RU2542207C2 - Method for preparing carbine coatings - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: process is two-staged: at the first stage, a micron-thickness carbon coating is deposited by graphite spraying by kiloelectronvolt ion beam in the vacuum environment. The second stage involves thermodynamic heating of the coating in the vacuum environment by accelerated second-length electron beam to provide the solid-phase graphite transformation into carbine. The process of direct solid-phase graphite transformation into carbine providing a high probability of carbine formation is carried out at temperature 1500-1600 K for 1-2 s.

EFFECT: higher effectiveness of the process ensured by optimising the technological parameters of achieving stable solid-phase graphite transformation into carbine by the high-intensive electron beam specifying the high content of carbon phases with sp-valent electron hybridisation.

2 cl, 2 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к технике нанесения покрытий путем проведения неравновесных процессов в вакууме распылением ионным пучком и последующим облучением углеродного покрытия электронным пучком, может быть использовано для создания электрофотографических носителей изображения, новых композиционных биосовместимых покрытий, требующих химической инертности, высокой твердости, низкого трения и высокой теплопроводности.The invention relates to a coating technique by conducting nonequilibrium processes in a vacuum by ion beam sputtering and subsequent irradiation of the carbon coating with an electron beam, can be used to create electrophotographic image carriers, new composite biocompatible coatings requiring chemical inertness, high hardness, low friction and high thermal conductivity.

Общеизвестно, углерод может существовать в трех валентных состояниях, соответствующих различным типам гибридизации атомных орбиталей, sp³ гибридизация соответствует алмазу, sp² - графиту и sp - линейно-цепочечному углероду (карбин). В фуллеренах имеют место два типа гибридизации - sp³ и sp². Линейно-цепочечные структуры углерода весьма разнообразны. Они различаются типом внутрицепочечных связей, длиной цепочек, расстоянием между атомами внутри цепочки и расстояниями между линейными фрагментами, степенью упорядоченности взаимного расположения цепочек. Цепочки могут образовывать аморфную систему, двумерно- и трехмерно-упорядоченные кристаллы. Известны две основные модификации цепочек, отличающиеся типом внутрицепочечных связей. Кумуленовая модификация (β-карбин) построена на основе двойных связей: =C=C=C= и полииновая модификация (α-карбин), в которой чередуются тройные и одинарные связи: -C≡C-C≡C-. Наиболее распространенные методы синтеза карбина подразделяются на химические методы, методы осаждения углерода из газовой фазы и термодинамические методы, связанные с воздействием на исходный материал высокой температуры или высоких температуры и давления.It is well known that carbon can exist in three valence states corresponding to different types of hybridization of atomic orbitals, sp ³ hybridization corresponds to diamond, sp ² to graphite, and sp to linear chain carbon (carbin). Two types of hybridization take place in fullerenes - sp ³ and sp ² . Linear-chain carbon structures are very diverse. They differ in the type of intrachain bonds, the length of the chains, the distance between atoms within the chain and the distances between linear fragments, the degree of ordering of the mutual arrangement of chains. Chains can form an amorphous system, two-dimensional and three-dimensionally ordered crystals. Two main modifications of chains are known, which differ in the type of intrachain bonds. The cumulene modification (β-carbin) is based on double bonds: = C = C = C = and the polyine modification (α-carbin), in which triple and single bonds alternate: -C≡CC≡C-. The most common methods for the synthesis of carbine are divided into chemical methods, methods for the deposition of carbon from the gas phase, and thermodynamic methods associated with exposure to the source material of high temperature or high temperature and pressure.

