RU2537850C1 - Catalyst and method of obtaining synthetic hydrocarbons of aliphatic series from carbon oxide and hydrogen in its presence - Google Patents
Catalyst and method of obtaining synthetic hydrocarbons of aliphatic series from carbon oxide and hydrogen in its presence Download PDFInfo
- Publication number
- RU2537850C1 RU2537850C1 RU2013141823/04A RU2013141823A RU2537850C1 RU 2537850 C1 RU2537850 C1 RU 2537850C1 RU 2013141823/04 A RU2013141823/04 A RU 2013141823/04A RU 2013141823 A RU2013141823 A RU 2013141823A RU 2537850 C1 RU2537850 C1 RU 2537850C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- hydrogen
- iron
- solution
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.The invention relates to the petrochemical industry, and in particular to methods for producing aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen, and can be used in oil refining and petrochemicals.
Уровень техникиState of the art
Смеси жидких синтетических углеводородов алифатического ряда, содержащих 5 и более атомов углерода (C5+), являются ценными полупродуктами для производства компонентов экологически чистых моторных топлив.Mixtures of aliphatic liquid synthetic hydrocarbons containing 5 or more carbon atoms (C 5+ ) are valuable intermediates for the production of environmentally friendly motor fuels.
Традиционным методом получения смеси жидких углеводородов топливного назначения, в том числе и алифатических, является переработка нефти - основного природного сырья для производства этих продуктов. Между тем запасы природного газа, угля и других горючих ископаемых, таких как природного газа, нефтеносных песков и тяжелой нефти Канады и Венесуэлы, газогидратных месторождений, более значительны, чем запасы нефти. Вследствие этого, разработка процессов получения компонентов моторных топлив и основных нефтехимических продуктов и полупродуктов из альтернативного ненефтяного сырья приобретает все большую актуальность. Процесс GTL («Gas-to-Liquid» или «газ в жидкость») в настоящее время привлекает большое внимание нефтяных компаний как технология, открывающая доступ к новым сырьевым источникам, а также позволяющая утилизировать попутные газы нефтедобычи. Из химических процессов GTL в настоящее время наиболее перспективным является синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша (из CO и H2).The traditional method of obtaining a mixture of liquid hydrocarbons for fuel purposes, including aliphatic, is the processing of oil - the main natural raw material for the production of these products. Meanwhile, reserves of natural gas, coal and other combustible minerals, such as natural gas, oil sands and heavy oil of Canada and Venezuela, gas hydrate deposits, are more significant than oil reserves. As a result, the development of processes for producing components of motor fuels and basic petrochemical products and intermediate products from alternative non-oil raw materials is becoming increasingly important. The GTL process (“Gas-to-Liquid” or “gas-to-liquid”) is currently attracting great attention of oil companies as a technology that opens up access to new raw materials and also allows for the utilization of associated gas from oil production. Of the chemical processes, GTL is currently the most promising is the synthesis of hydrocarbons by the Fischer-Tropsch method (from CO and H 2 ).
Синтез Фишера-Тропша - каталитический процесс. Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов. В частности, железо и кобальт хорошо известны как каталитически активные металлы для такой реакции, давно и успешно применяемые для практической реализации этого процесса.Fischer-Tropsch synthesis is a catalytic process. Catalysts that are suitable for carrying out this reaction typically contain one or more catalytically active transition metals of group VIII of the Periodic system of elements. In particular, iron and cobalt are well known as catalytically active metals for such a reaction, which have long been successfully used for the practical implementation of this process.
Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода протекает с большим выделением тепла, что может приводить к локальным перегревам катализатора и, как следствие, к потере им каталитической активности. При практической реализации процесса большое внимание уделяется разработке реакторов, способных эффективно осуществлять отвод тепла, выделяющегося при проведении реакции. Для этой цели используют аппараты с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора (Guettel R., Kunz U., Turek Т. Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis // Chemical Engineering & Technology. 2008. V. 31. №5. P. 746). В реакторах с псевдоожиженным слоем применяют исключительно железные катализаторы, в реакторах с суспендированным слоем - преимущественно кобальтовые системы, а в аппаратах с неподвижным слоем - и железные и кобальтовые катализаторы.The synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen proceeds with a large release of heat, which can lead to local overheating of the catalyst and, as a consequence, to the loss of its catalytic activity. In the practical implementation of the process, much attention is paid to the development of reactors capable of efficiently removing heat generated during the reaction. For this purpose, apparatuses with a fixed, fluidized or suspended catalyst bed are used (Guettel R., Kunz U., Turek T. Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis // Chemical Engineering & Technology. 2008. V. 31. No. 5. P. 746 ) In fluidized bed reactors, exclusively iron catalysts are used, in suspended-bed reactors, mainly cobalt systems, and in fixed-bed apparatuses, both iron and cobalt catalysts.
