RU2530001C1 - Platinum catalyst, method for preparation thereof, method for regeneration thereof and method of producing hydroxylamine sulphate - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: catalyst contains 0.3-1 wt % platinum which is deposited on a non-porous or porous carbon support. The supported platinum is in the form of particles with size less than 4 nm, wherein more than 80 wt % of the platinum from the total amount of metal is concentrated in the form of X-ray amorphous particles. The invention also relates to methods preparing and regenerating the described catalyst and a method of producing hydroxylamine sulphate via catalytic selective hydrogenation of nitrogen oxide in a sulphuric acid medium in the presence of said catalyst.

EFFECT: use of the disclosed catalyst improves selectivity of formation of hydroxylamine sulphate during catalytic hydrogenation of nitrogen oxide in sulphuric acid solutions on platinum catalysts supported by non-porous or porous carbon supports.

5 cl, 3 dwg, 4 tbl, 12 ex

Description

Изобретение относится к области приготовления и регенерации платиновых катализаторов, закрепленных на поверхности непористых углеродных носителей в виде металлических наночастиц и модифицированных серусодержащими соединениями.The invention relates to the field of preparation and regeneration of platinum catalysts, mounted on the surface of non-porous carbon carriers in the form of metal nanoparticles and modified with sulfur-containing compounds.

Катализаторы могут быть использованы для селективного гидрирования оксидов азота и их производных, в том числе органических нитросоединений, до промежуточных продуктов, в частности для синтеза солей гидроксиламина гидрированием оксида азота NO в растворах минеральных кислот.The catalysts can be used for the selective hydrogenation of nitrogen oxides and their derivatives, including organic nitro compounds, to intermediate products, in particular, for the synthesis of hydroxylamine salts by hydrogenation of nitric oxide NO in solutions of mineral acids.

Жидкофазное гидрирование NO является многомаршрутным процессом, в ходе которого наряду с солями гидроксиламина образуются соли аммония и газы, в основном, закись азота. Последняя в большинстве технологий не утилизируется, и интенсивность ее образования является одним из факторов, существенно влияющих на экономику производства гидроксиламина в целом. Доминирование какого-либо из направлений этого процесса предопределяется условиями его осуществления и природой активного компонента в катализаторе. Преимущественное образование закиси азота характерно для палладиевых катализаторов. Наиболее эффективными в получении NH₂OH и NH₃ являются платиновые катализаторы (платиновая чернь, Pt/C). При их использовании выход закиси азота снижают, уменьшая концентрацию растворенного NO в суспензии катализатора. В условиях промышленного реактора это обычно достигается проведением реакции гидрирования NO в режиме диффузионного торможения, когда ее лимитирующей стадией становится растворение реакционных газов в суспензии катализатора в растворе минеральной кислоты. Концентрация NO, однако, мало влияет на массовое соотношение твердых продуктов - солей гидроксиламина и аммония, поэтому для повышения селективности процесса в отношении гидроксиламина в платиновый катализатор вводят модифицирующие добавки в виде соединений следующих элементов: Ge, Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Те, Hg [G.R. Tauszik and P. Crocetta, Appl. Catal. 17 (1985) 1-21]. При этом в большинстве технологий используют соединения серы: Na₂S₂O₄ [US Pat. 3,060,133 (1962), US Pat. 3,996,165 (1976), US Pat. 4,889,704 (1989), US Pat. 5,236,685 (1993), US Pat. 5,817,592 (1998)], Na₂S₂O₃, Na₂SO₃ [US Pat. 3,996,165 (1976)], тиомочевину [US Pat. 4,895,711 (1990), US Pat. 5,155,081 (1992)], сульфиды [US Pat. 4,992,252 (1991)], а также элементарную серу в виде тонкой дисперсии [US Pat. 5,496,789 (1996), US Pat. 5,560,895 (1996), US Pat. 5,817,592 (1998)].Liquid-phase hydrogenation of NO is a multi-route process, during which, along with hydroxylamine salts, ammonium salts and gases, mainly nitrous oxide, are formed. The latter is not utilized in most technologies, and the intensity of its formation is one of the factors significantly affecting the economics of hydroxylamine production in general. The dominance of any of the directions of this process is determined by the conditions of its implementation and the nature of the active component in the catalyst. The predominant formation of nitrous oxide is characteristic of palladium catalysts. The most effective in getting NH ₂ OH, and NH ₃ are platinum catalysts (platinum black, Pt / C). When using them, the yield of nitrous oxide is reduced, decreasing the concentration of dissolved NO in the catalyst suspension. Under the conditions of an industrial reactor, this is usually achieved by carrying out the NO hydrogenation reaction in diffusion inhibition mode, when its limiting stage is the dissolution of reaction gases in a catalyst suspension in a mineral acid solution. The concentration of NO, however, has little effect on the mass ratio of solid products - hydroxylamine and ammonium salts, therefore, to increase the selectivity of the process for hydroxylamine, modifying additives are introduced into the platinum catalyst in the form of compounds of the following elements: Ge, Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Hg [GR Tauszik and P. Crocetta, Appl. Catal. 17 (1985) 1-21]. Moreover, in most technologies sulfur compounds are used: Na ₂ S ₂ O ₄ [US Pat. 3,060,133 (1962), US Pat. 3,996,165 (1976), US Pat. 4,889,704 (1989), US Pat. 5,236,685 (1993), US Pat. 5,817,592 (1998)], Na ₂ S ₂ O ₃ , Na ₂ SO ₃ [US Pat. 3,996,165 (1976)], thiourea [US Pat. 4,895,711 (1990), US Pat. 5,155,081 (1992)], sulfides [US Pat. 4,992,252 (1991)], as well as elemental sulfur in the form of a fine dispersion [US Pat. 5,496,789 (1996), US Pat. 5,560,895 (1996), US Pat. 5,817,592 (1998)].

Процесс гидрирования NO на немодифииированных катализаторах Pt/C является структурно-нечувствительным, т.е. удельная (отнесенная на единицу поверхности металла) скорость поглощения NO не зависит от дисперсности частиц металла [S. Polizzi et al., J. Catal. 106 (1987) 483-493]. В обзоре [G.R. Tauszik and P. Crocetta, Appl. Catal. 17 (1985) 1-21] собраны данные, свидетельствующие, что в отсутствие диффузионного контроля дисперсность платины также практически не влияет и на удельную скорость образования одного из продуктов - гидроксиламина.The process of NO hydrogenation on unmodified Pt / C catalysts is structurally insensitive, i.e. specific (per unit surface of metal) NO absorption rate does not depend on the dispersion of metal particles [S. Polizzi et al., J. Catal. 106 (1987) 483-493]. In the review [G.R. Tauszik and P. Crocetta, Appl. Catal. 17 (1985) 1-21] data are collected that indicate that in the absence of diffusion control the dispersion of platinum also practically does not affect the specific rate of formation of one of the products - hydroxylamine.

Хотя большинство указанных выше модифицирующих добавок являются общепризнанными каталитическими ядами, которые адсорбируются на поверхности переходных металлов и уменьшают их эффективную поверхность, введение таких модификаторов в небольших количествах в катализаторы Pt/C вызывает увеличение их общей активности [C.G.M. van de Moesdijk, Doctorate thesis, Technische Hogeschool Eindhoven, 1979, p.143-171]. Этот удивительный факт можно объяснить только тем, что адсорбированные молекулы модификатора, хотя и блокируют некоторую часть поверхности платины, снижая число активных центров, но способны сильно изменять электронное состояние функционирующих активных центров, тем самым усиливая их каталитическую активность в отношении целевого продукта - гидроксиламина.Although most of the above modifying additives are recognized as catalytic poisons that adsorb on the surface of transition metals and reduce their effective surface, the introduction of such modifiers in small amounts into Pt / C catalysts increases their overall activity [C.G.M. van de Moesdijk, Doctorate thesis, Technische Hogeschool Eindhoven, 1979, p. 143-171]. This surprising fact can only be explained by the fact that the adsorbed modifier molecules, although they block a certain part of the platinum surface, reducing the number of active centers, are able to strongly change the electronic state of functioning active centers, thereby enhancing their catalytic activity with respect to the target product - hydroxylamine.

