RU2531171C2 - Dispersion of carbon nanotubes - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in manufacturing composites, containing organic polymers. A dispersion of carbon nanotubes contains 1 wt.p. of oxidised carbon nanotubes and 0.25-10 wt.p. of a product of interaction of organic amine, which contains in a molecule at least one hydroxyl group and at least one amino group, with tetraalkyltitanate.

EFFECT: dispersion is stable with the high content of nanotubes and minimal content of ballast substances.

8 ex

Description

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения композиций, содержащих углеродные нанотрубки, диспергированные в различных средах.The invention relates to the technology of carbon nanomaterials, specifically to a technology for producing compositions containing carbon nanotubes dispersed in various environments.

Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок в растворителях и полимерах, применяют поверхностно-активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Для того чтобы углеродные нанотрубки можно было вводить в различные органические и неорганические среды (воду, различные растворители, полимеры), не меняя существенно имеющиеся технологические линии, желательно было бы создать заранее подготовленные концентрированные дисперсии углеродных нанотрубок, которые можно было бы вводить в органические системы при простом смешивании без применения ультразвука или иных методов, требующих применения сложного оборудования. Однако известные до настоящего времени дисперсии углеродных нанотрубок, стабилизированные тем или иным методом, как правило, устойчивы только при очень низкой концентрации УНТ, обычно не более 0,01-0,1%. Применение таких разбавленных дисперсий нецелесообразно, потому что одновременно с нанотрубками в целевую систему вносится большое количество вспомогательных веществ, которые, будучи включенными в композицию, снижают прочностные свойства материала, что вызывает необходимость их удаления, например, отгонкой в вакууме, отжигом и обусловленное этим усложнение технологического процесса.Carbon nanotubes (CNTs) tend to form agglomerates, which complicates their introduction into various media. As a rule, in order to achieve a uniform distribution of carbon nanotubes in solvents and polymers, surfactants, sonication, or treatment in various mechanical mills are used, and the initial CNTs are functionalized by chemical grafting of certain groups. In order for carbon nanotubes to be introduced into various organic and inorganic media (water, various solvents, polymers) without substantially changing the technological lines, it would be desirable to create pre-prepared concentrated dispersions of carbon nanotubes that could be introduced into organic systems at simple mixing without the use of ultrasound or other methods requiring the use of sophisticated equipment. However, hitherto known dispersions of carbon nanotubes stabilized by one method or another are, as a rule, stable only at a very low concentration of CNTs, usually not more than 0.01-0.1%. The use of such diluted dispersions is impractical because, simultaneously with nanotubes, a large number of auxiliary substances are introduced into the target system, which, being included in the composition, reduce the strength properties of the material, which necessitates their removal, for example, by distillation in vacuum, annealing, and the complication of the process process.

Известны дисперсии УНТ в воде, содержащие УНТ и то или иное поверхностно-активное вещество (анионное, катионное или неионогенное) в качестве вещества, стабилизирующего дисперсию (1. Chen L., Xie H., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179. 2. Rastogi R., Kaushal R., Tripathi S.K., Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants //Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428. 3. Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes //Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46. 4. Заявка США 20060099135. Углеродные нанотрубки: высокой дисперсии твердых тел и их нематические гели, МПК D01F 9/12, 2006).Dispersions of CNTs in water are known, containing CNTs and one or another surfactant (anionic, cationic or nonionic) as a dispersion stabilizing substance (1. Chen L., Xie H., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179. 2. Rastogi R., Kaushal R., Tripathi SK, Sharma AL, Kaur I. , Bharadwaj LM Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants // Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428. 3. Vaisman L., Wagner HD, Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46. 4. US Application 20060099135. Carbon Nanotubes: High dispersion of solids and their nematic gels, IPC D01F 9/12, 2006).

Общими существенными признаками дисперсий УНТ этой группы и заявляемого изобретения является содержание в их составе УНТ и стабилизирующего вещества.Common essential features of the dispersions of CNTs of this group and the claimed invention is the content of CNTs and a stabilizing substance in their composition.

Недостатком этих дисперсий является то, что, как правило, поверхностно-активные вещества не работают в органических растворителях, что не позволяет получить стабильные дисперсии УНТ в органических растворителях. Кроме того, эти дисперсии, вследствие содержания поверхностно-активных веществ (ПАВ), не могут быть непосредственно введены в состав композиционных материалов, потому ПАВ в данном случае представляют собой балластные вещества, которые зачастую ухудшают свойства композиционного материала. Кроме того, при введении водных дисперсий УНТ, стабилизированных ПАВ, в органические системы, как правило, происходит коагуляция углеродных нанотрубок потому, что известные ПАВ не могут быть одинаково эффективными в воде и в органической среде.The disadvantage of these dispersions is that, as a rule, surfactants do not work in organic solvents, which does not allow to obtain stable dispersions of CNTs in organic solvents. In addition, these dispersions, due to the content of surface-active substances (surfactants), cannot be directly incorporated into the composition of composite materials, because surfactants in this case are ballast substances, which often degrade the properties of the composite material. In addition, when aqueous dispersions of CNTs stabilized by surfactants are introduced into organic systems, carbon nanotubes coagulate, as a rule, because known surfactants cannot be equally effective in water and in an organic medium.

