RU2528985C2 - Method of modifying carbon nanotubes - Google Patents
Method of modifying carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2528985C2 RU2528985C2 RU2012127991/05A RU2012127991A RU2528985C2 RU 2528985 C2 RU2528985 C2 RU 2528985C2 RU 2012127991/05 A RU2012127991/05 A RU 2012127991/05A RU 2012127991 A RU2012127991 A RU 2012127991A RU 2528985 C2 RU2528985 C2 RU 2528985C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- nanotubes
- cnts
- oxidizing agent
- solution
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения модифицированных углеродных нанотрубок.The invention relates to the technology of carbon nanomaterials, specifically to a technology for producing modified carbon nanotubes.
Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их распределение в различных средах. Даже если УНТ равномерно распределить в какой-нибудь среде, например, интенсивным действием ультразвука, через непродолжительное время они самопроизвольно образуют агломераты. Для получения устойчивых дисперсий УНТ применяют различные способы модифицирования УНТ, которые осуществляются путем присоединения к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп, обеспечивающих совместимость УНТ со средой, использования поверхностно-активных веществ, укорачивания слишком длинных УНТ различными методами.Carbon nanotubes (CNTs) tend to form agglomerates, which complicates their distribution in various environments. Even if CNTs are evenly distributed in a medium, for example, by the intense action of ultrasound, after a short time they spontaneously form agglomerates. To obtain stable dispersions of CNTs, various methods for modifying CNTs are applied, which are carried out by attaching one or another functional group to the surface of CNTs, ensuring compatibility of CNTs with the medium, using surfactants, and shortening too long CNTs by various methods.
В описании данного изобретения термин «модифицирование» означает изменение природы поверхности УНТ и геометрических параметров индивидуальных нанотрубок. Частным случаем модифицирования является функционализация УНТ, состоящая в прививке к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп.In the description of this invention, the term “modification” means a change in the nature of the surface of CNTs and the geometric parameters of individual nanotubes. A special case of modification is the functionalization of CNTs, which consists in grafting certain functional groups to the surface of CNTs.
Известен способ модифицирования УНТ, который включает окисление УНТ под действием различных жидких или газообразных окислителей (азотная кислота в виде жидкости или пара, перекись водорода, растворы персульфата аммония при различных рН, озон, диоксид азота и другие). По данному способу имеется очень много публикаций. Однако, поскольку сущность различных методов окисления углеродных нанотрубок одна и та же, а именно окисление поверхности углеродных нанотрубок с образованием поверхностных гидроксильных и карбоксильных групп, это дает основание рассматривать разнообразные описанные методы как варианты одного способа. В качестве типичного примера можно привести публикацию Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes //Carbon, 2008, vol.46, p.833-840, в которой описаны несколько вариантов (с применением азотной кислоты, перекиси водорода и персульфата аммония).A known method of modifying CNTs, which includes the oxidation of CNTs under the action of various liquid or gaseous oxidizing agents (nitric acid in the form of a liquid or vapor, hydrogen peroxide, solutions of ammonium persulfate at different pH, ozone, nitrogen dioxide and others). There are a lot of publications on this method. However, since the essence of different methods of oxidation of carbon nanotubes is the same, namely, the oxidation of the surface of carbon nanotubes with the formation of surface hydroxyl and carboxyl groups, this gives grounds to consider the various methods described as variants of one method. A typical example is the publication of Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008, vol. 46, p.833-840, which describes several options (using nitric acid, hydrogen peroxide and ammonium persulfate).
Общими существенными признаками рассмотренного способа и заявляемого изобретения является обработка углеродных нанотрубок раствором окислителя.Common essential features of the considered method and the claimed invention is the processing of carbon nanotubes with an oxidizing solution.
Рассмотренный способ характеризуется недостаточной эффективностью для расщепления агломератов УНТ и достижения хорошей диспергируемости окисленных УНТ в воде и полярных органических растворителях. Как правило, окисленные известными методами углеродные нанотрубки хорошо диспергируются в воде и полярных органических растворителях (под действием ультразвука) лишь при очень малой концентрации нанотрубок в жидкости (обычно порядка 0,001-0,05% масс). При превышении пороговой концентрации нанотрубки собираются в крупные агломераты (хлопья), выпадающие в осадок.The considered method is characterized by insufficient efficiency for the cleavage of CNT agglomerates and to achieve good dispersibility of oxidized CNTs in water and polar organic solvents. Typically, carbon nanotubes oxidized by known methods are well dispersed in water and polar organic solvents (under the influence of ultrasound) only at a very low concentration of nanotubes in the liquid (usually about 0.001-0.05 mass%). When the threshold concentration is exceeded, the nanotubes are collected in large agglomerates (flakes) that precipitate.
