RU2528651C2

RU2528651C2 - Humic-loamy stabiliser of oil emulsion in water

Info

Publication number: RU2528651C2
Application number: RU2013109395/05A
Authority: RU
Inventors: Ирина Васильевна Перминова; Аксана Михайловна Парфенова; Елена Викторовна Лазарева; Наталья Юрьевна Гречищева; Владимир Алексеевич Холодов; Вера Дмитриевна Щукина
Original assignee: Ирина Васильевна Перминова
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2014-09-20
Also published as: RU2013109395A

Abstract

FIELD: oil-and-gas industry.

SUBSTANCE: humic substance is sorbed on the surface of dispersed particles of loamy minerals at pH 3-8. Humic-loamy complex contains 0.5-20 % of humic substance or derivatives thereof that makes 0.3-10% in terms of organic carbon and features wetting angles of 30-90 degrees. Application of proposed stabiliser for cleaning the water area surface contaminated with oil or its products involves its application of oil film as suspension or powder to make oil emulsion in water. Oil drops negative buoyancy makes them slowly immerse to bottom to be decomposed at fast rate owing to increased contact surface with aboriginal microorganisms - oil destructors.

EFFECT: cleaning without evacuation, accumulation and disposal.

19 cl, 2 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области природоохранных технологий, коллоидной химии и нанотехнологиям и может быть использовано для получения стабильной во времени эмульсии нефти или нефтепродуктов в воде с целью очистки природных сред, в том числе для ликвидации разливов нефти в открытых акваториях, разрушения пленок на поверхности вод и в прибрежных зонах путем применения экологически безопасных дисперсантов на основе гуминово-глинистого комплекса.The invention relates to the field of environmental technologies, colloid chemistry and nanotechnology and can be used to obtain a stable emulsion of oil or oil products in water in time to purify natural environments, including the elimination of oil spills in open waters, the destruction of films on the surface of the water and coastal zones through the use of environmentally friendly dispersants based on a humic-clay complex.

Поступление нефти и нефтепродуктов в России в окружающую среду за счет аварийных ситуаций и несоблюдения технологической дисциплины достигают 4,8 млн. т в год. При этом 30% загрязнений нефтью приходится на бытовые и промышленные отходы, 27% - на суда, 12% - на аварии танкеров и нефтяных платформ, 7% - на атмосферные осадки, 24% - поступление из естественных источников [Немировская И.А. Углеводороды в океане (снег-лед-вода-взвесь-донные осадки) - М.: Научный Мир, 2004. - 328 с.].The inflow of oil and petroleum products in Russia to the environment due to emergencies and non-compliance with technological discipline reaches 4.8 million tons per year. At the same time, 30% of oil pollution occurs in household and industrial waste, 27% in ships, 12% in accidents with tankers and oil platforms, 7% in precipitation, 24% from natural sources [Nemirovskaya I.A. Hydrocarbons in the ocean (snow-ice-water-suspension-bottom sediments) - M .: Scientific World, 2004. - 328 p.].

В результате аварий танкеров и буровых платформ сразу выливаются десятки и сотни тысяч тонн нефти, что приводит к катастрофическим последствиям для прибрежных районов. Для локализации разливов нефти и нефтепродуктов на водной поверхности применяются такие способы, как механическое ограждение с использованием бонов, щитов, пневматических барьеров, химических барьеров в виде собирателей нефти и гелеобразователей и др.; метод принудительного потопления нефти; контролируемое сжигание нефти; сорбционный метод и химическое диспергирование. На эффективность данных методов оказывают влияние многие факторы: свойства нефти, скорость и направление ветра и др. Важным показателем эффективности метода локализации является время реагирования, так как согласно Постановлению Правительства РФ №613, время локализации разлива нефти и нефтепродуктов на воде не должно превышать 4 часов.As a result of accidents of tankers and drilling platforms, tens and hundreds of thousands of tons of oil immediately spill out, which leads to disastrous consequences for coastal areas. To localize oil and oil spills on the water surface, methods such as mechanical fencing using booms, shields, pneumatic barriers, chemical barriers in the form of oil collectors and gelling agents, etc .; forced oil sinking method; controlled burning of oil; sorption method and chemical dispersion. The effectiveness of these methods is influenced by many factors: oil properties, wind speed and direction, etc. An important indicator of the effectiveness of the localization method is the response time, since according to Decree of the Government of the Russian Federation No. 613, the time of localization of oil and oil products spills on water should not exceed 4 hours .