Известны дисперсии УНТ в воде и в полярных органических растворителях, содержащие углеродные нанотрубки, поверхность которых содержит привитые окисные группы (гидроксильные, карбоксильные, хиноидные) (5. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis К., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008, vol. 46, p.833-840. 6. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption //Environmental Pollution, 2009, vol. 157, p.1088-1094. 7. Shieh Y.-T., Liu G.-L., Wu H.-H., Lee C.-C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media // Carbon, 2007, vol.45, p.1880-1890). Введение поверхностных окисных групп осуществляется путем обработки УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе (в жидкой фазе азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот, смесью перекиси водорода с серной кислотой, персульфатом аммония в нейтральной или аммиачной среде, перманганатом калия в кислой среде, в газовой фазе - парами азотной кислоты, диоксидом азота, озоном, кислородом). Благодаря наличию полярных окисных групп окисленные УНТ лучше смачиваются водой и полярными органическими растворителями, благодаря чему дисперсии обработанных таким образом УНТ в воде или полярных органических растворителях стабильны даже в отсутствие ПАВ. Как правило, эти дисперсии достаточно стабильны в щелочной и слабощелочной среде и нестабильны в нейтральной и кислой среде, потому что в щелочной среде поверхностные карбоксильные группы диссоциируют, вследствие чего на углеродных нанотрубках появляется отрицательный заряд, препятствующий их коагуляции.Dispersions of CNTs in water and in polar organic solvents are known, containing carbon nanotubes, the surface of which contains grafted oxide groups (hydroxyl, carboxyl, quinoid) (5. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D. , Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008, vol. 46, p. 833-840 6. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption // Environmental Pollution, 2009, vol. 157, p. 1088-1094. 7. Shieh Y.-T., Liu G.-L., Wu H.-H., Lee C. C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media // Carbon, 2007, vol. 45, p. 1880-1890). The surface oxide groups are introduced by treating CNTs with various oxidizing agents in the liquid or gas phase (in the liquid phase with nitric acid, a mixture of nitric and sulfuric acids, a mixture of hydrogen peroxide with sulfuric acid, ammonium persulfate in a neutral or ammonia medium, potassium permanganate in an acidic medium, in the gas phase - in pairs of nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, oxygen). Owing to the presence of polar oxide groups, oxidized CNTs are better wetted by water and polar organic solvents, due to which the dispersions of CNTs thus treated in water or polar organic solvents are stable even in the absence of surfactants. As a rule, these dispersions are quite stable in an alkaline and slightly alkaline environment and unstable in a neutral and acidic environment, because in an alkaline medium surface carboxylic groups dissociate, as a result of which a negative charge appears on carbon nanotubes, which prevents their coagulation.

Общими существенными признаками известных дисперсий этой группы и заявляемой является наличие в составе дисперсии углеродных нанотрубок с окисленной поверхностью.Common essential features of the known dispersions of this group and the claimed is the presence in the dispersion of carbon nanotubes with an oxidized surface.

Недостатком известных дисперсий рассмотренной группы является очень малая концентрация УНТ, обычно не более 0,01-0,1%, выше которой дисперсия становится неустойчивой. Это вынуждает при создании композиционных материалов вводить, а затем удалять большое количество балластного растворителя.A disadvantage of the known dispersions of the considered group is a very low concentration of CNTs, usually no more than 0.01-0.1%, above which the dispersion becomes unstable. This forces when creating composite materials to introduce and then remove a large amount of ballast solvent.

