RU2538492C1 - Method of manufacturing of cathode plate of tantalum capacitor with porous anode - Google Patents
Method of manufacturing of cathode plate of tantalum capacitor with porous anode Download PDFInfo
- Publication number
- RU2538492C1 RU2538492C1 RU2013136694/04A RU2013136694A RU2538492C1 RU 2538492 C1 RU2538492 C1 RU 2538492C1 RU 2013136694/04 A RU2013136694/04 A RU 2013136694/04A RU 2013136694 A RU2013136694 A RU 2013136694A RU 2538492 C1 RU2538492 C1 RU 2538492C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- ruthenium
- tantalum
- cathode
- capacitor
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству изделий электронной техники и может быть использовано в производстве танталовых объемно-пористых конденсаторов с высокой электрической емкостью (далее - емкость), повышенной надежностью, низкими значениями тока утечки и широким диапазоном рабочих температур, от минус 60°C до 125°C.The invention relates to the manufacture of electronic products and can be used in the production of tantalum volume-porous capacitors with a high electric capacitance (hereinafter referred to as capacitance), increased reliability, low leakage currents and a wide range of operating temperatures, from minus 60 ° C to 125 ° C .
Производство электролитических объемно-пористых танталовых конденсаторов включает изготовление объемно-пористых анодов из танталового порошка определенного гранулометрического состава (конденсаторного класса), для чего танталовый порошок прессуют, спекают в глубоком вакууме при высоких температурах с получением высокоразвитой поверхности для реализации высокой емкости в конденсаторе. Следует иметь в виду, что реализация анодной емкости в конденсаторе тем больше, чем больше емкость катода. Изготовление катодной обкладки, обладающей высокой емкостью, превышающей емкость объемно-пористого анода на порядок и выше, не меняющей свои электрофизические параметры при перезарядке и обеспечивающей надежную работу в широком диапазоне температур, является наиболее сложной проблемой при производстве данного вида конденсаторов. Как правило, для решения этой проблемы применяют катодную обкладку в виде корпуса как из тантала с покрытием из танталового порошка, так и из серебра (сплавов серебра) с покрытием из платиновых металлов.The production of electrolytic volumetric-porous tantalum capacitors includes the manufacture of volumetric-porous anodes from tantalum powder of a certain particle size distribution (capacitor class), for which tantalum powder is pressed, sintered in high vacuum at high temperatures to obtain a highly developed surface to realize a high capacity in the capacitor. It should be borne in mind that the realization of the anode capacitance in the capacitor is greater, the larger the cathode capacity. The manufacture of a cathode plate having a high capacity that is an order of magnitude or more higher than the capacity of the volume-porous anode, does not change its electrophysical parameters when recharging, and ensures reliable operation in a wide temperature range, is the most difficult problem in the production of this type of capacitors. As a rule, to solve this problem, a cathode lining is used in the form of a housing made of both tantalum coated with tantalum powder and silver (silver alloys) coated with platinum metals.
Наиболее перспективной с точки зрения цены, химической устойчивости и электрофизических характеристик является катодная обкладка из тантала с металлическим рутениевым покрытием, характеризующаяся высокоразвитой поверхностью, а следовательно, высокой емкостью. Однако создать работоспособную танталовую катодную обкладку с металлическим рутениевым покрытием с хорошей адгезией к танталовой основе не удается, и в процессе эксплуатации проводящее металлическое рутениевое покрытие разрушается, тантал покрывается непроводящей оксидной пленкой - и емкость конденсатора падает.The most promising from the point of view of price, chemical stability and electrophysical characteristics is the tantalum cathode plate with a metal ruthenium coating, characterized by a highly developed surface and, therefore, high capacity. However, it is not possible to create a workable tantalum cathode plate with a metal ruthenium coating with good adhesion to the tantalum base, and during operation the conductive metal ruthenium coating is destroyed, the tantalum is coated with a non-conductive oxide film and the capacitance of the capacitor decreases.
Известен процесс нанесения металлического рутениевого покрытия, описанный в «Справочнике по электрохимии», под редакцией А.М. Сухотина, г. Ленинград, изд. «Химия», 1981 г., где рутениевое покрытие наносят, в частности, на титан из электролита, содержащего 4-5 г/л рутения в виде нитрозохлорида рутения и 36 г/л серной кислоты, при катодной плотности тока 1-2 А/дм2 и температуре 70-80°C.The known process of applying a metal ruthenium coating, described in the "Handbook of electrochemistry", edited by A.M. Sukhotina, Leningrad, ed. Chemistry, 1981, where ruthenium coating is applied, in particular, to titanium from an electrolyte containing 4-5 g / l of ruthenium in the form of ruthenium nitrosochloride and 36 g / l of sulfuric acid, at a cathodic current density of 1-2 A / dm 2 and a temperature of 70-80 ° C.
Однако данный способ не позволяет получать рутениевое покрытие с высокоразвитой поверхностью и хорошей адгезией к поверхности тантала.However, this method does not allow to obtain a ruthenium coating with a highly developed surface and good adhesion to the surface of tantalum.
Для получения хорошей адгезии рутениевого покрытия к основе из вентильных металлов, в частности тантала, изделия с таким покрытием необходимо отжигать в вакууме, что приводит к снижению площади поверхности покрытия, а следовательно, и емкости катода. Кроме того, скорость нанесения рутениевого покрытия на вентильные металлы слишком мала, поскольку выход по току составляет всего 10-15%.In order to obtain good adhesion of the ruthenium coating to a valve metal base, in particular tantalum, products with such a coating must be annealed in vacuum, which leads to a decrease in the surface area of the coating and, consequently, the cathode capacity. In addition, the rate of ruthenium coating on valve metals is too low, since the current efficiency is only 10-15%.