Одним из основных методов ликвидации нефтяной пленки в тех случаях, когда она угрожает катастрофическим загрязнением приоритетных зон, является химическое диспергирование с помощью дисперсантов (или диспергентов). За последние 30 лет дисперсанты успешно применялись более чем на 70 разливах нефти [Oil spill science and technology: prevention, response, and clean up. Ed. M. Fingas. 2011 Gulf Professional Publishing. Imprint of Elsevier - 1st ed. p.1155].One of the main methods of liquidating an oil film in cases where it threatens catastrophic pollution of priority areas is chemical dispersion using dispersants (or dispersants). Over the past 30 years, dispersants have been successfully applied to more than 70 oil spills [Oil spill science and technology: prevention, response, and clean up. Ed. M. Fingas. 2011 Gulf Professional Publishing. Imprint of Elsevier - 1st ed. p.1155].

В качестве химических дисперсантов используют различные композиции из поверхностно-активных веществ (ПАВ). Отличительной особенностью ПАВ является амфифильность, определяемая наличием в составе молекулы как гидрофильной, так и гидрофобной части. Чем больше гидрофильность ПАВ, тем выше их способность к стабилизации мицелл нефти в воде. Химическое диспергирование было использовано при ликвидации аварийного разлива нефти на буровой платформе Deepwater Horizon в Мексиканском заливе в 2010 г. При этом широкомасштабное применение дисперсантов, выпускаемых фирмой Nalco (COREXIT 9597А, COREXIT 9500А), выявило их наиболее существенный недостаток - токсичность для водных организмов.As chemical dispersants, various compositions of surfactants are used. A distinctive feature of surfactants is amphiphilicity, determined by the presence of both a hydrophilic and a hydrophobic part in the composition of the molecule. The greater the hydrophilicity of surfactants, the higher their ability to stabilize oil micelles in water. Chemical dispersion was used to eliminate the emergency oil spill on the Deepwater Horizon drilling platform in the Gulf of Mexico in 2010. At the same time, the widespread use of dispersants manufactured by Nalco (COREXIT 9597A, COREXIT 9500A) revealed their most significant drawback - toxicity to aquatic organisms.

Для преодоления указанной проблемы весьма перспективным представляется применение высокодисперсных твердых частиц в качестве альтернативы молекулярным ПАВ. В случае твердых частиц стабилизирующая способность определяется величиной контактного угла 0, создаваемого частицей на поверхности вода/масло. Гидрофильные частицы с θ<90° стабилизируют эмульсии масла в воде, гидрофобные частицы с θ>90° - воды в масле. Стабилизация происходит за счет образования структурно-механического барьера на поверхности капель эмульсии, препятствующего их коалесценции [Е.Vignati, R.Piazza, Т.P.Lockhart. Pickering emulsions: Interfacial tension, colloidal layer morphology, and trapped-particle motion. Langmuir. 2003, 19, 6650-6656]. Важной особенностью коллоидных стабилизаторов эмульсий, в качестве которых могут быть использованы тонкодисперсные неорганические частицы (кварц, доломит, кальцит, глины, оксиды металлов и т.д.), является низкая токсичность по сравнению с молекулярными ПАВ.To overcome this problem, the use of highly dispersed solid particles as an alternative to molecular surfactants seems very promising. In the case of solid particles, the stabilizing ability is determined by the value of the contact angle 0 created by the particle on the water / oil surface. Hydrophilic particles with θ <90 ° stabilize emulsions of oil in water, hydrophobic particles with θ> 90 ° stabilize water in oil. Stabilization occurs due to the formation of a structural-mechanical barrier on the surface of the emulsion droplets, preventing their coalescence [E. Vignati, R. Piazza, T. P. Lockhart. Pickering emulsions: Interfacial tension, colloidal layer morphology, and trapped-particle motion. Langmuir. 2003, 19, 6650-6656]. An important feature of colloidal emulsion stabilizers, which can be used as fine inorganic particles (quartz, dolomite, calcite, clays, metal oxides, etc.), is low toxicity compared to molecular surfactants.