Известны дисперсии УНТ в воде и органических растворителях, стабилизированные блок-сополимерами (8. Sluzarenko N., Heurtefeu В., Maugey M., Zakri С., Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites // Carbon 44 (2006) 3207-3212. 9. Wang Z., Liu Q., Zhu H., Liu H., Chen Y., Yang M. Dispersing multi-walled carbon nanotubes with water-soluble block copolymers and their use as supports for metal nanoparticles // Carbon 45 (2007) 285-292. 10. Заявка США 20090118420. Дисперсия углеродных нанотрубок в блок-сополимеры и функциональные композитные материалы и покрытия, МПК C08L 25/08, B29D 7/01, 2009), синтетическими полимерами (11. Darsono N., Yoon D.-H., Kim J. Milling and dispersion of multi-walled carbon nanotubes in texanol // Applied Surface Science 254 (2008) 3412-3419. 12. Ogoshi Т., Saito Т., Yamagishi Т., Nakamoto Y. Solubilization of single-walled carbon nanotubes by entanglements between them and hyperbranched phenolic polymer //Carbon 47 (2009) 117-123. 13. Патент США 7,682,590. Дисперсии углеродных нанотрубок, рассеянных полярным органическим растворителем, и способ его получения МПК D01F 9/12; В82В 1/00; C08J 3/02; С08К 3/04; С08К 7/24; C08L 39/06, C09D 139/06, 2010. 14. Lee J.U., Huh J., Kim K.H., Park C., Jo W.H. Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated poly(ethylene glycol) // Carbon 45 (2007) 1051-1057, полимерными и низкомолекулярными веществами биологического происхождения (15. Li Z., Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties // Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270. 16. Патент США 7,588,941 Дисперсии углеродных нанотрубок на нуклеиновых кислотах, MПK C12Q 1/68; С07Н 21/04; С12М 1/00; C12N 11/16, 2009. 17. Заявка США 20090162277. Растворение однослойных углеродных нанотрубок в лизофосфолипидах, МПК А61К 9/14, C12Q 1/02, А61К 51/02, А61К 49/00, 2009. 18. Moulton S.E., Minett A.I., Murphy R., Ryan K.P., McCarthy D., Coleman J.N., Blau W.J., Wallace G.G. Biomolecules as selective dispersants for carbon nanotubes // Carbon 43 (2005) 1879-1884. При этом поверхность УНТ может быть как окисленной, так и неокисленной.Dispersions of CNTs in water and organic solvents are known, stabilized by block copolymers (8. Sluzarenko N., Heurtefeu B., Maugey M., Zakri C., Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites // Carbon 44 (2006) 3207-3212. 9. Wang Z., Liu Q., Zhu H., Liu H., Chen Y., Yang M. Dispersing multi-walled carbon nanotubes with water -soluble block copolymers and their use as supports for metal nanoparticles // Carbon 45 (2007) 285-292. 10. Application US 20090118420. Dispersion of carbon nanotubes into block copolymers and functional composite materials and coatings, IPC C08L 25/08, B29D 7/01, 2009), synthetic polymers (11. Darsono N., Yoon D.-H., Kim J. Milling and dispersion of multi-walle d carbon nanotubes in texanol // Applied Surface Science 254 (2008) 3412-3419. 12. Ogoshi T., Saito T., Yamagishi T., Nakamoto Y. Solubilization of single-walled carbon nanotubes by entanglements between them and hyperbranched phenolic polymer // Carbon 47 (2009) 117-123. 13. US patent 7,682,590. Dispersion of carbon nanotubes scattered by a polar organic solvent, and the method for its production of IPC D01F 9/12; B82B 1/00; C08J 3/02; C08K 3/04; C08K 7/24; C08L 39/06, C09D 139/06, 2010. 14. Lee J.U., Huh J., Kim K.H., Park C., Jo W.H. Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated poly (ethylene glycol) // Carbon 45 (2007) 1051-1057, polymeric and low molecular weight substances of biological origin (15. Li Z., Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties // Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270. 16. US patent 7,588,941 Dispersion of carbon nanotubes on nucleic acids, MPK C12Q 1/68; С07Н 21/04; С12М 1 / 00; C12N 11/16, 2009. 17. US Application 20090162277. Dissolution of single-walled carbon nanotubes in lysophospholipids, IPC A61K 9/14, C12Q 1/02, A61K 51/02, A61K 49/00, 2009. 18. Moulton SE, Minett AI, Murphy R., Ryan KP, McCarthy D., Coleman JN, Blau WJ, Wallace GG Biomolecules as sele ctive dispersants for carbon nanotubes // Carbon 43 (2005) 1879-1884. Moreover, the surface of CNTs can be both oxidized and non-oxidized.

Общими существенными признаками этих дисперсий и заявляемого изобретения является наличие в составе дисперсии углеродных нанотрубок вспомогательных веществ, стабилизирующих дисперсию.Common essential features of these dispersions and the claimed invention is the presence in the dispersion of carbon nanotubes auxiliary substances that stabilize the dispersion.

Недостатком известных дисперсий этой группы является наличие в их составе балластных веществ, которые, при использовании дисперсии УНТ для получения полимерных (например, эпоксидных) композиционных материалов далеко не всегда совместимы с полимерной матрицей композиционного материала и ухудшают ее свойства.A disadvantage of the known dispersions of this group is the presence of ballast substances in their composition, which, when using a dispersion of CNTs to obtain polymer (e.g., epoxy) composite materials, are far from always compatible with the polymer matrix of the composite material and impair its properties.

