RU2544667C9 - Микропористые uzm-5 цеолитные неорганические мембраны для разделения газов паров и жидкостей - Google Patents
Микропористые uzm-5 цеолитные неорганические мембраны для разделения газов паров и жидкостей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2544667C9 RU2544667C9 RU2013136047/05A RU2013136047A RU2544667C9 RU 2544667 C9 RU2544667 C9 RU 2544667C9 RU 2013136047/05 A RU2013136047/05 A RU 2013136047/05A RU 2013136047 A RU2013136047 A RU 2013136047A RU 2544667 C9 RU2544667 C9 RU 2544667C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- uzm
- zeolite
- microporous
- membrane
- porous membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 110
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- -1 nitrogen-containing organic cation Chemical group 0.000 claims description 17
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 claims description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 14
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- AFLLJVZHYVUNNX-STQMWFEESA-N CPC-1 Natural products CO[C@]12CCN(C)[C@H]1N(C)c1ccccc21 AFLLJVZHYVUNNX-STQMWFEESA-N 0.000 description 1
- 101100007537 Cryphonectria parasitica CPC-1 gene Proteins 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920004747 ULTEM® 1000 Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229940026110 carbon dioxide / nitrogen Drugs 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
- B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
- B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
- B01J20/3057—Use of a templating or imprinting material ; filling pores of a substrate or matrix followed by the removal of the substrate or matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
- B01J20/3238—Inorganic material layers containing any type of zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/14—Ageing features
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Группа изобретений раскрывает микропористые UZM-5 цеолитные мембраны, способы их получения и способы разделения газов, паров и жидкостей с их использованием. Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны с небольшими порами получают двумя способами. Один из способов включает кристаллизацию in situ одного или более слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке. Второй способ включает кристаллизацию с затравкой в реакционной смеси непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку. Полученные мембраны в виде дисков, трубок или полых волокон имеют высокую термическую и химическую стабильность, стойкость к эрозии, к СО2 и повышенную селективность при разделении газов, паров и жидкостей. 4 н. и 6 з.п. ф-лы.
Description
Притязание на приоритет предшествующей национальной заявки
Настоящая заявка притязает на приоритет по заявке US №13/052,720, поданной 21 марта 2011 года.
Известный уровень техники
Настоящее изобретение относится к высокоселективной микропористой UZM-5 цеолитной мембране. Кроме того, изобретение относится к способам получения и применения таких микропористых UZM-5 цеолитных мембран.
Процессы разделения газов мембранами претерпели существенные усовершенствования с момента внедрения первого промышленного процесса мембранного разделения водорода около двух десятилетий назад. Создание новых материалов и более эффективные способы продолжают улучшать мембранные процессы разделения газов.
Свойства многих стеклообразных и эластичных полимеров по переносу газов были определены как часть поиска материалов с высокой проницаемостью и высокой селективностью в отношении возможного использования в качестве мембран для разделения газов. К сожалению, серьезным ограничением в разработке новых мембран для разделения газов является известный компромисс между проницаемостью и селективностью полимеров. При сравнении данных для сотен различных полимеров, Roberson показал, что селективность и проницаемость, по-видимому, неразрывно связаны друг с другом, так что когда селективность увеличивается проницаемость падает, и наоборот.
Несмотря на концентрацию усилий по разработке структуры полимера для улучшения свойств разделения полимерных мембран, существующие полимерные материалы мембран, вероятно, достигли предела в компромиссе между производительностью и селективностью. Например, многие полиимидные и полиэфиримидные стеклообразные полимеры, такие как Ultem® 1000, имеют намного более высокую характеристическую селективность CO2/СН4 (αCO2/СН4) (30 при 50°С и 791 кПа (100 фунтов на квадратный дюйм) для чистого газа), чем ацетат целлюлозы (22), которая является более привлекательной для практического применения в разделении газов. Эти полиимидные и полиэфиримидные стеклообразные полимеры, однако, не имеют значительной проницаемости привлекательной для коммерциализации по сравнению с существующими коммерческими продуктами мембран из ацетата целлюлозы, в соответствии с компромиссным отношением, представленным Roberson. Кроме того, процессы разделения газов на основе стекловидных полимерных мембран часто страдают от пластификации жесткой полимерной матрицы сорбированными проникающими молекулами, такими как CO2 или С3Н6. Пластификация полимера приводит к набуханию структуры мембраны и значительному увеличению проницаемости всех компонентов подаваемого сырья и происходит выше давления пластификации, когда исходная газовая смесь содержит конденсируемые газы. Пластификация поэтому снижает селективность мембраны.
С другой стороны, мембраны из неорганических микропористых молекулярных сит, таких как цеолитные мембраны имеют потенциал для разделения газов в условиях, когда полимерные мембраны не могут быть использованы, что дает преимущество в высокой термической и химической стойкости, хорошей устойчивости к эрозии и высокой стойкости цеолитных мембран к пластификации конденсирующимися газами.