В ряде работ, например, Wang Y., Deng W., Liu X., Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes //International journal of hydrogen energy, 2009, vol.34, p.1437-1443; Lee J., Jeong Т., Heo J., Park S.-H., Lee D., Park J.-B., Han H., Kwon Y., Kovalev I., Yoon S.M., Choi J.-Y., Jin Y., Kirn J.M., An K.H., Lee Y.H., Yu S. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing //Carbon, 2006, vol.44, p.2984-2989; Konya Z., Zhu J., Niesz K., Mehn D., Kiricsi I. End morphology of ball milled carbon nanotubes //Carbon, 2004, vol.42, p.2001-2008, описан способ модифицирования УНТ путем их укорачивания, которое достигается продолжительной механической обработкой УНТ в жидкостях или в замороженных матрицах. Укороченные УНТ обладают лучшей диспергируемостью в жидкостях и лучшими электрохимическими свойствами.In a number of works, for example, Wang Y., Deng W., Liu X., Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes // International journal of hydrogen energy, 2009, vol. 34, p. 1437-1443; Lee J., Jeong T., Heo J., Park S.-H., Lee D., Park J.-B., Han H., Kwon Y., Kovalev I., Yoon SM, Choi J.-Y ., Jin Y., Kirn JM, An KH, Lee YH, Yu S. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing // Carbon, 2006, vol. 44, p.2984-2989; Konya Z., Zhu J., Niesz K., Mehn D., Kiricsi I. End morphology of ball milled carbon nanotubes // Carbon, 2004, vol. 42, p.2001-2008, describes a method for modifying CNTs by shortening them, which is achieved by continuous machining of CNTs in liquids or in frozen matrices. Shortened CNTs have better dispersibility in liquids and better electrochemical properties.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способов является механическая обработка УНТ, диспергированных в какой-либо среде.The common essential features of the considered and proposed methods is the mechanical treatment of CNTs dispersed in any medium.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не обеспечивает функционализации УНТ полярными группами, вследствие чего обработанные таким способом УНТ все же недостаточно хорошо диспергируются в полярных средах.The disadvantage of the considered method is that it does not ensure the functionalization of CNTs by polar groups, as a result of which CNTs treated in this way are still not well dispersed in polar media.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в работе Chiang Y.-C., Lin W.-H., Chang Y.-C. The influence of treatment duration on multi-walled carbon nanotubes functionalized by H2SO4/HNO3 oxidation //Applied Surface Science, 2011, vol.257, p.2401-2410 (прототип). Согласно этому способу модифицирование УНТ достигается путем их глубокого окисления при продолжительном кипячении в водном растворе, содержащем серную и азотную кислоты. При этом вначале происходит прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп (в частности, карбоксильных), а при достаточно продолжительном времени обработки достигается укорачивание нанотрубок. Одновременно наблюдалось также уменьшение толщины нанотрубок вследствие полного окисления поверхностных углеродных слоев до углекислого газа. Варианты этого способа описаны и в других источниках, например в упомянутой статье Datsyuk V., Kalyva M. и др, а также Ziegler K.J., Gu Z., Peng H., Flor E.L., Hauge R.H., Smalley R.E. Controlled oxidative cutting of single-walled carbon nanotubes //Journal of American Chemical Society, 2005, vol.127, issue 5, p.1541-1547. В опубликованных источниках отмечается, что укороченные окисленные углеродные нанотрубки обладают повышенной способностью диспергироваться в воде и в полярных органических растворителях.Closest to the claimed invention is the method described in Chiang Y.-C., Lin W.-H., Chang Y.-C. The influence of treatment duration on multi-walled carbon nanotubes functionalized by H2SO4 / HNO3 oxidation // Applied Surface Science, 2011, vol. 257, p. 2401-2410 (prototype). According to this method, the modification of CNTs is achieved by their deep oxidation during prolonged boiling in an aqueous solution containing sulfuric and nitric acids. In this case, at first grafting of the functional groups to the surface of CNTs occurs (in particular, carboxylic groups), and with a sufficiently long treatment time, shortening of the nanotubes is achieved. At the same time, a decrease in the thickness of nanotubes was also observed due to the complete oxidation of the surface carbon layers to carbon dioxide. Variants of this method are described in other sources, for example, in the mentioned article by Datsyuk V., Kalyva M. et al., As well as Ziegler K.J., Gu Z., Peng H., Flor E.L., Hauge R.H., Smalley R.E. Controlled oxidative cutting of single-walled carbon nanotubes // Journal of American Chemical Society, 2005, vol. 127, issue 5, p. 1541-1547. In published sources, it is noted that shortened oxidized carbon nanotubes have an increased ability to disperse in water and in polar organic solvents.
