RU2528775C1 - Accumulation material for saturation with atomic substances and method for production thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: accumulation material for saturation with atomic and/or molecular substances used is spherical micro-size material, which consists of nano-size two-dimensional spirally, radially and axially arranged graphite plates with a single centre. The disclosed accumulation material is characterised by presence of a developed surface of graphite plates. To solve the problem, the invention also discloses a method of producing accumulation material for saturation with atomic substances and/or molecular substances, which includes separating spherical graphite from high-strength cast iron, removing silicon oxide and iron oxide impurities, separating the obtained mass according to size, cleaning by removing unbound graphite particles from the surface of the spherical graphite and splitting.

EFFECT: wide range of means of accumulating and storing substances in an atomic or molecular state.

3 cl, 10 dwg

Description

Изобретение относится к материаловедению, микро- и наноэлектронике, а также к области получения веществ с новыми особыми свойствами и может быть использовано в технологических процессах получения энергоносителей.The invention relates to materials science, micro- and nanoelectronics, as well as to the field of production of substances with new special properties and can be used in technological processes for obtaining energy carriers.

Известны устройство для аккумулирования и хранения водорода и способ его изготовления (см. патенты РФ №2037737, МПК F17С 11/00, опубл. 19.06.1995 и 2038525, МПК F17С 11/00, опубл. 27.06.1995), основанные на связывании водорода в твердом материале (например, в гидридах металлов или сорбция на поверхности дисперсных наноматериалов). Такие устройства для аккумулирования и хранения водорода являются наиболее взрывобезопасными из существующих, т.к. водород не имеет избыточного давления, но такие системы инерционны и требуют определенное время (порядка несколько минут) для начала работы, поглощение и выделение водорода происходит со значительными тепловыми эффектами, кроме того, массовое содержание водорода - отношение веса водорода, содержащегося в аккумуляторе, к весу самого аккумулятора 4,5% является очень низким. Массовое содержание зависит как от количества водорода в аккумулирующем материале, так и от удельного веса аккумулирующего материала.A known device for the accumulation and storage of hydrogen and a method for its manufacture (see RF patents No. 2037737, IPC F17C 11/00, publ. 06/19/1995 and 2038525, IPC F17C 11/00, publ. 06/27/1995) based on the binding of hydrogen in a solid material (for example, metal hydrides or sorption on the surface of dispersed nanomaterials). Such devices for the accumulation and storage of hydrogen are the most explosion-proof of existing, because hydrogen does not have excess pressure, but such systems are inertial and require a certain time (of the order of several minutes) to start operation, the absorption and evolution of hydrogen occurs with significant thermal effects, in addition, the mass content of hydrogen is the ratio of the weight of hydrogen contained in the battery to the weight 4.5% battery itself is very low. The mass content depends both on the amount of hydrogen in the storage material and on the specific gravity of the storage material.

Известны полые стеклянные микросферы для хранения водорода, имеющие пористые стенки (см. патент США №7666807, опубл. 23 февраля 2010). Стеклянные микросферы содержат внутри небольшие зернышки палладия. http://appft1.uspto детально описывает процесс создания стеклянных микросфер с поперечником от 1 до 200 микронов, содержащих внутри большую пустую полость (плотность сфер, таким образом, составляет от 1 до 2 граммов на кубический сантиметр). Стенки этих сфер содержат множество пор поперечником от 10 до 1 тысячи ангстрем. Внутри же самих сфер заключены небольшие зернышки палладия. Предполагается, что предварительно поместив порцию таких сфер в герметичную емкость с водородом и создав в ней большое давление, можно зарядить водородом эти сферы: газ пройдет через поры и будет накапливаться в палладии, который очень хорошо впитывает водород.Known hollow glass microspheres for the storage of hydrogen having porous walls (see US patent No. 7666807, publ. February 23, 2010). Glass microspheres contain small palladium grains inside. http: //appft1.uspto describes in detail the process of creating glass microspheres with a diameter of 1 to 200 microns, containing a large empty cavity inside (the density of the spheres, therefore, is from 1 to 2 grams per cubic centimeter). The walls of these spheres contain many pores with a diameter from 10 to 1 thousand angstroms. Inside the spheres themselves, small palladium grains are enclosed. It is assumed that having previously placed a portion of such spheres in a sealed container with hydrogen and created a high pressure in it, it is possible to charge these spheres with hydrogen: the gas will pass through the pores and will accumulate in palladium, which absorbs hydrogen very well.

Однако данные конструкции обладают относительно малой емкостью, что не позволяет концентрировать большие объемы веществ.However, these designs have a relatively small capacity, which does not allow to concentrate large volumes of substances.

