RU2532757C2 - Способ восстановления на основе риформинг-газа с пониженными выбросами nox - Google Patents

Способ восстановления на основе риформинг-газа с пониженными выбросами nox Download PDF

Info

Publication number
RU2532757C2
RU2532757C2 RU2012107293/02A RU2012107293A RU2532757C2 RU 2532757 C2 RU2532757 C2 RU 2532757C2 RU 2012107293/02 A RU2012107293/02 A RU 2012107293/02A RU 2012107293 A RU2012107293 A RU 2012107293A RU 2532757 C2 RU2532757 C2 RU 2532757C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas
combustion
gaseous
mixture
gaseous products
Prior art date
Application number
RU2012107293/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012107293A (ru
Inventor
Роберт МИЛЛЬНЕР
Гюнтер ПЕЕР
Original Assignee
Сименс Фаи Металз Текнолоджиз Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сименс Фаи Металз Текнолоджиз Гмбх filed Critical Сименс Фаи Металз Текнолоджиз Гмбх
Publication of RU2012107293A publication Critical patent/RU2012107293A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2532757C2 publication Critical patent/RU2532757C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0073—Selection or treatment of the reducing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/02—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in shaft furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/14—Multi-stage processes processes carried out in different vessels or furnaces
    • C21B13/143—Injection of partially reduced ore into a molten bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D17/00—Arrangements for using waste heat; Arrangements for using, or disposing of, waste gases
    • F27D17/001—Extraction of waste gases, collection of fumes and hoods used therefor
    • F27D17/002—Details of the installations, e.g. fume conduits or seals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0816—Heating by flames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/22—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/40—Gas purification of exhaust gases to be recirculated or used in other metallurgical processes
    • C21B2100/44—Removing particles, e.g. by scrubbing, dedusting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/60—Process control or energy utilisation in the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/64—Controlling the physical properties of the gas, e.g. pressure or temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C2100/00—Exhaust gas
    • C21C2100/06—Energy from waste gas used in other processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/122—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by capturing or storing CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Waste-Gas Treatment And Other Accessory Devices For Furnaces (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Iron (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к восстановлению оксидов металлов до металлизированного материала путем контакта с горячим газообразным восстановителем. Газообразный восстановитель, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом смеси газа, содержащего диоксид углерода (СО2) и/или водяной пар (Н2О), и газообразных углеводородов. Причем теплоту для протекающего при конверсии эндотермического процесса риформинга, по меньшей мере частично, получают сжиганием горючего газа и образовавшиеся при этом газообразные продукты сгорания выводят, причем их охлаждают и освобождают от воды. При этом кислород, необходимый для сжигания горючего газа, подводят в горючий газ в составе газовой смеси, приготовленной из частичного количества охлажденных и освобожденных от воды газообразных продуктов сгорания и чистого кислорода. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу восстановления оксидов металлов до металлизированного материала путем контакта с горячим газообразным восстановителем, который, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом смеси из
- газа, который содержит диоксид углерода (СО2) и/или водяной пар (Н2О), с
- газообразными углеводородами,
причем теплоту для протекающего при конверсии эндотермического процесса риформинга, по меньшей мере частично, получают сжиганием горючего газа. Кроме того, настоящее изобретение относится к устройству для исполнения способа.
Способ восстановления оксидов металлов до металлизированного материала путем контакта с горячим газообразным восстановителем, который, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом природного газа, причем теплоту для протекающего при конверсии эндотермического процесса риформинга, по меньшей мере частично, получают сжиганием горючего газа, описан, например, в фигуре 1 патентного документа WO2006135984. Вследствие все ужесточающихся законодательных нормативных актов является желательной возможность эффективного отделения СО2 от отходящих газов, образующихся при исполнении способа, прежде чем они будут выпущены в окружающую среду. Согласно способу, показанному в патентном документе WO2006135984, горючий газ для риформинг-установки сжигают с воздухом как источником кислорода, вследствие чего газообразные продукты сгорания содержат большое количество азота. Соответственно этому, последующие установки для выделения СО2 из газообразных продуктов сгорания должны быть крупногабаритными. К тому же в основном принимают во внимание только способ химического поглощения для удаления СО2 из газообразных продуктов сгорания, находящихся при невысоком давлении, который отличается крупными габаритами установки и большим потреблением энергии.