Общим существенным признаком заявляемого способа и способа-прототипа является обработка УНТ водным раствором окислителя. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по достигаемому результату, а именно достигается прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп одновременно с укорачиванием длинных УНТ.A common essential feature of the proposed method and the prototype method is the processing of CNTs with an aqueous solution of an oxidizing agent. The inventive method and the prototype method also coincide in the achieved result, namely, the grafting of the polar functional groups to the CNT surface is achieved simultaneously with the shortening of long CNTs.
Недостатками способа-прототипа являются необходимость применения большого избытка кислот, что удорожает процесс и создает экологические проблемы при утилизации отходов, а также окисление части углерода нанотрубок до углекислого газа, что снижает выход конечного продукта (модифицированных углеродных нанотрубок) и удорожает его. Кроме того, такой способ затруднительно масштабировать. В лабораторных условиях можно применять стеклянные приборы, однако для опытно-промышленного производства предпочтительно оборудование из нержавеющей стали. Кипячение нанотрубок в растворах кислот создает проблему коррозионной стойкости оборудования.The disadvantages of the prototype method are the need to use a large excess of acids, which makes the process more expensive and creates environmental problems when disposing of waste, as well as the oxidation of part of the carbon of the nanotubes to carbon dioxide, which reduces the yield of the final product (modified carbon nanotubes) and increases its cost. In addition, such a method is difficult to scale. In laboratory conditions, glass devices can be used, however, stainless steel equipment is preferred for pilot production. Boiling nanotubes in acid solutions poses a problem for the corrosion resistance of the equipment.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем выбора окисляющего реагента и условий окисления устранить недостатки известного способа.The basis of the claimed invention is the task - by choosing an oxidizing reagent and oxidation conditions to eliminate the disadvantages of the known method.
Поставленная задача решается тем, что согласно способу модифицирования углеродных нанотрубок, включающему обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой и в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10.The problem is solved in that according to a method for modifying carbon nanotubes, including treating carbon nanotubes with an aqueous solution of an oxidizing agent, treating carbon nanotubes with an aqueous solution of an oxidizing agent is carried out simultaneously with mechanical treatment and a solution of persulfate or hypochlorite is used as an oxidizing agent at a pH of more than 10.
Механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.Mechanical processing is carried out using a bead mill.
Окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.The oxidizing agent is taken in an amount equivalent to from 0.1 to 1 g-atom of active oxygen per 1 g-carbon atom of the nanotubes.
Избыток гипохлорита в реакционной смеси при рН более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.Excess hypochlorite in the reaction mixture at pH greater than 10 is removed by the addition of hydrogen peroxide.
Проведение обработки углеродных нанотрубок водным раствором окислителя одновременно с механической обработкой и применение в качестве окислителя раствора персульфата или гипохлорита при рН более 10 обеспечивают исключение необходимости применения большого избытка кислот, удорожающее процесс и создающее экологические проблемы при утилизации отходов, а также потери готового продукта из-за окисления части углерода нанотрубок до углекислого газа.Carrying out the processing of carbon nanotubes with an aqueous solution of an oxidizing agent simultaneously with mechanical processing and using a solution of persulfate or hypochlorite as an oxidizing agent at pH above 10 eliminates the need for a large excess of acids, which makes the process more expensive and creates environmental problems when disposing of waste, as well as loss of the finished product due to oxidation of a portion of the carbon nanotubes to carbon dioxide.