Микропористые молекулярные сита являются неорганическими микропористыми кристаллическими материалами с порами четко определенного размера 0,2-2 нм. Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые имеют трехмерную структуру, образованную оксидами с AlO2 и SiO2 тетраэдрами, соединяющимися общими вершинами. Многие цеолиты, как природные, так и синтетические, используются в различных промышленных процессах. Цеолиты характеризуются наличием незамкнутых пор однородных размеров, наличием значительной ионообменной емкости и способностью к обратимой десорбции адсорбированной фазы, которая распределена по внутренним пустотам кристалла без значительного смещения каких-либо атомов, составляющих стабильную кристаллическую структуру цеолита.
Нецеолитные молекулярные сита основаны на других композициях, таких как алюмофосфат, силикоалюмофосфат и диоксид кремния. Характерные примеры микропористых молекулярных сит представляют молекулярные сита с небольшими порами, такие как SAPO-34, Si-DDR, UZM-9, ALPO-14, ALPO-34, ALPO-17, SSZ-62, SSZ-13, ALPO-18, LTA, UZM-13, ERS 12, CPC-1, MCM-65, MCM-47, 4A, 5A, UZM-5, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-17, CVX-7, SAPO-35, SAPO-56, AlPO-52, SAPO-43, молекулярные сита со средним размером пор, такие как Si-MFI, Si-BEA, Si-MEL, и крупнопористые молекулярные сита, такие как FAU, OFF, цеолит L, NaX, NaY и CaY. Мембраны, изготовленные из некоторых микропористых молекулярных сит, обеспечивают свойства разделения, основанные на эффекте молекулярной фильтрации или механизме конкурентной адсорбции. Разделение микропористыми мембранами из молекулярных сит главным образом основано на конкурентной адсорбции, когда поры микропористых молекулярных сит с большим и средним размером пор гораздо больше, чем разделяемые молекулы. Разделение микропористыми мембранами из молекулярных сит главным образом основано на эффекте молекулярной фильтрации или и на эффекте молекулярной фильтрации и на конкурентной адсорбции, когда поры микропористых молекулярных сит с небольшими порами меньше или близки к размеру одной молекулы, но больше, чем размер другой молекулы в разделяемой смеси.
Большинство неорганических микропористых мембран из молекулярных сит, нанесенных на мембрану в виде пористой подложки, описанных на настоящее время, состоят из MFI. Размер пор цеолита MFI составляет 0,5-0,6 нм, который превышает размер CO2, CH4 и N2. Lovallo et al. получили селективность 10 для разделения CO2/CH4 с использованием мембраны высококремнеземного MFI при 393°К (см. Lovallo et al. AICHE Journal, 1998, 44, 1903). Размер пор FAU цеолита составляет 0,78 нм, что превышает размеры молекул Н2 и N2. Высокие коэффициенты разделения были получены для смесей CO2/N2 с помощью мембраны из цеолита типа FAU (см. Kusakabe et al., INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMICAL RESEARCH, 1997, 36, 649; Kusakabe et al., AICHE JOURNAL 1999, 45, 1220). Эксперименты по проницаемости и адсорбции показывают, что высокий коэффициент разделения может быть объяснен конкурентной адсорбцией СО2 и N2.
В последние годы были приготовлены некоторые мембраны из микропористых молекулярных сит с небольшим размером пор, такие как цеолит Т (0,41 нм, диаметр пор), DDR (0,36×0,44 нм) и SAPO-34 (0,38 нм). Эти мембраны имеют поры, которые близки по размеру к СН4, но больше, чем СО2, и имеют высокую селективность СО2/CH4 из-за сочетания различий в диффузии и конкурентной адсорбции.
Со времени открытия серии UOP цеолитных материалов (UZMs) Lewis et al. в последние годы эти материалы были использованы в катализе, разделении и в качестве новых функциональных материалов. См. Lewis et al., Angew., Angew. CHEM. INT. ED., 2003, 42, 1737; WO 2002036489 A1; WO 2002036491 A1; WO 2003068679 A1; US 6,756,030; US 2005/065016 A1; US 7,578,993. UZM цеолитные материалы являются семейством алюмосиликатных и чистых цеолитных материалов с уникальной каркасной структурой, однородным размером пор и уникальными свойствами, такими как ионообменные свойства, синтезированных методом несогласованности плотности заряда. В настоящее время было установлено, что семейство цеолитов, которые обозначаются как UZM-5, особенно подходят для цеолитных мембран.
UZM-5 цеолиты являются семейством цеолитов, которые описаны в US 6,613,302, US 6,388,159 и US 7,578,993, которые полностью включены в описание ссылкой. Композиции UZM-5 цеолитов обладают уникальной дифрактограммой и с эмпирической формулой в пересчете на сухое вещество в мольных отношениях:
где М обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, m обозначает мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1, 2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из ионов четвертичного аммония, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного алканоламмония, ионов дичетвертичного аммония и их смесей, r является мольным отношением R к (Al+Е) и имеет значение 0,25-3,0, Е обозначает элемент, выбранный из группы, состоящей из Ga, Fe и В, х обозначает мольную долю Е и варьируется от 0 до 0,5, n обозначает средневзвешенную валентность М и имеет значение от +1 до +2, р представляет средневзвешенную валентность R и имеет значение +1 до +2, y является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и z является мольным отношением О к Al и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·р+3+4·у)/2,
цеолит характеризуется тем, что он имеет, по меньшей мере, два рентгеновских дифракционных пика, один с межплоскостным расстоянием 3,84±0,07 Å и один с межплоскостным расстоянием 8,55±0,25 Å.