Кроме того, из-за присутствия азота в газообразных продуктах сгорания оказывается высокое содержание NOx, когда используют традиционные горелки. Вследствие этого, ввиду все ужесточающихся законодательных нормативных актов относительно охраны окружающей среды, необходимы установки для удаления азота, главным образом размещенные ниже по потоку, в особенности по способу селективного каталитического восстановления оксидов азота (SCR). С другой стороны, хотя применением горелок, создающих малое количество NOx, можно избежать высокого содержания NOx в газообразных продуктах сгорания, однако конфигурация пламени таких горелок является неудачной для применения в риформинг-установке.
Дополнительный недостаток использования воздуха в качестве источника кислорода заключается в том, теплоперенос в риформинг-установке, и при известных условиях в теплообменниках, имеющихся в трубопроводах для выведения газообразных продуктов сгорания, вследствие высокого содержания азота происходит в незначительной степени в результате излучения и преимущественно путем конвекции, что обусловливает значительно менее эффективный теплоперенос, чем путем излучения.
Задача настоящего изобретения состоит в создании способа, а также устройства для исполнения способа, с помощью которого можно преодолеть указанные недостатки.
Эта задача решена с помощью
способа восстановления оксидов металлов до металлизированного материала путем контакта с горячим газообразным восстановителем, причем газообразный восстановитель, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом смеси из
- газа, который содержит диоксид углерода (СО2) и/или водяной пар (Н2О), с
- газообразными углеводородами,
причем теплоту для протекающего при конверсии эндотермического процесса риформинга, по меньшей мере частично, подводят сжиганием горючего газа и образовавшиеся при этом газообразные продукты сгорания выводят, причем их охлаждают и удаляют из них воду,
отличающегося тем, что кислород, необходимый для сжигания горючего газа, подводят к горючему газу в составе газовой смеси, приготовленной из частичного количества охлажденных и освобожденных от воды газообразных продуктов сгорания и чистого кислорода.
Отделение воды может быть частичным или полным; должно быть проведено по меньшей мере частичное удаление воды.
В отношении оксидов металлов речь преимущественно идет об оксидах железа. Но наряду с этим, согласно диаграмме Ричардсона-Джеффа также могут быть восстановлены, например, никель, медь, свинец, кобальт.
Газообразный восстановитель, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом смеси
- газа, который содержит диоксид углерода (СО2) и/или водяной пар (Н2О), с
- газообразными углеводородами.
Этот риформинг проводят по меньшей мере частичным преобразованием газообразных углеводородов в присутствии Н2О и СО2 с образованием водорода (Н2) и монооксида углерода (СО). Необходимые для риформинга вещества Н2О и/или СО2 могут быть в каждом случае введены в реакционную смесь для риформинга по отдельности или совместно, и/или для этого используют Н2О и/или СО2, имеющиеся в газе, который содержит диоксид углерода СО2 и/или водяной пар Н2О. Предпочтительно к смеси добавляют по меньшей мере Н2О - в виде водяного пара.
Под газообразными углеводородами понимают, например, природный газ, метан, пропан, синтез-газ из процесса газификации угля, коксовый газ. Понятие «газообразные углеводороды» включает как возможность, что имеется только одно соединение, например чистый пропан, так и возможность, что имеется смесь из многих соединений, например смесь из пропана и метана.
Газ, который содержит диоксид углерода СО2 и/или водяной пар Н2О, представляет собой, например, колошниковый газ из соответствующего изобретению способа восстановления оксидов металлов. При этом под колошниковым газом понимают газ, который выводят из восстановительного реактора, в котором происходит восстановление оксида металла для металлизированного материала. При необходимости его дополнительно очищают перед риформингом, например, отделением увлеченной пыли и/или воды.
Газ, который содержит диоксид углерода СО2 и/или водяной пар Н2О, может представлять собой, например, также отходящий газ из другого процесса восстановления оксидов металлов, например способа восстановительной плавки, или синтез-газ из способа газификации угля, как, например, из газификатора Лурги с неподвижным слоем или газификатора во взвешенном потоке фирмы Siemens.
Предпочтительным является колошниковый газ из соответствующего изобретению способа восстановления оксидов металлов.
Типичный состав колошникового газа из способа прямого восстановления приведен в таблице 1:
Таблица 1
Типичный состав газа для колошникового газа из процесса прямого восстановления (DR)
    Состав колошникового газа после очистки газа
СО [объемных процентов] 20-25
СО2 [объемных процентов] 15-20
Н2 [объемных процентов] 40-46
Н2О [объемных процентов] 0-18
СН4 [объемных процентов] 2-4
N2 [объемных процентов] 1-2