Для механической обработки могут быть использованы известные в технике устройства, например бисерная мельница, вибрационная мельница, шаровая мельница и другие подобные устройства. Практически бисерная мельница является одним из наиболее удобных устройств для решения поставленной задачи.For machining, devices known in the art can be used, for example a bead mill, a vibratory mill, a ball mill, and other similar devices. Almost a bead mill is one of the most convenient devices for solving the task.
В качестве окислителей могут быть использованы персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гипохлорит натрия, гипохлорит калия. Наиболее эффективно заявляемый способ осуществляется при обработке углеродных нанотрубок раствором окислителя при рН более 10. При меньшем рН возможна коррозия оборудования и нецелевое разложение окислителя с выделением хлора (из гипохлорита) или кислорода (из персульфата). Установить требуемое значение рН можно, добавляя в раствор известные вещества, имеющие щелочную реакцию, например аммиак, карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, и другие щелочные вещества, не реагирующие в условиях обработки с окислителем. При этом следует учитывать известные данные, что гипохлорит реагирует с аммиаком. Таким образом, в системе с гипохлоритом применять аммиак нельзя. При применении персульфата для установления щелочного рН возможно использование всех перечисленных веществ.Ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite can be used as oxidizing agents. The most effectively claimed method is carried out when processing carbon nanotubes with an oxidizing solution at a pH of more than 10. At a lower pH, corrosion of equipment and inappropriate decomposition of the oxidizing agent with the release of chlorine (from hypochlorite) or oxygen (from persulfate) are possible. The desired pH value can be set by adding known substances having an alkaline reaction to the solution, for example ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and other alkaline substances that do not react under oxidizing conditions. In this case, it is necessary to take into account the known data that hypochlorite reacts with ammonia. Thus, ammonia cannot be used in a system with hypochlorite. When using persulfate to establish an alkaline pH, it is possible to use all of these substances.
Для осуществления заявляемого способа оптимальным является количество окислителя, эквивалентное от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок. При количестве окислителя меньше указанного нижнего предела получаемые модифицированные углеродные нанотрубки хуже диспергируются в воде и полярных органических растворителях. Превышение же количества окислителя сверх указанного верхнего предела нецелесообразно, потому что, хотя и ускоряет процесс окисления нанотрубок, не улучшает полезный эффект.For the implementation of the proposed method, the optimal amount of oxidizing agent is equivalent to from 0.1 to 1 g-atom of active oxygen per 1 g-carbon atom of the nanotubes. When the amount of oxidizing agent is less than the specified lower limit, the resulting modified carbon nanotubes are less dispersed in water and polar organic solvents. Exceeding the amount of oxidizing agent over the specified upper limit is impractical because, although it accelerates the oxidation of nanotubes, it does not improve the useful effect.
Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого изобретения и его эффективность.The following are data proving the feasibility of the claimed invention and its effectiveness.
Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные вещества и оборудование:For the implementation of the proposed method, the following starting materials and equipment were used:
- Углеродные нанотрубки марок «Таунит» и Таунит-М производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.- Carbon nanotubes of the Taunit and Taunit-M brands manufactured by NanoTechCenter LLC, Tambov.
- Персульфат аммония марки ЧДА.- Ammonium persulfate brand ChDA.
- Гипохлорит натрия по ГОСТ 11086-76 в виде водного раствора, содержащего 190 г/л активного хлора и 12 г/л свободного гидроксида натрия.- Sodium hypochlorite according to GOST 11086-76 in the form of an aqueous solution containing 190 g / l of active chlorine and 12 g / l of free sodium hydroxide.
- Аммиак водный 25%-ный марки ЧДА.- Ammonia water 25% of the ChDA brand.
- Карбонат натрия безводный марки ЧДА.- Sodium carbonate anhydrous brand ChDA.
- Вода дистиллированная.- Distilled water.
- Диметилацетамид марки ЧДА.- ChDA brand dimethylacetamide.
- Спирт этиловый 96%-ный.- Ethyl alcohol 96%.
