RU2530442C1 - Method of producing thermoelectric gas-sensitive material - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method includes forming a film with thickness of not more than 200 nm from semiconductor nanoparticles of SnO₂ with size of not more than 50 nm. The film of SnO₂ nanoparticles is then annealed at temperature of 330±20 K or 500±20 K for at least 15 min in an oxygen-containing atmosphere, followed by cooling to room temperature at a rate of at least 10 K/s.

EFFECT: broader functional capabilities of the material.

2 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к электронике и предназначено для создания материала на основе полупроводниковых наночастиц или иначе наноматериала, обладающего газочувствительным термоэлектрическим эффектом, т.е. величина термо-ЭДС наноматериала может быть чувствительной к различным газам во внешней атмосфере. Изобретение может использоваться в термоэлектрических устройствах, преобразующих тепловую энергию в электрическую. Также может быть использовано в различных областях науки и техники для разработки газочувствительных сенсоров.The invention relates to electronics and is intended to create a material based on semiconductor nanoparticles or otherwise a nanomaterial having a gas-sensitive thermoelectric effect, i.e. the magnitude of the thermo-EMF of the nanomaterial may be sensitive to various gases in the external atmosphere. The invention can be used in thermoelectric devices that convert thermal energy into electrical energy. It can also be used in various fields of science and technology for the development of gas-sensitive sensors.

За прототип выбран наноматериал на основе нанокристаллической полупроводниковой пленки SnO₂, состоящий из частиц с типичным размером 10-100 нм [1]. Подобные материалы широко используются в качестве газочувствительных слоев сенсоров и могут быть получены различными методами напыления (например, термическое, магнетронное, ионно-лучевое) с последующим отжигом или золь-гель методом [1, 3]. Проводимость таких пленок сильно зависит от концентрации различных детектируемых газов. Известно, что важную роль в механизме чувствительности подобных сенсоров к различным детектируемым газам играет хемосорбция кислорода, т.к. детектируемые газы, как правило, активно взаимодействуют с хемосорбированным на поверхности полупроводниковых частиц кислородом [1-3]. При хемосорбции молекул кислорода, играющих роль акцептора, на поверхности полупроводниковой частицы с проводимостью n-типа образуются отрицательно заряженные ионы кислорода, а в приповерхностной области пространственного заряда образуется обедненный электронами заряженный слой и соответствующий изгиб энергетических зон вблизи поверхности [2]. Вследствие этого между отдельными частицами образуются потенциальные барьеры и проводимость такой системы можно приближенно описать следующим уравнением:A nanomaterial based on a SnO ₂ nanocrystalline semiconductor film consisting of particles with a typical size of 10-100 nm was chosen as a prototype [1]. Such materials are widely used as gas sensitive layers of sensors and can be obtained by various spraying methods (for example, thermal, magnetron, ion beam) followed by annealing or sol-gel method [1, 3]. The conductivity of such films strongly depends on the concentration of various detected gases. It is known that an important role in the mechanism of sensitivity of such sensors to various detected gases is played by oxygen chemisorption, because Detected gases, as a rule, actively interact with oxygen chemisorbed on the surface of semiconductor particles [1-3]. During chemisorption of oxygen molecules acting as an acceptor, negatively charged oxygen ions are formed on the surface of an n-type semiconductor particle, and an electron-depleted charged layer and the corresponding bending of energy bands near the surface are formed in the surface space charge region [2]. As a result of this, potential barriers form between individual particles and the conductivity of such a system can be approximately described by the following equation:

