RU2536477C1 - Aromatic polyethers - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: claimed invention relates to aromatic polyethers. Described are the aromatic polyethers of formula

where n=2-20; z=2-100;

EFFECT: obtaining aromatic polyethers with high indices of fire-, heat- and thermal resistance.

1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирам конструкционного и пленочного назначения. Ароматические полиэфиры представляют собой соединения, которые обладают повышенной огне-, тепло-, термостойкостью, а также высокими деформационно-прочностными свойствами.The invention relates to macromolecular compounds, namely to aromatic polyesters for structural and film purposes. Aromatic polyesters are compounds that have increased fire, heat, heat resistance, as well as high deformation and strength properties.

Известны ароматические полиэфиры на основе различных олигомеров:Aromatic polyesters based on various oligomers are known:

1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. ВМС. 1984, А1, с.75-78.1. Kharaev A.M., Mikitaev A.K., Kunizhev B.I. Synthesis and some properties of block copolyisulfonarylates. Navy. 1984, A1, pp. 75-78.

2. Микитаев А.К., Хараев A.M., Шустов Г.Б. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенол-фталеинов. Высокомолек. соед. - 1984 г., Б, №14, т.26. - с.271-274.2. Mikitaev A.K., Kharaev A.M., Shustov G.B. Synthesis and some properties of block copolyisulfonarylates based on oligosulfonophenol-phthaleins. High mole. conn. - 1984, B, No. 14, v. 26. - p. 271-274.

3. Kharaev A.M., Ozden S., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - Is.3. - pp.485-490.3. Kharaev A.M., Ozden S., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol. 85. - Is.3. - pp. 485-490.

4. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J. Mater. Sci. - 1999. - vol. 34. - P.2741-2744.4. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J. Mater. Sci. - 1999. - vol. 34. - P.2741-2744.

Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость. По структуре и свойствам более близкими к предлагаемым изобретениям являются полиэфиры на основе диановых олигоэфиров и различных дихлорангидридов кислот.The main disadvantage of these polyesters is their low fire resistance. The structure and properties closer to the proposed invention are polyesters based on diane oligoesters and various acid dichlorides.

Наиболее близким являются ароматические полиэфиры по патенту РФ №2466151. Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.The closest are aromatic polyesters according to the patent of the Russian Federation No. 2466151. However, the latter are characterized by low mechanical and thermal characteristics, as well as low oxygen index values.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными характеристиками огне-, тепло-, термостойкости, а также прочностных свойств.The objective of the invention is the creation of polyesters with enhanced characteristics of fire, heat, heat resistance, as well as strength properties.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей формулыThe problem is solved by obtaining aromatic polyesters of the following formula

где n=2-20; z=2-100;where n = 2-20; z is 2-100;

взаимодействием олигоэфиров формулыthe interaction of oligoesters of the formula

со степенями конденсации n=2-20 с дихлорангидридом терефталевой кислоты, дихлорангидридом изофталевой кислоты, эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот или дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена.with degrees of condensation n = 2-20 with terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, an equimolar mixture of iso- and terephthalic acid dichlorides or 1,1-dichloro-2,2-di (n-carboxyphenyl) ethylene dichloride.

Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также прочностных свойств. Синтез ароматических полиэфиров проводится по следующим примерам.The proposed polyesters are characterized by increased indicators of fire, heat, heat resistance, as well as strength properties. Synthesis of aromatic polyesters is carried out according to the following examples.

Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 26,6706 г (0,02 моль) олигоэфира с n=2, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 7,4812 (0,02 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,8-1,3 дл/г (z=50-60, n=2).Example 1. Into a three-necked flask, 26.6706 g (0.02 mol) of oligoester with n = 2, 100 ml of dichloroethane, 5.6 ml (0.04 mol) of triethylamine were charged and 7.4812 (0.02 mol) was added with stirring ) 1,1-dichloro-2,2- (n-carboxyphenyl) ethylene dichloride. The reaction is carried out at room conditions for 1 hour. The resulting thick polymer solution is diluted with 100 ml of dichloroethane and precipitated in isopropyl alcohol. The polyester is filtered off, washed with water from traces of triethylamine hydrochloride and dried in vacuum at 100 ° C for 48 hours. Yield 95-98%, reduced viscosity 0.8-1.3 dl / g (z = 50-60, n = 2).

Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 11,0872 г (0,002 моль) олигоэфира с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают к изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,8-1,1 дл/г (z=10-15, n=10).Example 2. In a three-necked flask, 11.0872 g (0.002 mol) of oligoester with n = 10, 100 ml of dichloroethane, 0.56 ml (0.004 mol) of triethylamine were charged, and 0.7481 (0.002 mol) of 1.1- dichloride was added with stirring dichloro-2,2- (n-carboxyphenyl) ethylene. The reaction is carried out at room conditions for 1 hour. The resulting polymer solution is diluted with 50 ml of dichloroethane and precipitated to isopropyl alcohol. The polyester is filtered off, washed with water from traces of triethylamine hydrochloride and dried in vacuum at 100 ° C for 48 hours. Yield 95-98%, reduced viscosity 0.8-1.1 dl / g (z = 10-15, n = 10).