Наиболее близкой к заявляемому изобретению является дисперсия окисленных углеродных нанотрубок, включающая органический амин, содержащий в молекуле, по крайней мере, одну гидроксильную группу и, по крайней мере, одну аминогруппу, соединенную с алифатическими атомами углерода, например триэтаноламин, и растворитель (заявка KR №2012021807, МПК С01В 31/02, 2012).Closest to the claimed invention is a dispersion of oxidized carbon nanotubes, including an organic amine containing in the molecule at least one hydroxyl group and at least one amino group connected to aliphatic carbon atoms, for example triethanolamine, and a solvent (application KR No. 2012021807, IPC С01В 31/02, 2012).

Недостатками этих дисперсий являются высокая стоимость, которая неизбежно обусловлена очень сложной, трудно масштабируемой методикой получения с применением агрессивных реагентов (обработка углеродных нанотрубок большим количеством кислот, затем тионилхлоридом, затем аминами). Если проводить прямую реакцию карбоксилированных нанотрубок с аминами, это требует длительного времени (3-10 суток при 70-140°С) и применения большого избытка амина, который затем нужно отмывать. Наличие всех этих многочисленных операций приводит к тому, что получаемая дисперсия является очень дорогостоящей. Кроме того, при химической прививке аминов к поверхности нанотрубок аминогруппы превращаются в амидные группы, которые, если эти дисперсии применять как отвердители для эпоксидных смол, требуют гораздо более высокой температуры отверждения. Кроме того, неизвестна совместимость полученных таким образом дисперсий с эпоксидными смолами.The disadvantages of these dispersions are the high cost, which is inevitably caused by a very complex, difficult to scale, production method using aggressive reagents (treatment of carbon nanotubes with a large amount of acids, then thionyl chloride, then amines). If a direct reaction of carboxylated nanotubes with amines is carried out, this requires a long time (3-10 days at 70-140 ° C) and the use of a large excess of amine, which then needs to be washed. The presence of all these numerous operations leads to the fact that the resulting dispersion is very expensive. In addition, during the chemical grafting of amines to the surface of nanotubes, the amino groups turn into amide groups, which, if these dispersions are used as hardeners for epoxy resins, require a much higher curing temperature. In addition, the compatibility of the dispersions thus obtained with epoxy resins is unknown.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем выбора строения органических аминов, создать стабильную дисперсию углеродных нанотрубок при отсутствии или минимальном допускаемом содержании балластных веществ, которые надо удалять при введении дисперсии в полимерные композиции, в частности эпоксидные, и которая могла бы быть использована качестве нано-модифицирующего отвердителя или ускорителя отверждения эпоксидных композиций.The basis of the claimed invention is the task, by choosing the structure of organic amines, to create a stable dispersion of carbon nanotubes in the absence or minimum permissible content of ballast substances that must be removed when the dispersion is introduced into polymer compositions, in particular epoxy, and which could be used as nano- modifying hardener or curing accelerator of epoxy compositions.

Поставленная задача решается тем, что дисперсия углеродных нанотрубок, содержащая окисленные углеродные нанотрубки и растворитель, содержит продукт взаимодействия органического амина, содержащего в молекуле по крайней мере одну гидроксильную группу и по крайней мере одну аминогруппу, с тетраалкилтитанатом при следующем соотношении компонентов:The problem is solved in that the dispersion of carbon nanotubes containing oxidized carbon nanotubes and a solvent contains the product of the interaction of an organic amine containing in the molecule at least one hydroxyl group and at least one amino group with tetraalkyl titanate in the following ratio of components:

окисленные углеродные нанотрубки - 1 масс.ч.oxidized carbon nanotubes - 1 mass.h.

продукт взаимодействия указанного органического амина сthe product of the interaction of the specified organic amine with

тетраалкилтитанатом - 0,25-10 масс.ч.tetraalkyl titanate - 0.25-10 parts by weight

При необходимости, дисперсия может содержать также растворитель, количество которого берут до необходимой рабочей вязкости дисперсии. В качестве растворителя могут применяться органические растворители, совместимые с компонентами дисперсии, а при введении дисперсии в состав композиционных материалов также с компонентами композиционного материала. В качестве растворителей могут, например, применяться глицерин, монобутиловый эфир диэтиленгликоля и другие эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, N-метилпирролидон, и другие.If necessary, the dispersion may also contain a solvent, the amount of which is taken to the required working viscosity of the dispersion. Organic solvents compatible with the components of the dispersion can be used as the solvent, and when the dispersion is introduced into the composition of the composite materials also with the components of the composite material. As solvents, for example, glycerol, diethylene glycol monobutyl ether and other ethylene glycol and diethylene glycol ethers, N-methylpyrrolidone, and others can be used.

Как один из возможных вариантов осуществления изобретения, в качестве органического амина используют триэтаноламин.As one possible embodiment of the invention, triethanolamine is used as an organic amine.