Железные и кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша традиционно готовят совместным осаждением активного компонента и промоторов в форме нерастворимых в воде солей или гидроксидов на порошкообразный носитель с последующим формованием гранул требуемого размера или пропиткой гранул носителя солями активного компонента и промоторов. Размер гранул катализатора синтеза Фишера-Тропша определяется условиями его эксплуатации и составляет 2-5 мм для реакторов с неподвижным слоем и 50-150 мкм для реакторов со взвешенным слоем (псевдоожиженным или суспендированным).Iron and cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalysts are traditionally prepared by co-precipitation of the active component and promoters in the form of water-insoluble salts or hydroxides on a powdered carrier, followed by molding of the granules of the desired size or by impregnating the carrier granules with salts of the active component and promoters. The size of the granules of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is determined by its operating conditions and is 2-5 mm for fixed-bed reactors and 50-150 μm for suspended-bed reactors (fluidized or suspended).
Вне зависимости от способа приготовления катализатора и условий его последующей эксплуатации любой катализатор синтеза Фишера-Тропша, с любым размером гранул должен быть восстановлен. Цель этой процедуры - получение реакционноспособного, состояния активного компонента катализатора со степенью окисления, равной нулю и способного осуществлять адсорбцию реагентов (оксида углерода и водорода) на поверхности и формировать мономерный поверхностный комплекс, участвующий в полимеризационном процессе.Regardless of the method of preparation of the catalyst and the conditions for its subsequent operation, any Fischer-Tropsch synthesis catalyst with any granule size must be restored. The purpose of this procedure is to obtain a reactive, active catalyst component with an oxidation state of zero and capable of adsorbing reagents (carbon monoxide and hydrogen) on the surface and form a monomeric surface complex involved in the polymerization process.
Условия восстановления катализатора определяются его составом и генезисом (способом приготовления, длительностью предварительной термообработки и т.д.), как это, в частности, описано в работе (Чернавский П.А. // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №5. С.674). Обычно восстановление катализатора осуществляют при температурах, значительно превышающих температуру синтеза (более чем на 100°С), в специальных аппаратах, обогреваемых газовыми горелками для создания температур 350-500°С, а не паром, как это организовано в реакторах, используемых для синтеза Фишера-Тропша. При этом восстановление мелких частиц катализатора, применяемого для синтеза во взвешенном слое (жидком или псевдоожиженном) проводят в псевдоожиженном слое для облегчения доступа водорода к поверхности. Это приводит к определенным трудностям управления процессом восстановления. Кроме того, при восстановлении образуется большое количество кислых водных стоков. При практической реализации процесса Фишера-Тропша это приводит к необходимости организации дорогостоящей отдельной стадии восстановления с рециклом водорода, выделением и очисткой реакционной воды. Кроме того, восстановленные катализаторы синтеза Фишера-Тропша пирофорны, то есть легко воспламеняются при соприкосновении с воздухом. Транспортировать и перегружать их можно исключительно в анаэробных условиях. Особенные трудности представляет процедура загрузки восстановленного катализатора в межтрубное пространство кожухотрубчатого аппарата для проведения синтеза Фишера-Тропша в неподвижном слое.The conditions for the recovery of the catalyst are determined by its composition and genesis (preparation method, duration of preliminary heat treatment, etc.), as is described, in particular, in (Chernavsky PA // Kinetics and Catalysis. 2005. V.46. No. 5. S.674). Typically, catalyst recovery is carried out at temperatures significantly higher than the synthesis temperature (by more than 100 ° C) in special devices heated by gas burners to create temperatures of 350-500 ° C, rather than steam, as is the case in reactors used for Fischer synthesis -Tropsha. In this case, the recovery of small particles of the catalyst used for synthesis in a suspended layer (liquid or fluidized) is carried out in a fluidized bed to facilitate the access of hydrogen to the surface. This leads to certain difficulties in managing the recovery process. In addition, a large amount of acidic water effluent is formed during reduction. In the practical implementation of the Fischer-Tropsch process, this leads to the necessity of organizing an expensive separate recovery stage with hydrogen recycle, separation and purification of reaction water. In addition, the reduced Fischer-Tropsch synthesis catalysts are pyrophoric, i.e. they are easily ignited in contact with air. It is possible to transport and overload them only in anaerobic conditions. Of particular difficulty is the procedure for loading the reduced catalyst into the annular space of a shell-and-tube apparatus for conducting Fischer-Tropsch synthesis in a fixed bed.
Исключение процедуры восстановления катализатора и использование каталитической системы, не проявляющей пирофорных свойств, при наличии в ней восстановленного металла, позволило бы существенно улучшить общую экономику процесса.The exclusion of the catalyst reduction procedure and the use of a catalytic system that does not exhibit pyrophoric properties, if there is a reduced metal in it, would significantly improve the overall process economy.