В газе, который содержит диоксид углерода СО2 и/или водяной пар Н2О, нижний предел содержания диоксида углерода СО2 составляет 0% по объему, предпочтительно 5% по объему, в особенности предпочтительно 15% по объему, и верхний предел количества в отношении содержания диоксида углерода СО2 составляет 25% по объему, предпочтительно 30% по объему, в особенности предпочтительно 40% по объему.
В газе, который содержит диоксид углерода СО2 и/или водяной пар Н2О, нижний предел содержания водяного пара Н2О составляет 0% по объему, предпочтительно 10% по объему, и верхний предел количества в отношении содержания водяного пара Н2О составляет 20% по объему, предпочтительно 55% по объему.
Каталитическим риформингом получают газообразный восстановитель, который в качестве восстановительных компонентов содержит главным образом Н2 и СО. Известно, что в отношении такого риформинга речь идет об эндотермической реакции, и поэтому к риформинг-установке подводят теплоту, например, путем сжигания горючего газа с кислородом в горелках, которыми оснащают риформинг-установку.
Согласно изобретению кислород, необходимый для этого сожжения горючего газа, подводят к горючему газу в составе газовой смеси, приготовленной из частичного количества охлажденных и освобожденных от воды газообразных продуктов сгорания и чистого кислорода. Наиболее предпочтительно газовая смесь состоит из
- по меньшей мере 10% по объему, предпочтительно по меньшей мере 20% по объему, вплоть до 25% по объему, предпочтительно до 30% по объему чистого О2, и
- по меньшей мере 70% по объему, предпочтительно по меньшей мере 75% по объему, вплоть до 80% по объему, предпочтительно до 90% по объему газообразных продуктов сгорания.
В этой связи под чистым кислородом следует понимать газ, состоящий преимущественно из кислорода, наиболее предпочтительно с содержанием кислорода свыше 90% по объему, в особенности предпочтительно свыше 95% по объему; при этом остальное количество до 100% по объему главным образом приходится на азот, а также другие компоненты воздуха, такие как аргон. Например, это является важным потому, что требования согласно DYNAMIS - проекту Европейской Комиссии на тему «Улавливание и хранение СО2, связанные с чистыми ископаемыми топливами» - относительно качества обогащенных диоксидом углерода (СО2) потоков, предписывают >95% по объему СО2 и <4% по объему для всех неконденсируемых газов, например N2, Ar, Н2. Для обогащенных диоксидом углерода (СО2) потоков, возникающих в способе согласно настоящему изобретению - происходящих из газообразных продуктов сгорания - это достижимо только при высокой чистоте О2 для сжигания в горелках.
Чем выше содержание кислорода в чистом кислороде, тем выше содержание СО2 в газообразных продуктах сгорания, относительно содержания азота, и тем ниже доля неконденсируемых газов в газообразных продуктах сгорания.
Охлажденные и освобожденные от воды газообразные продукты сгорания из соответствующего изобретению способа состоят преимущественно из СО2. Соответствующее изобретению подведение необходимого для сгорания кислорода в составе газовой смеси согласно изобретению имеет то преимущество, что путем выбора смесевого соотношения содержащих СО2 охлажденных и в значительной мере освобожденных от воды газообразных продуктов сгорания и чистого кислорода можно соответственно регулировать температуру пламени.
Газовую смесь перед подачей ее в горелки предварительно подогревают, а именно наиболее предпочтительно путем теплообмена с газообразными продуктами сгорания. Благодаря предварительному подогреванию можно повысить экономичность способа вследствие уменьшения общего потребления энергии, так как теплоту газообразных продуктов сгорания вновь возвращают в процесс восстановления.
При исполнении способа согласно изобретению - по сравнению с применением воздуха в качестве источника кислорода - к горелкам подводят значительно меньшие, соответственно пренебрежимо малые, количества азота. Соответственно этому, газообразные продукты сгорания также содержат лишь незначительные, по возможности отсутствующие, количества отходящих NOx, благодаря чему можно отказаться от дорогостоящих установок для удаления NOx. Поскольку газообразные продукты сгорания вместо азота содержат главным образом хорошо излучающий СО2, процессы теплопереноса протекают в значительно большей степени за счет излучения, вместо менее эффективной по сравнению с ним конвекции.
Частичное количество газообразных продуктов сгорания, которое не используют при создании газовой смеси для горелок, выпускают в окружающую среду.
По меньшей мере от этого частичного количества газообразных продуктов сгорания преимущественно отделяют СО2, прежде чем выпустить их в окружающую среду.
Содержание СО2 в газообразных продуктах сгорания, высокое при исполнении способа согласно изобретению, при этом позволяет более экономично получать СО2 из газообразных продуктов сгорания, чем в предшествующих способах, в которых содержание СО2 в газообразных продуктах сгорания является значительно более низким.
Отделенный СО2 может быть, например, переведен в жидкое состояние и связан, что ведет к сокращению выбросов СО2 в способе восстановления оксидов металлов.
В соответствующем изобретению способе горючий газ содержит по меньшей мере один газ из группы
- колошникового газа, образующегося при восстановлении оксидов металлов до металлизированного материала,
- газообразных углеводородов, например, таких как природный газ, метан, пропан, синтез-газ из процесса газификации угля, коксовый газ.