Как один из возможных вариантов осуществления изобретения, в качестве органического амина используют трис-2,4,6-(N,N-диметиламинометил)фенол.As one possible embodiment of the invention, tris-2,4,6- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol is used as an organic amine.

В качестве продуктов взаимодействия тетраалкилтитаната с органическим амином могут быть использованы различные продукты, известные в технике. Например, в реакции тетрабутилтитаната с триэтаноламином (от 1 до 2 моль триэтаноламина на 1 моль титаната) образуются различные продукты, состав которых известен (22. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition), vol.24, 538, p. P.141, 142). Эти продукты выпускаются промышленностью и применяются, например, в качестве отвердителей эпоксидных смол и для других целей (23. Химэкс Лимитед, http://www.chimexltd.com - каталог отвердителей эпоксидных смол, 24. http://www.vitareaktiv.ru/catalogue/ trietanolamintitanat, 25.http://capatue.en.made-in-hina.com/product/e МХЕ opjvLKWA/China-Triethanolamme-Titanium-Complex-Tyzor-TE-CAS-No-36673-16-2-.html). Как правило, технические продукты представляют собой смесь соединений различной структуры, однако это не мешает их применению для осуществления заявляемого изобретения.As products of the interaction of tetraalkyl titanate with an organic amine, various products known in the art can be used. For example, in the reaction of tetrabutyl titanate with triethanolamine (from 1 to 2 mol of triethanolamine per 1 mol of titanate), various products are formed whose composition is known (22. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition), vol. 24, 538, p. P .141, 142). These products are commercially available and are used, for example, as hardeners of epoxy resins and for other purposes (23. Himex Limited, http://www.chimexltd.com - catalog of hardeners of epoxy resins, 24. http://www.vitareaktiv.ru / catalogue / trietanolamintitanat, 25.http: //capatue.en.made-in-hina.com/product/e МХЕ opjvLKWA / China-Triethanolamme-Titanium-Complex-Tyzor-TE-CAS-No-36673-16-2 -.html). As a rule, technical products are a mixture of compounds of various structures, but this does not interfere with their use for the implementation of the claimed invention.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.The following are data proving the feasibility of the proposed method and its effectiveness.

Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.For the implementation of the invention, the following starting materials were used.

Углеродные нанотрубки Таунит с конической ориентацией углеродных слоев производства ООО НаноТехЦентр характеризовались внешним диаметром 20-70 нм и длиной более 2 мкм.Carbon nanotubes Taunit with a conical orientation of the carbon layers manufactured by NanoTechCenter LLC were characterized by an external diameter of 20-70 nm and a length of more than 2 microns.

Углеродные нанотрубки Таунит-М с цилиндрической ориентацией углеродных слоев производства ООО НаноТехЦентр характеризовались внешним диаметром 8-15 нм и длиной более 2 мкм.Carbon nanotubes Taunit-M with a cylindrical orientation of the carbon layers produced by NanoTechCenter LLC were characterized by an external diameter of 8-15 nm and a length of more than 2 microns.

Для окисления углеродных нанотрубок Таунит и Таунит-М и прививки к их поверхности карбоксильных и гидроксильных групп нанотрубки обрабатывали раствором персульфата аммония с добавкой аммиака, промывали водой и высушивали.To oxidize the carbon nanotubes, Taunit and Taunit-M and grafting the carboxyl and hydroxyl groups to their surface, the nanotubes were treated with a solution of ammonium persulfate with the addition of ammonia, washed with water, and dried.

Триэтаноламин применяли технический по ТУ 2423-168-00203335-2007.Triethanolamine was used technical in accordance with TU 2423-168-00203335-2007.

Трис-2,4,6-(N,N-диметиламинометил)фенол применяли марки Алкофен МА (отвердитель эпоксидных смол).Tris-2,4,6- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol was used brand Alkofen MA (hardener of epoxy resins).

Тетрабутилтитанат применяли технический по ТУ 6-09-2738-89.Tetrabutyl titanate was used technical in accordance with TU 6-09-2738-89.

