RU2533553C1

RU2533553C1 - Method of obtaining non-woven polyamide-6-based nanocomposite material

Info

Publication number: RU2533553C1
Application number: RU2013115759/04A
Authority: RU
Inventors: Сергей Иванович Белоусов; Сергей Владимирович Крашенников; Сергей Николаевич Малахов; Сергей Николаевич Чвалун; Тимофей Евгеньевич Григорьев; Константин Владимирович Демидёнок
Original assignee: Закрытое акционерное общество "МЕТАКЛЭЙ" (ЗАО "МЕТАКЛЭЙ")
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2014-11-20
Also published as: RU2013115759A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of obtaining a non-woven material consists in the following: initial components are mixed in an extruder and the catalytic synthesis of a polyamide-6 is carried out in a reaction zone of the extruder. After that fibres are obtained from the polyamide-6 melt by a method of electric formation. An initial mixture contains montmorillonite and ε-caprolactam as an initial monomer.

EFFECT: invention makes it possible to reduce energy consumption for the nanocomposite material obtaining, reduce the quantity of technological stages and makes it possible to regulate the structure of the finished material.

2 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к созданию полимерных нетканых микроволокнистых материалов, которые могут использоваться в сфере фильтрации и медицинских целях.The invention relates to the creation of polymeric non-woven microfiber materials that can be used in the field of filtration and medical purposes.

В последние 15-20 лет стало актуальным получение и использование нанокомпозиционных материалов, состоящих из полимера с добавлением некоторого количества силикатного нанонаполнителя. Введение небольшого количества эксфолиированного нанонаполнителя, в частности монтмориллонита, позволяет улучшить свойства исходного полимера. Эксфолиированные слоисто-силикатные наночастицы обладают комплексом уникальных физико-химических свойств и считаются идеальным наполнителем для полимеров.In the last 15-20 years, it has become urgent to obtain and use nanocomposite materials consisting of a polymer with the addition of a certain amount of silicate nanofiller. The introduction of a small amount of exfoliated nanofiller, in particular montmorillonite, improves the properties of the starting polymer. Exfoliated layered-silicate nanoparticles possess a complex of unique physicochemical properties and are considered an ideal filler for polymers.

Существует ряд способов получения подобных нанокомпозиционных материалов. Так, в патенте US 4739007 был впервые предложен способ получения нанокомпозиционного материала на основе полиамида и слоисто-силикатного наполнителя, в частности монтмориллонита, который позволял получить композиционный материал с высокой механической прочностью и отличными высокотемпературными характеристиками. В патенте US 6906127 предложены интеркаляты, эксфолиаты и их концентраты, образованные с низкомолекулярным полимером, а также найлоновые интеркаляты, полученные полимеризацией in situ путем полимеризации с раскрытием цикла. В патенте US 4894411 предложен способ получения композиционного материала, состоящего из полиамидсодержащей смолы, диспрегированного в ней слоисто-силикатного наполнителя и вещества, такого как полиамин, которое контролирует кристаллическую структуру или молекулярную структуру смолы, полимеризацией in situ. Полученный композиционный материал обладает улучшенной механической прочностью, ударной вязкостью и высокой прозрачностью. Однако получение нетканого материала из подобных композитов остается за рамками данных патентов и требует дополнительных этапов, значительно удлиняя технологический процесс и увеличивая число стадий на пути от мономера до готового изделия.There are a number of methods for producing such nanocomposite materials. So, in the patent US 4739007 was first proposed a method of producing a nanocomposite material based on polyamide and a layered silicate filler, in particular montmorillonite, which made it possible to obtain a composite material with high mechanical strength and excellent high temperature characteristics. US Pat. No. 6,906,127 proposes intercalates, exfoliates and their concentrates formed with a low molecular weight polymer, as well as nylon intercalates obtained by in situ polymerization by ring-opening polymerization. US Pat. No. 4,894,411 proposes a method for producing a composite material consisting of a polyamide-containing resin dispersed therein by a layered silicate filler and a substance such as a polyamine that controls the crystal structure or molecular structure of the resin by in situ polymerization. The resulting composite material has improved mechanical strength, impact strength and high transparency. However, obtaining a nonwoven material from such composites is beyond the scope of these patents and requires additional steps, significantly lengthening the process and increasing the number of stages on the way from the monomer to the finished product.