Наиболее близким к предложенному катализатору является нанокатализатор на основе переходного металла, в частности железа, для синтеза Фишера-Тропша (Патент RU 2430780, опубл. 20.06.2011). Катализатор содержит наночастицы железа и полимерные стабилизаторы, в которых наночастицы железа диспергируются в жидкость, и размер наночастиц железа составляет 1-10 нм.Closest to the proposed catalyst is a nanocatalyst based on a transition metal, in particular iron, for Fischer-Tropsch synthesis (Patent RU 2430780, publ. 06/20/2011). The catalyst contains iron nanoparticles and polymer stabilizers in which iron nanoparticles are dispersed into a liquid, and the size of the iron nanoparticles is 1-10 nm.
Указанный катализатор получен способом, состоящим из следующих этапов: смешивание и диспергирование солей железа и полимерных стабилизаторов в жидкостях и восстановление солей железа водородом с целью получения нанокатализатора на основе железа, причем температура равна 100-200°С, а концентрация солей железа, растворенных в жидкостях, составляет 0,0014-0,014 моль/л.The specified catalyst was obtained by a method consisting of the following steps: mixing and dispersing iron salts and polymer stabilizers in liquids and reducing iron salts with hydrogen to obtain an iron-based nanocatalyst, the temperature being 100-200 ° C, and the concentration of iron salts dissolved in liquids is 0.0014-0.014 mol / L.
Реакция восстановления проходит под суммарным давлением 0,1-4,0 МПа при температуре 100-200°С в течение 2 часов.The reduction reaction takes place under a total pressure of 0.1-4.0 MPa at a temperature of 100-200 ° C for 2 hours.
Для реакции синтеза Фишера-Тропша температура реакции равна 100-200°С, предпочтительно 150°С; суммарное давление CO и H2 равно 0,1-10 МПа, предпочтительно 3 МПа; молярное отношение H2/СО находится в пределах 0,5-3:1, предпочтительно 0,5, 1,0 или 2,0.For the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the reaction temperature is 100-200 ° C, preferably 150 ° C; the total pressure of CO and H 2 is 0.1-10 MPa, preferably 3 MPa; molar ratio H 2 / CO is in the range of 0.5-3: 1, preferably 0.5, 1.0 or 2.0.
При разных условиях реакции суммарный продукт имеет соответствующий состав и содержит главным образом нормальный парафин, небольшие количества разветвленного парафина и α-олефин. Например, типичный состав суммарного продукта следующий: C1 3,4-6,3 вес.%, C2-C4 13,2-18,0 вес.%, C5-C12 53,2-56,9 вес.%, C13-C20 16,9-24,2 вес.% и C21+ 1,5-4,9 вес.%. Следует обратить внимание на то, что нужные продукты C5+ составляют 76,7-83,4 вес.% суммарных продуктов. При этом максимальная частота оборота реакции (моль CO/моль Ме·ч) на выбранном в качестве прототипа катализаторе составляла 0,74.Under different reaction conditions, the total product has an appropriate composition and contains mainly normal paraffin, small amounts of branched paraffin and α-olefin. For example, a typical composition of the total product is as follows: C 1 3.4-6.3 wt.%, C 2 -C 4 13.2-18.0 wt.%, C 5 -C 12 53.2-56.9 wt. %, C 13 -C 20 16.9-24.2% by weight and C 21+ 1.5-4.9% by weight. It should be noted that the desired C 5+ products comprise 76.7-83.4 wt.% Of the total products. In this case, the maximum reaction rate (mol CO / mol Me · h) on the catalyst selected as a prototype was 0.74.
Однако указанный катализатор и синтез Фишера-Тропша с его использованием имеет ряд недостатков:However, the specified catalyst and Fischer-Tropsch synthesis with its use has several disadvantages:
- присутствие стадии восстановления катализатора при его получении;- the presence of a stage of recovery of the catalyst upon receipt;
- слишком мягкие условия проведения реакции Фишера-Тропша, при которых не происходит карбонизация использованного при приготовлении контакта полимера. Наличие углеродной матрицы, как известно, способствует формированию упорядоченной каталитической структуры, и, как следствие, повышению каталитической активности в целом;- too soft conditions for the Fischer-Tropsch reaction, under which there is no carbonation of the polymer used in the preparation of the contact. The presence of a carbon matrix, as is known, contributes to the formation of an ordered catalytic structure, and, as a consequence, an increase in catalytic activity in general;
- возможность применения данного катализатора только в трехфазной системе и абсолютная невозможность применения подобных контактов в условиях стационарного режима;- the possibility of using this catalyst only in a three-phase system and the absolute impossibility of using such contacts in a stationary mode;
- низкая частота оборота реакции.- low reaction rate.