Для контроля дисперсности углеродных нанотрубок и стабильности дисперсий при хранении измеряли оптическую плотность дисперсий, разбавленных водой, с помощью фотометра КФК-3, при длине волны 500 нм. Из полученных данных рассчитывали коэффициент светопоглощения K=D/(C*L), где D - оптическая плотность (безразмерная), С - концентрация углеродных нанотрубок в измеряемом растворе в г/л, L - длина кюветы (см). Контрольными экспериментами было установлено, что оптическая плотность в исследуемых системах пропорциональна концентрации нанотрубок, т.е. соблюдается закон Ламберта-Бэра, что и позволяет пользоваться величиной коэффициента светопоглощения в качестве параметра, характеризующего дисперсию. При наличии в дисперсии крупных агломератов нанотрубок, размер которых соизмерим или превышает длину волны света (500 нм), величина К падает. В качестве реперной точки можно взять величину 10=34,1 л/г·см, которая была измерена для окисленных УНТ Таунит, диспергированных с помощью ультразвука в диметилацетамиде. Как было установлено, в данной системе нанотрубки не образуют агломератов. Кроме того, для визуальной оценки агломерированности дисперсий УНТ (разбавленных растворителем) применяли такой критерий, как прозрачность раствора и отсутствие мути. Проведенные эксперименты показали, что во всех случаях дисперсии УНТ в растворителях, не содержащие крупных агломератов, являются прозрачными и не проявляют мутности. Агломерированные же дисперсии всегда визуально являются мутными.To control the dispersion of carbon nanotubes and the stability of dispersions during storage, the optical density of dispersions diluted with water was measured using a KFK-3 photometer at a wavelength of 500 nm. The light absorption coefficient K = D / (C * L) was calculated from the obtained data, where D is the optical density (dimensionless), C is the concentration of carbon nanotubes in the measured solution in g / l, L is the length of the cuvette (cm). Control experiments showed that the optical density in the systems under study is proportional to the concentration of nanotubes, i.e. the Lambert-Baire law is observed, which allows us to use the value of the light absorption coefficient as a parameter characterizing the dispersion. In the presence of large agglomerates of nanotubes in the dispersion, the size of which is comparable to or exceeds the wavelength of light (500 nm), the value of K decreases. As a reference point, we can take the value 10 = 34.1 l / g · cm, which was measured for the oxidized CNTs of Taunit dispersed by ultrasound in dimethylacetamide. It was found that in this system nanotubes do not form agglomerates. In addition, for a visual assessment of the agglomeration of CNT dispersions (diluted with a solvent), we used such criteria as the transparency of the solution and the absence of turbidity. The experiments showed that in all cases, dispersions of CNTs in solvents that do not contain large agglomerates are transparent and do not exhibit turbidity. Agglomerated dispersions are always visually turbid.

Пример 1. В данном примере использовали продукт взаимодействия триэтаноламина (ТЭА) с тетрабутилтитанатом (ТБТ). Получение этого продукта провели по известной в технике методике, а именно обменной реакцией тетрабутилтитаната и триэтаноламином при мольном соотношении ТЭА:ТБТ=2:1. Для этого смесь компонентов нагревали в колбе, снабженной насадкой для отгонки летучих веществ, в токе аргона при 120°С до удаления н-бутанола, который образуется в результате обменной реакции ТЭА с ТБТ. Получили продукт взаимодействия (ТЭА-ТБТ) в виде стекловидной массы, которая размягчалась при нагревании до 60-80°С. В фарфоровую ступку внесли 1 г окисленных углеродных нанотрубок марки «Таунит», 2 г полученного ТЭА-ТБТ и 10 мл растворителя (вода). После растирания в течение 15 мин получили однородную черную дисперсию, не содержащую агломератов, которая при разбавлении водой давала прозрачный раствор. Как исходная дисперсия, так и ее растворы при разбавлении в воде были устойчивы при хранении.Example 1. In this example, the product of the interaction of triethanolamine (TEA) with tetrabutyl titanate (TBT) was used. The preparation of this product was carried out according to a technique known in the art, namely, the exchange reaction of tetrabutyl titanate and triethanolamine at a molar ratio of TEA: TBT = 2: 1. For this, the mixture of components was heated in a flask equipped with a nozzle for distillation of volatile substances in an argon stream at 120 ° С until the removal of n-butanol, which is formed as a result of the exchange reaction of TEA with TBT. Received the interaction product (TEA-TBT) in the form of a vitreous mass, which softened when heated to 60-80 ° C. 1 g of oxidized Taunit brand carbon nanotubes, 2 g of the obtained TEA-TBT and 10 ml of solvent (water) were introduced into a porcelain mortar. After grinding for 15 minutes, a homogeneous black dispersion was obtained, which did not contain agglomerates, which upon dilution with water gave a clear solution. Both the initial dispersion and its solutions, upon dilution in water, were stable during storage.

Пример 2. Осуществляли аналогично примеру 1, но количество ТЭА-ТБТ брали 0,25 г. Получили стабильную дисперсию.Example 2. Carried out analogously to example 1, but the amount of TEA-TBT was taken 0.25 g. A stable dispersion was obtained.

Пример 3. Осуществляли аналогично примеру 1, но количество ТЭА-ТБТ брали 10 г. Получили стабильную дисперсию.Example 3. Carried out analogously to example 1, but the amount of TEA-TBT was taken 10 g. A stable dispersion was obtained.

Пример 4. Осуществляли аналогично примеру 1, но количество ТЭА-ТБТ брали 0,15 г. В данном случае стабильной дисперсии получить не удалось.Example 4. Carried out analogously to example 1, but the number of TEA-TBT was taken 0.15 g. In this case, a stable dispersion could not be obtained.