Согласно одному варианту исполнения горючий газ состоит по меньшей мере из одного газа этой группы.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является
устройство для исполнения соответствующего изобретению способа, с восстановительным реактором для восстановления оксидов металлов до металлизированного материала,
риформинг-установкой для проведения каталитического риформинга смеси
- газа, который содержит диоксид углерода (СО2) и/или водяной пар (Н2О), с
- газообразными углеводородами,
причем риформинг-установку оснащают питающим трубопроводом для подачи смеси, и причем риформинг-установку оборудуют горелками для подведения теплоты путем сожжения горючего газа, трубопроводом для газообразного восстановителя для подведения горячего восстановительного газа из риформинг-установки в восстановительный реактор, выпускным трубопроводом для выведения колошникового газа из восстановительного реактора,
вытяжным трубопроводом для выведения газообразных продуктов сгорания из риформинг-установки, который включает по меньшей мере одно устройство для охлаждения газообразных продуктов сгорания и для удаления воды из газообразных продуктов сгорания,
отличающееся тем,
что горелки оснащают
устройством для подведения горючего газа
и устройством для подведения газовой смеси,
приготовленной из частичного количества
газообразных продуктов сгорания, образовавшихся после пропускания по меньшей мере через одно устройство для охлаждения и для отделения воды,
и чистого кислорода.
Охлаждение газообразных продуктов сгорания и удаление воды из газообразных продуктов сгорания наиболее предпочтительно проводят внутри одного и того же устройства. При этом отделение воды выполняют частично или полностью; предпочтительным является по меньшей мере частичное обезвоживание.
Согласно одному варианту исполнения устройство для подведения газовой смеси, приготовленной из частичного количества газообразных продуктов сгорания, образовавшихся после пропускания по меньшей мере через одно устройство для охлаждения и для отделения воды, и чистого кислорода, включает трубопровод для подачи газовой смеси, ответвленный от вытяжного трубопровода, к которому подсоединяют питающий кислородный газопровод для подачи чистого кислорода.
В вытяжном трубопроводе преимущественно имеется устройство для получения СО2 из потока газообразных продуктов сгорания. Этим путем можно сократить количество СО2, выпускаемое в окружающую атмосферу; например, выделенный СО2 может быть направлен на связывание. При этом СО2, например, получают отделением от потока газообразных продуктов сгорания.
Устройство для выделения СО2 из потока газообразных продуктов сгорания размещают до или после места, если смотреть по направлению течения газообразных продуктов сгорания, в котором трубопровод для подачи газовой смеси ответвляется от вытяжного трубопровода.
Устройство для подведения газовой смеси, содержащей частичное количество газообразных продуктов сгорания и чистый кислород, преимущественно оснащают устройствами для подогревания газовой смеси, например, теплообменниками для нагревания с помощью газообразных продуктов сгорания, путем теплопереноса от газообразных продуктов сгорания к газовой смеси.
Согласно одному варианту исполнения восстановительный реактор представляет собой каскадный реактор с псевдоожиженным слоем.
Согласно другому варианту исполнения восстановительный реактор представляет собой восстановительную шахту с неподвижным слоем.
Далее настоящее изобретение разъясняется более подробно с привлечением схематических Фигур.
Фиг. 1 показывает устройство согласно изобретению, в котором газ, который содержит диоксид углерода (СО2) и/или водяной пар (Н2О), представляет собой колошниковый газ.
Фиг. 2 показывает аналогичное устройство, в котором газ, который содержит диоксид углерода (СО2) и/или водяной пар (Н2О), имеет происхождение из другого источника, нежели в Фиг. 1.
В фиг.1 в восстановительный реактор 1, здесь восстановительную шахту с неподвижным слоем, через устройство 2 для добавления оксидов вносят оксиды 3 металлов, в отношении которых речь идет об оксидах железа, например, в виде гранул или кусковой руды. Через выпускной трубопровод 5 из восстановительного реактора выводят колошниковый газ, который образуется в восстановительном реакторе из газообразного восстановителя при восстановлении оксидов металлов до металлизированного материала. В выпускном трубопроводе 5 имеются компрессоры 17а, 17b, чтобы компенсировать падение давления, возникающее в газопроводных частях установки. В риформинг-установку 4 для каталитического риформинга смеси из колошникового газа и газообразных углеводородов через питающий трубопровод 6 вводят смесь колошникового газа и газообразных углеводородов, в этом случае природного газа. При этом природный газ подводят через газопровод 7 для природного газа. Риформинг-установку 4 оснащают горелками 8а, 8b, 8с для снабжения теплом путем сожжения горючего газа. Горячий газообразный восстановитель, образующийся в риформинг-установке 4, по трубопроводу 9 для восстановительного газа подают в восстановительный реактор 1. Через вытяжной трубопровод 10 для выведения газообразных продуктов сгорания, образовавшихся при сгорании горючего газа в риформинг-установке, газообразные продукты сгорания выводят из риформинг-установки. При этом газообразные продукты сгорания протекают из риформинг-установки 4 наружу.