- Мельница горизонтальная бисерная МШПМ-1/0,05-ВК-04 производства НПО «ДИСПОД». В качестве мелющих тел применяли шарики из диоксида циркония диаметром 1,6 мм.- Horizontal bead mill MSHPM-1 / 0.05-VK-04 produced by NPO “DISPOD”. As grinding media, balls of zirconium dioxide 1.6 mm in diameter were used.
- Ультразвуковая установка ИЛ-10.- Ultrasonic installation IL-10.
Пример 1Example 1
В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 1460 мл дистиллированной воды и растворили 228,4 г персульфата аммония, после чего прибавили 460 мл 25%-ного аммиака. В этот раствор внесли 1099 г водной пасты углеродных нанотрубок Таунита-М (очищенных от минеральных примесей обработкой соляной кислотой), содержащей 5,46% сухого вещества, и тщательно перемешали до образования однородной суспензии. Полученную суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции, отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 8,52% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.1460 ml of distilled water was poured into a 4-liter stainless steel container and 228.4 g of ammonium persulfate was dissolved, after which 460 ml of 25% ammonia was added. 1099 g of an aqueous paste of Taunit-M carbon nanotubes (purified from mineral impurities by treatment with hydrochloric acid) containing 5.46% dry matter was added to this solution and mixed thoroughly until a homogeneous suspension formed. The resulting suspension was loaded into a bead mill with beads with a diameter of 1.6 mm from zirconia and processing was carried out for 7 hours. Then, the treated suspension was discharged, filtered from balls, acidified with hydrochloric acid until acidic, filtered through a filter from a nonwoven polypropylene material and washed with water until the washings were neutral. The washed precipitate was suctioned off in vacuum and packaged in a sealed plastic container. The mass content of dry matter (nanotubes) in the resulting paste was 8.52% (the rest is water). The resulting product was dried in an oven at 80 ° C to constant weight.
Далее модифицированные углеродные нанотрубки, полученные согласно примеру 1, будут обозначаться как УНТМ-1.Further, modified carbon nanotubes obtained according to example 1 will be designated as CNTM-1.
Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или органических оснований). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.To test the solubility (dispersibility), a weighed portion of UNTM-1 was dispersed in water or in organic solvents by ultrasonic treatment. Experiments have shown that UNTM-1 is highly soluble in water, preferably at a basic pH (created by the addition of ammonia or organic bases). The addition of a base promotes the formation of a stable solution (dispersion) of modified nanotubes, since it leads to the ionization of surface carboxyl groups and the appearance of a negative charge on the nanotubes.
Так, был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.Thus, a stable aqueous solution was obtained (as can be seen from the transparency of the solution and the absence of flakes) containing 0.5% CNTM-1 in the presence of 0.5% triethanolamine as a pH regulator. The solubility limit of UNTM-1 in this system is approximately 1%, when this concentration is exceeded, gel inclusions appear.
В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является слабым основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН. 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.In dimethylacetamide (without extraneous additives), ultrasonic treatment produced stable transparent solutions of UNTM-1 with a mass concentration of 1 and 2%. In this case, dimethylacetamide, which itself is a weak base, effectively dissolves CNTM-1 without the addition of extraneous pH regulators. A 1% solution was unlimited during storage, while a 2% solution began to show signs of thixotropy after a few days, but without the formation of agglomerates.