Наиболее близким к предлагаемому решению является наполнитель-аккумулятор водорода, представляющий собой микропористую структуру из высокопрочного материала. Микропористая структура выполнена из полых микросфер. Кроме того, микропористая структура выполнена из полимеров группы арамидов. Также микропористая структура может быть выполнена из пенометалла, например пеноникеля, пенотитана. Кроме того, микропористая структура выполнена из материала с протонопроводящими свойствами (см. патент РФ №2285859, F17C 11/00, опубл. 20.10.2006). Недостаток данного аккумулятора заключается в необходимости закачивания газов под давлением.Closest to the proposed solution is a hydrogen filler-accumulator, which is a microporous structure made of high strength material. The microporous structure is made of hollow microspheres. In addition, the microporous structure is made of polymers of the aramid group. Also, the microporous structure can be made of foam metal, for example foam nickel, foam titanium. In addition, the microporous structure is made of a material with proton-conducting properties (see RF patent No. 2285859, F17C 11/00, publ. 20.10.2006). The disadvantage of this battery is the need for gas injection under pressure.

Задачей данного изобретения является расширение арсенала средств для накопления и хранения веществ в атомарном и/или молекулярном состоянии.The objective of the invention is to expand the arsenal of tools for the accumulation and storage of substances in an atomic and / or molecular state.

Технический результат заключается в обеспечении возможности заполнения при нормальном давлении за счет увеличения эффективной поверхностной площади, а также в увеличении объема насыщаемых атомарных и/или молекулярных веществ.The technical result consists in providing the possibility of filling at normal pressure by increasing the effective surface area, as well as in increasing the volume of saturated atomic and / or molecular substances.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в качестве аккумулирующего материала для насыщения атомарными и/или молекулярными веществами использован шаровидный материал микронных размеров, состоящий из наноразмерных двумерных спиралеобразно, радиально и аксиально расположенных пластин графита, имеющих единый центр. Отличительной чертой представленного аккумулирующего материала является наличие развитой поверхности пластин графита.The problem is solved due to the fact that spherical micron-sized material consisting of nanoscale two-dimensional spiral-shaped, radially and axially arranged graphite plates having a single center was used as an accumulating material for saturation with atomic and / or molecular substances. A distinctive feature of the presented storage material is the presence of a developed surface of graphite plates.

Для решения поставленной задачи предложен также способ получения аккумулирующего материала для насыщения атомарными веществами и/или молекулярными веществами, заключающийся в том, что выделяют из высокопрочного чугуна шаровидный графит, подвергают его очистке от примесей оксидов кремния и оксидов железа, полученную массу сепарируют по размерам, очищают путем удаления несвязанных частиц графита с поверхности шаровидного графита, подвергают расщеплению.To solve this problem, a method for producing an accumulating material for saturation with atomic substances and / or molecular substances is proposed, which consists in extracting spheroidal graphite from high-strength cast iron, purifying it from impurities of silicon oxides and iron oxides, the resulting mass is separated by size, and cleaned by removing unbound particles of graphite from the surface of spherical graphite, subjected to splitting.

Изобретение поясняется чертежами,The invention is illustrated by drawings,

где на фиг. 1 приведена наглядная схема предлагаемого единичного аккумулятора;where in FIG. 1 shows a visual diagram of the proposed single battery;

на фиг. 2 - структура поверхности высокопрочного чугуна с шаровидным графитом;in FIG. 2 - surface structure of ductile iron with spherical graphite;

на фиг. 3 - шаровидный графит после выделения из высокопрочного чугуна;in FIG. 3 - spherical graphite after separation from ductile iron;

на фиг. 4 - шаровидный графит, отобранный по размерам, не превышающим в диаметре 63 мкм;in FIG. 4 - spherical graphite, selected in size not exceeding a diameter of 63 microns;

на фиг. 5 - внешний вид аккумулятора для насыщения атомарными и/или молекулярными веществами;in FIG. 5 - the appearance of the battery for saturation with atomic and / or molecular substances;

на фиг. 6 - снимок внутреннего строения аккумулирующего материала (вещества) диаметром 50 мкм, полученный с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) высокого разрешения SEM Mira\\LMU фирмы “TESCAN”;in FIG. 6 - a snapshot of the internal structure of the accumulating material (substance) with a diameter of 50 μm, obtained using a high-resolution scanning electron microscope (SEM) SEM Mira \\ LMU of TESCAN firm;

на фиг. 7 - строение наноразмерных двумерных пластин;in FIG. 7 - the structure of nanoscale two-dimensional plates;

на фиг. 8 - размеры наноразмерных двумерных пластин;in FIG. 8 - sizes of nanoscale two-dimensional plates;

на фиг. 9 и 10 представлено строение пластин после расщепления,in FIG. 9 and 10 show the structure of the plates after cleavage,

где 1 - оболочка шаровидного графита; 2 - слои радиально и аксиально расположенных графитовых пластин;3 - слои спиралеобразно расположенных пластин графита; C- центр; D- диаметр.where 1 is the shell of spherical graphite; 2 - layers of radially and axially arranged graphite plates; 3 - layers of spiral-shaped graphite plates; C-center; D is the diameter.