Известен также способ нанесения рутениевого покрытия, описанный в патенте RU №2202006, опубл. 10.04.2003 г., где для получения рутениевого покрытия толщиной от 0,5 до 1,5 мкм используется метод электрохимического осаждения из электролита, содержащего: 10-25 г/л рутения в виде биядерного нитридоаквахлоридного комплекса и 30-90 г/л сульфамата аммония при pH 1,0-2,0 и температуре 50-70°C. Электролиз проводят с использованием импульсного тока с периодом 1 мс, скважностью 10% и средней катодной плотностью тока 0,5-0,8 А/дм2. Применяется только для изделий из пермаллоя и наносится через подслой золота толщиной 0,5 мкм, в результате получается низкопористое рутениевое покрытие толщиной от 0,5 до 1,5 мкм, которое имеет компактную поверхность с хорошей адгезией, обеспечивающую надежный контакт в коммутационных элементах электронной техники из пермаллоя, например герконах.There is also a method of applying ruthenium coating described in patent RU No. 2202006, publ. 04/10/2003, where to obtain a ruthenium coating with a thickness of 0.5 to 1.5 microns, the method of electrochemical deposition from an electrolyte is used, containing: 10-25 g / l of ruthenium in the form of a binuclear nitride-aqua chloride complex and 30-90 g / l of sulfamate ammonium at a pH of 1.0-2.0 and a temperature of 50-70 ° C. Electrolysis is carried out using a pulsed current with a period of 1 ms, a duty cycle of 10% and an average cathode current density of 0.5-0.8 A / dm 2 . It is used only for permalloy products and is applied through a 0.5 micron thick gold sublayer, resulting in a low-porosity ruthenium coating with a thickness of 0.5 to 1.5 microns, which has a compact surface with good adhesion, providing reliable contact in the switching elements of electronic equipment from permalloy, for example reed switches.
Однако такое покрытие предназначено для нанесения только на изделия из пермаллоя (герконы) через подслой золота толщиной 0,5 мк и не имеет высокоразвитой поверхности и, соответственно, не может обеспечить высокую катодную емкость в конденсаторе. Качественное рутениевое покрытие на изделиях из вентильных металлов, в частности из тантала, требует предварительной подготовки поверхности, так как рутений имеет плохую адгезию к вентильным металлам.However, such a coating is intended to be applied only to permalloy products (reed switches) through a 0.5 micron gold sublayer and does not have a highly developed surface and, accordingly, cannot provide a high cathode capacitance in the capacitor. A high-quality ruthenium coating on valve metal products, in particular tantalum, requires preliminary surface preparation, since ruthenium has poor adhesion to valve metals.
А также известен способ нанесения рутениевого покрытия, описанный в патенте США №3576724, опубл. 27.04.1971 г., где предложен способ гальванического нанесения рутениевого покрытия из электролита, состоящего из аммонийной соли биядерного нитридоаквагалогенидного комплекса с общей формулой (NH4)3[Ru2N(H2O)xГу], где Г - галоген, x+y=10, в частности (NH4)3[Ru2N(H2O)2Cl8] или (NH4)3[Ru2N(H2O)2Br8], с содержанием 5-20 г/л рутения и сульфамата аммония в количестве 10-50 г/л. Процесс электролиза проводят при температуре 50-75°C, катодной плотности постоянного тока 0,25-10 А/дм2 и pH электролита 0,5-4,0. Рутениевое покрытие наносят на медную катодную обкладку через подслой золота.And also known is a method for applying ruthenium coating described in US patent No. 3576724, publ. 04/27/1971, where a method for galvanic deposition of a ruthenium coating from an electrolyte consisting of an ammonium salt of a binuclear nitride-aqua halide complex with the general formula (NH 4 ) 3 [Ru 2 N (H 2 O) x G y ], where G is halogen, is proposed, x + y = 10, in particular (NH 4 ) 3 [Ru 2 N (H 2 O) 2 Cl 8 ] or (NH 4 ) 3 [Ru 2 N (H 2 O) 2 Br 8 ], with a content of 5- 20 g / l of ruthenium and ammonium sulfamate in an amount of 10-50 g / l. The electrolysis process is carried out at a temperature of 50-75 ° C, a cathode direct current density of 0.25-10 A / dm 2 and an electrolyte pH of 0.5-4.0. A ruthenium coating is applied to the copper cathode plate through a gold sublayer.
Недостатками данного способа являются невозможность как нанесения рутениевого покрытия на вентильные металлы, в частности тантал, без промежуточного подслоя золота, так и обеспечения высокоразвитой поверхности, а следовательно, и высокой емкости катода в конденсаторе. Кроме того, в процессе эксплуатации данного электролита происходит гидролиз биядерного нитридоаквагалогенидного комплекса, в частности, с разрушением нитридомостика, приводящим к накоплению в электролите побочных веществ, что снижает скорость осаждения рутения на катодной обкладке, а при высокой концентрации рутения в электролите, 20 г/л, повышенной температуре, 70°C, и высокой плотности тока на аноде, 3-4 А/дм2 рутений может окислиться до летучего токсичного оксида рутения RuO4.The disadvantages of this method are the impossibility of both applying ruthenium coatings on valve metals, in particular tantalum, without an intermediate sublayer of gold, and providing a highly developed surface, and hence a high cathode capacity in the capacitor. In addition, during the operation of this electrolyte, the binuclear nitride-aqua halide complex is hydrolyzed, in particular, with the destruction of the nitride bridge, which leads to the accumulation of by-products in the electrolyte, which reduces the rate of deposition of ruthenium on the cathode plate, and at a high concentration of ruthenium in the electrolyte, 20 g / l , elevated temperature, 70 ° C, and high current density at the anode, 3-4 A / dm 2 ruthenium can oxidize to volatile toxic ruthenium oxide RuO 4 .
