond particles |
| RU2396232C1 (en) * | 2009-04-10 | 2010-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Ceramic material based on boron carbide and method of obtaining it |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709885C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-12-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Method of producing boron-carbon composite material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013143992A (en) | 2015-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Suri et al. | Synthesis and consolidation of boron carbide: a review | |
| JP5838289B2 (en) | Ultra-hard nano-twinned boron nitride bulk material and synthesis method thereof | |
| Herrmann et al. | Diamond-ceramics composites—New materials for a wide range of challenging applications | |
| KR20140012618A (en) | Silicon carbide powder for production of silicon carbide single crystal, and method for producing same | |
| Elagin et al. | Aluminum nitride. Preparation methods | |
| Benko et al. | cBN–TiN, cBN–TiC composites: chemical equilibria, microstructure and hardness mechanical investigations | |
| Yang et al. | Fabrication of diamond/SiC composites by Si-vapor vacuum reactive infiltration | |
| US9926204B2 (en) | Mechanochemical synthesis of hexagonal OsB2 | |
| Farzaneh et al. | New route for preparing nanosized boron carbide powder via magnesiothermic reduction using mesoporous carbon | |
| KR20200071141A (en) | Metal borides and uses thereof | |
| US20150027065A1 (en) | Diamond composite and a method of making a diamond composite | |
| US9573249B2 (en) | Boron nitride composites | |
| WO2020103235A1 (en) | Transition metal boride hard ceramic material, preparation method therefor and application thereof | |
| JP2019131442A (en) | Method for manufacturing cubic crystal or hexagonal crystal boron nitride | |
| RU2547485C1 (en) | Method of producing super hard composite material | |
| Perevislov et al. | Synthesis, Structure, and Properties of the Ti 3 SiC 2 MAX Phases Obtained by Hot Pressing | |
| JP5181329B2 (en) | Method for producing aluminum nitride-containing material | |
| KR100959931B1 (en) | Method of forming titanium nitride powders | |
| Jia et al. | Effects of initial crystal size of diamond powder on surface residual stress and morphology in polycrystalline diamond (PCD) layer | |
| Murray | Low temperature synthesis of boron carbide using a polymer precursor powder route | |
| Feng et al. | Synthesis, densification, microstructure, and mechanical properties of samarium hexaboride ceramic | |
| Parlakyigit et al. | In situ synthesis of B 4 C–SiC, B 4 C–TiB 2, and B 4 C–ZrB 2 composites from organic–inorganic hybrid precursor via a simple bottom-up approach | |
| US8449854B2 (en) | Method for preparation of new superhard B-C-N material and material made therefrom | |
| Bhat et al. | High-pressure high-temperature behavior of polymer derived amorphous BCN | |
| Shul’zhenko et al. | New Diamond-Based Superhard Materials. Production and Properties. Review |