Вышеописанные UZM-5 цеолиты получены формированием реакционной смеси (или так называемого UZM-5 цеолит-формирующего геля), содержащей реакционно-способные источники R, Al, Si и необязательно Е и/или М, и нагревом реакционной смеси (или так называемого UZM-5 цеолит-формирующего геля) при температуре 100-175°С, с композицией реакционной смеси, выраженной мольными отношениями оксидов:
aM2/nO:bR2/pO:(1-c)Al2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O,
где значение "а" составляет 0-2,0, значение "b" составляет 1,5-30, значение "с" составляет 0-0,5, значение "d" составляет 5-30 и значение "е" составляет 30-6000.
Более подробную информацию о получении UZM-5 материалов можно найти в US 6,613,302 и US 6,982,074, полностью включенных в описание ссылкой.
Настоящее изобретение включает новые UZM-5 цеолитные мембраны, содержащие UZM-5, способы их получения и способы разделения газов, паров и жидкостей с помощью этих UZM-5 цеолитных мембран. Конкретными членами этого семейства цеолитов являются UZM-5, UZM-5P и UZM-5HS.
Эти мембраны имеют несколько преимуществ по сравнению с полимерными мембранами, в том числе высокую селективность из-за их однородного размера пор, превосходной термической и химической стойкости, хорошей устойчивости к эрозии и высокой стойкости к пластификации СО2, для разделения газов, паров и жидкостей.
Краткое изложение существа изобретения
Настоящее изобретение относится к новым микропористым UZM-5 цеолитным мембранам. Более конкретно настоящее изобретение относится к способам получения таких мембран и их применению при разделении газов, паров и жидкостей. Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны содержат, по меньшей мере, 95% UZM-5 цеолитов.
Мембраны из микропористого UZM-5 с малым размером пор могут быть получены, по меньшей мере, двумя различными способами. Эти способы включают либо a) in situ кристаллизацию одного слоя или нескольких слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке, либо b) способ кристаллизации in situ с введением затравки непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенной на пористую мембранную подложку. В некоторых случаях может быть добавлена стадия последующей обработки мембраны, чтобы улучшить селективность, закрытием незначительных трещин и дефектов. Эта стадия последующей обработки не меняет свойств, или не повреждает мембрану, или не вызывает потерю производительности мембраны с течением времени. Стадия последующей обработки мембраны может включать покрытие всей поверхности или части поверхности слоя UZM-5 цеолита UZM-5 цеолитной мембраны тонким слоем материала полимера с высокой текучестью, таким как полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол или полимер с внутренней микропористостью.
Настоящее изобретение также относится к способу получения высокоселективной мембраны из микропористого UZM-5 цеолита с небольшими порами кристаллизацией in situ одного слоя или нескольких слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке, включающему стадии: получения пористой мембранной подложки со средним размером пор 0,1-1 мкм; синтеза водного UZM-5 цеолит-формирующего геля; старения UZM-5 цеолит-формирующего геля, контактирования, по меньшей мере, одной поверхности пористой мембранной подложки с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем; нагрева пористой мембранной подложки и состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля для образования слоя кристаллов UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одной поверхности подложки или внутри пор подложки; и прокаливания полученной UZM-5 цеолитной мембраны для удаления органических структурообразующих темплатов и для формирования слоя кристаллов микропористого UZM 5 цеолита без темплата на пористой мембранной подложке. В некоторых случаях, при необходимости для дальнейшего улучшения селективности, но без изменения или повреждения мембраны или потери производительности мембраны с течением времени, формируют несколько слоев кристаллов микропористого UZM-5 цеолита без темплата на пористой мембранной подложке снова контактированием UZM-5 цеолитной мембраны, содержащей темплат, с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем и повторяют эту стадию, по меньшей мере, дважды с последующим прокаливанием для удаления органического структурообразующего темплата. В некоторых случаях тонкий слой полимерного материала с высокой текучестью, такого как полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол или полимер с внутренней микропористостью, нанесен на всю поверхность или часть поверхности слоя микропористого UZM-5 без темплата микропористой UZM-5 цеолитной мембраны. Водный UZM-5 цеолит-формирующий гель получают способом, описанным в документах US 6,613,302, US 6,388,159 и US 6,982,074, объединением реакционно-способных источников R, алюминия (Аl), необязательно Е и/или М и кремния (Si) в водной среде, где композиция R, Al, Е, М, Si и О в мольных отношениях элементов представлена:
где М обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, "m" обозначает мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1, 2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного аммония, ионов дичетвертичного аммония, кватернизованных алканоламинов и их смесей, "р" обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение 0,25-3,0, Е является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, Cr, In и В, "х" является мольной долей Е и варьируется от 0 до 0,5, "n" является средневзвешенной валентностью М и имеет значение +1 - +2, "р" является средневзвешенной валентностью R и имеет значение +1 - +2, "у" является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и "z" является мольным отношением О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·р+3+4·у)/2.