Наиболее близким к заявляемому способу, прототипом, является заявка США №4082624, опубл. 04.04.1978 г., где предлагается наносить рутениевое покрытие через золотой подслой из электролита, содержащего биядерный комплекс рутения K3[Ru2N(H2O)2Cl8] с содержанием рутения 10 г/л при температуре 70°C, катодной плотности тока 1,0 А/дм2. Скорость осаждения рутения около 1 мкм за 10 минут при выходе по току около 70%. Для стабилизации pH раствора в пределах 1,3-3,0 в электролит вводят по 0,75 молей фосфорной кислоты и дигидрофосфата натрия. Процесс осуществляют в электролизере с разделением катодного и анодного пространства с помощью катионообменной мембраны марки NAFION, причем электролит, содержащий рутениевый комплекс, подается только в катодный отсек, а раствор в анодном отсеке рутений практически не содержит.Closest to the claimed method, the prototype is US application No. 4082624, publ. 04/04/1978, where it is proposed to apply ruthenium coating through a gold sublayer from an electrolyte containing a binuclear complex of ruthenium K 3 [Ru 2 N (H 2 O) 2 Cl 8 ] with a ruthenium content of 10 g / l at a temperature of 70 ° C, cathodic current density 1.0 A / dm 2 . The deposition rate of ruthenium is about 1 μm in 10 minutes with a current output of about 70%. To stabilize the pH of the solution in the range of 1.3-3.0, 0.75 moles of phosphoric acid and sodium dihydrogen phosphate are introduced into the electrolyte. The process is carried out in an electrolyzer with separation of the cathode and anode space using a NAFION cation exchange membrane, the electrolyte containing the ruthenium complex being supplied only to the cathode compartment, and the solution in the anode compartment contains practically no ruthenium.
Недостатками данного способа являются невозможность нанесения рутениевого покрытия на вентильные металлы, в частности на тантал, без предварительной подготовки поверхности и нанесения подслоя золота, а также то, что получаемое рутениевое покрытие имеет гладкую компактную поверхность и не может обеспечить высокую катодную емкость, а следовательно, и повышенную емкость конденсатора.The disadvantages of this method are the impossibility of applying ruthenium coating on valve metals, in particular tantalum, without preliminary surface preparation and applying a sublayer of gold, as well as the fact that the resulting ruthenium coating has a smooth compact surface and cannot provide a high cathode capacity, and therefore, increased capacitance of the capacitor.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения катодной обкладки из тантала с рутениевым покрытием с хорошей адгезией к танталовой основе и высокоразвитой поверхностью, обеспечивающей высокую катодную емкость, для реализации танталового объемно-пористого конденсатора повышенной емкости и хорошей надежности при эксплуатации в широком диапазоне температур, от минус 60°C до 125°C.The objective of the present invention is to provide a method for producing a cathode plate from tantalum with a ruthenium coating with good adhesion to a tantalum base and a highly developed surface that provides a high cathode capacitance, to realize a tantalum volume-porous capacitor of high capacity and good reliability when operating in a wide temperature range, from minus 60 ° C to 125 ° C.
Эта задача решается путем разработки способа получения катодной обкладки с оксидированным рутениевым покрытием с такими техническими результатами как высокая катодная емкость для реализации танталового объемно-пористого конденсатора с повышенной емкостью и хорошей надежностью при эксплуатации в диапазоне температур от минус 60°C до 125°C.This problem is solved by developing a method for producing a cathode plate with an oxidized ruthenium coating with such technical results as a high cathode capacitance for the implementation of a tantalum volume-porous capacitor with increased capacity and good reliability in operation in the temperature range from minus 60 ° C to 125 ° C.