Одним из наиболее распространенных способов получения нетканых волокнистых материалов является электроформование. Процесс электроформования можно осуществлять как из раствора, так и из расплава. Известен способ получения нетканого нанокомпозиционного материала электроформованием из раствора полиамида-6 в муравьиной кислоте (Y. Cai [et al.], Structures, thermal stability and properties of polyamide6/organic-modified Fe-montmorillonite composite nanofibers by electrospinning // Journal of Material Science. - 2008. - V.43. - P.6132-6138). Недостатком данного способа является сложность его реализации в промышленном масштабе - используемый растворитель токсичен, поэтому требуется сложная схема по его улавливанию.One of the most common methods for producing nonwoven fibrous materials is electroforming. The electroforming process can be carried out both from a solution, and from a melt. A known method for producing a nonwoven nanocomposite material by electroforming from a solution of polyamide-6 in formic acid (Y. Cai [et al.], Structures, thermal stability and properties of polyamide6 / organic-modified Fe-montmorillonite composite nanofibers by electrospinning // Journal of Material Science . - 2008. - V.43. - P.6132-6138). The disadvantage of this method is the difficulty of its implementation on an industrial scale - the solvent used is toxic, therefore, requires a complex scheme for its capture.

Более перспективным методом получения волокнистых материалов является электроформование без использования растворителя - из расплавов полимеров. Метод был впервые предложен в 1981 году Ларрондо и Манлеем (L. Larrondo, R.St.J Manley // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1981. - V. 19. - P.909-940), которые получили из расплавов чистого полиэтилена и полипропилена волокна диаметром 50-400 мкм.A more promising method for producing fibrous materials is solvent-free electroforming — from polymer melts. The method was first proposed in 1981 by Larrondo and Manley (L. Larrondo, R. St. J. Manley // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1981. - V. 19. - P.909-940) from melts of pure polyethylene and polypropylene fibers with a diameter of 50-400 microns.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения нетканого нанокомпозиционного материала из расплава полимеров, в т.ч. полиамида-6 (US 7083854). Недостатком прототипа является использование готового полиамида, что не позволяет получать нетканый материал из мономеров в одну стадию, а также накладывает ограничения на регулирование структуры материала ввиду невозможности изменять молекулярную массу полимера.A prototype of the claimed invention is a method for producing a nonwoven nanocomposite material from a polymer melt, including polyamide-6 (US 7083854). The disadvantage of the prototype is the use of finished polyamide, which does not allow to obtain non-woven material from monomers in one stage, and also imposes restrictions on the regulation of the structure of the material due to the inability to change the molecular weight of the polymer.

Технической задачей изобретения является создание способа получения нетканого нанокомпозиционного материала одностадийным непрерывным процессом электроформования из расплава.An object of the invention is to provide a method for producing a nonwoven nanocomposite material with a one-step continuous process of melt electrospinning.

Для этого предложен одностадийный способ получения нетканого материала методом электроформования из расплава на основе полиамида-6, при этом проводят каталитический синтез полиамида-6 в реакционной зоне экструдера, а в качестве исходного мономера используют ε-капролактам. Это позволяет избавиться от ряда стадий, таких как охлаждение, сушка, грануляция полимера после синтеза и его повторное плавление при формовании, что выгодно как с технологической, так и с экономической стороны, т.к. существенно уменьшается список необходимого оборудования, а также энергетические и временные затраты на получение нетканого материала.For this, a one-step method for producing non-woven material by melt electrospinning based on polyamide-6 is proposed, while polyamide-6 is catalytically synthesized in the extruder reaction zone, and ε-caprolactam is used as the initial monomer. This allows you to get rid of a number of stages, such as cooling, drying, granulation of the polymer after synthesis and its re-melting during molding, which is beneficial both from the technological and from the economic point of view, because the list of necessary equipment is significantly reduced, as well as the energy and time costs of obtaining a non-woven material.

Кроме того, в загрузочный лоток или в лоток на выходе из реакционной зоны экструдера вводят монтмориллонит в количестве 0,5-3% масс., по отношению к общей массе расплава.In addition, montmorillonite in an amount of 0.5-3% by weight, relative to the total weight of the melt, is introduced into the loading tray or into the tray at the outlet of the extruder reaction zone.

За счет загрузки в экструдер мономера, активатора, катализатора и наполнителя (монтмориллонита), полимеризации с последующим электроформованием из синтезированного полимера нетканого материала удается сократить число технологических стадий, необходимых для получения волокон диаметра микронного ряда, составляющих основу нетканого нанокомпозиционного материала.Due to loading monomer, activator, catalyst, and filler (montmorillonite) into the extruder, polymerization followed by electrospinning of a nonwoven material from the synthesized polymer, it is possible to reduce the number of process steps necessary to obtain micron-diameter fibers that form the basis of the nonwoven nanocomposite material.

