RU2532514C1 - Binding agent, method of its production and prepreg on its basis - Google Patents
Binding agent, method of its production and prepreg on its basis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2532514C1 RU2532514C1 RU2013142682/04A RU2013142682A RU2532514C1 RU 2532514 C1 RU2532514 C1 RU 2532514C1 RU 2013142682/04 A RU2013142682/04 A RU 2013142682/04A RU 2013142682 A RU2013142682 A RU 2013142682A RU 2532514 C1 RU2532514 C1 RU 2532514C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- binder
- solution
- diyl
- amount
- Prior art date
Links
- LMFLZAJHRYODDN-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c(cc1)ccc1Oc(cc1C(N2C)=O)ccc1C2=O)c(cc1)ccc1Oc1cc(C(Nc2cc(C)ccc2)=O)c(C=O)cc1 Chemical compound CC(C)(c(cc1)ccc1Oc(cc1C(N2C)=O)ccc1C2=O)c(cc1)ccc1Oc1cc(C(Nc2cc(C)ccc2)=O)c(C=O)cc1 LMFLZAJHRYODDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к связующему в виде неотвержденной полимерной композиции для его использования в препрегах, способу получения такого связующего и препрегу, включающему данное связующее. Изобретение может быть использовано при производстве композиционных материалов.The invention relates to a binder in the form of an uncured polymer composition for use in prepregs, a method for producing such a binder, and a prepreg comprising this binder. The invention can be used in the production of composite materials.
Предшествующий уровень техники.The prior art.
В последние годы получили широкое распространение высокотемпературные смолы, такие как бисмалеимиды для получения композиционных материалов с высокими механическими характеристиками, так как они обладают высокой температурой стеклования, высокой прочностью и жесткостью.In recent years, high-temperature resins, such as bismaleimides, have been widely used to obtain composite materials with high mechanical characteristics, since they have a high glass transition temperature, high strength, and stiffness.
Кроме того, из таких смол возможно получать препреги по безрастворной технологии из горячего расплава, причем формование проводят в условиях, аналогичных эпоксидным связующим: в автоклаве при 160-190°C и давлении 1-6 бар, и затем проводят постотверждение без оснастки при температуре 200-250°C.In addition, it is possible to obtain prepregs from solventless technology from hot melt from such resins, moreover, molding is carried out under conditions similar to epoxy binders: in an autoclave at 160-190 ° C and a pressure of 1-6 bar, and then post-cure without accessories at a temperature of 200 -250 ° C.
Для улучшения характеристик связующих и препрегов на их основе в бисмалеимидные смолы вводят различные добавки.To improve the characteristics of binders and prepregs based on them, various additives are introduced into bismaleimide resins.
Так. известно введение жидких каучуков (см. US 553229) или термопластов.So. the introduction of liquid rubbers (see US 553229) or thermoplastics is known.
Однако существует ограниченное число термопластов, которые могут быть использованы для пластификации БМИ, в связи с требованием к высокой температуре стеклования и совместимости.However, there is a limited number of thermoplastics that can be used to plasticize the BMI, due to the requirement for a high glass transition temperature and compatibility.
В патенте US 7592072, являющемся наиболее близким к предложенному изобретению, раскрывается связующее, которое содержит аморфную эвтектическую смесь бисмалеимидов в виде трех различных мономеров с отверждающим агентом, стабилизатор распределения смолы и полиимид, используемый в качестве термопластичного агента для придания жесткости смоле. В качестве отверждающего агента используют полиамины и алкенильные ароматические соединении, в частности бисалкенилфенол, а в качестве термопластичного агента используют полиимид.US Pat. No. 7,592,072, which is closest to the proposed invention, discloses a binder that contains an amorphous eutectic mixture of bismaleimides in the form of three different monomers with a curing agent, a resin distribution stabilizer and a polyimide used as a thermoplastic agent to stiffen the resin. Polyamines and alkenyl aromatic compounds, in particular bisalkenylphenol, are used as a curing agent, and polyimide is used as a thermoplastic agent.
Способ получения такого связующего включает следующие операции.A method of obtaining such a binder includes the following operations.
Смесь бисмалеимида, отвердителя и стабилизатора распределения смолы нагревают до 200-250°F (93-121°C) в течение времени, достаточного для их растворения. Затем смесь охлаждают до 170-200°F (76-93°C) и начинают вводить термопластичный агент при одновременном подогреве смеси до ~210°F (~99°C).The mixture of bismaleimide, hardener and resin distribution stabilizer is heated to 200-250 ° F (93-121 ° C) for a time sufficient to dissolve them. The mixture is then cooled to 170-200 ° F (76-93 ° C) and a thermoplastic agent is introduced while the mixture is heated to ~ 210 ° F (~ 99 ° C).
Затем смесь охлаждают до комнатной температуры либо сразу используют для получения препрега.Then the mixture is cooled to room temperature or immediately used to obtain a prepreg.
Также раскрывается препрег на основе данного связующего.A prepreg based on this binder is also disclosed.