Описание изобретенияDescription of the invention
Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного катализатора для получения жидких синтетических углеводородов алифатического ряда по методу Фишера-Тропша, в составе которого высокодисперсные частицы железа, которые не обладают активностью в отношении кислорода воздуха (не проявляют пирофорности), а также наличием в качестве компонента разработанного контакта самоорганизующегося материала на основе сополимера полистирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ). Использование в качестве компонента разработанного авторами катализатора сополимера полистирола и дивинилбензола дает возможность резко повысить активность и, как следствие, производительность катализатора за счет самоорганизации материала на микроскопическом уровне. Кроме того, авторами предложен альтернативный метод получения аналогичных катализаторов методом термообработки в токе инертного газа без использования ИК-излучения.The objective of the invention is the creation of an effective catalyst for the production of liquid synthetic hydrocarbons of an aliphatic series according to the Fischer-Tropsch method, in which highly dispersed iron particles that do not have activity against atmospheric oxygen (do not show pyrophoricity), as well as the presence of a self-organizing contact as a component of the developed material based on a copolymer of polystyrene and divinylbenzene (PS-DVB). The use of a copolymer of polystyrene and divinylbenzene as a component of the catalyst developed by the authors of the catalyst makes it possible to sharply increase the activity and, as a result, the productivity of the catalyst due to the self-organization of the material at the microscopic level. In addition, the authors proposed an alternative method for producing similar catalysts by heat treatment in an inert gas stream without using infrared radiation.
Также задачей изобретения является разработка способа получения алифатических углеводородов, преимущественно C5+, из CO и H2 в присутствии вышеописанного катализатора.Another objective of the invention is to develop a method for producing aliphatic hydrocarbons, mainly C 5+ , from CO and H 2 in the presence of the above catalyst.
Технический результат, который достигается при использовании предлагаемого изобретения, заключается:The technical result that is achieved using the invention is:
- в упрощении процесса получения углеводородов за счет того что используется катализатор, содержащий в своем составе наноразмерные частицы металлического железа, не требующий восстановления водородом или оксидом углерода и не проявляющий пирофорных свойств;- to simplify the process of producing hydrocarbons due to the fact that a catalyst is used that contains nanosized particles of metallic iron, does not require reduction with hydrogen or carbon monoxide and does not exhibit pyrophoric properties;
- в снижении капитальных затрат производства, так как при использовании предлагаемого состава и метода приготовления Fe-содержащего контакта наблюдается резкое возрастание его активности, вследствие чего, высокие показатели процесса могут быть достигнуты в реакторах меньшего размера. Кроме того, высокая активность и частота оборотов реакции предложенного контакта позволит сократить капитальные затраты производства за счет первой загрузки катализатора, так как высокие показатели процесса могут быть достигнуты меньшим объемом катализатора;- in reducing capital costs of production, since when using the proposed composition and method of preparation of the Fe-containing contact, a sharp increase in its activity is observed, as a result of which, high process performance can be achieved in smaller reactors. In addition, the high activity and speed of the reaction of the proposed contact will reduce the capital cost of production due to the first catalyst loading, since high process performance can be achieved with a smaller catalyst volume;
- относительно низкие операционные затраты производства достигаются тем, что предлагаемый железосодержащий катализатор имеет сравнительно низкую себестоимость за счет дешевых солей железа.- relatively low operating costs of production are achieved by the fact that the proposed iron-containing catalyst has a relatively low cost due to cheap salts of iron.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения непирофорного катализатора с саморегулирующейся на микроскопическом уровне структурой для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, представляющий собой композиционный материал, содержащий наноразмерные частицы металлического железа, полученный путем смешения раствора соли железа с сополимером полистирола и дивинилбензола, набухание, сушку и термообработку ИК-излучением при температуре до 250-400°С в инертной атмосфере или термообработку в реакторе при температуре 250-400°С в токе инертного газа.The problem is solved in that a method for producing a non-pyrophoric catalyst with a microscopic self-regulating structure for producing aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen is proposed, which is a composite material containing nanosized particles of metallic iron obtained by mixing a solution of an iron salt with a copolymer of polystyrene and divinylbenzene, swelling, drying and heat treatment with infrared radiation at temperatures up to 250-400 ° C in an inert atmosphere or heat treatment in p reactor at a temperature of 250-400 ° C in an inert gas stream.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода при повышенной температуре и давлении в присутствии композиционного материала с саморегулирующейся структурой, содержащего наноразмерные частицы металлического железа и не требующего предварительного восстановления.The problem is also solved by the fact that the proposed method for producing aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a composite material with a self-regulating structure containing nanosized particles of metallic iron and not requiring preliminary reduction.
Катализатор может в дополнение включать промоторы, известные специалистам в данной области техники, такие как оксиды калия, алюминия, циркония, титана, марганца и др.The catalyst may, in addition, include promoters known to those skilled in the art, such as potassium, aluminum, zirconium, titanium, manganese, and others.
Катализатор готовят двумя способами:The catalyst is prepared in two ways:
1. термообработкой сополимера полистирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) в присутствии солей железа в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре до 250-400°С с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева;1. heat treatment of a copolymer of polystyrene and divinylbenzene (PS-DVB) in the presence of iron salts in an inert atmosphere under the influence of infrared radiation at temperatures up to 250-400 ° C using an automated infrared heating unit;
2. термообработкой сополимера полистирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) в присутствии солей железа в токе инертного газа при температурах 250-400°С с использованием прокалочного реактора проточного типа.2. heat treatment of a copolymer of polystyrene and divinylbenzene (PS-DVB) in the presence of iron salts in an inert gas stream at temperatures of 250-400 ° C using a flow-through calcination reactor.