Предлагаемый способ получения катодной обкладки в виде танталовой плоской пластины или танталового корпуса для танталового объемно-пористого конденсатора с повышенной емкостью включает:The proposed method for producing a cathode plate in the form of a tantalum flat plate or a tantalum case for a tantalum volume-porous capacitor with an increased capacity includes:
- подготовку поверхности плоской пластины или внутренней поверхности танталового корпуса, включающую пескоструйную обработку ее порошком оксида алюминия или карбида кремния с крупностью от 20 до 100 мкм при давлении воздуха 1,5-3,0 ат или, в случае танталового корпуса, получение на его внутренней поверхности подслоя танталового порошка с удельной площадью поверхности 0,5-2,0 м2/г путем нанесения спиртовой суспензии танталового порошка с последующим спеканием в вакууме обычно при температуре 1300-1400°C, затем травление плоской пластины или корпуса в растворе концентрированной азотной кислоты в присутствии 10-20 мас.% плавиковой кислоты (или ее соли - фторида аммония) при 25-30°C в течение 20-60 с и промывку корпуса дистиллированной водой; эти условия и режимы являются необходимыми и достаточными для удаления с поверхности изделия оксида тантала и создания определенного микрорельефа поверхности плоской пластины или внутренней поверхности танталового корпуса;- preparing the surface of a flat plate or the inner surface of the tantalum case, including sandblasting it with alumina or silicon carbide powder with a particle size of from 20 to 100 μm at an air pressure of 1.5-3.0 bar or, in the case of a tantalum case, obtaining on its inner the surface sublayer tantalum powder having a specific surface area of 0.5-2.0 m 2 / g by applying an alcoholic tantalum powder slurry, followed by sintering in vacuo at a temperature of typically 1300-1400 ° C, followed by etching a flat plate or body in a solution of concentrated nitric acid in the presence of 10-20% by weight of hydrofluoric acid (or its salts - ammonium fluoride) at 25-30 ° C for 20-60 seconds and washing with distilled water body.; these conditions and modes are necessary and sufficient to remove tantalum oxide from the surface of the product and create a certain microrelief of the surface of the flat plate or the inner surface of the tantalum case;
- нанесение покрытия металлического рутения толщиной 0,5-5,0 мкм гальваническим методом из электролита, содержащего 2-20 г/л рутения в виде аммонийной соли биядерного нитридоаквагалагенидного комплекса, например (NH4)3[Ru2(µ-N)(H2O)2Cl8], 5-20 г/л серной кислоты, 10-30 г/л сульфамата аммония, с использованием анодов из платинированного титана с толщиной платинового покрытия не менее 3 мкм или титана с активирующим покрытием из оксида иридия толщиной покрытия 3-5 мкм, при анодной плотности тока 4-5 A/дм2, катодной плотности тока 1,0-15,0 A/дм2, температуре 40-60°C и pH электролита 0,3-2,0 в условиях перемешивания электролита; указанная толщина покрытия рутения достаточна для получения, после оксидирования, необходимой катодной емкости;- coating of metallic ruthenium with a thickness of 0.5-5.0 μm by the galvanic method from an electrolyte containing 2-20 g / l of ruthenium in the form of an ammonium salt of a binuclear nitride-aquagalagenide complex, for example (NH 4 ) 3 [Ru 2 (µ-N) ( H 2 O) 2 Cl 8 ], 5-20 g / l sulfuric acid, 10-30 g / l ammonium sulfamate, using platinum titanium anodes with a platinum coating thickness of at least 3 μm or titanium with an iridium oxide activating coating with a thickness coatings 3-5 microns, at an anode current density of 4-5 A / dm 2 , cathodic current density of 1.0-15.0 A / dm 2 , temperature 40-60 ° C and the pH of the electrolyte is 0.3-2.0 under conditions of mixing the electrolyte; the specified coating thickness of ruthenium is sufficient to obtain, after oxidation, the required cathode capacity;
- электрохимическое оксидирование, заключающееся в выдержке корпусов с рутениевым покрытием под анодным потенциалом в 10-40%-ном растворе серной, фосфорной, щавелевой или азотной кислоты при напряжении 5-100 B и силе тока 100-500 мА в течение 5-30 мин; заданные режимы оптимизированы и являются необходимыми и достаточными для получения оксидированного рутениевого покрытия без ухудшения его качества, что позволяет повысить катодную емкость, по меньшей мере, в полтора раза.- electrochemical oxidation, which consists in holding the ruthenium-coated bodies under the anode potential in a 10-40% solution of sulfuric, phosphoric, oxalic or nitric acid at a voltage of 5-100 V and a current of 100-500 mA for 5-30 minutes; the specified modes are optimized and are necessary and sufficient to obtain an oxidized ruthenium coating without compromising its quality, which allows to increase the cathode capacity by at least one and a half times.
Указанный выше технический результат, получение высокоразвитой поверхности катодной обкладки, достигается за счет того, что:The above technical result, obtaining a highly developed surface of the cathode plate, is achieved due to the fact that:
- во-первых, поверхность танталовой основы перед нанесением металлического рутениевого покрытия подвергают вышеуказанным подготовительным технологическим операциям с оптимизированными режимами, способствующим развитию ее поверхности и хорошей адгезии рутения к ней;- firstly, the surface of the tantalum base before applying the metal ruthenium coating is subjected to the above preparatory technological operations with optimized modes that contribute to the development of its surface and good adhesion of ruthenium to it;
- во-вторых, производят нанесение металлического рутениевого покрытия в оптимизированных режимах и условиях;- secondly, metal ruthenium coating is applied in optimized conditions and conditions;
- в-третьих, осуществляют оксидирование полученного металлического рутениевого покрытия также в оптимизированных режимах и условиях, что в конечном итоге позволяет получить танталовый объемно-пористый конденсатор повышенной емкости и хорошей надежности.- thirdly, they carry out the oxidation of the obtained metal ruthenium coating also in optimized conditions and conditions, which ultimately allows to obtain a tantalum volume-porous capacitor of high capacity and good reliability.
При этом при пескоструйной обработке использование частиц размером менее 20 мкм и величины давления воздуха ниже 1,5 атм не позволяет достигнуть требуемого качества и оптимального рельефа поверхности танталовой основы, а при размерах частиц выше 100 мкм и величине давления более 3 ат частицы абразивного материала могут застревать на поверхности тантала и ухудшать качество и профиль получаемого металлического рутениевого покрытия.At the same time, when using sandblasting, the use of particles smaller than 20 microns and air pressures below 1.5 atm does not allow achieving the required quality and optimal surface relief of the tantalum base, and with particles larger than 100 microns and pressure greater than 3 atm, particles of abrasive material may get stuck on the surface of tantalum and worsen the quality and profile of the resulting metal ruthenium coating.