Вытяжной трубопровод 10 содержит устройство 11 для охлаждения газообразных продуктов сгорания и для отделения воды от газообразных продуктов сгорания. Охлаждение и отделение воды проводят в одном и том же устройстве. Горелки 8а, 8b, 8с оснащают устройствами для подведения горючего газа, поставляемого через соединительный трубопровод 12. По соединительному трубопроводу 12 к горелкам 8а, 8b, 8с в качестве горючего газа подают смесь из
- колошникового газа, очищенного от пыли в устройстве 13 для обеспыливания колошникового газа, размещенного в выпускном трубопроводе 5 для колошникового газа, и
- природного газа, состоящего из газообразных углеводородов, который подводят через обозначенный пунктирной стрелкой трубопровод 14 для природного газа в трубопровод 12 для горючего газа.
Через устройство для подведения газовой смеси, приготовленной из
- частичного количества газообразных продуктов сгорания, полученных после пропускания через устройство 11 для охлаждения газообразных продуктов сгорания и для отделения воды от газообразных продуктов сгорания, и
- чистого кислорода, эту газовую смесь подают к горелкам 8а, 8b, 8с. Горючий газ сжигают с содержащей кислород газовой смесью с помощью этих горелок с отбором тепла. Это устройство для подведения газовой смеси представлено трубопроводом 15 для газовой смеси. Трубопровод 15 для газовой смеси ответвляется от вытяжного трубопровода 10. Если смотреть по направлению течения газа, подводимого в трубопровод 15 для газовой смеси, после ответвления от вытяжного трубопровода 10 подсоединен питающий кислородный трубопровод 16 для подачи чистого кислорода в трубопровод 15 для газовой смеси.
В одном ответвлении вытяжного трубопровода 10 имеется устройство 18 для получения СО2 из потока газообразных продуктов сгорания. Перед этим устройством 18 для получения СО2 газообразные продукты сгорания сжимают с помощью компрессора 19. Через обозначенный пунктиром трубопровод 20 для отведения СО2 отделенный газ, обогащенный диоксидом углерода (СО2), соответственно отделенную жидкость, обогащенную СО2, выводят из устройства для исполнения соответствующего изобретению способа. После выведения он может быть, например, связан.
Устройство 18 для получения СО2 из потока газообразных продуктов сгорания размещают позади места, если смотреть по направлению течения газообразных продуктов сгорания, в котором трубопровод 15 ответвляется от вытяжного трубопровода 10. Получение СО2 производится путем выделения из потока газообразных продуктов сгорания.
Другая ветвь от вытяжного трубопровода 10 ведет к дымовой трубе, через которую газообразные продукты сгорания могут быть выпущены в окружающую среду, например, во время простоя устройства 18 для получения СО2, соответственно этих установок, размещенных ниже по потоку.
В вытяжном трубопроводе 10 имеется устройство для нагревания газовой смеси, в этом случае теплообменник 22 для косвенного теплообмена между газовой смесью в трубопроводе для газовой смеси и газообразными продуктами сгорания в вытяжном трубопроводе 10.
Кроме того, в вытяжном трубопроводе 10 имеется устройство для нагревания смеси из колошникового газа и природного газа в питающем трубопроводе 6, в этом случае теплообменник 16 для косвенного теплообмена между смесью из колошникового газа и природного газа в трубопроводе для газовой смеси и газообразными продуктами сгорания в вытяжном трубопроводе 10.
Согласно одному варианту исполнения соответствующего изобретению устройства, не показанному в фигурах, между местом, в котором питающий кислородный трубопровод для подачи чистого кислорода присоединен к трубопроводу для газовой смеси, и горелками имеется смесительная камера в трубопроводе для газовой смеси, которая служит для лучшего перемешивания газовой смеси.
Фиг.2 показывает устройство, аналогичное фиг.1, с тем отличием, что в качестве газа, который содержит диоксид углерода (СО2) и/или водяной пар (Н2О), применяют не колошниковый газ, а синтез-газ из процесса газификации угля. Этот синтез-газ из не показанного в фигурах процесса газификации угля вводят в питающий трубопровод 6 для смеси через трубопровод 23 для синтез-газа, присоединенный к питающему трубопроводу 6 для смеси. При этом смесь синтез-газа и природного газа, полученную в питающем трубопроводе 6 для смеси, подвергают конверсии в риформинг-установке 4. Для лучшей наглядности в Фигуре 2 кодовые номера приведены только для частей устройства, добавленных сравнительно с фигурой 1, а также трубопровода 7 для природного газа.
Список условных обозначений:
1 Восстановительный реактор
2 Устройство для добавления оксидов
3 Оксиды металлов
4 Риформинг-установка
5 Выпускной трубопровод
6 Питающий трубопровод для смеси
7 Трубопровод для природного газа
8а, 8b, 8с Горелки
9 Питающий трубопровод для восстановительного газа
10 Вытяжной трубопровод
11 Устройство для охлаждения/удаления Н2О
12 Трубопровод для горючего газа
13 Устройство для обеспыливания колошникового газа
14 Трубопровод для подачи природного газа
15 Трубопровод для газовой смеси
16 Трубопровод для подачи кислорода
17а, 17b Компрессор
18 Устройство для получения СО2
19 Компрессор
20 Трубопровод для выведения СО2
21 Теплообменник
22 Теплообменник
23 Трубопровод для синтез-газа