В другом аспекте изобретения предложен способ получения высокоселективной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны кристаллизацией in situ непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенном на пористую мембранную подложку, включающий стадии: получения пористой мембранной подложки со средним размером пор 0,1-1 мкм; получения темплат-содержащей затравки UZM-5 цеолита со средним размером частиц от 50 нм до 2 мкм, синтезированной гидротермальным синтезом, как описано в документах US 6,613,302, US 6,388,159 и US 6,982,074, объединением реакционно-способных источников R, алюминия (Аl), необязательно Е и/или М и кремния (Si) в водной среде или способом гидротермального синтеза с помощью микроволн; диспергирования темплат-содержащих частиц затравки UZM-5 цеолита в растворителе для получения коллоидного раствора затравки; нанесения слоя коллоидного раствора темплат-содержащей затравки UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одну поверхность пористой мембраной подложки, сушки слоя коллоидного раствора темплат-содержащей затравки UZM-5 цеолита на поверхности пористой мембраной подложки для формирования слоя кристаллов затравки UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке; синтеза водного UZM-5 цеолит-формирующего геля, включающего органический структурообразующий темплат; старения UZM-5 цеолит-формирующего геля; контактирования поверхности слоя затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем; нагрева пористой мембраной подложки с затравкой и состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем для формирования непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита нанесенного на пористую мембранную подложку; прокаливания полученной темплат-содержащей двухслойной UZM-5 цеолитной мембраны для удаления органического структурообразующего темплата и формирования двойного слоя кристаллов микропористого UZM-5 цеолита без темплата на пористой мембранной подложке. В некоторых случаях для дополнительного улучшения селективности, но без изменения или повреждения мембраны или потери производительности мембраны во времени, несколько слоев кристаллов микропористого UZM-5 цеолита без темплата формируют на пористой мембранной подложке путем контактирования поверхности второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита нанесенном на пористую мембранную подложку повторно с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем и повторяет эту стадию один или более чем один раз с последующим прокаливанием для удаления органического структурообразующего темплата. В некоторых случаях тонкий слой полимерного материала с высокой текучестью, такого как полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол или полимер с внутренней микропористостью нанесен на всю поверхность или часть поверхности слоя микропористого UZM-5 без темплата микропористой UZM-5 цеолитной мембраны.
Способы настоящего изобретения изготовления бездефектной высокоселективной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны пригодны для широкомасштабного производства мембран.
Селективность разделения микропористой UZM-5 цеолитной мембраны настоящего изобретения значительно выше, чем у многих полимерных мембран. Предпочтительный микропористый UZM-5 цеолит, использованный для приготовления микропористой UZM-5 цеолитной мембраны настоящего изобретения, выбран из группы, состоящей из наноразмерных микропористых UZM-5 цеолитов, наноразмерных микропористых UZM-5P цеолитов и наноразмерных микропористых UZM-5HS цеолитов с размером частиц <1 мкм.
Полимер с высокой текучестью, который служит в качестве слоя покрытия всей поверхности или части поверхности слоя UZM-5 цеолита микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, выбран из группы, включающей полидиметилсилоксаны, фтор-полимеры, полибензоксазолы с высокой текучестью, полимеры с внутренней микропористостью или их смеси.
Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны могут быть изготовлены в виде диска, трубки или полого волокна способами, описанными в настоящем изобретении. Эти мембраны обладают превосходной термической и химической стабильностью, хорошей стойкостью к эрозии, высокой стойкостью к CO2 пластификации и значительно улучшенной селективностью по сравнению с полимерными мембранами для разделения газов, паров и жидкостей, такого как разделение диоксид углерода/метан (СО2/СН4), сероводород/метан (H2S/CH4), диоксид углерода/азот (CO2/N2), кислород/азот (О2/N2) и водород/метан (Н2/СН4).
Настоящее изобретение относится к способу выделения, по меньшей мере, одного газа из смеси газов с помощью микропористых UZM-5 цеолитных мембран, описанных в настоящем изобретении. Способ включает: приготовление микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, которая является проницаемой для указанного, по меньшей мере, одного газа, контактирование смеси с одной стороны микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, для прохождения, по меньшей мере, одного указанного газа через микропористую UZM-5 цеолитную мембрану и удаления с противоположной стороны мембраны пермеата в виде газовой композиции, содержащей часть указанного, по меньшей мере, одного газа, который проходит через мембрану.
Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны настоящего изобретения являются пригодными для разделения жидкостей, такого как глубокое обессеривание бензина и дизельного топлива, разделения этанол/вода и дегидратации диффузионным испарением водных/органических смесей, а также для разделения различных газов и паров, такого как разделение CO2/СН4, CO2/N2, Н2/CH4, O2/N2, олефины/парафины, таких как пропилен/пропан, изо/нормальных парафинов, полярных молекул, таких как Н2О, H2S, и NH3/смеси с СН4, N2, Н2 и разделения других легких газов.