Сочетание аморфной эвтектической смеси бисмалеимидов вместе с термопластичным отвердителем и стабилизатором распределения смолы обеспечивает получение препрегов, имеющих хорошую клейкость, гибкость, растекаемость смолы и характеристики хранения. Стабилизатор распределения смолы обеспечивает стабилизацию смолы между волокнами в слоях препрега во время хранения, и в то же время обеспечивает уменьшение пористости и повышение качества ламината, что особенно важно при изготовлении сотовых многослойных панелей, где площадь поверхности контакта между лицевой стороной и краем сотовой панели ограничена.The combination of an amorphous eutectic mixture of bismaleimides together with a thermoplastic hardener and a resin distribution stabilizer provides prepregs with good adhesiveness, flexibility, resin flowability and storage characteristics. The resin distribution stabilizer provides stabilization of the resin between the fibers in the prepreg layers during storage, and at the same time provides a reduction in porosity and an increase in the quality of the laminate, which is especially important in the manufacture of cellular multilayer panels, where the contact surface area between the front side and the edge of the honeycomb panel is limited.
К недостаткам известного технического решения относится необходимость использования смеси как минимум трех бисмалеимидов в виде эвтектической смеси для обеспечения липкости при комнатной температуре.The disadvantages of the known technical solutions include the need to use a mixture of at least three bismaleimides in the form of a eutectic mixture to ensure stickiness at room temperature.
Если для изготовления связующего приобретать готовую эвтектическую смесь, то расходы на изготовление препрега могут значительно вырасти. Если готовить такую смесь в процессе приготовления связующего, то технология изготовления может быть сильно усложнена. Кроме того, температура стеклования известного связующего в силу того, что оно представляет собой эвтектическую смесь, как правило, содержащую бисмалеимид на основе алифатического амина, является недостаточно высокой для обеспечения у препрегов таких характеристик как, например, температура эксплуатации изделия на основе данного связующего.If you buy a ready-made eutectic mixture for the manufacture of a binder, then the cost of manufacturing a prepreg can increase significantly. If you prepare such a mixture during the preparation of the binder, then the manufacturing technology can be very complicated. In addition, the glass transition temperature of the known binder due to the fact that it is a eutectic mixture, usually containing an aliphatic amine-based bismaleimide, is not high enough to provide prepregs with characteristics such as, for example, the operating temperature of the product based on this binder.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей изобретения является упрощение и удешевление технологии получения связующего и препрега на его основе, а также увеличение температуры стеклования связующего при обеспечении удовлетворительной липкости.The objective of the invention is to simplify and cheapen the technology for producing a binder and a prepreg based on it, as well as increasing the glass transition temperature of the binder while ensuring satisfactory stickiness.
Поставленная задача решается термоотверждаемым связующим, которое содержит:The problem is solved by a thermoset binder, which contains:
(A) по меньшей мере, один бисмалеимид в количестве от 46 до 66 масс.%,;(A) at least one bismaleimide in an amount of from 46 to 66 wt.% ,;
(B) 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол) в количестве от 18 до 40 масс.%;(B) 4.4 '- (propan-2,2-diyl) bis (2-allylphenol) in an amount of from 18 to 40 wt.%;
(C) по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол) и бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан в количестве от 2 до 15 масс.%; и(C) at least one substance selected from the group consisting of 4,4 '- (propan-2,2-diyl) bis ((allyloxy) benzene) and bis- (4- (allyloxy) phenyl) diphenylmethane in an amount from 2 to 15 wt.%; and
(D) по меньшей мере, один полиимид на основе ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракислот в количестве от 5 до 25 масс.%.(D) at least one polyimide based on aromatic diamines and aromatic tetraacid dianhydrides in an amount of from 5 to 25 wt.%.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается связующим, которое в качестве А содержит смесь двух бисмалеимидов, включающую 1,1'-(4-метилбензол-1,3-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион) и 1,1'-(метандиилдибензол-4,1-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион).In private embodiments of the invention, the problem is solved by a binder, which as A contains a mixture of two bismaleimides, including 1,1 '- (4-methylbenzene-1,3-diyl) bis (1H-pyrrole-2,5-dione) and 1, 1 '- (methanediyl dibenzene-4,1-diyl) bis (1H-pyrrole-2,5-dione).
В иных частных воплощениях изобретения поставленная задача решается связующим, которое дополнительно содержит ингибитор полимеризации (E) в количестве, не превышающем 5 масс.%.In other private embodiments of the invention, the problem is solved by a binder, which further comprises a polymerization inhibitor (E) in an amount not exceeding 5 wt.%.
В этом случае в качестве (E) связующее может содержать 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и бензол-1,4-диол.In this case, the binder may contain 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and benzene-1,4-diol as (E).
Связующее также может дополнительно содержать неорганический наполнитель (F), выбранный из группы, включающей коллоидный диоксид кремния, бентонит, оксид алюминия, гидроксид алюминия в количестве, не превышающем 10 масс.%.The binder may also optionally contain an inorganic filler (F) selected from the group comprising colloidal silicon dioxide, bentonite, alumina, aluminum hydroxide in an amount not exceeding 10 wt.%.
Поставленная задача решается способом изготовления термоотверждаемого связующего, в соответствии с которым осуществляют растворение (D) в пригодном для растворения полиимидов растворителе с получением первого раствора, смешение упомянутого первого раствора с (B) с получением второго раствора, полное упаривание растворителя из второго раствора при температуре и давлении, обеспечивающем получение третьего раствора (D) в (B), добавление (A) и (C) в третий с получением связующего.The problem is solved by a method of manufacturing a thermoset binder, in accordance with which dissolving (D) in a solvent suitable for dissolving polyimides is carried out to obtain a first solution, mixing said first solution with (B) to obtain a second solution, completely evaporating the solvent from the second solution at a temperature pressure, providing a third solution (D) in (B), adding (A) and (C) to a third to obtain a binder.