Claims (12)

1. Способ получения горячего газообразного восстановителя, используемого для восстановления оксидов металлов до металлизированного материла, причем газообразный восстановитель, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом смеси из
- газа, который содержит диоксид углерода (CO2) и/или водяной пар (H2O), и
- газообразных углеводородов,
причем теплоту для протекающего при конверсии эндотермического процесса риформинга, по меньшей мере частично, подводят сжиганием горючего газа, а образовавшиеся при этом газообразные продукты сгорания выводят, причем их охлаждают и освобождают от воды,
отличающийся тем, что кислород, необходимый для сжигания горючего газа, подводят в горючий газ в составе газовой смеси, приготовленной из частичного количества охлажденных и освобожденных от воды газообразных продуктов сгорания и чистого кислорода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ, который содержит диоксид углерода (CO2) и/или водяной пар (H2O), представляет собой колошниковый газ из процесса восстановления оксидов металлов.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ, который содержит диоксид углерода (CO2) и/или водяной пар (H2O), представляет собой отходящий газ из процесса восстановительной плавки или синтез-газ из процесса газификации угля.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере из частичного количества газообразных продуктов сгорания, которые не использованы для создания газовой смеси, получают CO2.
5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что газовую смесь перед подведением к горючему газу нагревают.
6. Устройство для восстановления оксидов металлов до металлизированного материала горячим газообразным восстановителем, полученным способом по п.1, содержащее восстановительный реактор (1) для восстановления оксидов (3) металлов до металлизированного материала,
риформинг-установку (4) для проведения каталитического риформинга смеси из
- газа, который содержит диоксид углерода (CO2) и/или водяной пар (H2O), и
- газообразных углеводородов,
причем риформинг-установка (4) снабжена питающим трубопроводом (6) для подачи упомянутой смеси, оборудована горелками (8a, 8b, 8c) для подведения теплоты путем сжигания горючего газа,
трубопроводом (9) для газообразного восстановителя для подведения горячего восстановительного газа из риформинг-установки (4) в восстановительный реактор (1),
выпускным трубопроводом (5) для выведения колошникового газа из восстановительного реактора (1),
вытяжным трубопроводом (10) для выведения газообразных продуктов сгорания из риформинг-установки (4), который содержит по меньшей мере одно устройство (11) для охлаждения газообразных продуктов сгорания и для удаления воды из газообразных продуктов сгорания,
при этом горелки (8a, 8b, 8c) снабжены
устройством для подведения горючего газа и
устройством для подведения газовой смеси,
приготовленной из частичного количества газообразных продуктов сгорания, образовавшихся после пропускания по меньшей мере через одно устройство для охлаждения и для отделения воды, и чистого кислорода.
7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что устройство для подведения газовой смеси, содержащей частичное количество газообразных продуктов сгорания и чистый кислород, включает трубопровод (15) для газовой смеси, ответвленный от вытяжного трубопровода (10), к которому присоединен трубопровод (16) для подачи кислорода.
8. Устройство по п.6 или 7, отличающееся тем, что в вытяжном трубопроводе (10) имеется устройство (18) для получения СO2 из потока газообразных продуктов сгорания.
9. Устройство по п.6 или 7, отличающееся тем, что устройство для подведения газовой смеси, приготовленной из частичного количества газообразных продуктов сгорания и чистого кислорода, снабжено устройством для нагревания газовой смеси.
10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что в качестве устройства для нагревания газовой смеси используют теплообменники (22) для теплопереноса от газообразных продуктов сгорания к газовой смеси.
11. Устройство по п.6 или 7, отличающееся тем, что горячий газообразный восстановитель предназначен для восстановления оксидов металлов в восстановительном реакторе, представляющем собой каскадный реактор с псевдоожиженным слоем.
12. Устройство по п.6 или 7, отличающееся тем, что горячий газообразный восстановитель предназначен для восстановления оксидов металлов в восстановительном реакторе, представляющем собой восстановительную шахту с неподвижным слоем.
RU2012107293/02A 2009-07-31 2010-07-15 Способ восстановления на основе риформинг-газа с пониженными выбросами nox RU2532757C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0121509A AT508522B1 (de) 2009-07-31 2009-07-31 Reformergasbasiertes reduktionsverfahren mit vermindertem nox-ausstoss
ATA1215/2009 2009-07-31
PCT/EP2010/060174 WO2011012452A1 (de) 2009-07-31 2010-07-15 Reformergasbasiertes reduktionsverfahren mit vermindertem nox-ausstoss