В патенте US 6988550 от 24.10.2006 описано применение твердых частиц для стабилизации эмульсии нефти в воде с целью повышения нефтеотдачи и облегчения транспортировки нефти по трубопроводам. Однако соответствующий стабилизатор, помимо минеральных частиц, содержит соли, повышающие pH водно-нефтяной смеси, и требует обработки нефти в специальном реакторе, что делает затруднительным его применение на открытых водоемах и в прибрежных зонах.US Pat. No. 6,988,550 of October 24, 2006 describes the use of particulate matter to stabilize an oil emulsion in water in order to enhance oil recovery and facilitate the transportation of oil through pipelines. However, the corresponding stabilizer, in addition to mineral particles, contains salts that increase the pH of the water-oil mixture, and requires the processing of oil in a special reactor, which makes it difficult to use it in open water bodies and in coastal zones.

Другой способ, который можно считать прототипом данного изобретения, описывает применение твердых минеральных частиц для биорекультивации вод, загрязненных нефтяными углеводородами (патентная заявка США US 20090120872 от 14.05.2009). При этом предлагаемые реагенты представляют собой частицы с размером до 500 микрон на основе кремнийсодержащих минералов с высокой плотностью, в состав которых могут быть введены добавки биопрепаратов. Частицы в виде порошка наносят на нефтяную пленку, они абсорбируют нефтяные углеводороды внутренним объемом, и начинают медленно тонуть, облегчая биодеградацию нефти. Недостатком указанного способа являются высокие дозы внесения из расчета 8 кг препарата на 1 кг разлитой нефти.Another method that can be considered a prototype of the present invention describes the use of solid mineral particles for bioremediation of waters contaminated with petroleum hydrocarbons (US patent application US 20090120872 from 05/14/2009). Moreover, the proposed reagents are particles with a size of up to 500 microns based on silicon-containing minerals with high density, the composition of which can be added biological products. Particles in the form of a powder are applied to an oil film, they absorb oil hydrocarbons in an internal volume, and begin to sink slowly, facilitating biodegradation of oil. The disadvantage of this method is the high dose rate at the rate of 8 kg of the drug per 1 kg of spilled oil.

Приведенных выше недостатков лишен предлагаемый способ ликвидации нефтяных пленок путем стабилизации эмульсии нефти в воде глинистыми частицами, модифицированными природными полиэлектролитами - гуминовыми веществами (ГВ). Неожиданно оказалось, что в результате образования гуминово-глинистого комплекса путем закрепления компонентов гуминового гетерогенного молекулярного ансамбля с различной полярностью на активных центрах глинистой частицы формируется частично гидрофобная поверхность с участками с различной смачиваемостью. Это определяет способность модифицированных частиц прикрепляться к границе раздела нефть - вода с более низкой полярностью, чем в случае изотропно-гидрофильных частиц. Как следствие, их особым преимуществом является возможность применения для очистки нефтезагрязненных акваторий в ледовых условиях, когда резко снижается полярность нефтяных углеводородов.The above disadvantages are deprived of the proposed method for the elimination of oil films by stabilizing the oil emulsion in water with clay particles modified with natural polyelectrolytes - humic substances (GW). It unexpectedly turned out that as a result of the formation of a humic-clay complex by fixing the components of a humic heterogeneous molecular ensemble with different polarity, a partially hydrophobic surface with regions with different wettability is formed on the active centers of the clay particle. This determines the ability of the modified particles to attach to the oil-water interface with a lower polarity than in the case of isotropic-hydrophilic particles. As a result, their particular advantage is the possibility of using them to clean oil-contaminated water areas in ice conditions, when the polarity of oil hydrocarbons sharply decreases.