В структурном отношении поверхность наноразмерных кристаллитов металлов весьма неоднородна: на ней можно выделить одноатомные центры, принадлежащие граням кристаллитов, их ребрам или вершинам [Дж. Андерсон. Структура металлических катализаторов, М.: Мир, 1978, с.251.], а также более сложные многоатомные центры различной конфигурации [O.L. Perez et al., Appl. Surf. Sci. 13 (1982) 402-413]. Поверхностная концентрация различных центров зависит от типа кристаллической решетки, габитуса кристаллита, его дефектности и размера. Последнее проявляется в так называемом размерном эффекте - вариации каталитических свойств металла с размером его кристаллитов, обусловленной изменением не только соотношения концентраций различных активных центров на поверхности кристаллитов, но и их электронного состояния вследствие изменений в зонной структуре наноразмерных тел, взаимодействия с подложкой или адсорбатами. Влияние подложки и адсорбатов сродни лигандному эффекту в металлокомплексах и проявляется тем сильнее, чем выше дисперсность кристаллитов металла. В этой связи можно ожидать, что отмеченная выше модификация каталитических свойств платиновых катализаторов синтеза гидроксиламина различными добавками будет наиболее эффективна в случае получения и использования катализаторов с максимально высокой дисперсностью нанесенных частиц платины. Однако данные о размерных эффектах в синтезе гидроксиламина для химически модифицированных платиновых катализаторов в литературе практически отсутствуют.Structurally, the surface of nanosized metal crystallites is very heterogeneous: on it one can distinguish monoatomic centers belonging to crystallite faces, their edges or vertices [J. Anderson. The structure of metal catalysts, M .: Mir, 1978, p. 251.], as well as more complex polyatomic centers of various configurations [O.L. Perez et al., Appl. Surf Sci. 13 (1982) 402-413]. The surface concentration of various centers depends on the type of crystal lattice, crystallite habit, its imperfection, and size. The latter is manifested in the so-called size effect - variations in the catalytic properties of the metal with the size of its crystallites, due to a change not only in the concentration ratio of various active centers on the crystallite surface, but also in their electronic state due to changes in the band structure of nanosized bodies, interaction with the substrate or adsorbates. The effect of the substrate and adsorbates is akin to the ligand effect in metal complexes and is manifested the stronger, the higher the dispersion of metal crystallites. In this regard, it can be expected that the above modification of the catalytic properties of platinum hydroxylamine synthesis catalysts with various additives will be most effective in the case of preparation and use of catalysts with the highest dispersion of supported platinum particles. However, there are practically no data on size effects in the synthesis of hydroxylamine for chemically modified platinum catalysts.

Общеизвестно, что дисперсность нанесенных металлических катализаторов возрастает с ростом дефектности структуры поверхности носителя. Графитовый порошок, традиционно используемый как носитель для платиновых катализаторов синтеза гидроксиламина, в ряду других углеродных материалов является наименее дефектным, но наиболее устойчивым в агрессивных средах. В этой связи, метод получения высокодисперсных частиц металла на графите должен включать стадии, в ходе которых происходит формирование точечных и/или протяженных дефектов на его поверхности. Такие дефекты могут быть созданы как механическим, так и химическим путем (например, действием сильных окисляющих агентов).It is well known that the dispersion of supported metal catalysts increases with an increase in the imperfection of the surface structure of the carrier. Graphite powder, traditionally used as a carrier for platinum catalysts for the synthesis of hydroxylamine, among other carbon materials is the least defective, but the most stable in aggressive environments. In this regard, the method for producing finely dispersed metal particles on graphite should include the stages during which the formation of point and / or extended defects on its surface. Such defects can be created both mechanically and chemically (for example, by the action of strong oxidizing agents).

В настоящее время известны нанесенные платиновые катализаторы для селективного гидрирования NO в гидроксиламин, при получении которых в качестве предшественников металла используют H₂PtCl₆, H₂PtCl₄ или их соли [US Pat. 3,060,133 (1962), US Pat. 4,889,704 (1989), US Pat. 5,155,081 (1992), US Pat. 5,120,699 (1992), US Pat. 5,496,789 (1996), US Pat. 5,560,895 (1996), US Pat. 5,817,592 (1998), US Pat. 6,083,468 (2000)]. При синтезе катализатора их водные растворы приливают к суспензии углеродного носителя (графит, активный уголь) в царской водке, длительно нагревают при 80-100°С, затем корректируют величину рН (обычно до рН 5-7) и вводят восстановитель, в качестве которого используют муравьиную кислоту, гидразин, формальдегид, водород, а также соли: формиаты, дитиониты, тиосульфаты, боргидриды.Presently, supported platinum catalysts are known for the selective hydrogenation of NO to hydroxylamine, upon receipt of which H ₂ PtCl ₆ , H ₂ PtCl ₄ or their salts are used as metal precursors [US Pat. 3,060,133 (1962), US Pat. 4,889,704 (1989), US Pat. 5,155,081 (1992), US Pat. 5,120,699 (1992), US Pat. 5,496,789 (1996), US Pat. 5,560,895 (1996), US Pat. 5,817,592 (1998), US Pat. 6,083,468 (2000)]. In the synthesis of the catalyst, their aqueous solutions are poured into a suspension of a carbon carrier (graphite, activated carbon) in aqua regia, heated for a long time at 80-100 ° C, then the pH value is adjusted (usually to pH 5-7) and a reducing agent is introduced, which is used as formic acid, hydrazine, formaldehyde, hydrogen, and also salts: formates, dithionites, thiosulfates, borohydrides.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ приготовления и регенерации катализатора, описанный в [US 3060133, B01J 21/20, 23.10.1962)] (прототип). В приведенных в прототипе примерах катализаторы 0,5% Pt/графит регенерировали (или готовили) по методике, представляющей следующую последовательность операций:The closest technical solution to the claimed is the method of preparation and regeneration of the catalyst described in [US 3060133, B01J 21/20, 10.23.1962)] (prototype). In the examples shown in the prototype examples, 0.5% Pt / graphite catalysts were regenerated (or prepared) according to a procedure representing the following sequence of operations:

1) нагревание суспензии отработанного катализатора (в случае его регенерации) или исходного графита в смеси с расчетным количеством H₂PtCl₆ (в случае приготовления нового катализатора) в царской водке при 80°С в течение 12 ч,1) heating a suspension of spent catalyst (in the case of its regeneration) or initial graphite in a mixture with a calculated amount of H ₂ PtCl ₆ (in the case of preparing a new catalyst) in aqua regia at 80 ° C for 12 hours,

2) нейтрализация суспензии до рН 3,7-4,2 действием Nа₂СО₃ с последующей коррекцией величины рН введением СН₃СООNа до значения 4,9-5,2,2) neutralizing the slurry to pH 3.7-4.2 action of Na ₂ CO _3, followed by the introduction of pH adjusted _CH3 SOONa to a value 4.9-5.2,

3) восстановление хлоридных комплексов Pt^IV до Pt^II введением раствора Na₂S₂O₄ в суспензию,3) the recovery of chloride complexes of Pt ^IV to Pt ^{II by} introducing a solution of Na ₂ S ₂ O ₄ in suspension,

4) восстановление комплексов Pt^II до металла, частицы которого осаждаются на носитель, действием избытка НСООН при рН 2,8, причем процесс завершается в течение 2 ч.4) the reduction of Pt ^II complexes to a metal, the particles of which are deposited on a support, by the action of an excess of HCOOH at a pH of 2.8, and the process is completed within 2 hours

В указанном прототипе количество введенного раствора Na₂S₂O₄ определяется стехиометрией превращения Pt^IV→Pt^II.In the specified prototype, the amount of the introduced solution of Na ₂ S ₂ O ₄ is determined by the stoichiometry of the transformation Pt ^IV → Pt ^II .

Согласно патенту [US 5120699, B01J 21/18, 09.06.1992] приготовленный этим способом 0,5%-ный платиновый катализатор на графите, характеризующемся оптимальным распределением зерен носителя по размерам, при его тестировании в гидрировании NO в суспензии 40 г (кт)/л (20%-ной H₂SO₄) при 40°С и объемном отношении Н₂/NO=1,94 в реакционной газовой смеси, показал следующую селективность: 82,2 (мольн.%) гидроксиламина (в виде (NH₃OH)₂SO₄), 14,0% - аммиака (в виде NH₄HSO₄) и 3,8% - закиси азота (при остаточном содержании свободной H₂SO₄ 18,6 г/л). К сожалению, авторы патента не дали информации о параметрах реактора и мешалки, интенсивности перемешивания суспензии, скорости удаления абгазов, в результате чего становится невозможным воспроизвести эти результаты или использовать их для адекватного сравнения с аналогичными данными для катализаторов, приведенных в других работах.According to the patent [US 5120699, B01J 21/18, 06/09/1992] prepared in this way a 0.5% platinum catalyst on graphite, characterized by an optimal distribution of grain sizes of the carrier, when tested in the hydrogenation of NO in suspension of 40 g (ct) / l (20% H ₂ SO ₄ ) at 40 ° C and a volume ratio of H ₂ / NO = 1.94 in the reaction gas mixture, showed the following selectivity: 82.2 (mol%) of hydroxylamine (as (NH ₃ OH) ₂ SO ₄ ), 14.0% ammonia (as NH ₄ HSO ₄ ) and 3.8% nitrous oxide (with a residual free H ₂ SO ₄ content of 18.6 g / l). Unfortunately, the authors of the patent did not give information about the parameters of the reactor and stirrer, the intensity of stirring the suspension, the rate of removal of gases, as a result of which it becomes impossible to reproduce these results or use them for adequate comparison with similar data for the catalysts given in other works.