Отклонение от указанных условий и режимов нанесения спиртовой суспензии танталового порошка с последующим спеканием приводит к ухудшению качества получаемого подслоя из танталового порошка и, соответственно, к ухудшению качества металлического рутениевого покрытия.Deviation from the indicated conditions and modes of applying an alcohol suspension of tantalum powder with subsequent sintering leads to a deterioration in the quality of the resulting sublayer from tantalum powder and, accordingly, to a deterioration in the quality of the metal ruthenium coating.
При травлении танталового корпуса с нанесенным на его внутреннюю поверхность подслоем из танталового порошка увеличение концентрации плавиковой кислоты или фторида аммония до величины выше 20 мас.%, температуры до величины более 30°C и/или времени до величины более 60 с также приводит к ухудшению профиля поверхности и нецелесообразному расходу тантала, а уменьшение концентрации плавиковой кислоты или фторида аммония до менее 5 мас.% и времени травления до менее 20 с приводит к неудовлетворительному протравливанию поверхности, что ухудшает адгезию наносимого рутениевого покрытия.When the tantalum case is etched with a sublayer of tantalum powder deposited on its inner surface, an increase in the concentration of hydrofluoric acid or ammonium fluoride to a value above 20 wt.%, Temperature to a value of more than 30 ° C and / or time to a value of more than 60 s also leads to a deterioration of the profile surface and inappropriate consumption of tantalum, and a decrease in the concentration of hydrofluoric acid or ammonium fluoride to less than 5 wt.% and the etching time to less than 20 s leads to unsatisfactory etching of the surface, which affects adhesion of the applied ruthenium coating.
При толщине рутениевого покрытия более 5,0 мкм увеличивается стоимость конденсатора без улучшения качества и емкости катодной обкладки конденсатора.With a ruthenium coating thickness of more than 5.0 μm, the cost of the capacitor increases without improving the quality and capacity of the cathode lining of the capacitor.
При концентрации рутения в электролите ниже 2 г/л существенно снижается скорость осаждения рутения, и требуется частая корректировка электролита по содержанию рутения.When the concentration of ruthenium in the electrolyte is lower than 2 g / l, the deposition rate of ruthenium is significantly reduced, and frequent correction of the electrolyte according to the content of ruthenium is required.
При катодной плотности тока менее 1,0 A/дм2 мала скорость осаждения рутения, что приводит к низкой производительности электрохимического нанесения покрытия.At a cathodic current density of less than 1.0 A / dm 2, the deposition rate of ruthenium is low, which leads to low productivity of electrochemical coating.
При температуре электролита менее 40°C снижается диффузия рутенийсодержащего комплекса к поверхности катода, и покрытие осаждается неравномерно.At an electrolyte temperature of less than 40 ° C, the diffusion of the ruthenium-containing complex to the cathode surface is reduced, and the coating is deposited unevenly.
При концентрации рутения в электролите выше 20 г/л может происходить выпадение рутения в осадок.When the concentration of ruthenium in the electrolyte is above 20 g / l, precipitation of ruthenium may occur.
Увеличение катодной плотности тока более 15,0 A/дм2 и температуры выше 60°C приводит к разложению исходного биядерного нитридоаквахлоридного комплекса рутения до аквагидроксохлоридных комплексов, выделению на аноде, в отсутствие диафрагмы, например, в виде пористой мембраны из оксида алюминия или оксида циркония, токсичного летучего оксида рутения RuO4 и, как следствие, к повышенным потерям рутения.An increase in the cathodic current density of more than 15.0 A / dm 2 and temperature above 60 ° C leads to the decomposition of the initial binuclear nitride-aqua-chloride complex of ruthenium to aquahydroxochloride complexes, to the precipitation on the anode, in the absence of a diaphragm, for example, in the form of a porous membrane of aluminum oxide or zirconium oxide toxic volatile ruthenium oxide RuO 4 and, as a consequence, to increased losses of ruthenium.
Присутствие в электролите серной кислоты и сульфамата аммония в указанных выше количествах создает необходимый pH электролита и стабилизирует его состав, замедляя гидратацию биядерного комплекса рутения. К тому же серная кислота дополнительно увеличивает электропроводность раствора, снижая расход электроэнергии.The presence in the electrolyte of sulfuric acid and ammonium sulfamate in the above amounts creates the required pH of the electrolyte and stabilizes its composition, slowing down the hydration of the binuclear ruthenium complex. In addition, sulfuric acid additionally increases the conductivity of the solution, reducing energy consumption.
Толщина рутениевого покрытия от 0,5 до 5,0 мкм достаточна для получения, после оксидирования, необходимой высокой катодной емкости, однако при режимах оксидирования с уменьшенными напряжением ниже 5 B и силой тока ниже 100 мА тонкое, толщиной от 0,5 до 2,0 мкм, рутениевое покрытие не обеспечивает достижение необходимой емкости катодной обкладки, даже при увеличенном времени оксидирования.The thickness of the ruthenium coating from 0.5 to 5.0 μm is sufficient to obtain, after oxidation, the required high cathode capacitance, however, under oxidation conditions with a reduced voltage below 5 V and a current strength below 100 mA, thin, with a thickness of 0.5 to 2, 0 μm, the ruthenium coating does not provide the required cathode plate capacity, even with increased oxidation time.