Дополнительным преимуществом данного изобретения является то, что как глина, так и гуминовые вещества являются природными нетоксичными минералами и органическими соединениями, соответственно. Следовательно, их применение для очистки загрязненных экосистем не несет опасности вторичного загрязнения и угрозы гибели водных организмов, в отличие от применения синтетических ПАВ.An additional advantage of this invention is that both clay and humic substances are natural non-toxic minerals and organic compounds, respectively. Therefore, their use for cleaning polluted ecosystems does not pose a risk of secondary pollution and the threat of death of aquatic organisms, in contrast to the use of synthetic surfactants.

Для повышения биодеградации нефтяных углеводородов, переведенных в водную толщу с поверхности водоемов, возможно применение в составе стабилизатора сочетания указанных частиц гуминово-глинистого комплекса с биопрепаратами-нефтедеструкторами.To increase the biodegradation of petroleum hydrocarbons transferred to the water column from the surface of water bodies, it is possible to use a combination of these particles of a humic-clay complex with biological products-oil destructors as a stabilizer.

Достигаемым при реализации настоящего изобретения техническим результатом является получение гуминово-глинистого комплекса и продукта на его основе, которые за счет своих свойств могут быть использованы в качестве стабилизатора эмульсий нефти в воде, что обеспечивает возможность эффективной очистки водной поверхности от нефтяных загрязнений, в том числе в ледовых условиях.Achievable during the implementation of the present invention, the technical result is to obtain a humic-clay complex and a product based on it, which due to their properties can be used as a stabilizer of oil emulsions in water, which makes it possible to effectively clean the water surface from oil pollution, including ice conditions.

Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Наше изобретение относится к новому гуминово-глинистому стабилизатору эмульсий, представляющему собой частицы гуминового-глинистого комплекса, получаемого сорбционными технологиями, который может использоваться для устранения нефтяных загрязнений водных акваторий путем внесения в виде суспензии в воде или в виде порошка.Our invention relates to a new humic-clay stabilizer of emulsions, which is a particle of the humic-clay complex obtained by sorption technologies, which can be used to eliminate oil pollution of water by applying it in the form of a suspension in water or in the form of a powder.

Соответственно, предметом данного изобретения является гуминово-глинистый стабилизатор, включающий частицы гуминово-глинистого комплекса с закрепленными компонентами гуминовых веществ, которые приобретают частичную гидрофобность и способны закрепляться на границе раздела нефть - вода с низкой полярностью. По своему составу в расчете на сухую безводную навеску гуминово-глинистый комплекс (и продукт на его основе) может содержать 80-99.5% минеральной компоненты и от 0.5 до 20% органической компоненты в расчете на гуминовое вещество (что соответствует 0.25-10% в расчете на органический углерод).Accordingly, the subject of this invention is a humic-clay stabilizer comprising particles of a humic-clay complex with fixed components of humic substances, which acquire partial hydrophobicity and are able to be fixed at the oil-water interface with a low polarity. According to its composition, based on a dry anhydrous sample, the humic-clay complex (and the product based on it) may contain 80-99.5% of the mineral component and from 0.5 to 20% of the organic component per humic substance (which corresponds to 0.25-10% per on organic carbon).