В более позднем патенте [US 5236685, B01J 21/18, 17.08.1993] допускается введение некоторого сверхстехиометрического избытка Na₂S₂O₄ при сохранении общей схемы приготовления (или регенерации) катализаторов 0,5% Рt/графит:In a later patent [US 5236685, B01J 21/18, 08/17/1993] the introduction of some superstoichiometric excess of Na ₂ S ₂ O _{4 is} allowed while maintaining the general scheme for the preparation (or regeneration) of 0.5% PT / graphite catalysts:

1) нагревание суспензии отработанного катализатора (в случае его регенерации) или исходного графита в смеси с расчетным количеством H₂PtCl₆ (в случае приготовления нового катализатора) в царской водке при 80°С в течение 12 ч,1) heating a suspension of spent catalyst (in the case of its regeneration) or initial graphite in a mixture with a calculated amount of H ₂ PtCl ₆ (in the case of preparing a new catalyst) in aqua regia at 80 ° C for 12 hours,

2) подщелачивание суспензии действием Na₂CO₃ с последующей коррекцией рН введением СН₃СОСNа до величины рН 5,2,2) alkalization of the suspension by the action of Na ₂ CO ₃ with subsequent correction of pH by the introduction of CH ₃ COCNa to a pH of 5.2,

3) восстановление хлоридных комплексов Pt^IV до Pt^II раствором Na₂S₂O₄,3) the recovery of chloride complexes of Pt ^IV to Pt ^II with a solution of Na ₂ S ₂ O ₄ ,

4) добавление 15%-ного избытка раствора Na₂S₂O₄ (от затраченного ранее на восстановление Pt^IV до Pt^II) для селективного отравления катализатора серой,4) adding a 15% excess of a solution of Na ₂ S ₂ O ₄ (from previously spent on the restoration of Pt ^IV to Pt ^II ) for selective poisoning of the catalyst with sulfur,

5) восстановление комплексов Pt^II до металла действием большого избытка НСООН при рН 2,8.5) reduction of Pt ^II complexes to metal by the action of a large excess of HCOOH at a pH of 2.8.

Следует отметить, что к количеству избыточного Na₂S₂O₄ не предъявляется жестких требований. Так, в патенте (US Pat. 4,889,704 (1989)) предлагается добавлять 20%-ный избыток раствора Na₂S₂O₄, а в патенте (US Pat. 5,817,592 (1998)) его количество доходит до 60%.It should be noted that the amount of excess Na ₂ S ₂ O ₄ does not impose strict requirements. So, in the patent (US Pat. 4,889,704 (1989)) it is proposed to add a 20% excess of Na ₂ S ₂ O ₄ solution, and in the patent (US Pat. 5,817,592 (1998)) its amount reaches 60%.

В цитированных выше прототипах не указывается на какой-либо особый контроль над осуществлением операций дозирования реагентов, Nа₂СО₃, CH₃COONa, Na₂S₂O₄ и НСООН, а акцентируется лишь достижение требуемого конечного параметра системы после введения каждого из этих реагентов, а именно величины рН среды, точки эквивалентности редокс-титрования ионов Pt^VI дитионит-ионом. Так, прототип и другие цитируемые патенты не включают регламента на скорость (или продолжительность) дозирования реагентов и общую длительность стадий 2-4, что может быть принципиальным в плане управления такими характеристиками катализатора, как морфология и характер распределения частиц нанесенной платины по размерам, которые обычно оказывают определяющее влияние на его каталитические свойства.The prototypes cited above do not indicate any special control over the operations of dispensing reagents, Na ₂ CO ₃ , CH ₃ COONa, Na ₂ S ₂ O ₄ and HCOOH, and only the achievement of the required final parameter of the system after the introduction of each of these reagents is emphasized namely, the pH of the medium, the equivalence points of the redox titration of Pt ^VI ions with a dithionite ion. Thus, the prototype and other cited patents do not include a regulation on the speed (or duration) of dosing of reagents and the total duration of stages 2-4, which may be fundamental in terms of controlling such characteristics of the catalyst as the morphology and nature of the distribution of particles of deposited platinum in sizes that are usually have a decisive influence on its catalytic properties.

В работе [S. Polizzi et al., J. Catal. 106 (1987) 483-493] показано, что в ходе восстановления ионов [PtCl₄]^2- муравьиной кислотой в присутствии активного угля на его поверхности образуются три типа частиц платины: индивидуальные кристаллиты размером 1,5-4 нм, частицы размером 5-7,5 нм, состоящие их нескольких таких кристаллитов, и агрегаты до 200 нм из этих частиц. Катализаторы с низкой концентрацией металла (до 1,5 мас.%) содержат большее количество индивидуальных кристаллитов и частиц. При этом на начальных стадиях осаждения поверхностная концентрация частиц Pt приблизительно одинакова, а дальнейшее увеличение количества наносимой платины (более 1,5 мас.%) приводит к уменьшению ее активной поверхности за счет агрегации кристаллитов, но не их роста.In [S. Polizzi et al., J. Catal. 106 (1987) 483-493] it is shown that during the reduction of [PtCl ₄ ] ^2- formic acid ions in the presence of activated carbon three types of platinum particles are formed on its surface: individual crystallites with a size of 1.5-4 nm, particles with a size of 5- 7.5 nm, consisting of several such crystallites, and aggregates up to 200 nm of these particles. Catalysts with a low concentration of metal (up to 1.5 wt.%) Contain a greater number of individual crystallites and particles. Moreover, at the initial stages of deposition, the surface concentration of Pt particles is approximately the same, and a further increase in the amount of applied platinum (more than 1.5 wt.%) Leads to a decrease in its active surface due to aggregation of crystallites, but not their growth.

Как бы то ни было, в катализаторах Pt/C, используемых для синтеза гидроксиламина, нанесенный металл представлен одновременно высоко- и грубодисперсными частицами. При модификации таких катализаторов, например, адсорбцией серусодержащих добавок, отношение количества атомов серы на поверхности частицы платины к общему количеству атомов металла в этой частице, в принципе, будет выше для высокодисперсной компоненты. Это означает, что адсорбция модификатора будет сильнее изменять электронное состояние мелких частиц, чем крупных. Следовательно, это может привести к существенному отличию каталитических свойств мелких частиц платины в отношении образования продуктов гидрирования NO по сравнению с крупными частицами, что до сих пор оставалось без внимания. В таком случае массовое соотношение фракций высоко- и грубодисперсной компонент нанесенного металла будет предопределять эффективность использования катализаторов, имеющих широкое распределение частиц металла по размерам. Влияние характера распределения частиц нанесенной платины по размерам на селективность образования гидроксиламина лежит в основе настоящего изобретения.Be that as it may, in the Pt / C catalysts used for the synthesis of hydroxylamine, the supported metal is represented by both highly and coarse particles. When such catalysts are modified, for example, by adsorption of sulfur-containing additives, the ratio of the number of sulfur atoms on the surface of a platinum particle to the total number of metal atoms in this particle will, in principle, be higher for a finely dispersed component. This means that the adsorption of the modifier will more strongly change the electronic state of small particles than large ones. Therefore, this can lead to a significant difference in the catalytic properties of small particles of platinum with respect to the formation of products of hydrogenation of NO compared with large particles, which until now has been ignored. In this case, the mass ratio of the fractions of the finely and coarsely dispersed component of the deposited metal will determine the efficiency of using catalysts having a wide distribution of metal particle sizes. The effect of the particle size distribution of supported platinum on the selectivity of hydroxylamine formation is the basis of the present invention.

Изобретение решает задачу увеличения селективности образования сульфата гидроксиламина при каталитическом гидрировании оксида азота NО в растворах серной кислоты на платиновых катализаторах, нанесенных на непористые или пористые углеродные носители.The invention solves the problem of increasing the selectivity of the formation of hydroxylamine sulfate during catalytic hydrogenation of nitric oxide NO in sulfuric acid solutions on platinum catalysts supported on non-porous or porous carbon carriers.