Claims (10)
1. Способ изготовления микропористой UZM-5 цеолитной мембраны кристаллизацией in situ в реакционной смеси одного слоя или нескольких слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке, включающий стадии:
(a) получения пористой мембраной подложки;
(b) синтеза водного UZM-5 цеолит-формирующего геля объединением реакционно-способных источников R, алюминия (Al), необязательно Ε и/или Μ и кремния (Si) в водной среде, причем композиция R, Al, Ε, Μ, Si и О с мольными отношениями элементов составляет:
где Μ обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, ″m ″ обозначает мольное отношение Μ к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1,2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного аммония, ионов дичетвертичного аммония, кватернизованных алканоламинов и их смесей, ″r ″ обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и составляет 0,25-3,0, Ε является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, Cr, In и В, ″x ″ обозначает мольную долю Ε и составляет 0-0,5, ″n ″ является средневзвешенной валентностью Μ и имеет значение от +1 до +2, ″р″ является средневзвешенной валентностью R и имеет значение от +1 до +2, ″у″ является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и ″z″ является мольным отношением О к (Αl+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
(c) состаривания UZM-5 цеолит-формирующего геля при 25-100°C в течение 1-120 часов для получения состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля;
(d) контактирования, по меньшей мере, одной поверхности пористой мембранной подложки с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем;
(e) нагрева пористой мембранной подложки и состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля для формирования слоя кристаллов UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одной поверхности пористой мембранной подложки или внутри пор пористой мембранной подложки для получения UZM-5 цеолитной мембраны; и
(f) прокаливания полученной UZM-5 цеолитной мембраны при высокой температуре в диапазоне 400-600°C для получения микропористой UZM-5 цеолитной мембраны.
(a) получения пористой мембраной подложки;
(b) синтеза водного UZM-5 цеолит-формирующего геля объединением реакционно-способных источников R, алюминия (Al), необязательно Ε и/или Μ и кремния (Si) в водной среде, причем композиция R, Al, Ε, Μ, Si и О с мольными отношениями элементов составляет:
где Μ обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, ″m ″ обозначает мольное отношение Μ к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1,2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного аммония, ионов дичетвертичного аммония, кватернизованных алканоламинов и их смесей, ″r ″ обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и составляет 0,25-3,0, Ε является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, Cr, In и В, ″x ″ обозначает мольную долю Ε и составляет 0-0,5, ″n ″ является средневзвешенной валентностью Μ и имеет значение от +1 до +2, ″р″ является средневзвешенной валентностью R и имеет значение от +1 до +2, ″у″ является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и ″z″ является мольным отношением О к (Αl+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
(c) состаривания UZM-5 цеолит-формирующего геля при 25-100°C в течение 1-120 часов для получения состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля;
(d) контактирования, по меньшей мере, одной поверхности пористой мембранной подложки с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем;
(e) нагрева пористой мембранной подложки и состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля для формирования слоя кристаллов UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одной поверхности пористой мембранной подложки или внутри пор пористой мембранной подложки для получения UZM-5 цеолитной мембраны; и
(f) прокаливания полученной UZM-5 цеолитной мембраны при высокой температуре в диапазоне 400-600°C для получения микропористой UZM-5 цеолитной мембраны.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий контактирование UZM-5 цеолитной мембраны, полученной на стадии (е) с указанным состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем повторно, и повторение стадий (d)-(е), по меньшей мере, дважды.
3. Способ по п. 1, дополнительно включающий нанесение покрытия на всю поверхность или часть поверхности указанного слоя кристаллов UZM-5 цеолита указанной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны тонкого слоя полимерного материала с высокой текучестью, выбранного из группы, включающей полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол, полимер с внутренней микропористостью или их смеси.
4. Способ изготовления микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, включающий
(a) получение пористой мембранной подложки со средним размером пор 0,1-1 мкм;
(b) получение затравки UZM-5 цеолита в виде продукта синтеза со средним размером частиц от 10 нм до 2 мкм;
(c) диспергирование частиц затравки UZM-5 цеолита в виде продукта синтеза в растворителе для получения коллоидного раствора частиц затравки UZM-5 цеолита;
(d) нанесение слоя коллоидного раствора частиц затравки UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одну поверхность пористой мембранной подложки;
(e) сушку слоя коллоидного раствора частиц затравки UZM-5 цеолита на поверхности пористой мембранной подложки для формирования слоя затравки кристаллов цеолита UZM-5 на пористой мембранной подложке;
(f) синтез водного UZM-5 цеолит-формирующего геля объединением реакционно-способных источников R, алюминия (Al), необязательно Ε и/или Μ и кремния (Si) в водной среде, причем композиция R, Al, Ε, Μ, Si и О с мольными отношениями элементов составляет:
где Μ обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, ″m ″ обозначает мольное отношение Μ к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1,2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного аммония, ионов дичетвертичного аммония, кватернизованных алканоламинов и их смесей, ″r ″ обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и составляет 0,25-3,0, Ε является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, Cr, In и В, ″х″ обозначает мольную долю Ε и составляет 0-0,5, ″n″ является средневзвешенной валентностью Μ и имеет значение от +1 до +2, ″р″ является средневзвешенной валентностью R и имеет значение от +1 до +2, ″у″ является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и ″z″ является мольным отношением О к (Αl+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·у)/2;
(g) состаривание UZM-5 цеолит-формирующего геля при 25-100°C в течение 1-120 часов для получения состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля;
(h) контактирование поверхности слоя затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку, с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем;
(i) нагрев пористой мембранной подложки с затравкой и состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем для формирования непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку; и
(j) прокаливание полученной двухслойной UZM-5 цеолитной мембраны при высокой температуре в диапазоне 400-600°C для получения микропористой UZM-5 цеолитной мембраны.