Известен способ синтеза карбина (Yamada K., Burkhard G., Tanabe T., Sawaoka A.B. Anin-situobservationofcarbineparticleunderelectron-beamirradiation // Carbon. 1996. V.34. №12. P.1601-1602), в котором карбин получен путем твердофазного превращения графит-карбин термодинамическим методом (ударная волна создается пиротехническим зарядом, инициируемым детонатором). Образец из пиролитического графита представлял собой куб со стороной 5 мм и помещался в цилиндрический контейнер из меди, который запрессовывался в алюминиевый корпус ампулы сохранения. Сборка нагружалась ударом железной пластины, разогнанной продуктами детонации взрывчатого вещества до скорости 2 км/с. Очевидно, что сжатие при данной конфигурации сборки не могло быть одномерным, что затрудняет как расчет профилей давления, так и интерпретацию экспериментальных данных. Не указывается давление в образце, предполагается, что оно порядка ~20 ГПа. Частицы сохраненного образца исследовались с помощью электронного микроскопа высокого разрешения HREM JEOL 200CX. Были зафиксированы различные полиморфные модификации углерода, в том числе алмаз и карбин. Алмаз присутствовал в виде поликристаллов неправильной формы, состоящих из частиц с размером порядка нескольких десятков нанометров. Карбин присутствовал в виде монокристаллов пластинчатой формы. На основе данных о морфологии и микроструктуре частиц карбина показано, что карбин был получен в ходе ударного сжатия графита, малоубедительным является результат постударного отжига алмаза. Недостатками способа синтеза карбина являются получение карбина в виде порошка и невозможность получения покрытия, сложность управления ударным сжатием графита, необходимость применения пиротехнических зарядов, технические сложности, связанные с минимизированием содержания посторонних фаз углерода.A known method of synthesis of carbine (Yamada K., Burkhard G., Tanabe T., Sawaoka AB Anin-situobservationofcarbineparticleunderelectron-beamirradiation // Carbon. 1996. V.34. No. 12. P.1601-1602), in which carbine is obtained by solid-phase transformations of graphite-carbin by the thermodynamic method (a shock wave is created by a pyrotechnic charge initiated by a detonator). A sample of pyrolytic graphite was a cube with a side of 5 mm and placed in a cylindrical container of copper, which was pressed into the aluminum casing of the conservation ampoule. The assembly was loaded with an impact of an iron plate dispersed by detonation products of an explosive to a speed of 2 km / s. Obviously, the compression with this configuration of the assembly could not be one-dimensional, which complicates both the calculation of pressure profiles and the interpretation of experimental data. The pressure in the sample is not indicated; it is assumed that it is of the order of ~ 20 GPa. Particles of the stored sample were examined using a HREM JEOL 200CX high resolution electron microscope. Various polymorphic modifications of carbon were recorded, including diamond and carbin. Diamond was present in the form of polycrystals of irregular shape, consisting of particles with a size of the order of several tens of nanometers. Carbin was present in the form of lamellar single crystals. Based on data on the morphology and microstructure of carbine particles, it was shown that carbine was obtained during shock compression of graphite; the result of shock annealing of diamond is not convincing. The disadvantages of the method for synthesizing carbine are the production of carbine in the form of a powder and the inability to obtain a coating, the difficulty of controlling the shock compression of graphite, the need for pyrotechnic charges, the technical difficulties associated with minimizing the content of extraneous phases of carbon.