Задача решается катализатором для получения сульфата гидроксиламина путем селективного гидрирования оксида азота в сернокислой среде, который содержит платину в количестве 0,3-1 мас.%, нанесенную на непористый или пористый углеродный носитель, при этом нанесенная платина представлена в виде частиц с размерами менее 4 нм, причем более 80 мас.% платины от общего количества металла сосредоточено в форме рентгеноаморфных частиц.The problem is solved by a catalyst for producing hydroxylamine sulfate by selective hydrogenation of nitric oxide in a sulfuric acid medium, which contains platinum in an amount of 0.3-1 wt.%, Deposited on a non-porous or porous carbon carrier, while the deposited platinum is presented in the form of particles with sizes less than 4 nm, and more than 80 wt.% platinum of the total metal is concentrated in the form of X-ray amorphous particles.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который содержит платину в количестве 0,3-1 мас.%, нанесенную на непористый или пористый углеродный носитель для синтеза сульфата гидроксиламина путем селективным гидрированием оксида азота в сернокислой среде, заключающийся в двухэтапном нанесении платины на непористый или пористый углеродный носитель, причем первый этап состоит в частичном осаждении на поверхность предварительно обработанного нагреванием в царской водке носителя оксидов платины посредством гидролиза хлоридных комплексов Pt(II), полученных действием дитионита натрия Na₂S₂O₄ на гексахлорплатинатные комплексы H₂PtCl₆ в среде ацетатного буфера при рН 5-7, а второй - в доосаждении оставшегося металла из раствора действием муравьиной кислоты НСООН. продолжительность дозирования растворов реагентов ацетата натрия СН₃СООNа, Na₂S₂O₄ и НСООН - не менее 0.5 ч при длительности каждого этапа не менее 3 ч; при этом получаются катализаторы, в которых нанесенная платина в количестве 0,3-1 мас.% представляет собой частицы с размерами менее 4 нм, причем более 80 мас.% платины от общего количества металла находится в форме рентгеноаморфных частиц.The problem is also solved by the method of preparation of the catalyst, which contains platinum in an amount of 0.3-1 wt.%, Deposited on a non-porous or porous carbon carrier for the synthesis of hydroxylamine sulfate by selective hydrogenation of nitric oxide in a sulfuric acid medium, which consists in a two-stage deposition of platinum on non-porous or porous a carbon carrier, the first step being the partial deposition on the surface of a carrier of platinum oxides pretreated by heating in aqua regia by means of hydrolysis of chlorine of the Pt (II) complexes obtained by the action of sodium dithionite Na ₂ S ₂ O ₄ on hexachloroplatinate complexes of H ₂ PtCl ₆ in an acetate buffer at pH 5–7, and the second in the additional precipitation of the remaining metal from the solution by the action of formic acid with HCOOH. the duration of dosing of solutions of reagents of sodium acetate CH ₃ COONa, Na ₂ S ₂ O ₄ and HCOOH is at least 0.5 hours with a duration of each stage of at least 3 hours; this results in catalysts in which the deposited platinum in an amount of 0.3-1 wt.% represents particles with sizes less than 4 nm, more than 80 wt.% of platinum of the total metal is in the form of X-ray amorphous particles.

В качестве непористого или пористого углеродного носителя можно использовать порошки графитов или углеродного носителя Сибунит с удельной поверхностью 3-350 м²/г.As a non-porous or porous carbon support, graphite powders or a Sibunit carbon support with a specific surface area of 3-350 m ² / g can be used.

Задача решается также способом регенерации катализатора, который содержит платину в количестве 0,3-1 мас.%, нанесенную на непористый или пористый углеродный носитель, потерявшего эксплуатационные качества в процессе гидрирования оксида азота в сернокислой среде, заключающимся в нагревании катализатора в царской водке с последующим осаждением растворившейся платины на поверхность носителя посредством гидролиза хлоридных комплексов Pt(II), полученных действием дитионита натрия Na₂S₂O₄ на гексахлорплатинатные комплексы H₂PtCl₆ в среде ацетатного буфера при рН 5-7, и доосаждении оставшегося металла из раствора действием муравьиной кислоты НСООН, при этом условия осаждения поддерживают согласно описанным выше.The problem is also solved by the method of regeneration of the catalyst, which contains platinum in an amount of 0.3-1 wt.%, Deposited on a non-porous or porous carbon carrier, which has lost its performance in the process of hydrogenation of nitric oxide in a sulfuric acid medium, which consists in heating the catalyst in aqua regia followed by deposition solution of platinum on the support surface by hydrolysis of chloride complexes of Pt (II), obtained by the action of sodium dithionite Na ₂ S ₂ O ₄ geksahlorplatinatnye complexes H ₂ PtCl ₆ to acetyl medium buffer at pH 5-7, and the remaining metal was precipitated from the solution by the action of formic acid HCOOH, while the deposition conditions were maintained as described above.

Задача решается также способом получения сульфата гидроксиламина посредством каталитического селективного гидрирования оксида азота в сернокислой среде, который проводят в присутствии описанного выше катализатора, или приготовленного, или регенерированного в условиях, описанных выше.The problem is also solved by the method of producing hydroxylamine sulfate by catalytic selective hydrogenation of nitric oxide in a sulfuric acid medium, which is carried out in the presence of the catalyst described above, or prepared, or regenerated under the conditions described above.

Задача решается путем использования катализаторов 0,3-1 мас.% Pt на графитоподобном носителе (графит, Сибунит) с активным компонентом, представленным в виде рентгеноаморфных (менее 2 нм) частиц платины, относительное массовое содержание которых по отношению к нанесенному металлу составляет не менее 80%.The problem is solved by using 0.3-1 wt.% Pt catalysts on a graphite-like support (graphite, Sibunit) with an active component represented in the form of X-ray amorphous (less than 2 nm) platinum particles, the relative mass content of which with respect to the deposited metal is at least 80%

Катализаторы Pt/C с весовым содержанием 0,3-1 мас.% нанесенного металла готовили или регенерировали по методикам, аналогичным описанному выше прототипу. При этом варьировали тип углеродного носителя, значения температуры его обработки в царской водке и осаждения металла, продолжительность (в основном, в сторону существенного увеличения) отдельных процедур (размешивания суспензии на разных этапах синтеза катализаторов, времени дозирования реагентов), которые не регламентировались в соответствующей патентной литературе.Pt / C catalysts with a weight content of 0.3-1 wt.% Of the deposited metal were prepared or regenerated by methods similar to the prototype described above. In this case, the type of carbon carrier, the temperature of its processing in aqua regia and the deposition of metal, the duration (mainly, towards a significant increase) of individual procedures (stirring the suspension at different stages of the synthesis of catalysts, dosing time of the reagents), which were not regulated in the corresponding patent, were varied. literature.

Массовую долю "кристаллической" фракции частиц металла в катализаторах определяли методом рентгенофазового анализа по интегральной интенсивности линии 111 платины (J_Pt), отнесенной к интенсивности дублета 101+100 графита (J_C), используемого в качестве внутреннего стандарта. При этом 100%-ную долю кристаллического компонента приписывали катализатору, который характеризуется максимальным значением J_Pt/J_C по данным рентгенофазового анализа и практически не содержит рентгеноаморфных частиц (т.е. менее 2 нм) согласно результатам его исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.The weight proportion of "crystal" metal particle fraction in the catalysts was determined by X-ray diffraction integrated intensity for a platinum line 111 (J _Pt), divided by the intensity of the doublet 101 + 100 graphite (J _C), used as internal standard. In this case, a 100% fraction of the crystalline component was attributed to the catalyst, which is characterized by the maximum value of J _Pt / J _C according to X-ray phase analysis and practically does not contain X-ray amorphous particles (i.e., less than 2 nm) according to the results of its study by transmission electron microscopy.