В результате обоих описанных методов приготовления катализатора формируется самоорганизующийся нанокомпозитный материал, в котором наноразмерные каталитически активные частицы железа тонкодисперсно и однородно распределены в структуре углеродной матрицы за счет саморегулирования структуры на микроскопическом уровне. Матрица имеет высокоупорядоченную организованную структуру термостойкой полимерной матрицы.As a result of both the described methods for preparing the catalyst, a self-organizing nanocomposite material is formed in which nanosized catalytically active iron particles are finely dispersed and uniformly distributed in the structure of the carbon matrix due to self-regulation of the structure at the microscopic level. The matrix has a highly ordered organized structure of a heat-resistant polymer matrix.
Предлагаемые способы получения самоорганизующихся нанокомпозитных железоуглеродных катализаторов, содержащих каталитически активные наночастицы железа в углеродной матрице, включают следующие стадии:The proposed methods for the preparation of self-organizing nanocomposite iron-carbon catalysts containing catalytically active iron nanoparticles in a carbon matrix include the following steps:
1 способ. ИК-термообработка:1 way. IR heat treatment:
- приготовление раствора соли железа в диметилформамиде (ДМФА) или этиловом спирте из расчета 10-30% Fe на массу навески полимера;- preparation of a solution of iron salt in dimethylformamide (DMF) or ethyl alcohol at the rate of 10-30% Fe per weight of the polymer sample;
- набухание ПС-ДВБ в растворе соли железа при объемном соотношении 1:2;- swelling of PS-DVB in a solution of iron salt with a volume ratio of 1: 2;
- обработка полученной системы ультразвуковым воздействием;- processing the resulting system by ultrasonic treatment;
- выдерживание в термошкафу при T=90°С для удаления растворителя;- keeping in a temperature cabinet at T = 90 ° С to remove solvent;
- термообработка ИК-излучением при температуре до 250-400°С в атмосфере аргона.- heat treatment by infrared radiation at temperatures up to 250-400 ° C in an argon atmosphere.
Термообработку ИК-излучением проводят в ИК-камере. Источником ИК-излучения служат галогенные лампы КГ-220, установленные по наружной поверхности цилиндрического кварцевого реактора, в который помещен образец в графитовой кассете. Для обеспечения равномерного нагрева образца внутренняя поверхность камеры выполнена из нержавеющей стали.Heat treatment by infrared radiation is carried out in an infrared camera. The source of infrared radiation is KG-220 halogen lamps mounted on the outer surface of a cylindrical quartz reactor, in which a sample is placed in a graphite cassette. To ensure uniform heating of the sample, the inner surface of the chamber is made of stainless steel.
Интенсивность ИК-излучения контролируют по температуре нагрева образца, измеряемой с помощью хромель-копелевой термопары, размещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивает подъем и снижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировки температуры составляет 0,25°С.The intensity of infrared radiation is controlled by the heating temperature of the sample, measured using a chromel-kopel thermocouple located directly below the sample. The control unit provides a rise and decrease in the intensity of infrared radiation according to a given program. The accuracy of temperature control is 0.25 ° C.
2 способ. Терморазложение:2 way. Thermal decomposition:
- Приготовление раствора соли железа в этиловом спирте или в диметилформамиде (ДМФА) из расчета 10-30% Fe на массу навески полимера;- Preparation of a solution of iron salt in ethyl alcohol or in dimethylformamide (DMF) at the rate of 10-30% Fe per weight of the polymer sample;
- набухание ПС-ДВБ в растворе соли железа при объемном соотношении 1:2;- swelling of PS-DVB in a solution of iron salt with a volume ratio of 1: 2;
- выпаривание растворителя, например на водяной бане;- evaporation of the solvent, for example in a water bath;
- термообработка в прокалочном реакторе в токе аргона при температуре 250-400°С.- heat treatment in a calcining reactor in an argon stream at a temperature of 250-400 ° C.
Интенсивность нагрева регулируется с помощью измерителя-регулятора температуры, снабженного хромель-копелевой термопарой. Точность регулировки температуры составляет 0,50°С.The heating intensity is controlled by a temperature meter-controller equipped with a chromel-kopel thermocouple. The accuracy of temperature control is 0.50 ° C.