В частных воплощениях способа поставленная задача решается тем, что перед добавлением (A) и (C) третий раствор охлаждают до температуры не более 100°C.In private embodiments of the method, the problem is solved in that before adding (A) and (C) the third solution is cooled to a temperature of not more than 100 ° C.
После добавления (A) и (C) желательно осуществить подогрев до температуры выдержки. В качестве растворителя предпочтительно использовать хлористый метилен.After adding (A) and (C), it is desirable to carry out heating to a holding temperature. As the solvent, it is preferable to use methylene chloride.
В частных воплощениях способа на стадии получения второго раствора дополнительно вводят E, а при добавлении A и C дополнительно вводят F.In particular embodiments of the method, E is additionally introduced in the second solution preparation step, and F. is further added with A and C.
Поставленная задача также решается препрегом, который выполнен из вышеописанного связующего и армирующего элемента. При этом в качестве армирующего элемента препрег может содержать элемент, выбранный из группы, включающей углеродные однонаправленные ленты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углеродные рубленые волокна, стеклянные рубленые волокна.The problem is also solved by the prepreg, which is made of the above-described binder and reinforcing element. Moreover, as a reinforcing element, the prepreg may contain an element selected from the group including carbon unidirectional tapes, carbon fabrics, fiberglass, glass unidirectional tapes, carbon chopped fibers, glass chopped fibers.
Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.
Компонент (A)Component (A)
Основой связующего является бисмалеимид, способный при нагревании полимеризоваться.The basis of the binder is bismaleimide, capable of polymerizing when heated.
В самом общем случае бисмалеимид представляет собой вещество с общей формулой (1):In the most general case, bismaleimide is a substance with the general formula (1):
где заместитель R1 представляет собой заместитель, содержащий от 4 до 50 атомов углерода, а также до 10 атомов кислорода или азота, объединенных в цепи или циклы.where the substituent R 1 represents a substituent containing from 4 to 50 carbon atoms, as well as up to 10 oxygen or nitrogen atoms, combined in chains or cycles.
В частности, заместитель R1 может соответствовать формулам (2) и (3):In particular, the substituent R 1 may correspond to formulas (2) and (3):
где заместитель R3 является двухвалентным заместителем, представляющим в частности -CH2- (метандиил), а также -C(CH3)2-(пропан-2,2-диил), бензол -1,2-диил, бензол- 1,3-диил, бензол 1,4-диил, -(С=O)- -О-(оксо), -NH-(азо), или -S-(cepa), а также линейные комбинации данных заместителей, включающих до 5 повторений каждого заместителя.wherein R 3 is a divalent substituent, in particular —CH 2 - (methanediyl) and —C (CH 3 ) 2 - (propane-2,2-diyl), benzene -1,2-diyl, benzene-1 , 3-diyl, benzene 1,4-diyl, - (C = O) - -O- (oxo), -NH- (azo), or -S- (cepa), as well as linear combinations of these substituents, including up to 5 repetitions of each substituent.
Заместители R4, R5, R6, R7, R8 представляют собой водород Н или насыщенные и ненасыщенные алкенильные (в особенности аллил и препен-1ил) заместителей с общей формулой CxHy, где x от 0 до 10, и Y от 1 до 2x+1 или атомы галогенов Cl, Br, F.The substituents R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are hydrogen H or saturated and unsaturated alkenyl (especially allyl and prepen-1yl) substituents with the general formula C x H y , where x is from 0 to 10, and Y from 1 to 2x + 1 or halogen atoms Cl, Br, F.
Положение заместителей в формуле (2) может меняться и соответствовать различным изомерам и их смесям.The position of the substituents in the formula (2) may vary and correspond to various isomers and their mixtures.
где заместители R9, R10, R11 водород H или насыщенные алкильные или ненасыщенные алкенильные заместители с общей формулой CxHy, где x от 0 до 10 и y от 1 до 2x+1 или атомы галогенов Cl, Br, F.where the substituents R 9 , R 10 , R 11 are hydrogen H or saturated alkyl or unsaturated alkenyl substituents with the general formula C x H y , where x is from 0 to 10 and y is from 1 to 2x + 1 or halogen atoms are Cl, Br, F.
Положение заместителей в формуле (3) может меняться и соответствовать различным изомерам и их смесям.The position of the substituents in formula (3) can vary and correspond to various isomers and their mixtures.