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012107293A RU2012107293A (ru) 2013-09-10
RU2532757C2 true RU2532757C2 (ru) 2014-11-10

Family

ID=42751721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012107293/02A RU2532757C2 (ru) 2009-07-31 2010-07-15 Способ восстановления на основе риформинг-газа с пониженными выбросами nox

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9181595B2 (ru)
EP (1) EP2480691A1 (ru)
JP (1) JP2013501138A (ru)
KR (1) KR101679288B1 (ru)
CN (1) CN102471811A (ru)
AT (1) AT508522B1 (ru)
AU (1) AU2010278187A1 (ru)
CA (1) CA2769460C (ru)
MX (1) MX2012001205A (ru)
RU (1) RU2532757C2 (ru)
SA (1) SA110310621B1 (ru)
WO (1) WO2011012452A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2808735C1 (ru) * 2020-04-27 2023-12-04 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Линия производства восстановленного железа и способ получения восстановленного железа

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT508522B1 (de) 2009-07-31 2011-04-15 Siemens Vai Metals Tech Gmbh Reformergasbasiertes reduktionsverfahren mit vermindertem nox-ausstoss
AT511243B1 (de) * 2011-03-17 2013-01-15 Siemens Vai Metals Tech Gmbh Hüttentechnische anlage mit effizienter abwärmenutzung
CN104212928B (zh) * 2014-09-15 2016-11-30 郦剑飞 快速还原窑炉及采用该快速还原窑炉进行还原的方法
EP3255158A1 (de) 2016-06-09 2017-12-13 Primetals Technologies Austria GmbH Verfahren und vorrichtung zur direktreduktion unter ventgasnutzung
EP3255157A1 (de) 2016-06-09 2017-12-13 Primetals Technologies Austria GmbH Verfahren zur direktreduktion mit trockener ventgasentstaubung
EP3453773A1 (de) 2017-09-06 2019-03-13 Primetals Technologies Austria GmbH Reduktionsgasgewinnung aus gesättigtem topgas
DE102017009097A1 (de) * 2017-09-28 2019-03-28 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Reduktion von Metalloxiden
WO2022251059A1 (en) * 2021-05-24 2022-12-01 Nucor Corporation Direct reduced iron system and method using synthetic combustion air

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2195425C2 (ru) * 1997-09-05 2002-12-27 Мидрекс Текнолоджиз Инк. Способ и устройство для ускоренного риформинга топлива с кислородом
WO2006135984A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Technological Resources Pty. Ltd Production of iron