Аккумулирующий материал представляет собой шаровидный графит микронных размеров, который содержит на поверхности множество пор и микроканалов для закачки атомарных и/или молекулярных веществ, способных адсорбировать на своей поверхности атомарные и/или молекулярные вещества. Шаровидный графит имеет внутреннюю структуру, состоящую из наноразмерных двумерных спиралеобразно 3, радиально и аксиально 2 расположенных пластин графита с общим центом 4.The storage material is spherical graphite of micron sizes, which contains many pores and microchannels on the surface for pumping atomic and / or molecular substances capable of adsorbing atomic and / or molecular substances on its surface. Spherical graphite has an internal structure consisting of nanoscale two-dimensional spiral 3, radially and axially 2 graphite plates with a common center of 4.

Шаровидный графит может быть получен путем выделения глобул углерода из высокопрочного чугуна. Высокопрочный чугун может быть получен, в частности, по способу (см. авторское свидетельство СССР №558942).Spherical graphite can be obtained by isolating carbon globules from ductile iron. High-strength cast iron can be obtained, in particular, by the method (see USSR author's certificate No. 558942).

Для получения аккумулирующего материала для насыщения атомарными веществами и/или молекулярными веществами шаровидный графит выделяют из высокопрочного чугуна путем травления чугуна в смеси концентрированных азотной (65-68% мас.) и соляной (35-38% мас.) кислот, взятых в соотношении 1:3 по объему. Далее материал подвергают сепарации путем просева через столб сит на вибромашине, тем самым отбирая глобулы в диапазоне размеров 50-63 мкм в диаметре. Затем материал подвергают очистке от примесей: оксидов железа путем выдерживания в концентрированной соляной кислоте, оксидов кремния, выдерживая в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот, взятых в соотношении 2:3 по объему. Окончательную очистку проводят в дистиллированной воде. Удаление слабо связанных частиц графита с поверхности шаровидного графита осуществляют с помощью обработки в ультразвуке в концентрированном растворе N-метилпирролидона в течение не более 30 мин при мощности УЗВ 250 Вт. Также могут быть подобраны другие режимы проведения очистки. Полученные глобулы используют в качестве аккумулирующего материала индивидуально или совокупно в зависимости от необходимого объема.To obtain storage material for saturation with atomic substances and / or molecular substances, spherical graphite is isolated from high-strength cast iron by pickling cast iron in a mixture of concentrated nitric (65-68% wt.) And hydrochloric (35-38% wt.) Acids, taken in the ratio 1 : 3 by volume. The material is then separated by sieving through a sieve on a vibrating machine, thereby selecting globules in a size range of 50-63 microns in diameter. Then the material is purified from impurities: iron oxides by aging in concentrated hydrochloric acid, silicon oxides, keeping in a mixture of concentrated nitric and hydrofluoric acids, taken in a ratio of 2: 3 by volume. Final cleaning is carried out in distilled water. The removal of weakly bound graphite particles from the surface of spherical graphite is carried out by means of ultrasonic treatment in a concentrated solution of N-methylpyrrolidone for no more than 30 minutes at an ultrasound power of 250 W. Other cleaning modes may also be selected. The resulting globules are used as an accumulating material individually or collectively, depending on the required volume.

Для повышения эффективного объема и площади контакта с атомарными и/или молекулярными веществами пластин графита материал подвергается расщеплению методом терморасширения графита.To increase the effective volume and area of contact with atomic and / or molecular substances of graphite plates, the material is subjected to splitting by the method of thermal expansion of graphite.

Расщепление осуществляют следующим образом.Cleavage is as follows.

Шаровидный графит подвергают электрохимическому окислению на аноде из нержавеющей стали, в качестве электролита используется 50% серная кислота, катод выполнен также из нержавеющей стали, ток стабилизируется на уровне 0.5А, время окисления 2 часа. Далее шаровидный графит промывают в дистиллированной воде от остатков кислоты. Затем его подвергают термоудару при температуре порядка 1000^оС в муфельной печи в течение 30 с.Spherical graphite is subjected to electrochemical oxidation on a stainless steel anode, 50% sulfuric acid is used as an electrolyte, the cathode is also made of stainless steel, the current stabilizes at 0.5A, and the oxidation time is 2 hours. Next, spherical graphite is washed in distilled water from acid residues. Then, it is subjected to thermal shock at a temperature of about 1000 ^{° C} in a muffle furnace for 30 seconds.