Для дополнительного улучшения механических, термических и технологических характеристик связующего наиболее предпочтительна смесь бисмалеимидов с формуламиTo further improve the mechanical, thermal and technological characteristics of the binder, a mixture of bismaleimides with the formulas is most preferred
1,1'-(4-метилбензол-1,3-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион)1,1 '- (4-methylbenzene-1,3-diyl) bis (1H-pyrrole-2,5-dione)
1,1'-(метандиилдибензол-4,1-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион)1,1 '- (methanediyl dibenzene-4,1-diyl) bis (1H-pyrrole-2,5-dione)
Для реализации изобретения могут быть использованы следующие известные бисмалеимиды, отвечающие вышеприведенным формулам, которые нашли широкое применение в производстве связующего:To implement the invention, the following well-known bismaleimides can be used, corresponding to the above formulas, which are widely used in the production of a binder:
(метиленбис(4,1-фенилен))бис(1Н-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(1,3-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(1,3-фениленбис(метилен))бис(1Н-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(2,2,4-триметлгексан-1,6-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(оксибис(4,1-фенилен))бис(1Н-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(метиленбис(2-хлор-4,1-фенилен))бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-сульфонилбис(4,1-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(1,4-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(метиленбис(циклогексан-4,1-диил))бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(5-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-сульфонилбис(3,1-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион), смесь 1,1'-(4-метилбензол-1,3-диил)бис(1Н-пиррол-2,5-дион) и 1,1'-(метандиилдибензол-4,1-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион), а также другие.(methylenebis (4,1-phenylene)) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (4-methyl-1,3-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (1,3-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (1,3-phenylenebis (methylene)) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (oxybis (4,1-phenylene)) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (methylenebis (2-chloro-4,1-phenylene)) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1'-sulfonylbis (4,1-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (1,4-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (methylenebis (cyclohexane-4,1-diyl)) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (5-methyl-1,3-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1 '- (2-methyl-1,3-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione); 1,1'-sulfonylbis (3,1-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione), a mixture of 1,1 '- (4-methylbenzene-1,3-diyl) bis (1H-pyrrole-2 , 5-dione) and 1,1 '- (methanediyl dibenzene-4,1-diyl) bis (1H-pyrrole-2,5-dione), as well as others.
Количество бисмалеида(-ов) в смеси в пределах от 46 до 66 масс.% выбирается из следующих соображений.The amount of bismaleoid (s) in the mixture in the range from 46 to 66 wt.% Is selected from the following considerations.
При содержании бисмалеимидного компонента выше 66 масс.% связующее утрачивает липкость, а отвержденная полимерная матрица на его основе обладает очень низкой трещиностойкостью. При содержании бисмалеимидного компонента менее 46 масс.% у отвержденной полимерной матрицы резко уменьшается температура стеклования. Компонент связующего (B) представляет собой 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол), а компонент (C) - вещество, выбранное из группы, включающей 4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол) (C1) и бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан (C2)/ Для обеспечения липкости связующее должно содержать компоненты B и C, выполняющие функции отвердителя, в совокупности и в заявленных количествах. При отсутствии или недостаточном содержании данных компонентов существенно снижается трещиностойкость связующего.When the content of the bismaleimide component is above 66 wt.%, The binder loses its stickiness, and the cured polymer matrix based on it has a very low crack resistance. When the content of the bismaleimide component is less than 46 wt.%, The cured polymer matrix sharply decreases the glass transition temperature. The binder component (B) is 4,4 '- (propan-2,2-diyl) bis (2-allyl phenol), and the component (C) is a substance selected from the group comprising 4' - (propane-2,2 -diyl) bis ((allyloxy) benzene) (C1) and bis- (4- (allyloxy) phenyl) diphenylmethane (C2) / To ensure tack, the binder must contain components B and C that act as a hardener, in total and in the declared amounts . In the absence or insufficient content of these components, the crack resistance of the binder is significantly reduced.
Использование совместно компонентов B и C позволяет избежать использования многокомпонентной эвтектической смеси исходных бисмалеимидов из известного способа.Using together components B and C avoids the use of a multicomponent eutectic mixture of the starting bismaleimides from the known method.
Компонент C, как правило, представляет собой низковязкую жидкость, приводящую к понижению вязкости и возрастанию липкости связующего. Компонент B представляет собой высоковязкую жидкость, также обусловливающую липкость связующего.Component C, as a rule, is a low viscosity liquid, leading to a decrease in viscosity and an increase in the stickiness of the binder. Component B is a highly viscous fluid that also makes the binder sticky.
При выходе за верхнее содержание этих компонентов существенно снижается температура стеклования отвержденной полимерной матрицы, при выходе за нижнее значение - полимерная матрица недостаточно устойчива к росту трещин, а связующее недостаточно липкое.When leaving the upper content of these components, the glass transition temperature of the cured polymer matrix significantly decreases, when going beyond the lower value, the polymer matrix is not sufficiently resistant to crack growth, and the binder is not sufficiently sticky.
Наилучший результат изобретения может быть достигнут при использовании в качестве (C)-4,4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол).The best result of the invention can be achieved by using (C) -4,4 '- (propan-2,2-diyl) bis ((allyloxy) benzene).
В этом случае реализуются высокая прочность и жесткость полимерной матрицы при сохранении высокой трещиностойкости.In this case, high strength and stiffness of the polymer matrix are realized while maintaining high crack resistance.
Компонент (D) выбран из группы, включающей полиимиды на основе ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракислот. Данный компонент используется для увеличения характеристик ударной вязкости и трещиностойкости, так как образует в отвержденной полимерной матрице отдельную фазу термопласта, препятствующую развитию трещин.Component (D) is selected from the group consisting of polyimides based on aromatic diamines and aromatic tetraacid dianhydrides. This component is used to increase the characteristics of toughness and crack resistance, as it forms a separate thermoplastic phase in the cured polymer matrix, which prevents the development of cracks.
Наиболее подходят такие полимеры, как полиимиды на основе ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракислот с приведенными ниже формуламиMost suitable are polymers such as polyimides based on aromatic diamines and aromatic tetraacid dianhydrides with the following formulas
полиимид на основе 1,3-диамонобензола и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис (фталевый ангидрид) (торговая марка ULTEM 1000P).polyimide based on 1,3-diamonobenzene and 4,4 '- (4,4'-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride) (trademark ULTEM 1000P).