На фигуре показана схема процесса.The figure shows a diagram of the process.

Для производства нетканого материала используется установка на базе экструдера с несколькими регулируемыми зонами нагрева (количество зон нагрева N может изменяться в пределах от 4 до 12). Мономер, активатор и катализатор через загрузочный лоток 1 подаются в экструдер 2, плавятся, в процессе продавливания расплава шнеком 3 происходит полимеризация. Монтмориллонит может загружаться как через загрузочный лоток 1 (вместе с мономером, активатором и катализатором), так и через загрузочный лоток 4 (который также может служить для дегазации получающегося полимера). Далее расплав продавливается сквозь фильеру 5 и, попадая в электрическое поле, создаваемое высоковольтным источником питания 6, образует микроволокнистый материал, попадающий на приемное устройство 7, выполненное в виде вращающегося цилиндрического барабана, что позволяет получать полотна нетканого материала большого размера. В качестве мономера используется ε-капролактам, активатора - натриевая соль капролактама (концентрация от 3 до 6% масс.), катализатора - гексаметилен-1,6-дикарбомоилкапролактам (концентрация от 2 до 4% масс.)For the production of nonwoven material, an installation based on an extruder with several adjustable heating zones is used (the number of heating zones N can vary from 4 to 12). The monomer, activator and catalyst through the feed tray 1 are fed into the extruder 2, melted, during the process of forcing the melt with the screw 3, polymerization occurs. Montmorillonite can be loaded both through loading tray 1 (together with monomer, activator and catalyst), and through loading tray 4 (which can also serve to degass the resulting polymer). Next, the melt is forced through the die 5 and, falling into the electric field created by the high-voltage power supply 6, forms microfiber material falling on the receiving device 7, made in the form of a rotating cylindrical drum, which allows to obtain large-sized nonwoven fabric. Ε-caprolactam is used as a monomer, the activator is caprolactam sodium salt (concentration from 3 to 6% by weight), the catalyst is hexamethylene-1,6-dicarbomoylcaprolactam (concentration from 2 to 4% by weight)

Температура в зонах экструдера определяется следующим образом:The temperature in the extruder zones is determined as follows:

• в зоне загрузки: T₁=50°C,• in the loading zone: T ₁ = 50 ° C,

• в зонах смешения: T₂=…=T_i=95°C,• in mixing zones: T ₂ = ... = T _i = 95 ° C,

• в зонах синтеза температура возрастает от T_i+1=180°C на входе в зону синтеза до T_N-1=240°C на выходе.• in the synthesis zones, the temperature increases from T _{i + 1} = 180 ° C at the entrance to the synthesis zone to T _N-1 = 240 ° C at the exit.

Время синтеза регулируется скоростью вращения шнека экструдера (200-650 об/мин).The synthesis time is controlled by the rotational speed of the screw of the extruder (200-650 rpm).

Электроформование происходит при температуре T_N=300-360°C. Расстояние между фильерой и приемным устройством может варьироваться в пределах 15-50 см. Напряжение формования регулируется в диапазоне 50-130 кВ. Диаметр отверстия фильеры составляет 0,5-1,0 мм. Также зона фильеры может обдуваться горячим воздухом.Electroforming occurs at a temperature T _N = 300-360 ° C. The distance between the die and the receiving device can vary between 15-50 cm. The molding voltage is regulated in the range of 50-130 kV. The diameter of the hole of the die is 0.5-1.0 mm. Also, the die area may be blown with hot air.

Получаемый нанокомпозиционный материал состоит из микроволокон на основе полиамида-6 со средним диаметром от 5 до 50 мкм, содержащих 0,5-3% наночастиц монтмориллонита, и характеризуется поверхностной плотностью 5-100 мг/см².The resulting nanocomposite material consists of polyamide-6 microfibers with an average diameter of 5 to 50 microns, containing 0.5-3% montmorillonite nanoparticles, and is characterized by a surface density of 5-100 mg / cm ² .