Еще одним предметом данного изобретения является способ синтеза гуминово-глинистого комплекса, который может быть далее использован для осуществления in situ стабилизации эмульсий нефти в воде с заданной эффективностью. Для получения гуминово-глинистого комплекса (и, соответственно, получения гуминово-глинистого стабилизатора) используют глинистые минералы, к которым относят вторичные водные силикаты, алюмосиликаты и ферросиликаты, а также простые окислы и гидраты окислов кремния, железа и алюминия, слагающие основную массу глин, аргиллитов и тонких (<0,005 мм) фракций некоторых других осадочных пород. В качестве указанных глинистых минералов могут быть использованы каолинит, монтмориллонит, бейдолит, галлуазит, иллит, палыгорскит и др. Для модификации глин используют препарат гуминовых веществ, в качестве которого могут быть использованы гуминовые кислоты или фульвокислоты в протонированной форме или в виде солей щелочных металлов или аммония, а также производные гуминовых веществ (например, содержащие алкоксисилильные группы, которые описаны в патенте РФ 2429068, а также любые другие производные гуминовых веществ с дополнительно введенными функциональными группами). Источниками гуминовых веществ могут быть уголь, торф, сапропель, горючие сланцы, компосты, вермикомпосты, окисленные лигнины и т.д. Глинистый минерал диспергируют в воде с помощью ультразвука и к полученной суспензии добавляют раствор гуминового препарата из группы гуминовых веществ, описанных выше. Закрепление гуминовых веществ на глинистых минералах проводят в условиях равновесного насыщения всех адсорбционных центров.Another subject of the present invention is a method for synthesizing a humic-clay complex, which can be further used for in situ stabilization of oil emulsions in water with a given efficiency. To obtain a humic-clay complex (and, accordingly, to obtain a humic-clay stabilizer), clay minerals are used, which include secondary aqueous silicates, aluminosilicates and ferrosilicates, as well as simple oxides and hydrates of silicon, iron and aluminum oxides, which make up the bulk of the clay, mudstones and fine (<0.005 mm) fractions of some other sedimentary rocks. As these clay minerals, kaolinite, montmorillonite, beidolite, halloysite, illite, palygorskite, etc. can be used. For the modification of clays, a preparation of humic substances is used, which can be used humic acids or fulvic acids in protonated form or in the form of alkali metal salts or ammonium, as well as derivatives of humic substances (for example, containing alkoxysilyl groups, which are described in RF patent 2429068, as well as any other derivatives of humic substances with additionally introduced nnym functional groups). Sources of humic substances can be coal, peat, sapropel, oil shale, composts, vermicomposts, oxidized lignins, etc. The clay mineral is dispersed in water using ultrasound and a solution of a humic preparation from the group of humic substances described above is added to the resulting suspension. The fixing of humic substances on clay minerals is carried out under conditions of equilibrium saturation of all adsorption centers.

К предмету данного изобретения также относится применение гуминово-глинистого стабилизатора для диспергирования нефти с поверхности загрязненных водных акваторий. Указанные загрязнения могут образовываться при авариях на буровых платформах, разливах с танкеров, авариях на трубопроводах и других подобных случаях. Заявленный гуминово-глинистый стабилизатор вносят в виде порошка или водной суспензии на поверхность нефтяного разлива в открытом водоеме. Под воздействием внешних факторов: ветра, течения, водной турбулентности, волн, прибоя и т.п., нефть образует эмульсию в воде, стабилизированную частицами гуминово-глинистого комплекса. За счет утяжеления капелек нефти, окруженных частицами гуминово-глинистого стабилизатора, они приобретают отрицательную плавучесть и начинают медленно тонуть, переводя нефть с поверхности в водную толщу.The subject of the present invention also relates to the use of a humic-clay stabilizer for dispersing oil from the surface of contaminated water areas. These contaminants can occur during accidents on drilling platforms, spills from tankers, accidents on pipelines and other similar cases. The claimed humic-clay stabilizer is applied in the form of a powder or aqueous suspension to the surface of an oil spill in an open reservoir. Under the influence of external factors: wind, currents, water turbulence, waves, surf, etc., oil forms an emulsion in water, stabilized by particles of a humic-clay complex. Due to the weighting of oil droplets surrounded by particles of a humic-clay stabilizer, they acquire negative buoyancy and slowly begin to sink, transferring oil from the surface to the water column.

В отличие от чисто глинистых стабилизаторов частицы гуминово-глинистого комплекса могут быть использованы не только на свежих разливах, но и на выветрившихся, застарелых загрязнениях, обедненных полярными компонентами. Как следствие, гуминово-глинистый стабилизатор может быть использован и для ликвидации загрязнений в ледовых условиях при низких температурах, вызывающих уменьшение полярности и возрастание вязкости нефти.In contrast to purely clay stabilizers, particles of the humic-clay complex can be used not only on fresh spills, but also on weathered, old pollution, depleted in polar components. As a result, a humic-clay stabilizer can also be used to eliminate pollution in ice conditions at low temperatures, causing a decrease in polarity and an increase in the viscosity of oil.