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1055819A (en) 1964-12-07 1967-01-18 Exxon Research Engineering Co Reduction of iron ore
US3764123A (en) 1970-06-29 1973-10-09 Midland Ross Corp Method of and apparatus for reducing iron oxide to metallic iron
US3868211A (en) * 1974-01-11 1975-02-25 Aqua Chem Inc Pollutant reduction with selective gas stack recirculation
AT360567B (de) * 1979-05-18 1981-01-26 Voest Alpine Ag Verfahren zur ueberwindung von betriebsstoerungen bei der kontinuierlichen direktreduktion von eisenerz und anlage dafuer
US4336063A (en) * 1980-09-29 1982-06-22 Hylsa, S.A. Method and apparatus for the gaseous reduction of iron ore to sponge iron
US5064467A (en) * 1987-11-02 1991-11-12 C.V.G. Siderurgica Del Orinoco, C.A. Method and apparatus for the direct reduction of iron
US4880459A (en) 1988-06-27 1989-11-14 T.C., Inc. Method of and apparatus for reducing iron oxide to metallic iron
DE3843830C2 (de) 1988-12-24 1994-06-23 Horst Dr Meyrahn Verfahren zur Verminderung von NO¶x¶ in Rauchgasen
JPH04342401A (ja) * 1991-05-16 1992-11-27 Kobe Steel Ltd ガス改質方法
US5387274A (en) 1993-11-15 1995-02-07 C.V.G. Siderurgica Del Orinoco, C.A. Process for the production of iron carbide
US5542963A (en) 1994-09-21 1996-08-06 Sherwood; William L. Direct iron and steelmaking
US5858057A (en) 1996-09-25 1999-01-12 Hylsa S.A. De C.V. Method for producing direct reduced iron with a controlled amount of carbon
AT406382B (de) * 1996-11-06 2000-04-25 Voest Alpine Ind Anlagen Verfahren zum herstellen von eisenschwamm durch direktreduktion von eisenoxidhältigem material
US20020127505A1 (en) 2001-01-11 2002-09-12 Hisashi Kobayashi Oxygen enhanced low nox combustion
US20040175663A1 (en) 2003-03-06 2004-09-09 M. Shannon Melton Method for combusting fuel in a fired heater
CN100554438C (zh) * 2004-05-31 2009-10-28 奥图泰有限公司 直接还原的设备和方法
AU2008327918A1 (en) 2007-11-20 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for production of elemental iron
AT508522B1 (de) 2009-07-31 2011-04-15 Siemens Vai Metals Tech Gmbh Reformergasbasiertes reduktionsverfahren mit vermindertem nox-ausstoss

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2195425C2 (ru) * 1997-09-05 2002-12-27 Мидрекс Текнолоджиз Инк. Способ и устройство для ускоренного риформинга топлива с кислородом
WO2006135984A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Technological Resources Pty. Ltd Production of iron

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUHRE B.J.P. et al. Oxy-fuel combustion technology for coal-fired power generation. Progress in Energy and Combustion Science, Volume 31, Issue 4, 01.01.2005, Pages 283-370; . *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2808735C1 (ru) * 2020-04-27 2023-12-04 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Линия производства восстановленного железа и способ получения восстановленного железа

Also Published As

Publication number Publication date
US10030911B2 (en) 2018-07-24
SA110310621B1 (ar) 2014-06-04
US20150345869A1 (en) 2015-12-03
MX2012001205A (es) 2012-03-26
US20120160062A1 (en) 2012-06-28
US9181595B2 (en) 2015-11-10
KR101679288B1 (ko) 2016-11-24
AU2010278187A1 (en) 2012-03-01
AT508522A1 (de) 2011-02-15
CA2769460C (en) 2019-02-19
AT508522B1 (de) 2011-04-15
EP2480691A1 (de) 2012-08-01
KR20120056260A (ko) 2012-06-01
CA2769460A1 (en) 2011-02-03
WO2011012452A1 (de) 2011-02-03
JP2013501138A (ja) 2013-01-10
CN102471811A (zh) 2012-05-23
RU2012107293A (ru) 2013-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2532202C2 (ru) Способ восстановления на основе риформинг-газа с рециркуляцией восстановительных газов и декарбонизацией части отходящего газа, использованного в качестве горючего газа для риформинг-установки
RU2532757C2 (ru) Способ восстановления на основе риформинг-газа с пониженными выбросами nox
CA2673274C (en) Process and installation for generating electrical energy in a gas and steam turbine (combined cycle) power generating plant
RU2546266C2 (ru) Способ производства железа прямого восстановления с ограниченными выбросами со2 в атмосферу
US7445649B2 (en) Hot solids gasifier with CO2 removal and hydrogen production
CN103242134A (zh) 一种生活垃圾热解气化净化方法
RU2011125340A (ru) Способ и устройство для получения сырьевого синтез-газа
JP2007254270A (ja) 水素及び二酸化炭素を含むガス混合物の処理方法
EA017978B1 (ru) Способ получения железа прямого восстановления
UA111488C2 (ru) СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ оксидов металлов С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ коксового газа И УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА
EP3986596A1 (en) Method and a direct reduction plant for producing direct reduced iron
CN110655962A (zh) 一种将煤转化为气体的方法
CN213772103U (zh) 焦炉煤气耦合二氧化碳制备竖炉还原气的***
CN213895742U (zh) 竖炉还原气制备及解吸气自加热***
JPH066710B2 (ja) 石炭のガス化法
US11952277B2 (en) Conversion of solid waste into syngas and hydrogen
CN203794928U (zh) 利用高氮含量干馏煤气制合成气生产还原铁的装置
CN114574647A (zh) 焦炉煤气耦合二氧化碳制备竖炉还原气的***及方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20160803