полиимид на основе 5,5'-карбонилбис(2-бензофуран-1,3-дион), смеси изомеров толуолдиизоцианата и 4,4'-диаминодифенилметан диизоцианата (марка Р84).polyimide based on 5,5'-carbonylbis (2-benzofuran-1,3-dione), a mixture of isomers of toluene diisocyanate and 4,4'-diaminodiphenylmethane diisocyanate (grade P84).
Полиимид на основе 1,3-диамонобензола и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) и 1,3-бис(3-аминопропил) тетраметил дисилоксана:Polyimide based on 1,3-diamonobenzene and 4,4 '- (4,4'-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride) and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyl disiloxane:
Полиимид на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид)) (торговая марка Extem)Polyimide based on 4,4'-diaminodiphenylsulfone and 4,4 '- (4,4'-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride)) (Extem trademark)
Связующее также может содержать такие необязательные компоненты, как ингибитор полимеризации (Е), приемлемый для ингибирования радикальной полимеризации бисмалеимида.The binder may also contain optional components such as a polymerization inhibitor (E) suitable for inhibiting the radical polymerization of bismaleimide.
Наилучшие свойства при этом могут быть достигнуты при использовании ингибиторов, выбранных из группы, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, бензол-1,4-диол, N,N'-дифенилбензол-1,4-диамин, 2,6-ди-трет-бутилфенол.In this case, the best properties can be achieved using inhibitors selected from the group consisting of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, benzene-1,4-diol, N, N'-diphenylbenzene-1,4-diamine , 2,6-di-tert-butylphenol.
Ограничение содержания ингибитора 5 масс.% обусловлено снижением прочностных характеристик связующего.The restriction of the inhibitor content to 5 wt.% Is due to a decrease in the strength characteristics of the binder.
Кроме того, в качестве факультативной добавки связующее может содержать наполнитель (F), который вводится в количестве, не превышающем 10 масс.%.In addition, as an optional additive, the binder may contain a filler (F), which is introduced in an amount not exceeding 10 wt.%.
Наполнитель вводится для улучшения определенных потребительских свойств. В качестве (F), в частности, могут быть использованы такие вещества, как коллоидный диоксид кремния, бентонит, оксид алюминия, гидроксид алюминия. Данные вещества могут увеличивать твердость и жесткость отвержденной полимерной матрицы, а также улучшать реологические характеристики неотвержденного связующего.Filler is introduced to improve certain consumer properties. As (F), in particular, substances such as colloidal silicon dioxide, bentonite, alumina, aluminum hydroxide can be used. These substances can increase the hardness and stiffness of the cured polymer matrix, as well as improve the rheological characteristics of the uncured binder.
Способ получения связующего осуществляется в следующей последовательности: сначала осуществляют промежуточное растворение полиимида (D) в растворителе с получением первого раствора.A method of producing a binder is carried out in the following sequence: first, an intermediate dissolution of polyimide (D) in a solvent is carried out to obtain a first solution.
В качестве растворителя может быть использован любой приемлемый для растворения полиимидов растворитель, например хлористый метилен.As a solvent, any solvent suitable for dissolving polyimides can be used, for example methylene chloride.
Затем смешивают полученный первый раствор с (B) (4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол) в количестве от 18 до 40 масс.% и получают второй раствор, содержащий растворитель, и компоненты В и D. После этого из второго раствора осуществляют полное выпаривание растворителя при температуре и давлении, обеспечивающем получение третьего раствора (D) в (B). Специалисту должно быть понятно, что для каждого используемого растворителя могут быть определены опытным путем свои оптимальные температуры и давления, при котором происходит выпаривание растворителя, которые также зависят и от количества изготавливаемого связующего.Then, the obtained first solution is mixed with (B) (4,4 '- (propan-2,2-diyl) bis (2-allylphenol) in an amount of from 18 to 40 wt.% And a second solution containing a solvent and components B are obtained and D. Thereafter, the solvent is completely evaporated from the second solution at a temperature and pressure to obtain the third solution (D) in (B). It should be understood by one skilled in the art that for each solvent used, its optimum temperatures and pressures can be determined empirically at which evaporation of the solvent occurs, to torye also depend on the amount of binder manufactured.
Так, если мы используем в качестве растворителя хлористый метилен, то выпаривание проводят при температуре 25-110°C и давлении 1000-0,1 мбар.So, if we use methylene chloride as a solvent, then evaporation is carried out at a temperature of 25-110 ° C and a pressure of 1000-0.1 mbar.
Затем в полученный третий раствор добавляют (A) и (C). Компонент С, который выбран из группы, включающей 4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол) и бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан в количестве от 2 до 15 масс.%, растворим в третьем растворе, а компонент A (бисмалеимид) может образовывать с этим раствором суспензию. Перед добавлением (A) и (C) в третий раствор, его желательно охладить до температуры не более 100°C, что благотворно повлияет на липкость препрега.Then, (A) and (C) are added to the resulting third solution. Component C, which is selected from the group consisting of 4 '- (propan-2,2-diyl) bis ((allyloxy) benzene) and bis- (4- (allyloxy) phenyl) diphenylmethane in an amount of from 2 to 15 wt.%, soluble in the third solution, and component A (bismaleimide) can form a suspension with this solution. Before adding (A) and (C) to the third solution, it is advisable to cool it to a temperature of not more than 100 ° C, which will beneficially affect the stickiness of the prepreg.
Соответственно, в этом случае, после добавления (A) и (C) осуществляют подогрев до нужной температуры.Accordingly, in this case, after adding (A) and (C), they are heated to the desired temperature.