Известно устройство для синтеза кристаллического карбина (патент RU 2327514, B01J 3/08, C01B 31/02, C08F 8/26, 2006). Технический результат данного изобретения состоит в получении химически чистого кристаллического карбина с малым содержанием посторонних примесей и аморфной фазы. Рассматривается устройство для синтеза кристаллического карбина путем ударно-волнового воздействия на графит. При подаче электрического импульса на детонатор он детонирует и вызывает детонацию взрывчатого вещества с формированием плоской ударной волны. Плоская ударная волна распространяется через ампулу, содержащую чешуйки графита, происходит ступенчатое сжатие графита до максимального давления 36 ГПа. Синтез кристаллического карбина внутри устройства происходит путем прямого твердотельного фазового превращения графита в карбин при ступенчатом сжатии графита плоской ударной волной. Длительность действия давления на образец графита составляет около 2 мкс. Идентификация синтезированного кристаллического карбина выполнялась методами рентгенофазового анализа. Сопоставление межплоскостных расстояний с данными по межплоскостным расстояниям карбина и других аллотропных модификаций углерода (Сладков A.M. Полисопряженные полимеры. М.: Наука, 1989. 256 с.; Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев: Наукова думка, 1979. 186 с.) показывает, что основной фазой в образце после ударно-волнового нагружения является карбин, представленный α- и β-модификациями. Кроме того, в сохраненном материале присутствует остаточный графит. Сопоставление соотношений интенсивности дифракционных максимумов синтезированного материала со спектром исходного графита монохроматорного качества и эталонным спектром кристаллического карбина (Borodina T.I., Fortov V.E., Lash A.A., Zhuk A.Z., Guseva M.B., Babaev V.G. Shock-inducedtransformationsofcarbyne // J. Appl. Phys. 1996. V.80. №7. P.3757-3759) позволяет заключить, что степень преобразования графита в кристаллический карбин составляет до 80%. Недостатками способа являются получение карбина исключительно в виде порошка и невозможность получения в форме покрытия, сложность управления ударным сжатием графита и взрывоопасность процесса детонации, необходимость применения пиротехнических зарядов, технические сложности, связанные с минимизированием содержания посторонних фаз углерода и низкий коэффициент преобразования графита в карбин.A device for the synthesis of crystalline carbine is known (patent RU 2327514, B01J 3/08, C01B 31/02, C08F 8/26, 2006). The technical result of this invention is to obtain chemically pure crystalline carbine with a low content of impurities and an amorphous phase. A device for the synthesis of crystalline carbine by shock wave action on graphite is considered. When an electric pulse is applied to the detonator, it detonates and causes detonation of the explosive with the formation of a plane shock wave. A plane shock wave propagates through an ampoule containing graphite flakes; stepwise compression of graphite occurs to a maximum pressure of 36 GPa. The synthesis of crystalline carbine inside the device occurs by direct solid-state phase transformation of graphite into carbin during stepwise compression of graphite by a plane shock wave. The duration of pressure on a graphite sample is about 2 μs. The synthesized crystalline carbine was identified by X-ray phase analysis. Comparison of interplanar spacings with data on the interplanar spacings of carbyne and other allotropic modifications of carbon (Sladkov AM Polyconjugated polymers. M: Nauka, 1989. 256 p .; Kurdyumov A.V., Pilyankevich A.N. Phase transformations in carbon and boron nitride. Kiev: Naukova Dumka, 1979. 186 p.) Shows that the main phase in the sample after shock-wave loading is carbine, represented by α- and β-modifications. In addition, residual graphite is present in the stored material. Comparison of the intensity ratios of the diffraction maxima of the synthesized material with the spectrum of initial graphite of monochromator quality and the reference spectrum of crystalline carbine (Borodina TI, Fortov VE, Lash AA, Zhuk AZ, Guseva MB, Babaev VG Shock-induced transformationsofcarbyne // J. Appl. Phys. 1996. V .80. No. 7. P.3757-3759) allows us to conclude that the degree of conversion of graphite to crystalline carbine is up to 80%. The disadvantages of the method are the production of carbine exclusively in the form of a powder and the inability to obtain it in the form of a coating, the difficulty of controlling the shock compression of graphite and the explosiveness of the detonation process, the need to use pyrotechnic charges, the technical difficulties associated with minimizing the content of extraneous phases of carbon and the low conversion coefficient of graphite to carbin.

Рассмотрение работ, посвященных синтезу карбина путем воздействия на исходный материал высоких температур и давлений, позволяет предположить, что существует принципиальная возможность синтезировать карбин из графита при низких давлениях (в вакууме) термодинамическим воздействием на графитовое покрытие ускоренным пучком электронов. В рамках данной заявки тепловое высокотемпературное воздействие электронным пучком является основным фактором, определяющим принципиальную возможность организации процесса синтеза карбина. Если действительно существует область давлений и температур, при которых происходит твердотельное превращение графит-карбин, то реализация такого процесса не предполагает присутствия в синтезируемом веществе посторонних (не углеродных) примесей. Организовав достаточную глубину превращения графит-карбин, можно формировать покрытия карбина необходимых толщин.A review of the works devoted to the synthesis of carbine by exposure to high temperatures and pressures on the starting material suggests that it is possible in principle to synthesize carbine from graphite at low pressures (in vacuum) by thermodynamic action on a graphite coating by an accelerated electron beam. In the framework of this application, high-temperature thermal exposure to an electron beam is the main factor determining the fundamental possibility of organizing the synthesis of carbine. If there really exists a range of pressures and temperatures at which the solid transformation of graphite-carbin takes place, then the implementation of such a process does not imply the presence of extraneous (non-carbon) impurities in the synthesized substance. Having organized a sufficient depth of graphite-carbin conversion, it is possible to form carbine coatings of the required thicknesses.