Проведенные опыты показали также, что увеличение количества ТЭА-ТБТ свыше 10 г на 1 г нанотрубок нецелесообразно по экономическим соображениям.The experiments also showed that an increase in the number of TEA-TBT over 10 g per 1 g of nanotubes is impractical for economic reasons.

Пример 5. Осуществляли аналогично примеру 1, но в качестве органического амина использовали трис-2,4,6-(N,N-диметиламинометил)фенол в том же мольном соотношении с тетрабутилтитанатом. В этом случае продукт взаимодействия этого амина с ТБТ представлял собой твердую массу бурого цвета. В фарфоровую ступку внесли 1 г окисленных углеродных нанотрубок марки «Таунит», 3 г полученного титансодержащего продукта и 10 мл растворителя (вода). После растирания в течение 20 мин получили однородную черную дисперсию, не содержащую агломератов. Полученная дисперсия была устойчива при хранении.Example 5. Carried out analogously to example 1, but as an organic amine used tris-2,4,6- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol in the same molar ratio with tetrabutyl titanate. In this case, the product of the interaction of this amine with TBT was a brown solid. 1 g of oxidized carbon nanotubes of the Taunit brand, 3 g of the obtained titanium-containing product and 10 ml of solvent (water) were introduced into the porcelain mortar. After grinding for 20 minutes, a homogeneous black dispersion was obtained that did not contain agglomerates. The resulting dispersion was stable during storage.

Пример 6. В данном примере в качестве углеродных нанотрубок применили окисленные нанотрубки Таунит-М.Example 6. In this example, Taunit-M oxidized nanotubes were used as carbon nanotubes.

В ступку поместили 1 г окисленных нанотрубок Таунит-М, 4 г триэтаноламина и 20 г N-метилпирролидона. В данном случае добавление растворителя было необходимо, потому что без растворителя система была настолько густой, что обработать ее не представлялось возможным. Смесь растирали в ступке в течение 1 часа. Получили вязкую черную жидкость, которая растворялась в N-метилпирролидоне без осадка.1 g of oxidized Taunit-M nanotubes, 4 g of triethanolamine and 20 g of N-methylpyrrolidone were placed in a mortar. In this case, the addition of a solvent was necessary, because without a solvent the system was so thick that it was not possible to process it. The mixture was triturated in a mortar for 1 hour. A viscous black liquid was obtained, which was dissolved in N-methylpyrrolidone without precipitate.

Пример 7. В данном примере использовали продукт реакции триэтаноламина (ТЭА) с тетрабутилтитанатом (ТБТ) в молярном соотношении 2:1. Этот продукт был синтезирован нагреванием смеси ТЭА с ТБТ в указанном соотношении в установке для перегонки в токе аргона. Процесс проводили при медленном повышении температуры смеси до 120°С, контроль протекающей реакции проводили по массе отгоняющегося н-бутанола (летучего продукта реакции). Было установлено, что в данных условиях реакция ТЭА с ТБТ приводит к отщеплению от молекулы ТБТ всех четырех бутоксильных групп (за счет переэтерификации гидроксильными группами триэтаноламина). Полученный продукт представлял собой вязкую жидкость, а при охлаждении до комнатной температуры - стеклообразную аморфную массу, подобную канифоли. Продукт был хорошо растворим в воде и устойчив к гидролизу. Следует отметить, что продажный препарат, получаемый реакцией 2 моль ТЭА с 1 моль ТБТ при отгонке 2-х бутоксильных групп, в водном растворе неустойчив. Таким образом, гидролитическая устойчивость зависит от степени переэтерификации бутоксильных групп ТБТ гидроксильными группами МЭА.Example 7. In this example, the reaction product of triethanolamine (TEA) with tetrabutyl titanate (TBT) was used in a 2: 1 molar ratio. This product was synthesized by heating a mixture of TEA with TBT in the indicated ratio in a unit for distillation in a stream of argon. The process was carried out with a slow increase in the temperature of the mixture to 120 ° C, the control of the proceeding reaction was carried out by weight of the distilled off n-butanol (volatile reaction product). It was found that under these conditions, the reaction of TEA with TBT leads to the cleavage of all four butoxyl groups from the TBT molecule (due to transesterification of triethanolamine with hydroxyl groups). The resulting product was a viscous liquid, and upon cooling to room temperature a glassy amorphous mass similar to rosin. The product was highly soluble in water and resistant to hydrolysis. It should be noted that a commercial preparation obtained by the reaction of 2 mol of TEA with 1 mol of TBT upon distillation of 2 butoxyl groups in an aqueous solution is unstable. Thus, hydrolytic stability depends on the degree of transesterification of TBT butoxyl groups with MEA hydroxyl groups.