Гидрирование оксида азота на катализаторах Pt/графит осуществляли в 20%-ной H₂SO₄ («extra риге», "ACROS") при 40°С и составе реакционной газовой смеси H₂/NO=1.758 (объемн.). Содержание катализатора в суспензии - 0,25 г, объем раствора H₂SO₄ - 10 мл, интенсивность перемешивания суспензии - 1600 мин^-1. Использовали 150 см³ стеклянный реактор, в котором обеспечивалось вытеснение подающейся смесью исходных газов образующейся закиси азота в накопительную склянку для абгазов. Скорость удаления абгазов составляла 3-5 см³/мин. По достижении 30%-ной конверсии кислоты (связывающейся в виде сульфатов гидроксиламина и аммония) определяли выход всех образующихся продуктов реакции и затем вычисляли селективность катализатора.Hydrogenation of nitric oxide on Pt / graphite catalysts was carried out in 20% H ₂ SO ₄ (extra riga, ACROS) at 40 ° C and the composition of the reaction gas mixture was H _{2 /} NO = 1,758 (vol.). The catalyst content in the suspension is 0.25 g, the volume of the H ₂ SO ₄ solution is 10 ml, the suspension stirring intensity is 1600 min ^-1 . A 150 cm ³ glass reactor was used, in which the generated nitrous oxide was displaced by the feed mixture of the starting gases into the storage bottle for gases. The gas removal rate was 3-5 cm ³ / min. Upon reaching a 30% acid conversion (binding in the form of hydroxylamine and ammonium sulfates), the yield of all reaction products formed was determined and then the selectivity of the catalyst was calculated.

Ниже демонстрируются закономерности выхода продуктов гидрирования NO - сульфата гидроксиламина ГАС, сульфата аммония СА и закиси азота ЗА - на платиновых катализаторах, полученных при 1) вариации технологических параметров осаждения металла на носитель, 2) вариации количества дитионита натрия, используемого для восстановления Pt^IV до Pt^II и химической модификации поверхности платиновых частиц, 3) вариации удельной поверхности углеродного носителя. В заключение приведены результаты, свидетельствующие о значительном влиянии дисперсности нанесенных частиц платины на селективность образования твердых продуктов гидрирования NO.Below, the regularities of the yield of the hydrogenation products of NO — hydroxylamine sulfate GAS, ammonium sulfate CA and nitrous oxide ZA — on platinum catalysts obtained with 1) variation of the technological parameters of metal deposition on a carrier, 2) variations in the amount of sodium dithionite used to reduce Pt ^IV to Pt are demonstrated ^II and chemical modification of the surface of platinum particles, 3) variations in the specific surface of the carbon carrier. In conclusion, we present the results indicating a significant effect of the dispersion of supported platinum particles on the selectivity of the formation of solid NO hydrogenation products.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами и иллюстрациями.The invention is illustrated by the following examples, tables and illustrations.

На Фиг.1 представлена зависимость скорости поглощения газовой смеси NO+Н₂ от массовой доли кристаллических (размером более 2 нм) частиц платины в катализаторах 0,5% Рt/Графит.Figure 1 shows the dependence of the absorption rate of the gas mixture NO + H ₂ on the mass fraction of crystalline (larger than 2 nm) particles of platinum in the catalysts 0.5% PT / Graphite.

Фиг.2 иллюстрирует влияние массовой доли кристаллических (>2 нм) частиц платины в катализаторах 0,5% Рt/Графит на селективность образования сульфата гидроксиламина (ГАС). Другие продукты реакции гидрирования NO - сульфат аммония (СА) и закись азота.Figure 2 illustrates the effect of the mass fraction of crystalline (> 2 nm) platinum particles in 0.5% PT / Graphite catalysts on the selectivity for the formation of hydroxylamine sulfate (HAC). Other products of the hydrogenation reaction of NO are ammonium sulfate (CA) and nitrous oxide.

Фиг.3 иллюстрирует влияние массовой доли кристаллических (размером более 2 нм) частиц платины в катализаторах 0,5% Рt/Графит на соотношение ГАС/СА в твердых продуктах реакции гидрирования NO.Figure 3 illustrates the effect of the mass fraction of crystalline (larger than 2 nm) particles of platinum in the 0.5% Pt / Graphite catalysts on the HAC / CA ratio in the solid products of the NO hydrogenation reaction.

Пример 1 (синтез катализатора 0,5% Рt/Графит аналогично прототипу)Example 1 (synthesis of the catalyst 0.5% PT / Graphite similar to the prototype)

1) В реактор, оснащенный рубашкой и магнитной мешалкой, помещают 10 г графита Konstantin Fink (S_БЭТ=2.6 м²/г) и приливают 12 мл воды и царскую водку (1.2 г 35%-ной НСl и 0,30 г 65%-ной HNO₃). К полученной суспензии добавляют концентрированный раствор H₂PtCl₆, содержащий 0,0502 г платины, нагревают до температуры T=85°C и перемешивают в течение времени t₁, равному 15 ч.1) 10 g of Konstantin Fink graphite (S _BET = 2.6 m ² / g) are placed in a reactor equipped with a jacket and a magnetic stirrer and 12 ml of water and aqua regia (1.2 g of 35% HCl and 0.30 g of 65%) are added HNO ₃ ). To the resulting suspension was added a concentrated solution of H ₂ PtCl ₆ containing 0.0502 g of platinum, heated to a temperature of T = 85 ° C and stirred for a time t _{1 of} 15 hours.

2) Доводят рН суспензии до 3,0-3,5 раствором Na₂СO₃ (~0,90 г в 6 мл воды), затем вводят раствор NaOAc (~0,50 г NaОАс×3Н₂О в 1.0 мл воды) до рН 5,5.2) The pH of the suspension is adjusted to 3.0-3.5 with a solution of Na ₂ CO ₃ (~ 0.90 g in 6 ml of water), then a solution of NaOAc (~ 0.50 g of NaOAc × 3H ₂ O in 1.0 ml of water) is introduced to pH 5.5.

3) Из реактора вытесняют воздух азотом и приливают 5%-ный раствор Na₂S₂O₄ до точки эквивалентности перехода Pt^IV в Pt^II, которую регистрируют посредством капельного анализа фильтрата с KI и оставляют перемешиваться в течение времени t₂, равном 15 мин.3) The reactor is purged of air with nitrogen and poured in 5% solution of Na ₂ S ₂ O ₄ to Pt ^IV transition point equivalence Pt ^II, which is recorded by analyzing the filtrate to drip KI and allowed to stir for a time t ₂ equal to 15 min .

4) Не прекращая продувку азотом, в реактор добавляют 1,92 г 90%-ной НСООН и перемешивают суспензию в течение времени t₃, равном 2 ч.4) Without stopping the nitrogen purge, 1.92 g of 90% HCOOH are added to the reactor and the suspension is stirred for a time t _{3 of} 2 hours.

5) Суспензию охлаждают, катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата с AgNО₃ на хлорид-ионы и сушат на воздухе при 50-60°С.5) The suspension is cooled, the catalyst is filtered off, washed with distilled water until the filtrate reacts negatively with AgNO ₃ to chloride ions and dried in air at 50-60 ° C.

Пример 2 (синтез катализатора 0.5% Рt/Графит)Example 2 (synthesis of the catalyst 0.5% PT / Graphite)

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что t₂=1.5 ч, t₃=4 ч, а T=50°С.The synthesis of the catalyst is carried out according to the method described in example 1, except that t ₂ = 1.5 hours, t ₃ = 4 hours, and T = 50 ° C.

Пример 3 (синтез катализатора 0,5% Рt/Графит)Example 3 (synthesis of the catalyst 0.5% PT / Graphite)

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что t₁=2 ч, t₂=2 ч, а t₃=4 ч.The synthesis of the catalyst is carried out according to the method described in example 1, except that t ₁ = 2 hours, t ₂ = 2 hours, and t ₃ = 4 hours

Пример 4 (регенерация катализатора 0,5% Рt/Графит)Example 4 (regeneration of the catalyst 0.5% PT / Graphite)

Регенерацию катализатора 0,5% Рt/Графит осуществляют аналогично его синтезу (пример 1), за исключением того, что на начальном этапе вместо графита и раствора H₂PtCl₆ в реактор загружают 10.0502 г "отработанного" катализатора.The catalyst regeneration of 0.5% PT / Graphite is carried out similarly to its synthesis (Example 1), except that at the initial stage, instead of graphite and H ₂ PtCl ₆ solution, 10.0502 g of "spent" catalyst are loaded into the reactor.