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления электрофотографического носителя изображения (патент RU 94027001, G03G 5/08, 1994) с защитным карбиновым покрытием, обладающим высокой твердостью, химической инертностью, низким трением, высоким электросопротивлением, теплопроводностью, прозрачностью и адгезией, низкими внутренними напряжениями. Высокочастотный разряд зажигается в реакционном (рабочем) газе, например парах циклогексана (C₆H₁₂), ацетилена (C₂H₂), смеси паров циклогексана с аргоном, смеси углеводородов, например ацетилена с метанолом (C₂H₂+CH₃OH). Защитное покрытие представлено карбином с цепочечной формой углерода и sp-гибридизацией атомов углерода. Следует отметить, что карбин обладает высокой твердостью. Однако преимуществом карбина для данной области применения является высокая подвижность носителей и сильная анизотропия электрического сопротивления вдоль цепочек углеродных атомов и между цепочками. В связи с тем, что углеродные цепочки обычно ориентированы перпендикулярно поверхности, использование карбина в качестве защитного покрытия дает возможность увеличить резкость изображения и скорость стекания заряда, повысить быстроту копирования. Процесс осаждения защитного покрытия протекает в углеводородной плазме при давлении ~10^-1 Па. В плазме разряда происходит разложение углеводорода, образование радикалов, ионизированных фрагментов углеводородов, атомарного водорода и ионов водорода. Толщина полученного однослойного защитного покрытия 0,1350 мкм. Отрицательное постоянное электрическое напряжение автосмещения составляет 20 до 300 В и задает энергию ионов водорода и фрагментов углеводородов, бомбардирующих поверхность в процессе осаждения защитного покрытия, и определяет толщину, состав и свойства защитного покрытия. Исследование состава износостойкого слоя методом ИК-спектроскопии показало, что основными особенностями спектра являются узкая полоса поглощения на частоте 2100 см^-1 и широкая полоса поглощения в области частоты 1600 см^-1, которые являются фундаментальными в спектре поглощения карбина. Общим недостатком способа осаждения аморфных защитных покрытий карбина является необходимость активируемого плазмой высокочастотного электрического разряда разложения газообразных токсичных соединений углеводородсодержащего газа циклогексана, ацетилена, ацетилена с метанолом. Кроме того, недостатком является сложность формирования плазмы высокочастотного разряда, использование импульсного источника питания и, как следствие, низкая энергоэффективность и надежность, сложность управления процессом нанесения покрытия и конструкции генератора высокочастотного электрического напряжения. С другой стороны, эти недостатки препятствуют практическому использованию покрытий карбина, обладающего электронными и теплофизическими свойствами.The closest technical solution is a method of manufacturing an electrophotographic image carrier (patent RU 94027001, G03G 5/08, 1994) with a protective carbon coating having high hardness, chemical inertness, low friction, high electrical resistance, thermal conductivity, transparency and adhesion, low internal stresses. A high-frequency discharge is ignited in a reaction (working) gas, for example, cyclohexane (C ₆ H ₁₂ ) vapor, acetylene (C ₂ H ₂ ), a mixture of cyclohexane vapor with argon, a mixture of hydrocarbons, for example acetylene with methanol (C ₂ H ₂ + CH ₃ OH ) The protective coating is a chain-shaped carbon carbine and sp-hybridization of carbon atoms. It should be noted that carbine has a high hardness. However, the advantage of carbine for this application is its high carrier mobility and strong anisotropy of electrical resistance along the chains of carbon atoms and between the chains. Due to the fact that carbon chains are usually oriented perpendicular to the surface, the use of carbine as a protective coating makes it possible to increase the sharpness of the image and the rate of drainage of charge, increase the speed of copying. The process of deposition of the protective coating proceeds in a hydrocarbon plasma at a pressure of ~ 10 ^-1 Pa. In the discharge plasma, hydrocarbon decomposition, the formation of radicals, ionized fragments of hydrocarbons, atomic hydrogen and hydrogen ions occur. The thickness of the obtained single-layer protective coating of 0.1350 microns. The negative constant electric voltage of the auto-bias is 20 to 300 V and sets the energy of hydrogen ions and fragments of hydrocarbons that bombard the surface during the deposition of the protective coating, and determines the thickness, composition and properties of the protective coating. The study of the composition of the wear-resistant layer by IR spectroscopy showed that the main features of the spectrum are a narrow absorption band at a frequency of 2100 cm ^-1 and a wide absorption band in the frequency range 1600 cm ^-1 , which are fundamental in the absorption spectrum of carbine. A common disadvantage of the method for deposition of amorphous carbine protective coatings is the need for plasma-activated high-frequency electric discharge to decompose gaseous toxic compounds of a hydrocarbon-containing gas of cyclohexane, acetylene, acetylene with methanol. In addition, the disadvantage is the complexity of the formation of high-frequency discharge plasma, the use of a pulsed power source and, as a result, low energy efficiency and reliability, the complexity of controlling the coating process and the design of the high-frequency voltage generator. On the other hand, these shortcomings impede the practical use of carbine coatings with electronic and thermophysical properties.