Для удобства работы синтезированный нами продукт, стеклообразный при комнатной температуре, был разбавлен растворителем - монобутиловым эфиром диэтиленгликоля (МБЭГ) в количестве 1 моль МБЭГ на 1 атом титана. После смешивания с растворителем получили вязкую жидкость.For convenience, the product we synthesized, glassy at room temperature, was diluted with a solvent — diethylene glycol monobutyl ether (MBEG) in an amount of 1 mol MBEG per 1 titanium atom. After mixing with a solvent, a viscous liquid was obtained.

В ступку поместили 2 г окисленных УНТ Таунит, 8 г вышеописанного продукта, содержащего МБЭГ, и растирали в течение получаса. Получили черный гель, хорошо растворимый в воде, глицерине и эпоксидной смоле ЭД-20. Водный раствор, полученный разбавлением данного геля, был устойчив в течение по крайней мере месяца. Так, для проверки устойчивости водного раствора навеску 0,1667 г геля растворили в 30 мл воды и разбавили в литровой мерной колбе до объема 1 л. Измеряли оптическую плотность данного раствора на длине волны 500 нм. Из полученных данных рассчитывали коэффициент светопоглощения (К). Было найдено, что величина К составляла 28,5 л/г·см для свежеприготовленного раствора и 27,6 л/г·см после хранения в течение месяца. Осадка или помутнения при хранении разбавленной водой дисперсии в течение месяца не наблюдалось.2 g of oxidized CNT Taunit, 8 g of the above-described product containing MBEG were placed in a mortar and ground for half an hour. Received a black gel, soluble in water, glycerin and epoxy resin ED-20. The aqueous solution obtained by diluting this gel was stable for at least a month. So, to check the stability of an aqueous solution, a sample of 0.1667 g of gel was dissolved in 30 ml of water and diluted in a liter volumetric flask to a volume of 1 liter. The optical density of this solution was measured at a wavelength of 500 nm. From the obtained data, the light absorption coefficient (K) was calculated. It was found that the K value was 28.5 l / g · cm for a freshly prepared solution and 27.6 l / g · cm after storage for a month. Precipitation or turbidity during storage with diluted water dispersion for a month was not observed.

Пример 8. В данном примере использовали комплексное соединение органического амина Алкофен МА с тетрабутилтитанатом в молярном соотношении 2:1. В данном случае для получения указанного комплексного соединения просто смешали компоненты. Переэтерификацию при этом не проводили.Example 8. In this example, a complex compound of the organic amine Alkofen MA with tetrabutyl titanate in a molar ratio of 2: 1 was used. In this case, the components were simply mixed to obtain the indicated complex compound. No transesterification was carried out.

В ступку поместили 1 г окисленных УНТ Таунит и указанное комплексное соединение Алкофена МА с ТБТ в количестве 4 г в пересчете на Алкофен МА. После растирания в течение получаса получили гель, хорошо растворимый в эпоксидной смоле. В воде этот гель давал осадок, потому что указанное комплексное соединение неустойчиво к гидролизу.1 g of oxidized CNT Taunit and the indicated complex compound of Alcofen MA with TBT in an amount of 4 g in terms of Alcofen MA were placed in a mortar. After grinding for half an hour, a gel is readily soluble in epoxy. In water, this gel precipitated because the complexed compound was unstable to hydrolysis.

Благодаря растворимости заявляемых дисперсий углеродных нанотрубок в эпоксидных смолах эти дисперсии могут быть применяться в качестве наномодифицирующих отвердителей эпоксидных смол.Due to the solubility of the inventive dispersions of carbon nanotubes in epoxy resins, these dispersions can be used as nanomodifying hardeners of epoxy resins.

Таким образом, заявляемое изобретение может быть использовано для получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в различных органических растворителях, а также для введения углеродных нанотрубок в органические полимеры.Thus, the claimed invention can be used to obtain stable dispersions of carbon nanotubes in various organic solvents, as well as for the introduction of carbon nanotubes in organic polymers.

Claims (1)

Дисперсия углеродных нанотрубок, содержащая окисленные углеродные нанотрубки и растворитель, отличающаяся тем, что она содержит продукт взаимодействия органического амина, содержащего в молекуле по крайней мере одну гидроксильную группу и по крайней мере одну аминогруппу, с тетраалкилтитанатом при следующем соотношении компонентов:
окисленные углеродные нанотрубки - 1 мас.ч.
продукт взаимодействия указанного органического амина с тетраалкилтитанатом - 0,25-10 мас.ч. A dispersion of carbon nanotubes containing oxidized carbon nanotubes and a solvent, characterized in that it contains the product of the interaction of an organic amine containing at least one hydroxyl group and at least one amino group in the molecule with tetraalkyl titanate in the following ratio of components:
oxidized carbon nanotubes - 1 wt.h.
the product of the interaction of the specified organic amine with tetraalkyl titanate - 0.25-10 wt.h.