Пример 5 (регенерация катализатора 0,5% Рt/Графит)Example 5 (regeneration of the catalyst 0.5% PT / Graphite)

Регенерацию катализатора 0,5% Рt/Графит осуществляют по методике, описанной в примере 4, за исключением того, что t₃=4 ч.The regeneration of the catalyst 0.5% PT / Graphite is carried out according to the method described in example 4, except that t ₃ = 4 hours

Пример 6 (регенерация катализатора 0,5% Рt/Графит)Example 6 (catalyst regeneration 0.5% PT / Graphite)

Регенерацию катализатора 0,5% Рt/Графит осуществляют по методике, описанной в примере 5, за исключением того, что t₂=1,5 ч.The regeneration of the catalyst 0.5% PT / Graphite is carried out according to the method described in example 5, except that t ₂ = 1.5 hours

Каталитические свойства катализаторов, приготовленных согласно примерам 1-6, приведены в таблице 1.The catalytic properties of the catalysts prepared according to examples 1-6 are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Влияние варьируемых параметров (t₂ и t₃ и Т) стадий синтеза (примеры 1-3) регенерации (примеры 4-6) катализаторов 0,5% Рt/графит на каталитические свойстве осажденной платины в жидкофазном гидрировании NO.The effect of variable parameters (t ₂ and t ₃ and T) of the synthesis stages (examples 1-3) of regeneration (examples 4-6) of 0.5% PT / graphite catalysts on the catalytic properties of precipitated platinum in liquid-phase hydrogenation of NO. Пример, №Example No. Условия получения катализатора*Catalyst Preparation Conditions * Выход продуктов гидрирования NOThe yield of hydrogenation products NO Продолжительность стадий синтеза (ч.)The duration of the stages of synthesis (hours) T, °СT, ° С ГАС, мольн.%Gas, mol.% СА, мольн.%SA, mol.% ЗА, мольн.%FOR, mol.% t₁ t ₁ t₂ t ₂ t₃ t ₃ 1one 15fifteen 0,250.25 22 8585 48,248,2 7,27.2 44,644.6 22 15fifteen 1,51,5 4four 50fifty 57,757.7 13,613.6 28,728.7 33 22 22 4four 8585 63,263,2 28,828.8 8,08.0

4four 15fifteen 0,250.25 22 8585 59,059.0 6,56.5 34,534.5 55 15fifteen 0,250.25 4four 8585 56,256.2 5,55.5 38,338.3 66 15fifteen 1,51,5 4four 8585 81,381.3 12,712.7 5,95.9 *В ходе приготовления катализаторов по примерам 1-6 количество затраченного Na₂S₂O₄ равно стехиометрическому, необходимому для превращения Pt^IV→Pt^II в суспензии.* During the preparation of the catalysts according to examples 1-6, the amount of spent Na ₂ S ₂ O ₄ is equal to the stoichiometric amount required for the conversion of Pt ^IV → Pt ^II in suspension.

Из анализа данных таблицы 1 следует, что в основном, существенное увеличение продолжительности t₂ и t₃ стадий синтеза (примеры 1-3) или регенерации (примеры 4-6) платинового катализатора приводит к увеличению его селективности в отношении ГАС при значительном снижении выхода закиси азота.From the analysis of the data of table 1 it follows that, basically, a significant increase in the duration of t ₂ and t ₃ stages of synthesis (examples 1-3) or regeneration (examples 4-6) of the platinum catalyst leads to an increase in its selectivity for HAS with a significant decrease in nitrous oxide yield nitrogen.

Пример 7 (синтез катализатора 0,5% Рt/Графит)Example 7 (synthesis of the catalyst 0.5% PT / Graphite)

Синтез катализатора проводят аналогично методу, описанному в Примере 3, в дополнение к которому на стадии 3 сразу после восстановления хлоридных комплексов Pt^IV до Pt^II раствором Na₂S₂O₄ вводят избыток этого раствора в количестве 1/3 от затраченного в ходе восстановления, после чего суспензию оставляют перемешиваться в течение времени t₂=2 ч.The synthesis of the catalyst is carried out similarly to the method described in Example 3, in addition to which, in stage 3, immediately after the reduction of the chloride complexes of Pt ^IV to Pt ^II with a solution of Na ₂ S ₂ O _4, an excess of this solution is introduced in an amount of 1/3 of the spent during the recovery, after which the suspension is left to mix for a time t ₂ = 2 hours

Сравнение каталитических свойств, а также состояния нанесенной платины для образцов катализаторов 0,5% Рt/Графит, приготовленных согласно примерам 3 и 7, представлено в таблице 2.A comparison of the catalytic properties and the state of supported platinum for samples of 0.5% PT / Graphite catalysts prepared according to Examples 3 and 7 are presented in Table 2.

Таблица 2table 2 Состояние нанесенной платины (по данным РФА) и каталитические свойства для образцов катализаторов 0,5% Рt/Графит, приготовленных согласно примерам 3 и 7*.The state of supported platinum (according to XRD) and the catalytic properties for samples of 0.5% Pt / Graphite catalysts prepared according to Examples 3 and 7 *. ПримерExample Выход продуктов гидрирования NO, мольн.%The yield of hydrogenation products NO, mol.% Состояние платины (по данным РФА)The state of platinum (according to the RFA) Средний размер кристаллитовThe average crystallite size Доля кристаллической компонентыThe proportion of crystalline component Доля аморфной компонентыThe proportion of amorphous component №No. ГАСGus САCA ЗАBEHIND D_Pt, нмD _Pt , nm ×100%× 100% ×100%× 100% 33 63,263,2 28,828.8 8,08.0 4,74.7 5353 4747

77 58,858.8 13,813.8 27,427.4 4,54,5 4949 5151 *В ходе приготовления катализатора по примеру 3 количество затраченного Na₂S₂O₄ равно стехиометрическому (необходимому для превращения Pt^IV→Pt^II), а в случае катализатора, полученного по примеру 7, количество затраченного Na₂S₂O₄ на 1/3 превышает стехиометрическое количество.* During preparation of the catalyst of Example 3 number of elapsed Na ₂ S ₂ O ₄ stoichiometrical (needed to convert the Pt ^IV → Pt ^II), and in the case of the catalyst prepared in Example 7, the amount of spent Na ₂ S ₂ O ₄ 1 / 3 exceeds the stoichiometric amount.

Результаты каталитического тестирования катализаторов, приготовленных при добавке стехиометрических (необходимых для восстановления Pt^IV до Pt^II) и сверхстехиометрических количеств (на 1/3 больше затраченного на восстановление) дитионита натрия, показывают, что добавка избытка Nа₂S₂O₄ при синтезе катализатора впоследствии мало влияет на выход ГАС, но приводит к перераспределению значений выходов СА и ЗА. При этом для обоих типов катализаторов оказываются близкими те особенности состояния нанесенных частиц платины, которые выявляются методом РФА. Эти данные свидетельствуют, что введение избытка Na₂S₂O₄ в указанных количествах при синтезе катализаторов не затрагивает дисперсность платины, но модифицирует химическое состояние ее поверхности.The results of catalytic testing of catalysts prepared by adding stoichiometric (necessary for the reduction of Pt ^IV to Pt ^II ) and superstoichiometric amounts (1/3 more than the reduction) of sodium dithionite show that the addition of excess Na ₂ S ₂ O ₄ in the synthesis of the catalyst subsequently little effect on the output of the GAS, but leads to a redistribution of the values of the outputs of CA and ZA. Moreover, for both types of catalysts, those features of the state of supported platinum particles that are detected by XRD are close. These data indicate that the introduction of excess Na ₂ S ₂ O ₄ in the indicated amounts during the synthesis of the catalysts does not affect the dispersion of platinum, but modifies the chemical state of its surface.

Варьирование тех или иных параметров приготовления нанесенных катализаторов, как правило, отражается на дисперсности частиц активного компонента этих катализаторов. Общим подходом к регулированию дисперсности частиц нанесенных металлов является вариация их весового содержания или удельной поверхности носителя: при прочих равных условиях увеличение удельной поверхности носителя приводит к росту числа поверхностных центров зародышеобразования частиц металла, что вызывает уменьшение размера частиц при увеличении их численности. В свою очередь, при недостатке таких центров увеличение содержания металла на носителе может привести к укрупнению его частиц.The variation of various parameters of the preparation of supported catalysts, as a rule, affects the dispersion of particles of the active component of these catalysts. A general approach to controlling the dispersion of supported metal particles is to vary their weight content or specific surface area of the support: ceteris paribus, increasing the specific surface of the support leads to an increase in the number of surface centers of nucleation of metal particles, which causes a decrease in particle size with an increase in their number. In turn, with the lack of such centers, an increase in the metal content on the carrier can lead to enlargement of its particles.

Приготовление платиновых катализаторов, различающихся по содержанию нанесенной платины (примеры 8, 9) и величине удельной поверхности носителя (примеры 10, 11), описано ниже, а полученные результаты по исследованию состояния активного компонента в этих катализаторах, а также их каталитических свойств изложены в таблицах 3 и 4, соответственно.The preparation of platinum catalysts that differ in the content of supported platinum (examples 8, 9) and the specific surface area of the carrier (examples 10, 11) are described below, and the results obtained by studying the state of the active component in these catalysts, as well as their catalytic properties, are presented in tables 3 and 4, respectively.