$$G=G_v\exp \left(-e{V}_s/kT\right)\left(1\right)$$

$$G=G_v\exp \left(-e{V}_s/kT\right)\left(\mathrm{one}\right)$$

где G_v - множитель, описывающий объемную проводимость полупроводника, V_s - высота потенциального барьера. Повышение высоты потенциальных барьеров V_s между наночастицами при хемосорбции кислорода будет приводить к уменьшению проводимости. Если хемосорбция кислорода происходит в некоторой области температур, то при этих температурах величина V_s будет максимальна, и на температурной зависимости проводимости будет появляться минимум [2, 3]. Для термо-ЭДС S и коэффициента Пелтье П в полупроводнике известно следующее выражение (с точностью до несущественного здесь постоянного слагаемого) [4]:where G _v is the factor describing the bulk conductivity of the semiconductor, V _s is the height of the potential barrier. An increase in the height of potential barriers V _s between nanoparticles during oxygen chemisorption will lead to a decrease in conductivity. If oxygen chemisorption occurs in a certain temperature range, then at these temperatures the value of V _s will be maximum, and a minimum will appear on the temperature dependence of conductivity [2, 3]. For thermo-EMF S and Peltier coefficient P in a semiconductor, the following expression is known (up to an insignificant constant term) [4]:

$$П=S\cdot T=-\left(1/e\right)\left(E_c-E_{\sout{\int }}\right)\left(2\right)$$

$$P=S\cdot T=-\left(\mathrm{one}/e\right)\left(E_c-E_{\sout{\int }}\right)\left(2\right)$$

или с учетом высоты потенциального барьера V_s:or taking into account the height of the potential barrier V _s :

$$П=-\left(1/e\right)\left(E_0+\gamma T+e{V}_s\right)\left(3\right)$$

$$P=-\left(\mathrm{one}/e\right)\left({\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="E"\; filenames="00000008.png"\; state="\{\{state\}\}">E</figure-callout>}}_0+\gamma T+e{V}_s\right)\left(3\right)$$

где S - термоэдс, Е₀ - разница энергий между дном зоны проводимости и уровнем Ферми при нулевой температуре, γ - коэффициент для температурной зависимости положения уровня Ферми, V_s - поверхностный потенциальный барьер между наночастицами. Таким образом, увеличение высоты потенциального барьера между полупроводниковыми наночастицами, обусловленное увеличением изгиба энергетических зон вблизи их поверхности, может приводить к усилению термоэлектрических свойств полупроводниковых наноматериалов. Известно, что эффективность термоэлектрических материалов определяется коэффициентом качества, равным произведению ZT. Здесьwhere S is the thermopower, E ₀ is the energy difference between the bottom of the conduction band and the Fermi level at zero temperature, γ is the coefficient for the temperature dependence of the position of the Fermi level, V _s is the surface potential barrier between the nanoparticles. Thus, an increase in the height of the potential barrier between semiconductor nanoparticles, due to an increase in the bending of energy zones near their surface, can lead to an increase in the thermoelectric properties of semiconductor nanomaterials. It is known that the efficiency of thermoelectric materials is determined by a quality factor equal to the product ZT. Here