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 21,6123 г (0,002 моль) олигоэфира с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,9 дл/г (z=5-10, n=20).Example 3. 21.6123 g (0.002 mol) of oligoester with n = 20, 100 ml of dichloroethane, 0.56 ml (0.004 mol) of triethylamine are charged into a three-necked flask, and 0.7481 (0.002 mol) of 1.1- dichloride is added with stirring dichloro-2,2- (n-carboxyphenyl) ethylene. The reaction is carried out at room conditions for 1 hour. The resulting polymer solution is diluted with 50 ml of dichloroethane and precipitated in isopropyl alcohol. The block copolyester is filtered off, washed with water from traces of triethylamine hydrochloride and dried in vacuum at 100 ° C for 48 hours. Yield 95-97%, reduced viscosity 0.7-0.9 dl / g (z = 5-10 , n = 20).

Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 26,6706 г (0,02 моль) олигоэфира с n=2, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 4,0605 г (0,02 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солямокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,9-1,1 дл/г (z=40-45, n=2).Example 4. Into a three-necked flask, 26.6706 g (0.02 mol) of oligoester with n = 2, 100 ml of dichloroethane, 5.6 ml (0.04 mol) of triethylamine are charged and 4.0605 g (0.02 are added with stirring mol) of an equimolar mixture of iso- and terephthalic acid dichlorides. The reaction is carried out at room conditions for 1 hour. The resulting thick polymer solution is diluted with 100 ml of dichloroethane and precipitated in isopropyl alcohol. The polyester is filtered off, washed with water from traces of triethylamine hydrochloride and dried in vacuum at 100 ° C for 48 hours. Yield 95-97%, reduced viscosity 0.9-1.1 dl / g (z = 40-45, n = 2).

Пример 5. В трехгорлую колбу загружают 11,0872 г (0,002 моль) олигоэфира с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) эквимольной смеси дихлораигидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изонропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-95%, приведенная вязкость - 0,7-0,9 дл/г (z=10-15, n=10).Example 5. 11.0872 g (0.002 mol) of oligoester with n = 10, 100 ml of dichloroethane, 0.56 ml (0.004 mol) of triethylamine were charged into a three-necked flask, and 0.4061 g (0.002 mol) of an equimolar mixture of isochlohydrides was added with stirring - and terephthalic acid. The reaction is carried out at room conditions for 1 hour. The resulting polymer solution is diluted with 50 ml of dichloroethane and precipitated in isonropyl alcohol. The polyester is filtered off, washed with water from traces of triethylamine hydrochloride and dried in vacuum at 100 ° C for 48 hours. Yield 94-95%, reduced viscosity 0.7-0.9 dl / g (z = 10-15, n = 10).

Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 21,6123 г (0,002 моль) олигоэфира с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-96%, приведенная вязкость - 0,6-0,7 дл/г (z=5-10, n=20).Example 6. In a three-necked flask, 21.6123 g (0.002 mol) of an oligoester with n = 20, 100 ml of dichloroethane, 0.56 ml (0.004 mol) of triethylamine are charged, and 0.4061 g (0.002 mol) of an equimolar mixture of dichlorohydrides iso is added with stirring - and terephthalic acid. The reaction is carried out at room conditions for 1 hour. The resulting polymer solution is diluted with 50 ml of dichloroethane and precipitated in isopropyl alcohol. The polyester is filtered off, washed with water from traces of triethylamine hydrochloride and dried in vacuum at 100 ° C for 48 hours. Yield 95-96%, reduced viscosity 0.6-0.7 dl / g (z = 5-10, n = 20).

ТаблицаTable Некоторые свойства ароматических полиэфировSome properties of aromatic polyesters Полимеры по примеру:Polymers for example: Т_с., °CT _s., ° C ТГА, °C (10% потеря массы)TGA, ° C (10% weight loss) КИ, %KI,% σ_р., МПАσ _p. MPA ε, %ε,% 1one 210210 517517 46,046.0 89,289.2 20,720.7 22 213213 523523 46,546.5 90,690.6 21,121.1 33 217217 531531 46,546.5 91,391.3 21,321.3 4four 205205 456456 40,040,0 78,878.8 18,418,4 55 210210 469469 40,040,0 79,779.7 18,418,4 66 214214 472472 40,540.5 80,380.3 19,119.1

Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие дихлорэтиленовой группе, простым и сложным эфирным связям, и отсутствуют полосы для гидроксильных групп. Результаты турбидиметрического титрования подтверждают предлагаемую структуру.The structure of aromatic polyesters is confirmed by IR spectroscopy. On the IR spectra there are absorption bands corresponding to the dichloroethylene group, simple and complex ether bonds, and there are no bands for hydroxyl groups. The results of turbidimetric titration confirm the proposed structure.

Технический результат изобретения состоит в получении ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло- и термостойкости, а также механических характеристик.The technical result of the invention is to obtain aromatic polyesters with high fire, heat and heat resistance, as well as mechanical characteristics.

Claims (1)

Ароматические полиэфиры формулы

где n=2-20; z=2-100;

;

Aromatic polyesters of the formula

where n = 2-20; z is 2-100;

;