Для увеличения эффективной поверхностной площади операции окисления и термоудара могут повторяться.To increase the effective surface area, the oxidation and thermal shock operations can be repeated.

Предложенный материал имеет наиболее выгодную с точки зрения термодинамики природную форму: сферу и спираль. В сфере может находиться большое количество микроскопических каналов для насыщения газом. Спираль в данной модели является своеобразным хранилищем газа, которое препятствует свободной десорбции и способствует управляемой десорбции, например по мере нагрева или физического изменения топологии. Материал представляет собой вещество, стойкое к внешним агрессивным воздействиям кислот, щелочей, внешних факторов, таких как температура, давление, радиация, и имеет пористую структуру, обеспечивающую высокую поверхностную площадь, с одной стороны, и достаточную скорость диффузии, с другой стороны, а также обладает рядом отличительных свойств от аналогов, в частности высокой скоростью адсорбции и десорбции, что особенно важно при применении в контейнерах для хранения газа в качестве топливных элементов, что может определять высокую эффективность данных контейнеров в различных областях техники, например как твердотопливный элемент в системах хранения и выделения энергии или при применении в качестве фильтров в различных средах (жидких, газообразных), также материал является экологически чистым, недорогим и легко доступным, отработанные элементы легко поддаются восстановлению и переработке.The proposed material has the most advantageous in terms of thermodynamics natural form: a sphere and a spiral. A sphere may contain a large number of microscopic channels for saturation with gas. The spiral in this model is a kind of gas storage that interferes with free desorption and promotes controlled desorption, for example, as heating or physical topology changes. The material is a substance resistant to external aggressive effects of acids, alkalis, external factors, such as temperature, pressure, radiation, and has a porous structure that provides a high surface area, on the one hand, and a sufficient diffusion rate, on the other hand, and possesses a number of distinctive properties from analogues, in particular, a high adsorption and desorption rate, which is especially important when used in gas storage containers as fuel cells, which can determine a high efficiency The effectiveness of these containers in various fields of technology, for example, as a solid fuel element in energy storage and release systems or when used as filters in various media (liquid, gaseous), the material is also environmentally friendly, inexpensive and easily accessible, used elements are easily recoverable and recyclable.

Для получения углерода шаровидной формы не требуется дорогостоящего оборудования. Материал не содержит редких и драгоценных металлов в своем составе, что обуславливает его экономическую выгоду и содержит в своем составе в основном только углерод, что обуславливает его экологичность.To obtain spherical carbon, expensive equipment is not required. The material does not contain rare and precious metals in its composition, which determines its economic benefit and contains mainly only carbon in its composition, which determines its environmental friendliness.

Claims (3)

1. Способ получения аккумулирующего материала для насыщения атомарными веществами и/или молекулярными веществами, характеризующийся тем, что выделяют из высокопрочного чугуна шаровидный графит путем травления чугуна в смеси концентрированных азотной и соляной кислот, взятых в соотношении 1:3 по объему, с последующей сепарацией путем просева через столб сит на вибромашине, отбирая глобулы в диапазоне размеров 50-63 мкм в диаметре, затем подвергают очистке от примесей оксидов кремния и железа, полученную массу сепарируют по размерам, очищают путем удаления несвязанных частиц графита с поверхности шаровидного графита, полученный шаровидный графит используют в качестве аккумулирующего материала в необходимом объеме.1. A method of producing an accumulating material for saturation with atomic substances and / or molecular substances, characterized in that spheroidal graphite is isolated from ductile iron by etching the iron in a mixture of concentrated nitric and hydrochloric acids, taken in a ratio of 1: 3 by volume, followed by separation by sifting through a column sieve on a vibrator, selecting globules in a size range of 50-63 microns in diameter, then subjected to purification from impurities of silicon and iron oxides, the resulting mass is separated by size, clean by removal of unbound particles from the surface of the graphite nodule obtained spheroidal graphite is used as the accumulation of material in the required amount. 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что аккумулирующий материал дополнительно подвергают расщеплению путем терморасширения.2. The method according to claim 1, characterized in that the storage material is additionally subjected to cleavage by thermal expansion. 3. Аккумулирующий материал для насыщения атомарными и/или молекулярными веществами, характеризующийся тем, что представляет собой шаровидный графит, полученный способом по п.1 или 2, формирующим внутреннюю структуру, состоящую из наноразмерных двумерных спиралеобразно, радиально и аксиально расположенных пластин графита. 3. The storage material for saturation with atomic and / or molecular substances, characterized in that it is spherical graphite obtained by the method according to claim 1 or 2, forming an internal structure consisting of nanoscale two-dimensional spiral-shaped, radially and axially arranged graphite plates.

Images