(a) получение пористой мембранной подложки со средним размером пор 0,1-1 мкм;
(b) получение затравки UZM-5 цеолита в виде продукта синтеза со средним размером частиц от 10 нм до 2 мкм;
(c) диспергирование частиц затравки UZM-5 цеолита в виде продукта синтеза в растворителе для получения коллоидного раствора частиц затравки UZM-5 цеолита;
(d) нанесение слоя коллоидного раствора частиц затравки UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одну поверхность пористой мембранной подложки;
(e) сушку слоя коллоидного раствора частиц затравки UZM-5 цеолита на поверхности пористой мембранной подложки для формирования слоя затравки кристаллов цеолита UZM-5 на пористой мембранной подложке;
(f) синтез водного UZM-5 цеолит-формирующего геля объединением реакционно-способных источников R, алюминия (Al), необязательно Ε и/или Μ и кремния (Si) в водной среде, причем композиция R, Al, Ε, Μ, Si и О с мольными отношениями элементов составляет:
где Μ обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, ″m ″ обозначает мольное отношение Μ к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1,2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного аммония, ионов дичетвертичного аммония, кватернизованных алканоламинов и их смесей, ″r ″ обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и составляет 0,25-3,0, Ε является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, Cr, In и В, ″х″ обозначает мольную долю Ε и составляет 0-0,5, ″n″ является средневзвешенной валентностью Μ и имеет значение от +1 до +2, ″р″ является средневзвешенной валентностью R и имеет значение от +1 до +2, ″у″ является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и ″z″ является мольным отношением О к (Αl+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·у)/2;
(g) состаривание UZM-5 цеолит-формирующего геля при 25-100°C в течение 1-120 часов для получения состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля;
(h) контактирование поверхности слоя затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку, с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем;
(i) нагрев пористой мембранной подложки с затравкой и состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем для формирования непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку; и
(j) прокаливание полученной двухслойной UZM-5 цеолитной мембраны при высокой температуре в диапазоне 400-600°C для получения микропористой UZM-5 цеолитной мембраны.
5. Способ по п. 4, дополнительно включающий контактирование UZM-5 мембраны, полученной на стадии (i) с указанным состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем повторно и повторение стадий (h) - (i), по меньшей мере, один раз.
6. Способ по п. 4, дополнительно включающий нанесение покрытия на всю поверхность или часть поверхности указанного слоя кристаллов UZM-5 цеолита указанной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны тонким слоем полимерного материала с высокой текучестью, выбранного из группы, включающей полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол, полимер с внутренней микропористостью или их смесь.
7. Способ выделения, по меньшей мере, одного газа из газовой смеси, включающий:
(a) получение микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, которая является проницаемой для указанного, по меньшей мере, одного газа;
(b) контактирование смеси с одной стороной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, осуществление прохождения указанного, по меньшей мере, одного газа через микропористую UZM-5 цеолитную мембрану и
(c) удаление с противоположной стороны мембраны пермеата газовой композиции, содержащей часть, по меньшей мере, одного газа.
(a) получение микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, которая является проницаемой для указанного, по меньшей мере, одного газа;
(b) контактирование смеси с одной стороной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, осуществление прохождения указанного, по меньшей мере, одного газа через микропористую UZM-5 цеолитную мембрану и
(c) удаление с противоположной стороны мембраны пермеата газовой композиции, содержащей часть, по меньшей мере, одного газа.
8. Способ по п. 7, в котором указанная смесь газов выбрана из группы, состоящей из CO2/СН4, H2S/CH4, N2/CH4, CO2/Н2, CO2/N2, Н2/СН4, O2/N2, смесей олефин/парафин и изо/нормальных парафинов.
9. Способ по п. 7, в котором смесь газов является смесью, по меньшей мере, одного газа, выбранного из группы, включающей H2O, H2S и NH3/смеси, с, по меньшей мере, одним газом, выбранным из группы, состоящей из СН4, N2 и Н2.