$$ZT=S^2\sigma T/k\left(4\right)$$

$$ZT=S^2\sigma T/k\left(\mathrm{four}\right)$$

где k - теплопроводность [Вт/(мК)], σ - электрическая проводимость, S - термо-ЭДС [В/К]. В настоящее время наилучшая величина коэффициента качества достигает ZT≈2 для некоторых термоэлектрических материалов, например, Bi₂Te₃, PbSe, но эти материалы имеют определенные недостатки - высокие рабочие температуры, содержат ядовитые, редкие или дорогостоящие элементы [5-7]. В качестве альтернативных перспективных термоэлектрических материалов в последнее время предложены оксиды металлов, как стабильные при высоких температурах, более экологически безопасные и дешевые. Например, предлагаются материалы на основе легированного ZnO (ZT=0,47 при 1000 K) и слоистого оксида кобальта Ca₃Co₄O₉ (ZT=0,22 при 1000 K) [5, 8, 9]. В [10] предложен материал на основе смеси оксида олова SnO₂ с добавками ZnO и Ta₂O₅ или Nb₂O₅. Порошкообразная смесь оксидов прессуется в таблетки, которые спекаются при температуре от 1000 до 1400°C. Общую формулу полученного материала можно записать в виде Sn1-x-yZn_xMyO₂, где 0,76≤1-x-y≤0,99, с включениями фазы ZnSn₂O₄ от 1 до 25% вес. Размер частиц полученного поликристаллического пористого материала лежит в диапазоне от 100 нм до 100 мкм, причем предпочтительный размер составляет от 5 до 70 микрометров. Недостатком данного материала является недостаточно высокие значения термо-ЭДС и коэффициента качества, которые составляют 100-200 мкВ/К и 0,06-0,13, соответственно, при 1000 К.where k is the thermal conductivity [W / (mK)], σ is the electrical conductivity, S is the thermo-EMF [V / K]. Currently, the best value of the quality factor reaches ZT≈2 for some thermoelectric materials, for example, Bi ₂ Te ₃ , PbSe, but these materials have certain drawbacks - high operating temperatures, contain toxic, rare or expensive elements [5-7]. Recently, metal oxides have been proposed as alternative promising thermoelectric materials as stable at high temperatures, more environmentally friendly, and cheaper. For example, materials based on doped ZnO (ZT = 0.47 at 1000 K) and layered cobalt oxide Ca ₃ Co ₄ O ₉ (ZT = 0.22 at 1000 K) are proposed [5, 8, 9]. In [10], a material based on a mixture of tin oxide SnO ₂ with the addition of ZnO and Ta ₂ O ₅ or Nb ₂ O _{5 was} proposed. The powdery oxide mixture is compressed into tablets, which are sintered at a temperature of from 1000 to 1400 ° C. The general formula of the obtained material can be written in the form Sn1-x-yZn _x MyO ₂ , where 0.76≤1-xy≤0.99, with inclusions of the ZnSn ₂ O ₄ phase from 1 to 25% weight. The particle size of the obtained polycrystalline porous material is in the range from 100 nm to 100 μm, with a preferred size of from 5 to 70 micrometers. The disadvantage of this material is the insufficiently high values of thermo-EMF and quality factor, which are 100-200 μV / K and 0.06-0.13, respectively, at 1000 K.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являетсяThe technical result of the invention is

• расширение функциональных возможностей термоэлектрических материалов за счет возможности изменения термо-ЭДС наноматериала в зависимости от концентрации кислорода или других газов (Н₂, NH₃, СО, СН₄, NO₂, H₂S) в воздухе;• expanding the functionality of thermoelectric materials due to the possibility of changing the thermo-EMF of the nanomaterial depending on the concentration of oxygen or other gases (H ₂ , NH ₃ , CO, CH ₄ , NO ₂ , H ₂ S) in air;

• упрощение и удешевление термоэлектрического материала за счет его изготовления из наночастиц SnO₂ без применения специальных ядовитых, редких или дорогостоящих материалов типа свинца, серебра, висмута, теллура или редкоземельных элементов;• simplification and cheapening of thermoelectric material due to its manufacture from SnO ₂ nanoparticles without the use of special toxic, rare or expensive materials such as lead, silver, bismuth, tellurium or rare earth elements;

• увеличение термо-ЭДС до 1,3 мВ/К при рабочей температуре 330 К и до 1,1 мВ/К при рабочей температуре 500 К;• increase in thermo-EMF to 1.3 mV / K at an operating temperature of 330 K and to 1.1 mV / K at an operating temperature of 500 K;

• увеличение коэффициента качества ZT термоэлектрического материала до 1 при рабочей температуре 330 или 500 К.• increase in the quality factor ZT of thermoelectric material to 1 at an operating temperature of 330 or 500 K.

Для достижения указанного результата предложен способ полученияTo achieve this result, a method for obtaining

термоэлектрического газочувствительного материала, заключающийся в изготовлении пленки толщиной не более 200 нм из полупроводниковых наночастиц SnO₂ с размером не более 50 нм, при этом после изготовления пленку из наночастиц SnO₂ отжигают при температуре 330±20 К или 500±20 К в течение не менее 15 минут в кислородосодержащей атмосфере, с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью не менее 10 К/с.thermoelectric gas-sensitive material, which consists in the manufacture of a film of a thickness of not more than 200 nm from semiconductor nanoparticles of SnO ₂ with a size of not more than 50 nm, while after manufacturing the film of SnO ₂ nanoparticles is annealed at a temperature of 330 ± 20 K or 500 ± 20 K for at least 15 minutes in an oxygen-containing atmosphere, followed by cooling to room temperature at a speed of at least 10 K / s.