Пример 8 (синтез катализатора 0,44% Рt/Графит)Example 8 (synthesis of the catalyst 0.44% PT / Graphite)

Синтез катализатора 0,44% Р₂/Графит проводят согласно Примеру 7, за исключением того, что на стадии 1 к суспензии носителя в царской водке добавляют раствор H₂PtCl₆ с общим содержанием платины 0,0442 г. При этом значение t₁=2 ч, t₂=1 ч, t₃=4 ч.The synthesis of the catalyst 0.44% P ₂ / Graphite is carried out according to Example 7, except that at stage 1, a solution of H ₂ PtCl ₆ with a total platinum content of 0.0442 g is added to the suspension of the carrier in aqua regia. The value t ₁ = 2 hours, t ₂ = 1 hour, t ₃ = 4 hours

Пример 9 (синтез катализатора 1,0% Рt/Графит)Example 9 (catalyst synthesis 1.0% PT / Graphite)

Синтез катализатора 1,0% Рt/Графит проводят согласно Примеру 7, за исключением того, что на стадии 1 к суспензии носителя в царской водке добавляют раствор H₂PtCl₆ с общим содержанием платины 0,1010 г. При этом значение t₁=15 ч, t₂=1,5 ч, t₃=4 ч.The synthesis of the catalyst 1.0% PT / Graphite is carried out according to Example 7, except that at stage 1, a solution of H ₂ PtCl ₆ with a total platinum content of 0.1010 g is added to the suspension of the carrier in aqua regia. The value of t ₁ = 15 h, t ₂ = 1.5 hours, t ₃ = 4 hours

Таблица 3Table 3 Каталитические свойства образцов катализаторов Pt/Графит с различным весовым содержанием металла, приготовленных согласно примерам 8 и 9, и состояние нанесенной платины (по данным РФА) в этих катализаторах.The catalytic properties of samples of Pt / Graphite catalysts with different metal weight contents prepared according to Examples 8 and 9, and the state of supported platinum (according to XRD data) in these catalysts. ПримерExample Выход продуктов гидрирования NO*, мольн.%The yield of hydrogenation products NO *, mol.% Состояние платины (по данным РФА)The state of platinum (according to the RFA) Средний размер кристаллитовThe average crystallite size Доля кристаллической компонентыThe proportion of crystalline component Доля аморфной компонентыThe proportion of amorphous component №No. ГАСGus САCA ЗАBEHIND D_Pt, нмD _Pt , nm ×100%× 100% ×100%× 100% 88 77,177.1 8,18.1 14,814.8 4,84.8 6868 3232 99 65,265,2 25,625.6 9,29.2 6,06.0 8080 20twenty *Сравнение катализаторов проводили при одинаковой концентрации (125 мкг/мл) платины в единице объема суспензии.* Comparison of the catalysts was carried out at the same concentration (125 μg / ml) of platinum per unit volume of the suspension.

Пример 10 (синтез катализатора 0,5% Рt/Графит KF)Example 10 (synthesis of the catalyst 0.5% PT / Graphite KF)

Синтез катализатора проводят аналогично методу, описанному в Примере 1, в дополнение к которому на стадии 3 сразу после восстановления хлоридных комплексов Pt^IV до Pt^II раствором Nа₂S₂O₄ вводят избыток этого раствора в количестве 1/3 от затраченного в ходе восстановления, после чего суспензию оставляют перемешиваться в течение времени t₂=0.25 ч.The synthesis of the catalyst is carried out similarly to the method described in Example 1, in addition to which, in stage 3, immediately after the reduction of the chloride complexes of Pt ^IV to Pt ^II with a solution of Na ₂ S ₂ O _4, an excess of this solution is introduced in an amount of 1/3 of the spent during the recovery, after which the suspension is left to mix for a time t ₂ = 0.25 hours

Пример 11 (синтез катализатора 0,5% Рt/Сибунит 120)Example 11 (synthesis of the catalyst 0.5% PT / Sibunit 120)

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что вместо графита KF взят порошок углеродного носителя Сибунит 120 (S_БЭТ=3.9 м²/г, фракция 40-90 мкм), а значение t₁ равно 2 ч.The synthesis of the catalyst is carried out according to the procedure described in Example 10, except that instead of graphite KF, carbon carrier powder Sibunit 120 was taken (S _BET = 3.9 m ² / g, fraction 40-90 μm), and the value of t ₁ is 2 hours.

Пример 12 (синтез катализатора 0,5% Рt/Сибунит 146)Example 12 (synthesis of the catalyst 0.5% PT / Sibunit 146)

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что вместо графита KF взят углеродный носитель Сибунит 146 (S_БЭТ=370 м²/г, фракция 40-90 мкм).Catalyst synthesis is carried out according to the procedure in Example 10 except that instead of KF taken graphite carbon carrier Sibunit 146 (S _BET = 370 m ² / g, fraction 40-90 um).

Таблица 4Table 4 Влияние удельной поверхности углеродного носителя на состояние активного компонента в катализаторах 0,5% Pt/C (по данным РФА), приготовленных согласно примерам 10-12, и их каталитические свойства в жидкофазном гидрировании NO.The influence of the specific surface of the carbon carrier on the state of the active component in 0.5% Pt / C catalysts (according to XRD) prepared according to examples 10-12, and their catalytic properties in liquid-phase hydrogenation of NO. ПримерExample Углеродный носительCarbon carrier Доля платины в форме кристаллитов (по РФА)The proportion of platinum in the form of crystallites (according to XRD) Выход продуктов гидрирования NOThe yield of hydrogenation products NO ГАСGus САCA ЗАBEHIND №No. маркаmark S_БЭT, м²/гS _BET , m ² / g ×100%× 100% мольн.%mol% мольн.%mol% мольн.%mol% 1010 Графит КГKG graphite 2,62.6 100one hundred 55,.355, .3 7,97.9 36,836.8 11eleven Сибунит 120Sibunit 120 3,93.9 20twenty 63,963.9 3,13,1 33,033.0 1212 Сибунит 146Sibunit 146 370370 00 71,271.2 12,212,2 16,616.6

Данные, суммированные в таблицах 3 и 4, показывают, что уменьшение содержания платины в катализаторе Pt/C и рост удельной поверхности графитоподобного носителя способствуют образованию высокодисперсных (рентгеноаморфных), менее 2 нм, частиц нанесенной платины и снижению массовой доли ее кристаллитов, детектируемых методом РФА. В свою очередь, увеличение дисперсности активного компонента катализатора приводит к росту его селективности в отношении образования ГАС и падению выхода ЗА.The data summarized in Tables 3 and 4 show that a decrease in the platinum content in the Pt / C catalyst and an increase in the specific surface area of the graphite-like support contribute to the formation of finely dispersed (X-ray amorphous), less than 2 nm, particles of supported platinum and a decrease in the mass fraction of its crystallites detected by XRD . In turn, an increase in the dispersion of the active component of the catalyst leads to an increase in its selectivity with respect to the formation of HAC and a decrease in the yield of BAC.

Таким образом, приведенные выше результаты свидетельствуют, что одним из факторов, предопределяющим селективность катализаторов Pt/C в жидкофазном гидрировании NO, является относительное содержание кристаллической фазы платины в катализаторе, которое находится в сложной функциональной зависимости от природы углеродного носителя, температуры и длительности отдельных стадий приготовления катализаторов. Ее оптимум, несомненно, связан с определенными скоростями и глубиной превращения химических компонентов системы в ходе приготовления катализаторов. При температуре синтеза 85°С снижение содержания кристаллической фазы нанесенной платины и, следовательно, увеличение содержания ее аморфной компоненты в катализаторе достигаются при значительном увеличении длительностей (t₁-t₃) этапов осаждения металла на носитель.Thus, the above results indicate that one of the factors determining the selectivity of Pt / C catalysts in liquid-phase hydrogenation of NO is the relative content of the crystalline phase of platinum in the catalyst, which is in a complex functional dependence on the nature of the carbon carrier, temperature and duration of individual stages of preparation catalysts. Its optimum is undoubtedly associated with certain rates and depths of conversion of the chemical components of the system during the preparation of the catalysts. At a synthesis temperature of 85 ° C, a decrease in the content of the crystalline phase of supported platinum and, consequently, an increase in the content of its amorphous component in the catalyst are achieved with a significant increase in the durations (t ₁ -t ₃ ) of the steps of metal deposition on the support.

При вариации этих параметров синтеза, частично продемонстрированной на примерах 1-12, приготовлена серия катализаторов 0,5% Рt/Графит, результаты каталитических испытаний которых приведены на Фиг.1-3.By varying these synthesis parameters, partially demonstrated in Examples 1-12, a series of 0.5% PT / Graphite catalysts was prepared, the results of the catalytic tests of which are shown in FIGS. 1-3.