Изобретение позволяет устранить указанные недостатки прототипа, повысить эффективность процесса, благодаря тепловому воздействию электронным пучком на графитовое покрытие, сформированное распылением ионным пучком, увеличить коэффициент преобразования графита в карбин. Отсутствует необходимость использования углерод содержащих опасных и токсичных газов. Общеизвестно (Weissmantel C. Ion beam deposition of special film structures // J. Vac. Sci. and Technol. 1981. V.18. №2. P.179-185), распылением графита и воздействием на структуру углеродного конденсата ионными пучками достигнуты приемлемые для ряда технологических применений условия роста слоев углерода алмазоподобной структуры, которые широко используются для создания структур твердотельной микро-, акусто- и эмиссионной электроники.The invention allows to eliminate these disadvantages of the prototype, to increase the efficiency of the process, due to the thermal effect of the electron beam on the graphite coating formed by atomization by the ion beam, to increase the conversion coefficient of graphite to carbin. There is no need to use carbon containing hazardous and toxic gases. It is well known (Weissmantel C. Ion beam deposition of special film structures // J. Vac. Sci. And Technol. 1981. V.18. No. 2. P.179-185), by spraying graphite and affecting the structure of the carbon condensate by ion beams achieved conditions for the growth of carbon layers of a diamond-like structure, which are widely used to create structures of solid-state micro-, acoustic, and emission electronics, which are acceptable for a number of technological applications.

В изобретении реализованы новые двухстадийные процессы выращивания покрытий с высоким содержанием карбиновой фазы. Сначала ведут нанесение покрытия распылением ионным пучком графита, затем высокотемпературная обработка покрытия интенсивным электронным пучком при низких давлениях ~10^-3 Па. На первой стадии частицы, выбиваемые падающими на графитовую мишень ионами килоэлектронвольтных энергий, конденсируются в вакууме на термостойкой подложке. Вторая стадия (быстрая кристаллизация) включает облучение выращенного распылением ионным пучком покрытия углерода пучком электронов секундной длительности, причем температура электронного нагрева ниже температуры плавления подложки. В результате теплового и ударного воздействия электронного пучка происходило твердотельное фазовое превращение графита в карбин и кристаллизация гексагонального карбина.The invention implements new two-stage processes for growing coatings with a high content of carbin phase. First, a coating is applied by sputtering with an ion beam of graphite, then high-temperature treatment of the coating with an intense electron beam at low pressures of ~ 10 ^-3 Pa. At the first stage, particles knocked out by ions of kiloelectron-volt energies incident on a graphite target are condensed in vacuum on a heat-resistant substrate. The second stage (fast crystallization) involves irradiating a second-duration electron-beam-coated carbon coating with an ion beam of carbon, the electron heating temperature being lower than the melting temperature of the substrate. As a result of the thermal and shock effects of the electron beam, solid-state phase transformation of graphite to carbin and crystallization of hexagonal carbine occurred.