Пример 2Example 2
В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 2,7 литра дистиллированной воды, всыпали 397,5 г безводного карбоната натрия и перемешивали до полного растворения. После растворения карбоната натрия влили раствор гипохлорита натрия (0,280 л) и смесь тщательно перемешали. Затем постепенно при перемешивании всыпали 60 г неочищенного Таунита-М (содержащего около 3% масс. примеси катализатора, преимущественно оксида магния) и размешали до однородной суспензии. Эту суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции и выдержали 3 суток при комнатной температуре для полного растворения остатков катализатора и возможных примесей соединений железа (из корпуса и пальцев бисерной мельницы). Таким образом, одновременно провели кислотную очистку нанотрубок от примеси катализатора. Полученную кислую суспензию отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 7,33% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.2.7 liters of distilled water were poured into a 4-liter stainless steel container, 397.5 g of anhydrous sodium carbonate was poured, and mixed until completely dissolved. After dissolution of sodium carbonate, a solution of sodium hypochlorite (0.280 L) was poured in and the mixture was thoroughly mixed. Then, gradually, with stirring, 60 g of crude Taunit-M (containing about 3% by weight impurities of a catalyst, mainly magnesium oxide) were poured and stirred until a homogeneous suspension. This suspension was loaded into a bead mill with beads with a diameter of 1.6 mm from zirconia and processing was carried out for 7 hours. Then, the treated suspension was unloaded, filtered from beads, acidified with hydrochloric acid until acidic and kept for 3 days at room temperature to completely dissolve the catalyst residues and possible impurities of iron compounds (from the body and fingers of the bead mill). Thus, at the same time, we carried out the acid purification of nanotubes from impurities of the catalyst. The resulting acid suspension was filtered through a filter from a nonwoven polypropylene material and washed with water until the washings were neutral. The washed precipitate was suctioned off in vacuum and packaged in a sealed plastic container. The mass content of dry matter (nanotubes) in the resulting paste was 7.33% (the rest is water). The resulting product was dried in an oven at 80 ° C to constant weight.
Если количество гипохлорита в реакционной смеси с нанотрубками избыточное, это ускоряет окисление поверхности нанотрубок, но создает экологическую проблему, потому что при подкислении смеси непрореагировавший гипохлорит выделяет хлор, согласно уравнению реакции:If the amount of hypochlorite in the reaction mixture with nanotubes is excessive, this accelerates the oxidation of the surface of the nanotubes, but creates an environmental problem, because when the mixture is acidified, unreacted hypochlorite emits chlorine according to the reaction equation:
2NaOCl+2НСl→2NaCl+Н2O+Сl2 2NaOCl + 2НСl → 2NaCl + Н 2 O + Сl 2
Для того чтобы нейтрализовать избыточный гипохлорит, к реакционной смеси при рН более 10 прибавляют перекись водорода. Как установлено нами, при этом происходит реакция:In order to neutralize excess hypochlorite, hydrogen peroxide is added to the reaction mixture at pH greater than 10. As established by us, the reaction occurs:
NaOCl+Н2O2→NaCl+Н2O+O2 NaOCl + H 2 O 2 → NaCl + H 2 O + O 2
В результате образуются безвредные продукты.The result is harmless products.
Далее модифицированные углеродные нанотрубки, полученные согласно примеру 2, будут обозначаться как УНТМ-2.Further, modified carbon nanotubes obtained according to example 2 will be designated as CNTM-2.
Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или триэтаноламина). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.To test the solubility (dispersibility), a weighed portion of UNTM-1 was dispersed in water or in organic solvents by ultrasonic treatment. Experiments have shown that CNTM-1 is highly soluble in water, preferably at a basic pH (created by the addition of ammonia or triethanolamine). The addition of a base promotes the formation of a stable solution (dispersion) of modified nanotubes, since it leads to the ionization of surface carboxyl groups and the appearance of a negative charge on the nanotubes.
Так был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.Thus, a stable aqueous solution was obtained (as can be seen from the transparency of the solution and the absence of flakes) containing 0.5% CNTM-1 in the presence of 0.5% triethanolamine as a pH regulator. The solubility limit of UNTM-1 in this system is approximately 1%, when this concentration is exceeded, gel inclusions appear.
В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН, 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.In dimethylacetamide (without extraneous additives), ultrasonic treatment produced stable transparent solutions of UNTM-1 with a mass concentration of 1 and 2%. In this case, dimethylacetamide, which itself is a base, effectively dissolves CNTM-1 without the addition of extraneous pH regulators, a 1% solution was unlimited during storage, and a 2% solution began to show signs of thixotropy after a few days, but without formation agglomerates.