Заявляемый способ получения нетканого материала обладает новизной и существенными отличительными признаками от известных из уровня техники решений и может быть реализован в промышленности. Варьирование параметров технологического процесса обеспечивает получение материалов с заданными физико-механическими свойствами, что определяет их целевое использование.The inventive method for producing non-woven material has a novelty and significant distinguishing features from solutions known from the prior art and can be implemented in industry. Varying the parameters of the process ensures the production of materials with specified physical and mechanical properties, which determines their intended use.

Пример получения нетканого материала по заявленному способу (№1 в таблице).An example of obtaining non-woven material according to the claimed method (No. 1 in the table).

Смесь, состоящую из капролактама, катализатора (гексаметилен-1,6-дикарбомоилкапролактам, концентрация 6% масс.), активатора (натриевая соль капролактама, концентрация 3% масс.) и монтмориллонита (концентрация 3% масс.) загружают в двухшнековый экструдер с 12 зонами нагрева, полимеризуют при скорости вращения шнеков 650 об/мин, при температуре в зоне загрузки T₁=150°C, в зонах смешения Т₂=Т₃=Т₄=Т₅=95°C, в зонах синтеза Т₆=Т₇=Т₈=180°C, Т₉=235°C, Т₁₀=Т₁₁=95°C и выдавливают при температуре T₁₂=350°C через фильеру с отверстием диаметром 1,0 мм. Расплав увлекается электрическим полем и, многократно утончаясь и расщепляясь, образует микроволокнистый нанокомпозиционный материал, который оседает на приемном барабане (прикладываемое напряжение - 130 кВ, расстояние между фильерой и барабаном 45 см), образуя полотно поверхностной плотностью 62,8 мг/см² из волокон, имеющих среднюю толщину 22,4 мкм.A mixture consisting of caprolactam, a catalyst (hexamethylene-1,6-dicarbomoylocaprolactam, concentration of 6% by weight), activator (sodium salt of caprolactam, concentration of 3% by weight) and montmorillonite (concentration of 3% by weight) are loaded into a twin-screw extruder with 12 heating zones, polymerized at a screw rotation speed of 650 rpm, at a temperature in the loading zone T ₁ = 150 ° C, in the mixing zones T ₂ = T ₃ = T ₄ = T ₅ = 95 ° C, in the synthesis zones T ₆ = T ₇ = T ₈ = 180 ° C, T ₉ = 235 ° C, T ₁₀ = T ₁₁ = 95 ° C and extruded at a temperature of T ₁₂ = 350 ° C through a die with a hole with a diameter of 1.0 mm. The melt is carried away by the electric field and, repeatedly thinning and splitting, forms a microfiber nanocomposite material that settles on the receiving drum (applied voltage - 130 kV, the distance between the die and the drum 45 cm), forming a web with a surface density of 62.8 mg / cm ² of fibers having an average thickness of 22.4 microns.

Остальные примеры (№2-5 в таблице) по принципу получения волокна аналогичны примеру 1, при этом меняются соотношение исходных компонентов и условия получения волокна.The remaining examples (No. 2-5 in the table) according to the principle of obtaining fiber are similar to example 1, while the ratio of the starting components and the conditions for obtaining fiber are changed.

Результаты приведены в таблице.The results are shown in the table.

Получаемый материал состоит из микроволокон на основе полиамида-6 со средним диаметром от 5 до 50 мкм, содержащих 0,5-3% наночастиц монтмориллонита, и характеризуется поверхностной плотностью 5-100 мг/см².The resulting material consists of microfibers based on polyamide-6 with an average diameter of 5 to 50 microns, containing 0.5-3% montmorillonite nanoparticles, and is characterized by a surface density of 5-100 mg / cm ² .

Claims

1. Способ получения нетканого нанокомпозиционного материала путем электроформования из расплава полиамида-6, содержащего наночастицы монтмориллонита, состоящий из смешения исходных компонентов, синтеза полимера и электроформования волокон из расплава полученного полимера, отличающийся тем, что каталитический синтез полиамида-6 проводят в реакционной зоне экструдера, а в качестве исходного мономера используют ε-капролактам.1. A method of obtaining a nonwoven nanocomposite material by electroforming from a melt of polyamide-6 containing montmorillonite nanoparticles, consisting of mixing the starting components, polymer synthesis and electroforming of fibers from the melt of the obtained polymer, characterized in that the catalytic synthesis of polyamide-6 is carried out in the reaction zone of the extruder, and ε-caprolactam is used as the starting monomer.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание наночастиц монтмориллонита составляет 0,5-3% масс. 2. The method according to claim 1, characterized in that the content of montmorillonite nanoparticles is 0.5-3% of the mass.