Предложенный способ получения самоорганизующихся нанокомпозитных железоуглеродных каталитических материалов имеет следующие преимущества:The proposed method for producing self-organizing nanocomposite iron-carbon catalytic materials has the following advantages:
- каталитически активные наночастицы железа образуются "in situ" в процессе формирования нанокомпозита, а не вводятся извне;- catalytically active iron nanoparticles are formed "in situ" during the formation of the nanocomposite, and are not introduced from the outside;
- в результате термообработки ИК-излучением в токе аргона сополимера полистирола и дивинилбензола с введенным внутрь железом формируется самоорганизующийся материал за счет саморегулирования на микроскопическом уровне;- as a result of heat treatment by infrared radiation in an argon stream of a copolymer of polystyrene and divinylbenzene with iron introduced inside, a self-organizing material is formed due to self-regulation at the microscopic level;
- восстановление и самоорганизация активных металлических частиц железа происходит в процессе синтеза. Таким образом, катализатор как бы «подстраивается» под реакцию;- recovery and self-organization of active metal particles of iron occurs in the synthesis process. Thus, the catalyst “adapts” to the reaction;
- простота аппаратурного оформления;- simplicity of hardware design;
- значительное сокращение времени приготовления нанокомпозита, что обеспечивает энергосбережение, так как наиболее энергоемкая высокотемпературная стадия проходит за короткое время (10-120 с) при максимальной мощности установки 15-30 кВт;- a significant reduction in the preparation time of the nanocomposite, which provides energy saving, since the most energy-intensive high-temperature stage takes place in a short time (10-120 s) with a maximum installation power of 15-30 kW;
- более высокий выход углеводородов C5+ (мас.%) в составе продуктов синтеза относительно взятого за прототип катализатора;- a higher yield of C 5+ hydrocarbons (wt.%) in the composition of the synthesis products relative to the catalyst taken as a prototype;
- частота оборота реакции на несколько порядков превышает частоту оборотов реакции контакта, взятого за прототип.- the reaction revolution frequency is several orders of magnitude higher than the reaction reaction speed of the contact taken as a prototype.
Композиционный материал, содержащий наноразмерные частицы железа, помещают в трубчатый реактор и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3), при температуре 240-400°С и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч-1.A composite material containing nanosized iron particles is placed in a tubular reactor and Fischer-Tropsch synthesis is carried out, passing a mixture of carbon monoxide and hydrogen taken in a molar ratio of 1: (0.5-3), at a temperature of 240-400 ° С and pressure 1 -50 atm with a catalyst load of 1000 h -1 .
Описание рисункаPicture description
На рисунке представлена микрофотография полученного композиционного материала Fe-ПС/ДВБ, полученного методом ИК-разложения при 250°С, на которой можно видеть четко организованную структуру контакта в виде сфер, что свидетельствует о самоорганизации материала в процессе термообработки.The figure shows a micrograph of the obtained Fe-PS / DVB composite material obtained by IR decomposition at 250 ° C, where you can see a clearly organized contact structure in the form of spheres, which indicates the self-organization of the material during heat treatment.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.The following examples illustrate the invention, but in no way limit its scope.
Пример 1Example 1
В 50 мл диметилформамида растворяют 7,5 г девятиводного нитрата железа. Полученным раствором заливают 5 г ПС-ДВБ, оставляют набухать в течение 3 суток. Полученную реакционную систему подвергают ультразвуковой обработке в течение 1 часа. Затем при температуре 70°С в сушильном шкафу доводят осадок до постоянной массы.In 50 ml of dimethylformamide, 7.5 g of iron nitrate is dissolved. The resulting solution is poured 5 g of PS-DVB, left to swell for 3 days. The resulting reaction system is subjected to ultrasonic treatment for 1 hour. Then, at a temperature of 70 ° C, the precipitate is brought to a constant weight in an oven.
Полученный прекурсор подвергают термообработке ИК-излучением в атмосфере азота по следующей схеме: при температуре до 250°С выдерживают в течение 10-15 мин, при температуре 250°С выдерживают 20-25 мин, затем проводят охлаждение до комнатной температуры в инертной атмосфере азота.The resulting precursor is subjected to heat treatment by infrared radiation in a nitrogen atmosphere according to the following scheme: at a temperature of up to 250 ° C it is held for 10-15 minutes, at a temperature of 250 ° C it is kept for 20-25 minutes, then it is cooled to room temperature in an inert atmosphere of nitrogen.
Полученный таким образом катализатор имеет состав, мас.%: 20%Fe:80% термообработанная полимерная матрица.The catalyst thus obtained has a composition, wt.%: 20% Fe: 80% heat-treated polymer matrix.
Катализатор помещают в реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой («сларри»), и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:2, при температуре 240-400°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч-1. Результаты эксперимента приведены в таблице.The catalyst is placed in an autoclave type reactor filled with a liquid phase (“slarry”) and Fischer-Tropsch synthesis is carried out by passing a mixture of carbon monoxide and hydrogen taken in a molar ratio of 1: 2 at a temperature of 240-400 ° C and a pressure of 20 atm s the load on the catalyst is 1000 h -1 . The experimental results are shown in the table.