Из данных, приведенных на Фиг.1, видно, что с увеличением массовой доли кристаллических (в основном, размером 2-8 нм) частиц платины в катализаторе скорость поглощения газовой смеси показывает тенденцию к слабовыраженному росту, если вообще это имеет место. Таким образом, скорость процесса гидрирования NO в ряду этих катализаторов остается примерно одинаковой, хотя это значение скорости процесса не является пределом скорости растворения газов в данных условиях. Следовательно, во всех случаях каталитический реактор функционирует в близких режимах поглощения реакционных газов. Однако при этом выход сульфата гидроксиламина значительно снижается с ростом массовой доли кристаллических частиц платины в катализаторе (Фиг.2), а мольное соотношение ГАС/СА для твердых продуктов - сульфата гидроксиламина (ГАС) и сульфата аммония (СА) - уменьшается (см. Фиг.3). Наибольший выход сульфата гидроксиламина достигается в случае, когда массовая доля кристаллических частиц платины в катализаторе 0,5% Pt/графит не превышает 20%, т.е. когда массовое содержание рентгеноаморфных (менее 2 нм) частиц активного компонента составляет не менее 80%.From the data shown in FIG. 1, it can be seen that with an increase in the mass fraction of crystalline (mainly 2-8 nm) platinum particles in the catalyst, the absorption rate of the gas mixture shows a tendency to slightly increase, if at all. Thus, the rate of NO hydrogenation in the series of these catalysts remains approximately the same, although this value of the process rate is not a limit on the rate of dissolution of gases under these conditions. Therefore, in all cases, the catalytic reactor operates in close modes of absorption of the reaction gases. However, the yield of hydroxylamine sulfate significantly decreases with an increase in the mass fraction of crystalline particles of platinum in the catalyst (Figure 2), and the molar ratio HAC / CA for solid products - hydroxylamine sulfate (HAC) and ammonium sulfate (CA) - decreases (see Fig. .3). The highest yield of hydroxylamine sulfate is achieved when the mass fraction of crystalline particles of platinum in the 0.5% Pt / graphite catalyst does not exceed 20%, i.e. when the mass content of X-ray amorphous (less than 2 nm) particles of the active component is at least 80%.

Как видно из фигур, предлагаемое изобретение позволяет определить требования к дисперсности нанесенной платины в катализаторах Pt/графит, которые проявляют высокую селективность в отношении образования сульфата гидроксиламина при гидрировании NO в растворе серной кислоты. В таких катализаторах активный компонент должен быть представлен преимущественно рентгеноаморфными (менее 2 нм) частицами платины, массовое содержание которых составляет не менее 80% по отношению к массе нанесенного металла.As can be seen from the figures, the present invention allows to determine the dispersion requirements of supported platinum in Pt / graphite catalysts, which exhibit high selectivity for the formation of hydroxylamine sulfate during the hydrogenation of NO in a sulfuric acid solution. In such catalysts, the active component should be predominantly represented by X-ray amorphous (less than 2 nm) platinum particles, the mass content of which is at least 80% with respect to the weight of the deposited metal.

Claims (5)

1. Катализатор для получения сульфата гидроксиламина путем селективного гидрирования оксида азота в сернокислой среде, который содержит платину в количестве 0,3-1 мас.%, нанесенную на непористый или пористый углеродный носитель, отличающийся тем, что нанесенная платина представлена в виде частиц с размерами менее 4 нм, причем более 80 мас.% платины от общего количества металла сосредоточено в форме рентгеноаморфных частиц.1. The catalyst for producing hydroxylamine sulfate by selective hydrogenation of nitric oxide in a sulfuric acid medium, which contains platinum in an amount of 0.3-1 wt.%, Deposited on a non-porous or porous carbon carrier, characterized in that the deposited platinum is presented in the form of particles with sizes less than 4 nm, and more than 80 wt.% platinum of the total metal is concentrated in the form of X-ray amorphous particles. 2. Способ приготовления катализатора, который содержит платину в количестве 0,3-1 мас.%, нанесенную на непористый или пористый углеродный носитель для синтеза сульфата гидроксиламина путем селективного гидрирования оксида азота в сернокислой среде, заключающийся в двухэтапном нанесении платины на непористый или пористый углеродный носитель, причем первый этап состоит в частичном осаждении на поверхность предварительно обработанного нагреванием в царской водке носителя оксидов платины посредством гидролиза хлоридных комплексов Pt(II), полученных действием дитионита натрия Na₂S₂O₄ на гексахлорплатинатные комплексы H₂PtCl₆ в среде ацетатного буфера при рН 5-7, а второй - в доосаждении оставшегося металла из раствора действием муравьиной кислоты НСООН, отличающийся тем, что продолжительность дозирования растворов реагентов - ацетата натрия СН₃СОONа, Nа₂S₂O₄ и НСООН - не менее 0.5 ч при длительности каждого этапа не менее 3 ч; при этом получаются катализаторы, в которых нанесенная платина в количестве 0,3-1 мас.%, представляет собой частицы с размерами менее 4 нм, причем более 80 мас.% платины от общего количества металла находится в форме рентгеноаморфных частиц.2. A method of preparing a catalyst that contains platinum in an amount of 0.3-1 wt.%, Deposited on a non-porous or porous carbon carrier for the synthesis of hydroxylamine sulfate by selective hydrogenation of nitric oxide in a sulfuric acid medium, which consists in a two-stage deposition of platinum on a non-porous or porous carbon the carrier, the first step being the partial deposition onto the surface of a carrier of platinum oxides pretreated with heating in aqua regia by hydrolysis of the Pt (II) chloride complexes, according to irradiated by the action of sodium dithionite Na ₂ S ₂ O ₄ on hexachloroplatinate complexes of H ₂ PtCl ₆ in an acetate buffer at pH 5-7, and the second - in the deposition of the remaining metal from the solution by the action of formic acid HCOOH, characterized in that the duration of dosing of the reagent solutions is sodium acetate SOONa CH _3, Na ₂ S ₂ O ₄ and HCOOH - not less than 0.5 h duration at each stage for at least 3 hours; this results in catalysts in which the deposited platinum in an amount of 0.3-1 wt.%, represents particles with sizes less than 4 nm, more than 80 wt.% of platinum of the total amount of metal is in the form of X-ray amorphous particles. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве непористого или пористого углеродного носителя можно использовать порошки графитов или углеродного носителя Сибунит с удельной поверхностью 3-350 м²/г.3. The method according to claim 2, characterized in that as a non-porous or porous carbon carrier, you can use graphite powders or carbon carrier Sibunit with a specific surface area of 3-350 m ² / year 4. Способ регенерации катализатора, который содержит платину в количестве 0,3-1 мас.%, нанесенную на непористый или пористый углеродный носитель, потерявшего эксплуатационные качества в процессе гидрирования оксида азота в сернокислой среде, заключающийся в нагревании катализатора в царской водке с последующим осаждением растворившейся платины на поверхность носителя посредством гидролиза хлоридных комплексов Pt(II), полученных действием дитионита натрия Nа₂S₂O₄ на гексахлорплатинатные комплексы Н₂PtСl₆ в среде ацетатного буфера при рН 5-7, и доосаждении оставшегося металла из раствора действием муравьиной кислоты НСООН, отличающийся тем, что условия осаждения поддерживают согласно п.2.4. The method of regeneration of the catalyst, which contains platinum in an amount of 0.3-1 wt.%, Deposited on a non-porous or porous carbon carrier that has lost its performance during the hydrogenation of nitric oxide in a sulfuric acid medium, which consists in heating the catalyst in aqua regia followed by precipitation dissolved platinum on the surface of the support by hydrolysis of Pt (II) chloride complexes obtained by the action of sodium dithionite Na ₂ S ₂ O ₄ on hexachloroplatinate complexes H ₂ PtCl ₆ in an acetate buffer at pH 5-7 , and pre-precipitation of the remaining metal from the solution by the action of formic acid HCOOH, characterized in that the deposition conditions are maintained according to claim 2. 5. Способ получения сульфата гидроксиламина посредством каталитического селективного гидрирования оксида азота в сернокислой среде, отличающийся тем, что его проводят в присутствии катализатора по п.1, или приготовленного по пп.2-3, или регенерированного по п.4. 5. A method of producing hydroxylamine sulfate by catalytic selective hydrogenation of nitric oxide in a sulfuric acid medium, characterized in that it is carried out in the presence of a catalyst according to claim 1, or prepared according to claims 2-3, or regenerated according to claim 4.

Images