Полученное связующее можно использовать сразу же для производства препрега или отправить на склад.The resulting binder can be used immediately for the production of the prepreg or sent to the warehouse.
Препрег получают путем пропитки полученным связующим армирующего наполнителя, в качестве которого может быть использован широкий спектр материалов, начиная от армирующих волокон до тканей из этих волокон.A prepreg is obtained by impregnating a reinforcing filler with a binder obtained, which can be used in a wide range of materials, from reinforcing fibers to fabrics from these fibers.
Пример реализации изобретенияAn example implementation of the invention
Готовили раствор из 65 г полиимида марки Siltem STM 1700 (D1) в 400 мл CH2Cl2 (хлористый метилен - растворитель) с получением первого раствора.A solution was prepared from 65 g of Siltem STM 1700 (D1) polyimide in 400 ml of CH 2 Cl 2 (methylene chloride - solvent) to obtain the first solution.
В трехгорлую круглодонную колбу на 2000 мл, снабженную верхнеприводной мешалкой, помещали полученный первый раствор и 280 г (0,91 моль) ароматического диола, содержащие алкенильные заместители 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол) марки Homide 127А (компонент B) с получением второго раствора. Хлористый метилен полностью упарили из второго раствора при пониженном давлении (1 мм рт.ст.) и нагреве до 140°C при перемешивании (100 об/мин) с получением раствора полиимида в ароматическом диоле (третий раствор). Затем третий раствор охлаждали до 80°C и добавляли смесь бисмалеимидов 252 г (0,7 моль) 1,1'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион) (компонент A1, марка Homide 123), 252 г (0,89 моль) 1,1'-(метиленбис (4,1-фенилен))бис(1H-пиррол-2,5-дион) (компонент A2 Homide 123, а также 80 г (0,26 моль) ароматического простого эфира, содержащего ненасыщенные алкенильные заместители (компонент C1 Homide 126A) и нагревали при перемешивании (80 об/мин) и пониженном давлении до 90°C для образования суспензии A в результирующем растворе. Затем связующее отверждали в формах в соответствии со следующим режимом: нагрев до 190°C, выдержка 3 ч, нагрев до 230°C, выдержка 6 часов, после чего подвергали механическим испытаниям.In a 2000 ml three-neck round-bottom flask equipped with an overhead stirrer, the obtained first solution and 280 g (0.91 mol) of an aromatic diol containing alkenyl substituents 4,4 '- (propan-2,2-diyl) bis (2-allyl phenol) were placed ) brand Homide 127A (component B) to obtain a second solution. Methylene chloride was completely evaporated from the second solution under reduced pressure (1 mmHg) and heated to 140 ° C with stirring (100 rpm) to obtain a solution of polyimide in an aromatic diol (third solution). Then the third solution was cooled to 80 ° C and a mixture of bismaleimides 252 g (0.7 mol) 1,1 '- (4-methyl-1,3-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione) (component A1, brand Homide 123), 252 g (0.89 mol) 1,1 '- (methylenebis (4,1-phenylene)) bis (1H-pyrrole-2,5-dione) (component A2 Homide 123, and 80 g (0.26 mol) of aromatic ether containing unsaturated alkenyl substituents (component C1 Homide 126A) and heated with stirring (80 rpm) and reduced pressure to 90 ° C to form a suspension of A in the resulting solution. in forms in accordance with the following mode : heating to 190 ° C, holding for 3 hours, heating to 230 ° C, holding for 6 hours, after which it was subjected to mechanical tests.
Данный состав отвечает составу 1 в таблице 1.This composition corresponds to composition 1 in table 1.
Свойства данного связующего приведены в таблице 2.The properties of this binder are shown in table 2.
Далее из данного связующего готовили препрег.Further, a prepreg was prepared from this binder.
Для этого на нагретые до 90°C валки дозировали связующее, посредством валков пленка связующего заданной толщины, из расчета 40% процентов от конечного препрега, переносится на силиконизированную бумагу. Затем происходило совмещение углеродной ткани или однонаправленной ленты с пленкой связующего на бумаге и каландрирование разогретыми до 125°C каландрами между двумя силиконизированными бумагами, обеспечивающими равномерное распределение и пропитку углеродных волокон связующим.To do this, a binder was dosed onto rolls heated to 90 ° C, and a binder film of a predetermined thickness, through the rolls, was calculated on the basis of 40% percent of the final prepreg and transferred onto siliconized paper. Then there was a combination of carbon fabric or unidirectional tape with a film of a binder on paper and calendering of calendars heated to 125 ° C between two siliconized papers, ensuring uniform distribution and impregnation of carbon fibers with a binder.