Фазовый состав и морфология поверхности полученных углеродных покрытий исследовались с помощью дифракции рентгеновских лучей (дифрактометр Rigaku с Cuk_α-излучением), инфракрасной спектроскопии (спектрометр UR-20, интервал волновых чисел 700-4000 см^-1), комбинационного рассеяния света (использовалась линия 488 нм аргонового лазера, спектрометр T6400TA of Dilor-Jobin Yvon-spex и спектрометр ДФС-24, для возбуждения использовали линию гелий-неонового лазера, λ=632,8 нм) и атомно-силовой микроскопии (Digital Instruments, Nanoscope 3, contact mode, Si₃N₄ type). Возможность осуществления изобретения с использованием признаков способа, включенных в формулу изобретения, подтверждается примером его практической реализации.The phase composition and surface morphology of the obtained carbon coatings were studied using X-ray diffraction (Rigaku diffractometer with Cuk _α radiation), infrared spectroscopy (UR-20 spectrometer, wavelength range 700-4000 cm ^-1 ), Raman scattering (line 488 was used nm argon laser, T6400TA of Dilor-Jobin Yvon-spex spectrometer and DFS-24 spectrometer, a helium-neon laser line, λ = 632.8 nm) and atomic force microscopy (Digital Instruments, Nanoscope 3, contact mode, Si ₃ N ₄ type). The possibility of carrying out the invention using the features of the method included in the claims is confirmed by an example of its practical implementation.

Пример. На первой, длительностью ~6 часов, стадии частицы, выбиваемые падающими на графитовую мишень ионами смеси аргона и водорода, наращиваются на подложки из Si (111). Кремниевые подложки считаются наиболее подходящими благодаря достаточному сопряжению кристаллических решеток пленки и подложки, кроме того, кремний является одним из наиболее совершенных кристаллов по уровню структурных дефектов и имеет сравнительно высокую температуру плавления 1688 К. Графит в виде пластины марки 99,99 распыляли пучком ионов смеси аргона и водорода при давлении 6,6·10^-3 Па. Ток ионного пучка 5-10 мА, энергия ионов 4 кэВ. Угол падения ионов 45-60°. Температура ростовой поверхности ≤673 К. Углеродные покрытия были сплошными и имели толщину до 6 мкм. Вторая стадия (быстрая кристаллизация) включает облучение выращенных углеродных слоев пучком электронов длительностью 1-2 с. Использовали мощную электронную пушку ЭПА-60-04.2 с блоком управления электронным пучком и высоковольтный выпрямитель В-ТПЕ-2-30к-2УХЛ4, обеспечивающие проведение разнообразных режимов нагрева. Блоком управления электронный пучок фокусируется на объекте нагрева, перемещается по окружности, прямой линии и разворачивается в растр. Кроме того, электронный коммутатор, встроенный в блок управления, задает определенное время задержки электронного пучка на нагреваемом объекте. Мощность электронного пучка не превышала 100-200 Вт. Температура подложки при нагреве покрытия электронным пучком до 1600 К. В результате воздействия электронного пучка в тонкой углеродной пленке происходил твердофазный синтез и кристаллизация гексагонального карбина α=0,51 нм. На рентгенограммах наблюдали только отражения hk0, что указывало на перпендикулярную ориентацию углеродных цепочек относительно поверхности подложки. Покрытие карбина, являясь линейной модификацией углерода на основе sp-гибридизации углеродных атомов, обладает полупроводниковыми свойствами и наличием ширины запрещенной зоны ~1 эВ. Следует отметить, что кроме карбина можно наблюдать кристаллизацию различных фаз (алмаз, графит, карбид кремния). При этом, управляя характеристиками ионного распыления, параметрами процесса наращивания и задавая условия обработки электронным пучком, можно регулировать содержание этих фаз и минимизировать их в покрытии.Example. At the first stage, ~ 6 hours in duration, particles knocked out by ions of a mixture of argon and hydrogen incident on a graphite target are grown on Si (111) substrates. Silicon substrates are considered the most suitable due to the sufficient conjugation of the crystal lattices of the film and the substrate, in addition, silicon is one of the most perfect crystals in terms of structural defects and has a relatively high melting point of 1688 K. Graphite in the form of a 99.99 plate was sprayed with an argon ion beam and hydrogen at a pressure of 6.6 · 10 ^-3 Pa. The ion beam current is 5-10 mA, the ion energy is 4 keV. The angle of incidence of ions is 45-60 °. The temperature of the growth surface is ≤673 K. The carbon coatings were continuous and had a thickness of up to 6 μm. The second stage (fast crystallization) involves irradiating the grown carbon layers with an electron beam lasting 1-2 s. We used a powerful electron gun EPA-60-04.2 with an electron beam control unit and a V-TPE-2-30k-2UKHL4 high-voltage rectifier, providing various heating modes. By the control unit, the electron beam focuses on the heating object, moves around a circle, a straight line and turns around in a raster. In addition, the electronic switch integrated in the control unit sets a certain delay time of the electron beam at the heated object. The electron beam power did not exceed 100-200 watts. The temperature of the substrate during heating of the coating with an electron beam to 1600 K. As a result of exposure to an electron beam in a thin carbon film, solid-phase synthesis and crystallization of hexagonal carbine a = 0.51 nm occurred. On the X-ray diffraction patterns, only hk0 reflections were observed, which indicated the perpendicular orientation of the carbon chains relative to the surface of the substrate. Carbine coating, being a linear carbon modification based on sp hybridization of carbon atoms, has semiconductor properties and a band gap of ~ 1 eV. It should be noted that in addition to carbine, crystallization of various phases (diamond, graphite, silicon carbide) can be observed. At the same time, by controlling the characteristics of ion sputtering, the parameters of the growth process, and setting the processing conditions for the electron beam, it is possible to control the content of these phases and minimize them in the coating.