Пример 2Example 2
9 г девятиводного нитрата железа растворяют в 20 мл этилового спирта. Полученным раствором заливают 6,5 г (≈10 мл) сополимер ПС/ДВБ и оставляют набухать в течение 3 суток. Полученный прекурсор высушивают на водяной бане и помещают в прокалочный реактор. Термообработку осуществляют в течение 2 часов в токе аргона при температуре 250°С с объемной скоростью 1000 ч-1. Полученный таким образом катализатор имеет состав: 20%Fe:80% термообработанная полимерная матрица.9 g of dehydrated iron nitrate are dissolved in 20 ml of ethyl alcohol. The resulting solution was filled with 6.5 g (≈10 ml) of a PS / DVB copolymer and left to swell for 3 days. The resulting precursor is dried in a water bath and placed in a calcination reactor. Heat treatment is carried out for 2 hours in an argon stream at a temperature of 250 ° C with a space velocity of 1000 h -1 . The catalyst thus obtained has the composition: 20% Fe: 80% heat-treated polymer matrix.
Катализатор помещают в реактор проточного типа и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре 240-400°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч-1. Результаты эксперимента приведены в таблице.The catalyst is placed in a flow-type reactor and Fischer-Tropsch synthesis is carried out, passing a mixture of carbon monoxide and hydrogen taken in a molar ratio of 1: 1, at a temperature of 240-400 ° C and a pressure of 20 atm with a catalyst load of 1000 h -1 . The experimental results are shown in the table.
Пример 3Example 3
9,5 г девятиводного нитрата железа растворяют в 20 мл этилового спирта. Полученным раствором заливают 6,63 г (≈10 мл) сополимера ПС/ДВБ и оставляют набухать в течение 3 суток. Полученный прекурсор высушивают на водяной бане и помещают в прокалочный реактор. Термообработку осуществляют в течение 2 часов в токе азота при температуре 400°С с объемной скоростью 1000 ч-1. Полученный таким образом катализатор имеет состав: 20%Fe:80% термообработанная полимерная матрица.9.5 g of dehydrated iron nitrate are dissolved in 20 ml of ethyl alcohol. The resulting solution was filled in with 6.63 g (≈10 ml) of the PS / DVB copolymer and left to swell for 3 days. The resulting precursor is dried in a water bath and placed in a calcination reactor. Heat treatment is carried out for 2 hours in a stream of nitrogen at a temperature of 400 ° C with a space velocity of 1000 h -1 . The catalyst thus obtained has the composition: 20% Fe: 80% heat-treated polymer matrix.
Катализатор помещают в реактор проточного типа и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре 240-400°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч-1. Результаты эксперимента приведены в таблице.The catalyst is placed in a flow-type reactor and Fischer-Tropsch synthesis is carried out, passing a mixture of carbon monoxide and hydrogen taken in a molar ratio of 1: 1, at a temperature of 240-400 ° C and a pressure of 20 atm with a catalyst load of 1000 h -1 . The experimental results are shown in the table.
Описание рисункаPicture description
На рисунке представлена микрофотография полученного композиционного материала Fe-ПС/ДВБ, полученного методом ИК-разложения при 250°С, на которой можно видеть четко организованную структуру контакта в виде сфер, что свидетельствует о самоорганизации материала в процессе термообработки.The figure shows a micrograph of the obtained Fe-PS / DVB composite material obtained by IR decomposition at 250 ° C, where you can see a clearly organized contact structure in the form of spheres, which indicates the self-organization of the material during heat treatment.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013141823/04A RU2537850C1 (en) | 2013-09-12 | 2013-09-12 | Catalyst and method of obtaining synthetic hydrocarbons of aliphatic series from carbon oxide and hydrogen in its presence |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013141823/04A RU2537850C1 (en) | 2013-09-12 | 2013-09-12 | Catalyst and method of obtaining synthetic hydrocarbons of aliphatic series from carbon oxide and hydrogen in its presence |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2537850C1 true RU2537850C1 (en) | 2015-01-10 |
Family
ID=53287890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013141823/04A RU2537850C1 (en) | 2013-09-12 | 2013-09-12 | Catalyst and method of obtaining synthetic hydrocarbons of aliphatic series from carbon oxide and hydrogen in its presence |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2537850C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2665575C1 (en) * | 2017-12-28 | 2018-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing metal-containing nano-sized dispersions |
| RU2675839C1 (en) * | 2015-01-30 | 2018-12-25 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Nano-catalyst from monodisperse transition metal for fischer-tropsch synthesis, method for its preparation and its application |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230633A (en) * | 1979-05-17 | 1980-10-28 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Novel Fischer-Tropsch catalysts |
| RU2430780C2 (en) * | 2007-05-08 | 2011-10-10 | Синфьюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд | Transition metal-based nanocatalyst, preparation method thereof and use in fischer-tropsch synthesis reactions |