При этом отжиг проводят в воздухе.In this case, annealing is carried out in air.

На фигуре 1 показана температурная зависимость термо-ЭДС предлагаемого материала.The figure 1 shows the temperature dependence of the thermo-EMF of the proposed material.

На фигуре 2 приведена температурная зависимость коэффициента Пелтье, которая отражает температурную зависимость положения уровня Ферми согласно уравнению (2).The figure 2 shows the temperature dependence of the Peltier coefficient, which reflects the temperature dependence of the position of the Fermi level according to equation (2).

На фигуре 3 показана температурная зависимость проводимости предлагаемого материала.The figure 3 shows the temperature dependence of the conductivity of the proposed material.

На фигуре 4 приведена температурная зависимость коэффициента качества предлагаемого материала.The figure 4 shows the temperature dependence of the quality factor of the proposed material.

Измерения проводились на нанокристаллической пленке SnO₂ толщиной 200 нм, полученной путем магнетронного напыления. Размеры отдельных наночастиц в полученной пленке, определенные на электронном микроскопе, составляли около 50 нм. Конструктивно экспериментальные образцы представляли собой поликоровую подложку с размерами 5×0,5×0,2 мм, с одной стороны которой находилась полупроводниковая пленка SnO₂, а с другой - напыленная пленка платины, служащая нагревателем. Нагреватель являлся одновременно и термосопротивлением, по величине которого контролировалась температура образца. Температура образца могла изменяться и стабилизироваться на заданной величине с помощью специально разработанного электронного блока питания с точностью до 0,1°C. Для получения градиента температуры на образце платиновый нагреватель располагался только на одном конце образца. Разница температур измерялась с помощью двух термопар Au-Ni, размещенных на противоположных концах образца. Дифференциальная термо-ЭДС была измерена в диапазоне температур 300 - 550 К (Фиг.1). Соответствующий коэффициент Пелтье, который отражает температурную зависимость положения уровня Ферми согласно уравнению (2), приведен на Фиг.2. На Фиг.3 приведена температурная зависимость проводимости. На полученных зависимостях четко наблюдаются два экстремума при температурах около 330 и 500 К или, соответственно, 60 и 230°C. Эти экстремумы можно объяснить хемосорбцией заряженных форм кислорода O₂ ^- и O^- при указанных температурах. Максимальная глубина залегания уровня Ферми в зависимости от температуры определяется изменением высоты потенциального барьера при хемосорбции кислорода и достигает значения около 0,55 эВ в области температуры 500 К (Фиг.2). Если после нагрева до такой температуры произвести быстрое охлаждение до комнатной температуры со скоростью не менее 10 К/с, повышенная величина потенциального барьера сохраняется, т.к. хемосорбированные молекулы кислорода остаются при этом на поверхности. Таким образом, термо-ЭДС металл оксидных полупроводниковых наноматериалов типа SnO₂, ZnO, может быть существенно увеличена путем соответствующей температурной обработки материала. Оценка коэффициента качества ZT согласно уравнению (4) на основе измеренных термо-ЭДС (Фиг.1) и проводимости для предлагаемого наноматериала (Фиг.3) показывает, что его величина достигает значения 1 при двух оптимальных температурах 330 и 500 К (Фиг.4), что сравнимо с лучшими термоэлектрическими материалами. При этом величина коэффициента теплопроводности к для SnO₂ полагалась равной 0,5 Вт/(м К) во всем диапазоне температур [11]. Из-за сильного рассеяния фононов на границах частиц, а также на различных дефектах и примесях теплопроводность поликристаллических пористых материалов может быть намного меньше, чем у монокристаллов, поэтому уменьшение размера наночастиц и толщины пленки может приводить к уменьшению теплопроводности [12]. Таким образом, существует возможность для дальнейшего уменьшения теплопроводности для предлагаемого наноматериала и увеличения коэффициента качества ZT. Также в предлагаемом наноматериале можно контролировать и настраивать величину потенциального барьера между