На фиг.1 и 2 представлены ИК-спектры поглощения и спектр резонансного комбинационного рассеяния покрытий углерода после обработки электронным пучком. В спектре присутствуют полосы поглощения при 810, 1040, 1920, 2300 см^-1 и наблюдается "провал" в области 1300-1600 см^-1. Эти данные подтверждают результаты рентгенофазового анализа и свидетельствуют о формировании карбина. Карбин присутствует как в полииновой, так и в кумуленовой форме. Как известно, карбин обладает цепочечной структурой. Цепочки из атомов C в карбине могут быть различной природы. Они носят, в основном, зигзагообразный характер и делятся на два типа: полииновые с линейными цепочками -C≡C-C≡C-, связанными изогнутыми элементами -C≡C- (межатомные расстояния -C≡C- 0,1207 нм, -C-C- 0,1379 нм, угол при мостиковом атоме C с направлением цепочки 60°<α_p<65°), и кумуленовые с линейными цепочками =C=C=C=C= (C=C 0,1282 нм), связанными изогнутыми элементами C-C=C (23°<α_c<25°). Полииновая структура атомных цепочек углерода отражена полосами валентных колебаний тройных связей -C≡C- при 2100-2300 см^-1 (очень сильная), а также деформационных колебаний при 800 см^-1. Кумуленовая структура отражена полосами поглощения при 1950 см^-1 (очень сильная) и 1070 см^-1 (средней интенсивности). Полоса поглощения в области 1600 см^-1 связана с фундаментальной полосой поглощения для кумуленовой формы карбина (регулярные зигзаги с линейными фрагментами из 4 атомов углерода).Figures 1 and 2 show the IR absorption spectra and the spectrum of resonant Raman scattering of carbon coatings after processing by an electron beam. The spectrum contains absorption bands at 810, 1040, 1920, 2300 cm ^-1 and a "dip" is observed in the region of 1300-1600 cm ^-1 . These data confirm the results of x-ray phase analysis and indicate the formation of carbine. Carbine is present in both polyine and cumulene forms. As you know, carbin has a chain structure. Chains of C atoms in carbine can be of a different nature. They are mainly zigzag in nature and are divided into two types: polyine with linear chains -C≡CC≡C-, connected by curved elements -C≡C- (interatomic distances -C≡C- 0.1207 nm, -CC- 0.1379 nm, the angle at the bridging atom C with a chain direction of 60 ° <α _p <65 °), and cumulene with linear chains = C = C = C = C = (C = C 0.1282 nm) connected by curved elements CC = C (23 ° <α _c <25 °). The polyine structure of carbon atomic chains is reflected by the stretching vibration bands of triple bonds —C≡C- at 2100–2300 cm ^–1 (very strong), as well as deformation vibrations at 800 cm ^–1 . The cumulene structure is reflected by absorption bands at 1950 cm ^-1 (very strong) and 1070 cm ^-1 (medium intensity). The absorption band in the region of 1600 cm ^-1 is associated with the fundamental absorption band for the cumulene form of carbine (regular zigzags with linear fragments of 4 carbon atoms).