Оксидирование рутениевого покрытия повышает емкость катодной обкладки как минимум в полтора раза без ухудшения качества покрытия, дополнительно улучшает адгезию, что обеспечивает повышенную емкость и хорошую надежность танталовых объемно-пористых конденсаторов при эксплуатации в широком диапазоне температур, от минус 60°C до 125°C.Oxidation of the ruthenium coating increases the capacity of the cathode plate at least one and a half times without degrading the quality of the coating, additionally improves adhesion, which provides increased capacity and good reliability of tantalum volume-porous capacitors during operation in a wide temperature range, from minus 60 ° C to 125 ° C.
В данном изобретении поставленная задача решена и достигнуты указанные технические результаты благодаря названным выше факторам.In this invention, the task is solved and the specified technical results are achieved due to the above factors.
Фиг.1 представляет состав рутениевого покрытия толщиной 1,9 мкм на танталовой основе до (а) и после (б) электрохимического оксидирования в растворе серной кислоты при напряжении 60 B и силе тока 200 мА в течение 10 мин.Figure 1 represents the composition of the ruthenium coating with a thickness of 1.9 μm on a tantalum base before (a) and after (b) electrochemical oxidation in a solution of sulfuric acid at a voltage of 60 V and a current strength of 200 mA for 10 minutes
Фиг.2 представляет образец танталовой пластины с рутениевым покрытием толщиной 1,9 мкм до (а) и после (б) электрохимического оксидирования.Figure 2 represents a sample of a tantalum plate with a ruthenium coating 1.9 μm thick before (a) and after (b) electrochemical oxidation.
Оксидирование катодных обкладок с рутениевым покрытием в растворе серной кислоты приводит к образованию на поверхности токопроводящего покрытия оксида рутения, см. Фиг.1(б), и увеличению эффективной поверхности, см. Фиг.2(б), и, как следствие, к существенному увеличению катодной емкости.Oxidation of the cathode plates with ruthenium coating in a solution of sulfuric acid leads to the formation of ruthenium oxide on the surface of the conductive coating, see Fig. 1 (b), and an increase in the effective surface, see Fig. 2 (b), and, as a result, to a significant increase cathode capacity.
Примеры осуществления заявляемого способа представлены ниже.Examples of the proposed method are presented below.
2,5 атм100 μm
2.5 atm
Для оценки величины катодной емкости применяли методику измерения емкости конденсаторной системы, состоящей из объемно-пористого анода с заведомо известной емкостью, электролита, 38%-ной серной кислоты, являющегося рабочим для танталового объемно-пористого конденсатора, и катодной обкладки.To estimate the cathode capacitance, we used the method of measuring the capacitance of a capacitor system consisting of a volume-porous anode with a known capacity, an electrolyte, 38% sulfuric acid, which is a working one for a tantalum volume-porous capacitor, and a cathode plate.
Образцы 1-10 плоской танталовой катодной обкладки конденсатора с рутениевым покрытием, полученные в условиях, приведенных в табл.1, до и после анодного оксидирования в серной кислоте были подвергнуты испытаниям на оценку катодной емкости в 38%-ной серной кислоте, являющейся рабочим электролитом конденсатора, относительно танталового объемно-пористого анода емкостью 27612 мкФ на установке QuadTech 7600 Prechion LCR Meter. Результаты представлены в таблице 3.Samples 1-10 of the flat tantalum cathode plate of a ruthenium-coated capacitor obtained under the conditions given in Table 1 before and after anodic oxidation in sulfuric acid were tested to evaluate the cathode capacity in 38% sulfuric acid, which is the working electrolyte of the capacitor , relative to the tantalum volume-porous anode with a capacity of 27612 microfarads on the installation of QuadTech 7600 Prechion LCR Meter. The results are presented in table 3.
В мА минOxidation conditions:
In mA min
Из представленных в табл.3 данных следует, что при увеличении толщины рутениевого покрытия от 0,5 мкм до 2,0 мкм емкость плоской катодной обкладки увеличивается практически в 2 раза. Дальнейшее увеличение толщины покрытия незначительно влияет на катодную емкость. Проведение анодного оксидирования образцов с использованием серной кислоты приводит к увеличению емкости катодных обкладок и, как следствие, к повышению емкости конденсатора до величины, практически равной емкости анода.From the data presented in Table 3, it follows that with an increase in the thickness of the ruthenium coating from 0.5 μm to 2.0 μm, the capacity of the flat cathode plate increases almost 2 times. A further increase in coating thickness slightly affects the cathode capacity. Carrying out anodic oxidation of samples using sulfuric acid leads to an increase in the capacity of the cathode plates and, as a result, to an increase in the capacitance of the capacitor to a value almost equal to that of the anode.
Образцы танталовой катодной обкладки в виде танталового корпуса конденсатора с рутениевым покрытием, полученной в условиях, приведенных в табл.2, а также ее образцы после анодного оксидирования в растворе серной кислоты были подвергнуты испытаниям на оценку катодной емкости в 38%-ной серной кислоте, являющейся рабочим электролитом конденсатора, относительно танталового объемно-пористого анода емкостью 4900 мкФ на установке QuadTech 7600 Prechion LCR Meter. Результаты представлены в таблице 4.Samples of the tantalum cathode plate in the form of a ruthenium-coated tantalum capacitor body obtained under the conditions given in Table 2, as well as its samples after anodic oxidation in a solution of sulfuric acid, were subjected to tests to evaluate the cathode capacity in 38% sulfuric acid, which is a working electrolyte of a capacitor, relative to a tantalum volume-porous anode with a capacity of 4900 μF, using a QuadTech 7600 Prechion LCR Meter. The results are presented in table 4.