Полученный препрег наматывали в рулоны. Затем из полученного препрега формовали пластины для механических испытаний. Для этого нарезали препрег в соответствии с требуемыми размерами и формовали в прессе при температуре в соответствии со следующим режимом: нагрев 2°C/мин до 145°C, вакуум - 1 бар, давление 0 бар; выдержка при 145°C в течение 60 мин, вакуум - 1 бар, давление 0 бар; нагрев 2°C/мин до 190°C, вакуум отключали, давление 5,5 бар; выдержка при 190°C в течение 180 мин, давление 5,5 бар; охлаждение не быстрее 5°C/мин до 25°C, давление 5,5 бар. Постотверждение: постотверждение изделия проводили без оснастки; нагрев 2°C/мин до 180°C; нагрев не быстрее 0,5°C/мин до 230°C; выдержка при 230°C в течение 240 мин; охлаждение не быстрее 5°C/мин до 25°C.The resulting prepreg was wound into rolls. Then, plates for mechanical testing were formed from the obtained prepreg. For this, a prepreg was cut in accordance with the required dimensions and molded in a press at a temperature in accordance with the following regime: heating 2 ° C / min to 145 ° C, vacuum 1 bar, pressure 0 bar; holding at 145 ° C for 60 min, vacuum - 1 bar, pressure 0 bar; heating 2 ° C / min to 190 ° C, the vacuum was turned off, the pressure was 5.5 bar; holding at 190 ° C for 180 min, pressure 5.5 bar; cooling not faster than 5 ° C / min to 25 ° C, pressure 5.5 bar. Post-cure: post-cure of the product was carried out without accessories; heating 2 ° C / min to 180 ° C; heating not faster than 0.5 ° C / min to 230 ° C; holding at 230 ° C for 240 min; cooling not faster than 5 ° C / min to 25 ° C.
Для достижения теплостойкости до 250°C требуется дополнительное постотверждение при 250°C в течение 240 мин. Нагрев от 230°C до 250°C нагрев 2°C/мин.To achieve heat resistance up to 250 ° C, additional post-cure at 250 ° C for 240 minutes is required. Heating from 230 ° C to 250 ° C heating 2 ° C / min.
Другие примеры осуществления изобретенияOther embodiments of the invention
Для реализации других примеров изобретения были выбраны следующие вещества:To implement other examples of the invention, the following substances were selected:
(A) - бисмалеимиды(A) - bismaleimides
(A1) - 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен))бис(1H-пиррол-2,5-дион);(A1) -1.1 '- (methylenebis (4,1-phenylene)) bis (1H-pyrrole-2,5-dione);
(A2) - 1,1'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион);(A2) - 1,1 '- (4-methyl-1,3-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione);
(A3) - 1,1'-(1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион);(A3) - 1.1 '- (1,3-phenylene) bis (1H-pyrrole-2,5-dione);
(A4) - 1,l'-(2,2,4-триметлгексан-1,6-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион);(A4) - 1, l '- (2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl) bis (1H-pyrrole-2,5-dione);
(B) - ароматические диолы, содержащие алкенильные заместители(B) - aromatic diols containing alkenyl substituents
4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол);4.4 '- (propan-2,2-diyl) bis (2-allylphenol);
(C) ароматические простые эфиры, содержащие ненасыщенные алкенильные заместители(C) aromatic ethers containing unsaturated alkenyl substituents
(C1) 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол);(C1) 4,4 '- (propan-2,2-diyl) bis ((allyloxy) benzene);
(C2) бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан;(C2) bis- (4- (allyloxy) phenyl) diphenylmethane;
(D)(D)
(D1) Полиимид на основе 1,3-диамонобензола и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) и 1,3-бис(3-аминопропил) тетраметил дисилоксана(D1) 1,3-diamonobenzene and 4,4 '- (4,4'-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride) and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyl disiloxane polyimide
(D2) Полиимид на основе основе 4,4'-диаминодифенилсульфона и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид)(D2) Polyimide based on 4,4'-diaminodiphenylsulfone and 4,4 '- (4,4'-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride)
(D3) Полиимид на основе 1,3-диамонобензола и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид)(D3) 1,3-diamonobenzene and 4.4 '- (4.4'-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride) polyimide
(D4) Полиимид на основе 5,5'-карбонилбис(2-бензофуран-1,3-дион), смеси изомеров толуолдиизоцианата и 4,4'-диаминодифенилметан диизоцианата(D4) 5.5'-carbonylbis (2-benzofuran-1,3-dione) polyimide, a mixture of isomers of toluene diisocyanate and 4,4'-diaminodiphenylmethane diisocyanate
(E) (E1) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и бензол-1,4-диол(E) (E1) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and benzene-1,4-diol
(E2) бензол-1,4-диол(E2) benzene-1,4-diol
(F) (F1) коллоидный диоксид кремния Aerosil R202(F) (F1) colloidal silicon dioxide Aerosil R202
(F2) коллоидный диоксид кремния Асил 185(F2) colloidal silica Asil 185
Из вышеперечисленных веществ изготавливали ряд составов связующего, которые приведены в таблице 1.A number of binder compositions were made from the above substances, which are shown in table 1.
Для этого полиимиды (D1-D4) смешивали с растворителем - хлористым метиленом для получения первого раствора и к полученному раствору добавляли вещество В с получением второго раствора.For this, polyimides (D1-D4) were mixed with a methylene chloride solvent to obtain a first solution, and substance B was added to the resulting solution to obtain a second solution.
Хлористый метилен полностью упаривали из второго раствора при пониженном давлении (50-0,1 мм рт.ст.) и температуре от 120 до 160°C при перемешивании (100-150 об/мин) с получением третьего раствора.Methylene chloride was completely evaporated from the second solution under reduced pressure (50-0.1 mm Hg) and a temperature of 120 to 160 ° C with stirring (100-150 rpm) to obtain a third solution.
Затем полученный упаренный третий раствор охлаждали до 80-100°C и добавляли к нему вещества A1-A4 и C1-C2, выдерживали при 80-100°C до получения суспензии.Then, the obtained one-third evaporated solution was cooled to 80-100 ° C and substances A1-A4 and C1-C2 were added to it, kept at 80-100 ° C until a suspension was obtained.