В спектрах резонансного комбинационного рассеяния света наблюдаются две линии в области 1645 и 2145 см^-1, соответствующие валентным колебаниям кумуленовых связей =C=C=C=C= углеродных цепей. Облучение пучком электронов секундной длительности тонких аморфных пленок углерода, выращенных распылением графита ионным пучком, приводит к кристаллизации карбина. Обращают внимание эксперименты, в которых удалось получить монокристаллические пленки карбина распылением ионным пучком графита в условиях ионного облучения наращиваемой пленки.In the spectra of resonant Raman scattering of light, two lines are observed in the region of 1645 and 2145 cm ⁻¹ , corresponding to stretching vibrations of cumulene bonds = C = C = C = C = carbon chains. Irradiation with an electron beam of second duration of thin amorphous carbon films grown by sputtering of graphite by an ion beam leads to crystallization of carbine. Attention is drawn to experiments in which it was possible to obtain single-crystalline carbine films by sputtering graphite by an ion beam under conditions of ion irradiation of a growing film.

Предложенный способ выращивания покрытий карбина характеризуется неограниченной возможностью получения покрытий с приемлемыми для ряда технологических применений условиями роста. Особенно выделяется управляемый синтез покрытий структуры карбина в широкой области свойств, посредством управления параметрами и характеристиками ионного распыления и электронного облучения, задающими высокое содержание углеродных фаз с sp валентной гибритизацией электронов.The proposed method for growing carbine coatings is characterized by an unlimited ability to produce coatings with growth conditions acceptable for a number of technological applications. Particularly distinguished is the controlled synthesis of coatings of the carbine structure in a wide range of properties, by controlling the parameters and characteristics of ion sputtering and electron irradiation, which specify a high content of carbon phases with sp valence electron hybridization.

Claims (2)

1. Способ получения покрытия карбина на подложке, характеризующийся тем, что осуществляют распыление мишени из графита ионным пучком в вакууме и нагрев осажденного углеродного слоя, при этом используют ионный пучок с энергией ионов 4 кэВ смеси аргона и водорода в вакууме 6,6·10^-3 Па, осаждают углеродное покрытие толщиной ≤6 мкм, а нагрев осажденного углеродного слоя осуществляют облучением пучком электронов мощностью 100-200 Вт длительностью 1-2 с.1. A method of producing a carbine coating on a substrate, characterized in that the target is made of graphite by an ion beam in vacuum and the deposited carbon layer is heated, using an ion beam with a 4 keV ion energy of a mixture of argon and hydrogen in vacuum 6.6 · 10 ^{- 3} Pa, a carbon coating with a thickness of ≤6 μm is deposited, and the deposited carbon layer is heated by irradiation with an electron beam with a power of 100-200 W for a duration of 1-2 s. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе облучения углеродного слоя пучком электронов подложку нагревают до температуры 1500-1600 К. 2. The method according to p. 1, characterized in that in the process of irradiating the carbon layer with an electron beam, the substrate is heated to a temperature of 1500-1600 K.

Images