Для сравнения была изучена растворимость (под действием ультразвука в таких же условиях) в тех же растворителях углеродных нанотрубок Таунит-М, окисленных согласно методике, приведенной в способе-прототипе, смесью азотной и серной кислот без механической обработки. Проведенные эксперименты показали, что УНТ, окисленные избытком азотной кислоты без механической обработки, обладают такой же растворимостью, как и полученные согласно заявляемому изобретению. Однако заявляемый способ легко масштабировать, не возникает проблем с коррозионной стойкостью оборудования и экологических проблем с нейтрализацией отходов. Процесс механохимической обработки согласно заявляемому способу протекает при комнатной температуре. Способ же прототип требует применения такого большого избытка азотной и серной кислот, что масштабирование его и обеспечение экологической безопасности весьма проблематично.For comparison, we studied the solubility (under the action of ultrasound under the same conditions) in the same solvents of Taunit-M carbon nanotubes, oxidized according to the method described in the prototype method, with a mixture of nitric and sulfuric acids without mechanical treatment. The experiments showed that CNTs, oxidized with an excess of nitric acid without mechanical treatment, have the same solubility as obtained according to the claimed invention. However, the inventive method is easy to scale, there are no problems with the corrosion resistance of equipment and environmental problems with waste management. The process of mechanochemical processing according to the claimed method proceeds at room temperature. The prototype method requires the use of such a large excess of nitric and sulfuric acids that scaling it and ensuring environmental safety is very problematic.
Приведенные данные подтверждают эффективность заявляемого способа получения модифицированных УНТ. При этом не применяются агрессивные растворы кислот, как в способе-прототипе, а потеря углерода нанотрубок за счет окисления до углекислого газа (карбоната в щелочном растворе) практически отсутствует.The data confirm the effectiveness of the proposed method for producing modified CNTs. In this case, aggressive acid solutions are not used, as in the prototype method, and there is practically no loss of carbon nanotubes due to oxidation to carbon dioxide (carbonate in an alkaline solution).
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и полярных органических растворителях, может быть легко масштабирован, обеспечивает экологическую чистоту производства.Thus, the inventive method allows to obtain modified carbon nanotubes with good dispersibility in water and polar organic solvents, can be easily scaled, ensures environmental cleanliness of production.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127991/05A RU2528985C2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of modifying carbon nanotubes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127991/05A RU2528985C2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of modifying carbon nanotubes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012127991A RU2012127991A (en) | 2014-01-20 |
| RU2528985C2 true RU2528985C2 (en) | 2014-09-20 |
Family
ID=49944658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012127991/05A RU2528985C2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of modifying carbon nanotubes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2528985C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2638214C2 (en) * | 2016-02-20 | 2017-12-12 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Method of functionalizing carbon nanotubes with oxygen-containing groups |
| CN108455570A (en) * | 2018-03-02 | 2018-08-28 | 昂星新型碳材料常州有限公司 | Preparation method, functionalization short carbon nanometer tube and its application of functionalization short carbon nanometer tube |
| RU2692541C2 (en) * | 2017-03-20 | 2019-06-25 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of ultrasound dispersal of carbon nanotubes |
| RU2717516C2 (en) * | 2018-04-23 | 2020-03-23 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Method of producing carbon material modified with chlorine and carbon material modified with chlorine, method of producing composite electroconductive material and electroconductive composite material |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107973289B (en) * | 2017-11-08 | 2021-08-03 | 华侨大学 | Sulfur-doped graphene catalytic material and preparation method thereof |
| CN115216206B (en) * | 2022-08-04 | 2023-03-28 | 安徽登王化工有限公司 | Water-based zinc-rich paint for outdoor corrosion prevention and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002095098A1 (en) * | 2001-05-18 | 2002-11-28 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Modification of carbon nanotubes by oxidation with peroxygen compounds |
| US20080312364A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-12-18 | Piccione Patrick | Process for preparing precomposites based on nanotubes, particularly carbon nanotubes |