10. Микропористая цеолитная мембрана, полученная способом по любому из пп. 1-6, включающая UZM-5 цеолит.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/052,720 US8540800B2 (en) | 2011-03-21 | 2011-03-21 | Microporous UZM-5 inorganic zeolite membranes for gas, vapor, and liquid separations |
| US13/052,720 | 2011-03-21 | ||
| PCT/US2012/024401 WO2012128857A2 (en) | 2011-03-21 | 2012-02-09 | Microporous uzm-5 inorganic zeolite membranes for gas, vapor, and liquid separations |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013136047A RU2013136047A (ru) | 2015-02-10 |
| RU2544667C2 RU2544667C2 (ru) | 2015-03-20 |
| RU2544667C9 true RU2544667C9 (ru) | 2015-11-10 |
Family
ID=46876204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013136047/05A RU2544667C9 (ru) | 2011-03-21 | 2012-02-09 | Микропористые uzm-5 цеолитные неорганические мембраны для разделения газов паров и жидкостей |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8540800B2 (ru) |
| EP (1) | EP2688664A4 (ru) |
| JP (1) | JP2014508643A (ru) |
| KR (1) | KR101584875B1 (ru) |
| CN (1) | CN103429328A (ru) |
| RU (1) | RU2544667C9 (ru) |
| WO (1) | WO2012128857A2 (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9586183B2 (en) * | 2012-06-26 | 2017-03-07 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
| US9199199B2 (en) * | 2012-10-05 | 2015-12-01 | Uop Llc | Separation membrane |
| US9126830B2 (en) | 2013-08-06 | 2015-09-08 | Bettergy Corp. | Metal doped zeolite membrane for gas separation |
| US9737860B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-08-22 | Pall Corporation | Hollow fiber membrane having hexagonal voids |
| US9302228B2 (en) | 2014-02-28 | 2016-04-05 | Pall Corporation | Charged porous polymeric membrane with high void volume |
| US9561473B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-02-07 | Pall Corporation | Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids |
| CN103877865B (zh) * | 2014-03-12 | 2016-01-20 | 浙江大学 | 一种合成NaA分子筛膜的方法 |
| WO2016014682A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Siepmann Joem Ilja | Zeolites for separation of ethanol and water |
| CA2970547C (en) * | 2014-12-17 | 2023-02-21 | The University Of Western Australia | Method for gas separation |
| KR101868049B1 (ko) * | 2016-01-05 | 2018-06-18 | 한국화학연구원 | 질소 및 육불화황 분리용 mfi 제올라이트 분리막 및 이의 제조 방법 |
| US11024859B2 (en) | 2016-02-04 | 2021-06-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | High temperature humidification membranes |
| JP2018167150A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 旭化成株式会社 | ガス分離膜 |
| JP2018167149A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 旭化成株式会社 | ガス分離膜 |
| CN110446545B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-07-19 | 日本碍子株式会社 | 沸石膜复合体和沸石膜复合体的制造方法 |
| JP6901725B2 (ja) * | 2017-05-12 | 2021-07-14 | 国立大学法人信州大学 | ゼオライト分離膜及びその製造方法 |
| CN107414071B (zh) * | 2017-09-04 | 2019-02-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种尺寸可控棒状镓粒子的制备方法 |
| CN109809428A (zh) * | 2017-11-20 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种无机载体表面负载碳层的复合材料及其制备方法 |
| CN112261974B (zh) * | 2018-06-14 | 2022-10-11 | 日挥株式会社 | 晶析装置和晶析方法 |
| CN112973475A (zh) * | 2019-12-14 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 晶种法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用 |
| CN114632431A (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 原位法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2322390C1 (ru) * | 2006-12-11 | 2008-04-20 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения цеолитного слоя на подложке |
| US20080216650A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-11 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Synthesis of Zeolites and Zeolite Membranes Using Multiple Structure Directing Agents |
| US20090114089A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Chunqing Liu | Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations |
| US20090266237A1 (en) * | 2005-04-08 | 2009-10-29 | Jose Manuel Serra Alfaro | Membrane for Gas Phase Separation and Suitable Method for Production Thereof |
| US20090291046A1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | Kyung Byung Yoon | Uniformly b-oriented mfi zeolite membrane with variable thickness supported on substrate and preparation method thereof |
| US20100233364A1 (en) * | 2006-02-24 | 2010-09-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing zeolite separation membrane |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001198431A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-24 | Toray Ind Inc | 透過膜、ゼオライト膜の製造方法、燃料電池システム、水蒸気改質装置、電解コンデンサー、および分離方法 |
| US6388157B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-05-14 | Uop Llc | Aromatic alkylation process using UZM-5 and UZM-6 aluminosilicates |
| ES2287168T3 (es) | 2000-11-03 | 2007-12-16 | Uop Llc | Uzm-5, uzm-5p y uzm-6: zeolitas de aluminosilicato cristalino y procedimiento que usan las mismas. |
| US6419895B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-07-16 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4 |
| US6388159B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-05-14 | Uop Llc | Xylene isomerization process using UZM-5 and UZM-6 zeolites |
| US6613302B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-09-02 | Uop Llc | UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same |
| US6713041B1 (en) | 2002-02-12 | 2004-03-30 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-9 |
| FR2840236B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Membrane zeolithique de faible epaisseur, sa preparation et son utilisation en separation |
| US6982074B2 (en) | 2002-09-20 | 2006-01-03 | Uop Llc | High silica zeolites: UZM-5HS |