Свойства полученного связующего и препрегов на его основе приведены в таблице 2. При хранении при комнатной температуре липкость препрегов практически не изменяется в течение 1 месяцаThe properties of the obtained binder and prepregs based on it are shown in table 2. When stored at room temperature, the stickiness of the prepregs practically does not change for 1 month
щегоCompositions bind
of what
стойкость GIC, Дж/м2 Treshchino
resistance G IC , J / m 2
ния, °СGlass temperature
n ° ° C
ти при сдвиге в плоскос
ти, МПаTensile strength
ty at shear
ty, MPa
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013142682/04A RU2532514C1 (en) | 2013-09-19 | 2013-09-19 | Binding agent, method of its production and prepreg on its basis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013142682/04A RU2532514C1 (en) | 2013-09-19 | 2013-09-19 | Binding agent, method of its production and prepreg on its basis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2532514C1 true RU2532514C1 (en) | 2014-11-10 |
Family
ID=53382397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013142682/04A RU2532514C1 (en) | 2013-09-19 | 2013-09-19 | Binding agent, method of its production and prepreg on its basis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2532514C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2608892C1 (en) * | 2015-11-13 | 2017-01-26 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Polyester binder and article based thereon |
| RU2686036C1 (en) * | 2018-07-30 | 2019-04-23 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Heat-resistant thermosetting binder for polymer equipment from polymer composite materials |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU659098A3 (en) * | 1974-12-28 | 1979-04-25 | Сумитомо Бейклайт Компани Лимитед (Фирма) | Heat-resistant composition |
| WO1995002627A1 (en) * | 1993-07-15 | 1995-01-26 | The University Of Akron | Heat-resistant polyimide blends and laminates |
| RU2052474C1 (en) * | 1989-09-25 | 1996-01-20 | Кемеровское научно-производственное объединение "Карболит" | Process for preparing binding agent fro preparations |
| US7592072B2 (en) * | 2005-12-14 | 2009-09-22 | Hexcel Corporation | Bismaleimide prepreg systems |
| JP2009263624A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Mitsubishi Plastics Inc | Bismaleimide composition |
-
2013
- 2013-09-19 RU RU2013142682/04A patent/RU2532514C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU659098A3 (en) * | 1974-12-28 | 1979-04-25 | Сумитомо Бейклайт Компани Лимитед (Фирма) | Heat-resistant composition |
| RU2052474C1 (en) * | 1989-09-25 | 1996-01-20 | Кемеровское научно-производственное объединение "Карболит" | Process for preparing binding agent fro preparations |
| WO1995002627A1 (en) * | 1993-07-15 | 1995-01-26 | The University Of Akron | Heat-resistant polyimide blends and laminates |
| US7592072B2 (en) * | 2005-12-14 | 2009-09-22 | Hexcel Corporation | Bismaleimide prepreg systems |
| JP2009263624A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Mitsubishi Plastics Inc | Bismaleimide composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2608892C1 (en) * | 2015-11-13 | 2017-01-26 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Polyester binder and article based thereon |
| RU2686036C1 (en) * | 2018-07-30 | 2019-04-23 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Heat-resistant thermosetting binder for polymer equipment from polymer composite materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101840506B1 (en) | Benzoxazine resins | |
| US4414269A (en) | Solvent resistant polysulfone and polyethersulfone compositions | |
| CA2669040C (en) | Benzoxazine compositions with core shell rubbers | |
| US4661604A (en) | Monofunctional crosslinking imidophenols | |
| JP6388909B2 (en) | Curable mixture based on xylylene bismaleimide | |
| CA2032921A1 (en) | Thermosettable composition | |
| JP5292091B2 (en) | Bismaleimide resin system with improved manufacturing characteristics | |
| RU2749037C2 (en) | Curable compositions containing benzoxazine-epoxy mixture and their application | |
| WO2018168556A1 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product, and composite material | |
| RU2532514C1 (en) | Binding agent, method of its production and prepreg on its basis | |
| BR112017013941B1 (en) | CURABLE COMPOSITION, COMPOSITE MATERIAL, AND METHODS FOR FORMING A PRE-IMPREGNATE AND FOR MANUFACTURING A COMPOSITE PART, PRE-IMPREGNED | |
| AU2006214709B2 (en) | Bismaleimire resin with high temperature thermal stability | |
| KR101591539B1 (en) | Storage-stable polymaleimide prepolymer compositions | |
| KR101993119B1 (en) | Phosphoric acid resistant polymaleimide prepolymer compositions | |
| EP3877447A1 (en) | Composition of phthalonitrile resin matrix for polymer composite materials, method for fabrication thereof, method for manufacturing of polymer composite material, and material obtained by this method | |
| CN108349861A (en) | 1,1- diphenylethlenes, their preparation method and their purposes of alkenyl phenoxy group substitution | |
| JP6949141B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP7046915B2 (en) | Asymmetrically substituted bis-alkenyl diphenyl ethers and their manufacture and use | |
| JPS60250026A (en) | Epoxy resin composition | |
| JPS63186741A (en) | Fiber-reinforced composite material | |
| JPS63345A (en) | Resin composition containing phenol resin as main component | |
| JP2023526687A (en) | Novel compositions with improved properties | |
| JPH01144410A (en) | Thermosetting resin composition | |
| TWI805693B (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, cured epoxy resin and composite material | |
| JPS5915429A (en) | Manufacture of novel sulfonamide compound polymer |