-
2013
- 2013-09-12 RU RU2013141823/04A patent/RU2537850C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230633A (en) * | 1979-05-17 | 1980-10-28 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Novel Fischer-Tropsch catalysts |
| RU2430780C2 (en) * | 2007-05-08 | 2011-10-10 | Синфьюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд | Transition metal-based nanocatalyst, preparation method thereof and use in fischer-tropsch synthesis reactions |
| CA2681319C (en) * | 2007-05-08 | 2012-11-13 | Synfuels China Technology Co., Ltd. | Transition metal nano-catalyst, its preparation method and its use in fischer-tropsch synthetic reaction |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Amruta Desai, Devinder Mahajan, and Miriam Rafailovich, SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NANOSIZED IRON PARTILCES ON A POLYSTYRENE SUPPORT AS POTENTIAL FISCHER-TROPSCH CATALYSTS [найдено в Интернет 11.08.2014] . * |
| Jean-Claude Carlu, Claude Caze, Francis Petit, Fischer-Tropsch synthesis catalyzed by iron catalyst supported on porous polymers. II. Catalytic results. Reactive Polymers, Volume 12, Issue 2, April 1990, Pages 187-192. David C. Sherrington, Preparation, structure and morphology of polymer supports, Received (in Cambridge, UK) 19th May 1998, Accepted 18th June 1998, Chem Commun., 1998, 2275-2286. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2675839C1 (en) * | 2015-01-30 | 2018-12-25 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Nano-catalyst from monodisperse transition metal for fischer-tropsch synthesis, method for its preparation and its application |
| RU2665575C1 (en) * | 2017-12-28 | 2018-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing metal-containing nano-sized dispersions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wezendonk et al. | Elucidating the nature of Fe species during pyrolysis of the Fe-BTC MOF into highly active and stable Fischer–Tropsch catalysts | |
| Wei et al. | Towards the development of the emerging process of CO 2 heterogenous hydrogenation into high-value unsaturated heavy hydrocarbons | |
| Su et al. | Catalytic gasification of food waste in supercritical water over La promoted Ni/Al2O3 catalysts for enhancing H2 production | |
| Chen et al. | Nonthermal plasma (NTP) activated metal–organic frameworks (MOFs) catalyst for catalytic CO2 hydrogenation | |
| Han et al. | Hollow structured Cu@ ZrO2 derived from Zr-MOF for selective hydrogenation of CO2 to methanol | |
| Ducreux et al. | In situ characterisation of cobalt based Fischer-Tropsch catalysts: A new approach to the active phase | |
| Meng et al. | Surface structure and catalytic performance of Ni-Fe catalyst for low-temperature CO hydrogenation | |
| Nabgan et al. | Conversion of polyethylene terephthalate plastic waste and phenol steam reforming to hydrogen and valuable liquid fuel: Synthesis effect of Ni–Co/ZrO2 nanostructured catalysts | |
| CN104493193B (en) | The hydrothermal synthesis method of a kind of Pt-Ru bimetal nano particles and application | |
| Okolie et al. | Catalytic supercritical water gasification of soybean straw: Effects of catalyst supports and promoters | |
| US11660590B2 (en) | Process for preparing a catalyst or a trapping mass from molten salts | |
| CN102781574A (en) | Fischer-tropsch synthesis catalyst, manufacturing method therefor, and hydrocarbon manufacturing method | |
| Palma et al. | Structured catalysts with high thermoconductive properties for the intensification of Water Gas Shift process | |
| Li et al. | Efficient and stable supercritical-water-synthesized Ni-based catalysts for supercritical water gasification | |
| Liu et al. | N‐Methylation of N‐Methylaniline with Carbon Dioxide and Molecular Hydrogen over a Heterogeneous Non‐Noble Metal Cu/TiO2 Catalyst | |
| Rashed et al. | Fe nanoparticle size control of the Fe-MOF-derived catalyst using a solvothermal method: effect on FTS activity and olefin production | |
| RU2537850C1 (en) | Catalyst and method of obtaining synthetic hydrocarbons of aliphatic series from carbon oxide and hydrogen in its presence | |
| Shen et al. | Carbon-confined Ni based catalyst by auto-reduction for low-temperature dry reforming of methane | |
| Ghods et al. | Ni catalysts supported on mesoporous nanocrystalline magnesium silicate in dry and steam reforming reactions | |
| Nie et al. | An active and stable Ni/MMT-AE catalyst for dioctyl phthalate hydrogenation | |
| Ahmad et al. | Aqueous phase conversion of CO2 into acetic acid over thermally transformed MIL-88B catalyst | |
| Liu et al. | Facile one-pot synthesis of functional hydrochar catalyst for biomass valorization | |
| Zhong et al. | Fe/FeOx embedded in LDH catalyzing CC bond forming reactions of furfural with alcohols in the absence of a homogeneous base | |
| Li et al. | Biomass-derived polyols valorization towards glycolic acid production with high atom-economy | |
| EA027378B1 (en) | Activated catalyst for fischer-tropsch synthesis reaction and method for producing hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150913 |