наночастицами, чтобы оптимизировать транспортные свойства для получения максимального термоэлектрического эффекта.The measurements were carried out on a 200 nm-thick SnO ₂ nanocrystalline film obtained by magnetron sputtering. The sizes of individual nanoparticles in the obtained film, determined using an electron microscope, were about 50 nm. Structurally, the experimental samples consisted of a polycore core with dimensions of 5 × 0.5 × 0.2 mm, on one side of which was a semiconductor SnO ₂ film, and on the other, a sprayed platinum film serving as a heater. The heater was also a thermal resistance, the value of which controlled the temperature of the sample. The sample temperature could be changed and stabilized at a predetermined value using a specially designed electronic power supply with an accuracy of 0.1 ° C. To obtain a temperature gradient on the sample, a platinum heater was located only at one end of the sample. The temperature difference was measured using two Au-Ni thermocouples placed at opposite ends of the sample. Differential thermo-EMF was measured in the temperature range 300 - 550 K (Figure 1). The corresponding Peltier coefficient, which reflects the temperature dependence of the position of the Fermi level according to equation (2), is shown in Figure 2. Figure 3 shows the temperature dependence of conductivity. On the obtained dependences, two extremes are clearly observed at temperatures around 330 and 500 K or, respectively, 60 and 230 ° C. These extremes can be explained by the chemisorption of charged oxygen species O ₂ ^- and O ^- at the indicated temperatures. The maximum depth of the Fermi level depending on temperature is determined by the change in the height of the potential barrier during oxygen chemisorption and reaches a value of about 0.55 eV in the temperature range of 500 K (Figure 2). If, after heating to such a temperature, rapid cooling to room temperature is performed at a rate of at least 10 K / s, the increased value of the potential barrier remains, since chemisorbed oxygen molecules remain on the surface. Thus, the thermo-EMF metal oxide semiconductor nanomaterials of the type SnO ₂ , ZnO, can be significantly increased by appropriate heat treatment of the material. Evaluation of the quality factor ZT according to equation (4) based on the measured thermo-EMF (Figure 1) and conductivity for the proposed nanomaterial (Figure 3) shows that its value reaches 1 at two optimal temperatures of 330 and 500 K (Figure 4) ), which is comparable with the best thermoelectric materials. In this case, the value of the thermal conductivity coefficient k for SnO _{2 was} assumed to be equal to 0.5 W / (m K) over the entire temperature range [11]. Due to the strong scattering of phonons at the particle boundaries, as well as at various defects and impurities, the thermal conductivity of polycrystalline porous materials can be much less than that of single crystals, therefore, a decrease in the size of nanoparticles and film thickness can lead to a decrease in thermal conductivity [12]. Thus, it is possible to further reduce the thermal conductivity of the proposed nanomaterial and increase the quality factor ZT. Also, in the proposed nanomaterial, it is possible to control and adjust the value of the potential barrier between the nanoparticles in order to optimize transport properties to obtain the maximum thermoelectric effect.

Полученный наноматериал может быть использован в термоэлектрических генераторах, а также для изготовления различных газовых сенсоров с целью определения содержания кислорода или других газов (Н₂, NH₃, СО, СН₄, NO₂, H₂S) в воздухе, причем на контактах газового сенсора генерируется ЭДС, которое зависит от концентрации детектируемого газа.The obtained nanomaterial can be used in thermoelectric generators, as well as for the manufacture of various gas sensors in order to determine the content of oxygen or other gases (H ₂ , NH ₃ , CO, CH ₄ , NO ₂ , H ₂ S) in air, and at the contacts of the gas EMF is generated by the sensor, which depends on the concentration of the detected gas.