| US6756030B1 (en) | 2003-03-21 | 2004-06-29 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8 |
| WO2005030909A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-07 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicates: uzm-13, uzm-17, uzm-19 and uzm-25 |
| WO2005042149A1 (en) | 2003-10-31 | 2005-05-12 | Uop Llc | A process for preparing crystalline aluminosilicate compositions using charge density matching |
| US7316727B2 (en) | 2004-03-19 | 2008-01-08 | The Regents Of The University Of Colorado | High-selectivity supported SAPO membranes |
| US7998246B2 (en) * | 2006-12-18 | 2011-08-16 | Uop Llc | Gas separations using high performance mixed matrix membranes |
| US20080295691A1 (en) | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Chunqing Liu | Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes |
| US8262779B2 (en) * | 2007-11-02 | 2012-09-11 | Uop Llc | Microporous aluminophosphate molecular sieve membranes for highly selective separations |
| US20090149565A1 (en) | 2007-12-11 | 2009-06-11 | Chunqing Liu | Method for Making High Performance Mixed Matrix Membranes |
| US20090277837A1 (en) * | 2008-05-06 | 2009-11-12 | Chunqing Liu | Fluoropolymer Coated Membranes |
| JP2010158665A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-07-22 | Ngk Insulators Ltd | Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法 |
-
2011
- 2011-03-21 US US13/052,720 patent/US8540800B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-02-09 WO PCT/US2012/024401 patent/WO2012128857A2/en active Application Filing
- 2012-02-09 JP JP2014501068A patent/JP2014508643A/ja not_active Ceased
- 2012-02-09 RU RU2013136047/05A patent/RU2544667C9/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-02-09 KR KR1020137020624A patent/KR101584875B1/ko active IP Right Grant
- 2012-02-09 CN CN2012800131543A patent/CN103429328A/zh active Pending
- 2012-02-09 EP EP12760951.9A patent/EP2688664A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090266237A1 (en) * | 2005-04-08 | 2009-10-29 | Jose Manuel Serra Alfaro | Membrane for Gas Phase Separation and Suitable Method for Production Thereof |
| US20100233364A1 (en) * | 2006-02-24 | 2010-09-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing zeolite separation membrane |
| RU2322390C1 (ru) * | 2006-12-11 | 2008-04-20 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения цеолитного слоя на подложке |
| US20080216650A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-11 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Synthesis of Zeolites and Zeolite Membranes Using Multiple Structure Directing Agents |
| US20090114089A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Chunqing Liu | Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations |
| US20090291046A1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | Kyung Byung Yoon | Uniformly b-oriented mfi zeolite membrane with variable thickness supported on substrate and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014508643A (ja) | 2014-04-10 |
| EP2688664A2 (en) | 2014-01-29 |
| WO2012128857A2 (en) | 2012-09-27 |
| KR20130100375A (ko) | 2013-09-10 |
| US20120240763A1 (en) | 2012-09-27 |
| EP2688664A4 (en) | 2014-08-13 |
| US8540800B2 (en) | 2013-09-24 |
| CN103429328A (zh) | 2013-12-04 |
| RU2544667C2 (ru) | 2015-03-20 |
| RU2013136047A (ru) | 2015-02-10 |
| KR101584875B1 (ko) | 2016-01-13 |
| WO2012128857A3 (en) | 2012-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2544667C9 (ru) | Микропористые uzm-5 цеолитные неорганические мембраны для разделения газов паров и жидкостей | |
| Kosinov et al. | Recent developments in zeolite membranes for gas separation | |
| Rangnekar et al. | Zeolite membranes–a review and comparison with MOFs | |
| Li et al. | Effects of impurities on CO2/CH4 separations through SAPO-34 membranes | |
| US8394453B2 (en) | Mixed matrix membranes incorporating surface-functionalized molecular sieve nanoparticles | |
| US20090114089A1 (en) | Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations | |
| AU2004311704B2 (en) | Mixed matrix membranes with low silica-to-alumina ratio molecular sieves and methods for making and using the membranes | |
| AU2013356590B2 (en) | Selectivation of adsorbents for gas separation | |
| Wu et al. | Alumina-supported AlPO-18 membranes for CO2/CH4 separation | |
| US8067327B2 (en) | Membranes for highly selective separations | |
| US8262779B2 (en) | Microporous aluminophosphate molecular sieve membranes for highly selective separations | |
| Imasaka et al. | Rapid preparation of high-silica CHA-type zeolite membranes and their separation properties | |
| Hyun et al. | Synthesis of ZSM-5 zeolite composite membranes for CO2 separation | |
| Caro | Supported zeolite and mof molecular sieve membranes: Preparation, characterization, application | |
| Pengilley | Membranes for gas separation | |
| Ye | Zeolite Membrane Separation at Low Temperature | |
| WO2011044366A1 (en) | Blocking defects in molecular sieve membranes with cyclodextrin | |
| Hong | Zeolite membranes for hydrogen purification and carbon dioxide removal | |
| 酒井求 | Ag-exchanged Zeolite Membranes for Olefin Separation from Gaseous Mixtures | |
| Pallavi et al. | New inorganic membranes for gas separations which are stated above the Robeson’s trade-off upper bound | |
| Li et al. | Membrane Processes for N2–CH4 Separation | |
| Nenoff et al. | Highly selective zeolite membranes | |
| Hernández-Palomares et al. | SAPO-34 Zeolite and Membranes for Biogas Purification | |
| Caro et al. | Zeolite membranes-from Barrers vision to technical applications: new concepts in zeolite membrane R&D | |
| Andersson | Properties of molecular sieve membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200210 |