У всех образцов как после пескоструйной обработки, так и после получения подслоя танталового порошка при анодном оксидировании в серной кислоте (см. табл.4) наблюдается существенное увеличение катодной емкости, которая приближается, а в некоторых случаях превосходит емкость объемно-пористого анода.In all samples, both after sandblasting and after obtaining a sublayer of tantalum powder during anodic oxidation in sulfuric acid (see Table 4), a significant increase in the cathode capacity is observed, which approaches and, in some cases, exceeds the capacity of the volume-porous anode.
Катодная емкость с рутениевым покрытием, полученным по способу-прототипу (образец №10, табл.2), при оксидировании снижается, а покрытие в процессе оксидирования начинает разрушаться.The cathode capacity with a ruthenium coating obtained by the prototype method (sample No. 10, Table 2) decreases during oxidation, and the coating begins to break down during the oxidation process.
С использованием полученных образцов танталовой катодной обкладки с оксидированным и не оксидированным рутениевым покрытием были изготовлены образцы танталового объемно-пористого конденсатора с объемно-пористым анодом, которые испытывали на изменение электрических характеристик в соответствии с требованиями, предъявляемыми к конденсаторам данного типа.Using the obtained samples of a tantalum cathode plate with an oxidized and non-oxidized ruthenium coating, samples of a tantalum volume-porous capacitor with a volume-porous anode were made, which were tested for a change in electrical characteristics in accordance with the requirements for capacitors of this type.
Данные о влиянии отрицательной температуры минус 60°C на электрические параметры плоской танталовой катодной обкладки с рутениевым покрытием изучали с использованием образца №3 табл.3 емкостью 17632 мкФ, полученного без анодного оксидирования относительно объемно-пористого анода (Сан=26069 мкФ, tgδан=91, R=0,043, Z=0,047), и образца №5 табл.3 емкостью 24787 мкФ после анодного оксидирования, выдержки под напряжением обратной полярности 50 B 200 мА в течение 10 минут относительно объемно-пористого анода (Сан=27612 мкФ, tgδан=93, R=0,052, Z=0,056) приведены в табл.5.Data on the effect of a negative temperature of minus 60 ° C on the electrical parameters of a flat tantalum cathode plate with a ruthenium coating was studied using sample No. 3 of Table 3 with a capacity of 17632 μF, obtained without anodic oxidation relative to the volume-porous anode (San = 26069 μF, tanδan = 91 , R = 0.043, Z = 0.047), and sample No. 5 of Table 3 with a capacity of 24787 μF after anodic oxidation, exposure to reverse polarity of 50 V 200 mA for 10 minutes relative to the volume-porous anode (San = 27612 μF, tanδan = 93, R = 0.052, Z = 0.056) are given in Table 5.
Результаты измерения электрических параметров образца конденсатора (анод Сан=4700 мкФ, tgδан=91,5 в танталовом корпусе №4, табл.4 с нанесенным компактным рутениевым покрытием толщиной 3,47 мкм, после анодного оксидирования, воздействия обратной полярности (40 B, 300 мА, 5 мин) и выдержки при температуре минус 60°C, в течение 1 ч (табл.6.).The results of measuring the electrical parameters of the capacitor sample (anode San = 4700 μF, tanδ = 91.5 in tantalum case No. 4, Table 4 with a compact ruthenium coating 3.47 μm thick, after anodic oxidation, reverse polarity (40 V, 300 mA, 5 min) and holding at a temperature of minus 60 ° C for 1 h (Table 6.).
Данные измерения электрических параметров образца конденсатора после термической тренировки, напряжение при термической тренировке U=4,4 В (анод Сан=4700 мкФ, tgδан=91,5 в танталовом корпусе №6, табл.4 с нанесенным компактным рутениевым покрытием толщиной 3,4 мкм после анодного оксидирования воздействия обратной полярности), T=125°C приведены в табл.7.The measurement data of the electrical parameters of the capacitor sample after thermal training, the voltage during thermal training is U = 4.4 V (anode San = 4700 μF, tanδan = 91.5 in tantalum case No. 6, Table 4 with a compact ruthenium coating 3.4 thick μm after anodic oxidation due to reverse polarity), T = 125 ° C are given in Table 7.
Данные измерения электрических параметров образца конденсатора после tgδан=91,5 в танталовом корпусе №6 табл.4 с нанесенным компактным рутениевым покрытием, после анодного оксидирования, воздействия обратной полярности (20 B, 250 мА, 5 мин) приведены в табл.8.The measurement data of the electric parameters of the capacitor sample after tanδan = 91.5 in the tantalum case No. 6 of Table 4 with a compact ruthenium coating applied, after anodic oxidation, and the effect of reverse polarity (20 V, 250 mA, 5 min) are given in Table 8.
Проведены испытания на безотказность изделий с корпусами - катодными обкладками из тантала с оксидным рутениевым покрытием. Испытания проводили при температуре 125°C, время наработки 1000 часов. Результаты проверки на безотказность данных изделий положительные. Электрические характеристики полностью соответствуют техническим условиям на конденсаторы данного типа.Tests were made on the reliability of products with cases - cathode plates made of tantalum with an oxide ruthenium coating. The tests were carried out at a temperature of 125 ° C, the operating time of 1000 hours. The results of the reliability check of these products are positive. Electrical characteristics fully comply with the specifications for capacitors of this type.