| US20090048386A1 (en) * | 2005-02-17 | 2009-02-19 | Arkema France | Method for treatment of carbon nanotubes |
| US20110297889A1 (en) * | 2008-12-11 | 2011-12-08 | Universite Paul Sabatier ( Toulouse Iii ) | METHOD FOR MANUFACTURING A COMPOSITE MATERIAL OF SnO2 AND CARBON NANOTUBES AND/OR CARBON NANOFIBERS, MATERIAL OBTAINED BY THE METHOD, AND LITHIUM BATTERY ELECTRODE COMPRISING SAID MATERIAL |
-
2012
- 2012-07-03 RU RU2012127991/05A patent/RU2528985C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002095098A1 (en) * | 2001-05-18 | 2002-11-28 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Modification of carbon nanotubes by oxidation with peroxygen compounds |
| US20030086858A1 (en) * | 2001-05-18 | 2003-05-08 | Chunming Niu | Modification of nanotubes oxidation with peroxygen compounds |
| US20090048386A1 (en) * | 2005-02-17 | 2009-02-19 | Arkema France | Method for treatment of carbon nanotubes |
| US20080312364A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-12-18 | Piccione Patrick | Process for preparing precomposites based on nanotubes, particularly carbon nanotubes |
| US20110297889A1 (en) * | 2008-12-11 | 2011-12-08 | Universite Paul Sabatier ( Toulouse Iii ) | METHOD FOR MANUFACTURING A COMPOSITE MATERIAL OF SnO2 AND CARBON NANOTUBES AND/OR CARBON NANOFIBERS, MATERIAL OBTAINED BY THE METHOD, AND LITHIUM BATTERY ELECTRODE COMPRISING SAID MATERIAL |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2638214C2 (en) * | 2016-02-20 | 2017-12-12 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Method of functionalizing carbon nanotubes with oxygen-containing groups |
| RU2692541C2 (en) * | 2017-03-20 | 2019-06-25 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of ultrasound dispersal of carbon nanotubes |
| CN108455570A (en) * | 2018-03-02 | 2018-08-28 | 昂星新型碳材料常州有限公司 | Preparation method, functionalization short carbon nanometer tube and its application of functionalization short carbon nanometer tube |
| RU2717516C2 (en) * | 2018-04-23 | 2020-03-23 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Method of producing carbon material modified with chlorine and carbon material modified with chlorine, method of producing composite electroconductive material and electroconductive composite material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012127991A (en) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2528985C2 (en) | Method of modifying carbon nanotubes | |
| Zhang et al. | Nanotechnology in remediation of water contaminated by poly-and perfluoroalkyl substances: A review | |
| Ike et al. | Critical review of the science and sustainability of persulphate advanced oxidation processes | |
| Li et al. | Removal of Cu2+ ions from aqueous solutions by carbon nanotubes | |
| CN104211053A (en) | Preparation method of modified graphene aqueous dispersion | |
| Khan et al. | Chirality affects aggregation kinetics of single-walled carbon nanotubes | |
| CN106276857A (en) | A kind of method preparing functional carbon material | |
| CN103288078B (en) | The preparation method of graphene oxide | |
| RU2013139228A (en) | COMPOSITE OF ORTHOPHOSPHATE OF IRON (III) AND CARBON | |
| WO2019070576A1 (en) | Acidic ferrate composition and methods of making ferrate | |
| CN108380176A (en) | A kind of preparation method of nanometer α-phase ferricoxide-graphene composite material of removal water body dye discoloration | |
| KR20060127408A (en) | Process for purifying carbon nanotubes made on refractory oxide supports | |
| TW200619146A (en) | Process for producing antimony pentaoxide | |
| CN105236387B (en) | A kind of method that basic treatment CNT improves its aqueous dispersion | |
| CN103664789A (en) | Method for purifying ionic liquid by using magnetic nano-graphene | |
| Kang et al. | Synthesis and characterization of polyoxometalate nanowires based on a novel microemulsion process | |
| CN109589971B (en) | By using C-MnO2Method for removing perfluorooctanoic acid in water by composite material | |
| CN109207124B (en) | Preparation method of C3N4 excited natural ore negative ion emission nanocomposite and product thereof | |
| CN108455570B (en) | Preparation method of functionalized short carbon nanotube, functionalized short carbon nanotube and application thereof | |
| CN109179429B (en) | Method for preparing mesoporous nano-silica from chlorosilane residual liquid | |
| CN104568878B (en) | It is a kind of based on detection method of the graphene oxide chip to copper ion | |
| CN109174199A (en) | A kind of microwave prepares the method and application of class fenton catalyst and synchronizing regeneration active carbon | |
| CN101555061B (en) | Composition for aquatic system chemical purification treatment based on nano technology | |
| CN106829942A (en) | A kind of modified graphene and preparation method thereof | |
| JP7267165B2 (en) | Carbon nanotube aqueous dispersion, lubricating oil composition, grease composition, and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140707 |