ЛИТЕРАТУРАLITERATURE

1. S. Song, J. Cho, W. Choi et al, Sensors and Actuators В 46 (1998) 42-19.1. S. Song, J. Cho, W. Choi et al, Sensors and Actuators B 46 (1998) 42-19.

2. Моррисон С.Р. Химическая физика поверхности твердого тела. -М: Мир, 1980. С.296.2. Morrison S.R. Chemical physics of a solid surface. -M: World, 1980. P.296.

3. А.Е. Варфоломеев, А.В. Ерышкин, В.В. Малышев, А.С. Разумов, С.С. Якимов, -Журнал аналитической химии, том 52, №1 (1997) с.66-68.3. A.E. Varfolomeev, A.V. Eryshkin, V.V. Malyshev, A.S. Razumov, S.S. Yakimov, Journal of Analytical Chemistry, Volume 52, No. 1 (1997) p. 66-68.

4. В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников, Физика полупроводников, -М.: Наука, 1990.4. V.L. Bonch-Bruevich, S.G. Kalashnikov, Physics of Semiconductors, Moscow: Nauka, 1990.

5. MRS BULLETIN, vol.31, March 2006, p.193.5. MRS BULLETIN, vol. 31, March 2006, p. 193.

6. X.H. Ji, X.B. Zhao, Y.H. Zhang, B.H. Lu, H.L. Ni, J. Alloys Compd. 387 (2005) 282.6.X.H. Ji, X.B. Zhao, Y.H. Zhang, B.H. Lu, H.L. Ni, J. Alloys Compd. 387 (2005) 282.

7. J. Seo, C. Lee, K. Park, J. Mater. Sci. 35 (2000) 15497. J. Seo, C. Lee, K. Park, J. Mater. Sci. 35 (2000) 1549

8. M. Ohtaki, T. Tsubota, K. Eguchi, H. Arai, J. Appl. Phys. 79 (1996) 1816.8. M. Ohtaki, T. Tsubota, K. Eguchi, H. Arai, J. Appl. Phys. 79 (1996) 1816.

9. Y. Zhang and J. Zhang, J. Of Materials and Processing Technologie, 208 (2008) 70-74.9. Y. Zhang and J. Zhang, J. Of Materials and Processing Technologie, 208 (2008) 70-74.

10. Патент ЕР 2447233 A1, Tin oxide-based thermoelectric materials, 2012.10. Patent EP 2447233 A1, Tin oxide-based thermoelectric materials, 2012.

11. P.R. Bueno, J.A. Varela et al, J. American Ceram. Soc., 88 (9) (2005) 2629-263111. P.R. Bueno, J.A. Varela et al, J. American Ceram. Soc., 88 (9) (2005) 2629-2631

12. C. Poulier, D. Smith, J. Absi, Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 475-478.12. C. Poulier, D. Smith, J. Absi, Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 475-478.

Claims (2)

1. Способ получения термоэлектрического газочувствительного материала, заключающийся в изготовлении пленки толщиной не более 200 нм из полупроводниковых наночастиц SnO₂ с размером не более 50 нм, отличающийся тем, что после изготовления пленку из наночастиц SnO₂ отжигают при температуре 330±20 К или 500±20 К в течение не менее 15 минут в кислородосодержащей атмосфере, с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью не менее 10 К/с.1. A method of producing a thermoelectric gas-sensitive material, which consists in the manufacture of a film of a thickness of not more than 200 nm from semiconductor SnO ₂ nanoparticles with a size of not more than 50 nm, characterized in that after manufacturing the film of SnO ₂ nanoparticles is annealed at a temperature of 330 ± 20 K or 500 ± 20 K for at least 15 minutes in an oxygen-containing atmosphere, followed by cooling to room temperature at a speed of at least 10 K / s. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг проводят в воздухе. 2. The method according to claim 1, characterized in that the annealing is carried out in air.

Images