Таким образом, проведенный комплекс испытаний показал, что предлагаемый способ изготовления катодной обкладки как в виде танталовой пластины, так и в виде корпуса конденсатора с оксидированным рутениевым покрытием толщиной от 0,5 до 5,0 мкм позволяет реализовать танталовый объемно-пористый конденсатор повышенной емкости, надежно работающий в интервале температур от минус 60°C до 125°C.Thus, the test complex showed that the proposed method for the manufacture of the cathode plate both in the form of a tantalum plate and in the form of a capacitor body with an oxidized ruthenium coating with a thickness of 0.5 to 5.0 μm makes it possible to realize a high-capacity tantalum volume-porous capacitor, reliably operating in the temperature range from minus 60 ° C to 125 ° C.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013136694/04A RU2538492C1 (en) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | Method of manufacturing of cathode plate of tantalum capacitor with porous anode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013136694/04A RU2538492C1 (en) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | Method of manufacturing of cathode plate of tantalum capacitor with porous anode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2538492C1 true RU2538492C1 (en) | 2015-01-10 |
Family
ID=53288082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013136694/04A RU2538492C1 (en) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | Method of manufacturing of cathode plate of tantalum capacitor with porous anode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2538492C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623969C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-06-29 | Открытое акционерное общество "Элеконд" | Production technique of a cathodic conductive plates of sintered-slug tantalum electrolytic capacitor |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576724A (en) * | 1967-10-18 | 1971-04-27 | Int Nickel Co | Electrodeposition of rutenium |
| US4082624A (en) * | 1976-12-03 | 1978-04-04 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Articles electrodeposited with ruthenium and processes of producing such articles |
| RU2202006C2 (en) * | 2001-05-04 | 2003-04-10 | ОАО "Рязанский завод металлокерамических приборов" | Technology for deposition of ruthenium coat |
| US20120069492A1 (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Avx Corporation | Abrasive Blasted Conductive Polymer Cathode for Use in a Wet Electrolytic Capacitor |
| RU2480855C1 (en) * | 2011-09-15 | 2013-04-27 | Открытое акционерное общество "Элеконд" | Method of making cathode plate of solid-electrolyte capacitor |
-
2013
- 2013-08-06 RU RU2013136694/04A patent/RU2538492C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576724A (en) * | 1967-10-18 | 1971-04-27 | Int Nickel Co | Electrodeposition of rutenium |
| US4082624A (en) * | 1976-12-03 | 1978-04-04 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Articles electrodeposited with ruthenium and processes of producing such articles |
| RU2202006C2 (en) * | 2001-05-04 | 2003-04-10 | ОАО "Рязанский завод металлокерамических приборов" | Technology for deposition of ruthenium coat |
| US20120069492A1 (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Avx Corporation | Abrasive Blasted Conductive Polymer Cathode for Use in a Wet Electrolytic Capacitor |
| RU2480855C1 (en) * | 2011-09-15 | 2013-04-27 | Открытое акционерное общество "Элеконд" | Method of making cathode plate of solid-electrolyte capacitor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623969C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-06-29 | Открытое акционерное общество "Элеконд" | Production technique of a cathodic conductive plates of sintered-slug tantalum electrolytic capacitor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090311577A1 (en) | Corrosion-resistant material and manufacturing method of the same | |
| CZ2001751A3 (en) | Phosphate anodizing electrolyte and its use to prepare capacitors valve metal anodes produced from very fine metal powders | |
| US3974058A (en) | Ruthenium coated cathodes | |
| KR20050044602A (en) | Metal material coated with metal oxide and/or metal hydroxide coating film and method for production thereof | |
| US20040256242A1 (en) | Method of anodizing valve metal derived anode bodies and electrolyte therefore | |
| US4935110A (en) | Electrode structure and process for fabricating the same | |
| RU2538492C1 (en) | Method of manufacturing of cathode plate of tantalum capacitor with porous anode | |
| US5665218A (en) | Method of producing an oxygen generating electrode | |
| US4345987A (en) | Coated electrode and a method of its production | |
| JP4278406B2 (en) | Fuel cell separator | |
| US3497426A (en) | Manufacture of electrode | |
| HU199574B (en) | Process for production of electrode suitable to electrolize of alkalchlorid watery solutions | |
| JPH0257159B2 (en) | ||
| NO324550B1 (en) | Apparatus by electrode, method of manufacture thereof and use thereof | |
| JP5403642B2 (en) | Corrosion resistant conductive material | |
| Danil’chuk et al. | Electrodeposition of Fe–W coatings from a citric bath with use of divided electrolytic cell | |
| RU2623969C1 (en) | Production technique of a cathodic conductive plates of sintered-slug tantalum electrolytic capacitor | |
| RU2409705C1 (en) | Method making electrode for electrochemical processes | |
| RU1788096C (en) | Electrolyte for gilding | |
| JP4559188B2 (en) | Oxide coating method and apparatus | |
| Hasler et al. | Electrodeposition of thin Pd-Ag films | |
| CN114892235A (en) | Method for screening micro-arc oxidation process electrolyte by using electrochemical means | |
| JP2711337B2 (en) | Electroplating method with excellent adhesion to aluminum alloy plate | |
| KR20200067242A (en) | Method of forming nickel film and nickel solution used for the method | |
| JPH08100290A (en) | Treatment of adhesive substrate of anodic oxide film forming aluminum |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160807 |