Другим достоинством гуминово-глинистого стабилизатора является доступность недорогого и обильного сырья как для минеральной основы, так и для органического модификатора, необходимого для получения заявленного гуминово-глинистого стабилизатора. К такому сырью относятся различные типы глин, включая каолинитовые, смектитовые, палыгорскитовые, смешаннослойные и т.д. К гуминовому сырью относятся уголь, торф, сапропель, горючие сланцы, а также компосты, вермикомпосты и другие подобные материалы.Another advantage of the humic clay stabilizer is the availability of inexpensive and abundant raw materials for both the mineral base and the organic modifier necessary to obtain the claimed humic clay stabilizer. Such raw materials include various types of clays, including kaolinite, smectite, palygorskite, mixed layer, etc. Humic raw materials include coal, peat, sapropel, oil shale, as well as composts, vermicomposts and other similar materials.

Для ускорения разложения нефти в состав гуминово-глинистого стабилизатора могут быть введены биопрепараты. Весь процесс происходит in situ и не требует сбора и вывоза инкапсулированной нефти.To accelerate the decomposition of oil, biological preparations can be introduced into the composition of the humic-clay stabilizer. The whole process takes place in situ and does not require the collection and export of encapsulated oil.

Модификация глин гуминовыми веществами согласно заявленному способу дает дополнительное преимущество, так как в силу биологической инертности и нетоксичности гуминовых веществ снимает проблему вторичного загрязнения водоема.Clay modification with humic substances according to the claimed method provides an additional advantage, since due to biological inertness and non-toxicity of humic substances it removes the problem of secondary pollution of the reservoir.

Заявленное применение гуминово-глинистого комплекса для очистки водных акваторий от нефтяных загрязнений реализуется благодаря его действию в качестве стабилизатора эмульсии нефти в воде путем образования структурно-механического барьера вокруг нефтяных капель. Формирование указанного барьера является особым достоинством предложенного подхода, так как благодаря необратимости данного процесса предотвращает возможное высвобождение связанной нефти.The claimed use of a humic-clay complex for the purification of water from oil pollution is realized due to its action as a stabilizer of oil emulsion in water by the formation of a structural-mechanical barrier around oil drops. The formation of this barrier is a special advantage of the proposed approach, since due to the irreversibility of this process it prevents the possible release of bound oil.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Изобретение заключается в получении гуминово-глинистого стабилизатора, способного самопроизвольно сорбироваться на границе раздела нефть - вода в широком диапазоне полярности, образуя структурно-механический барьер вокруг капель нефти, которые начинают тонуть, переводя нефть в водную толщу. Для этого глинистые минералы модифицируют гуминовыми веществами, в молекулярный ансамбль которых входят органические компоненты с различной гидрофобностью. В результате такой модификации формируется поверхностный комплекс, обладающий частичной гидрофобностью. Такие частицы могут взаимодействовать как с сильно, так и слабо полярными поверхностями раздела фаз, что определяет их применимость для стабилизации низкополярных (выветрелых, застарелых, охлажденных) нефтей. Особенно важен указанный аспект для ликвидации разливов нефти в ледовых условиях (при добыче на шельфе или танкерных разливах во льдах). За счет сцепления частиц гуминово-глинистого комплекса вокруг капель нефти образуется прочный структурно-механический барьер, который предотвращает высвобождение нефти из состава образовавшихся ассоциатов. Нефтяные капли, окруженные частицами гуминово-глинистого комплекса, приобретают отрицательную плавучесть и переходят с поверхности в толщу воды, где они интенсивно разлагаются микроорганизмами-нефтедеструкторами из-за большой поверхности контакта. Для ускорения данного процесса в состав гуминово-глинистого стабилизатора могут быть введены биопрепараты, адаптированные к условиям конкретных водоемов. Весь процесс очистки протекает in situ и не требует сбора и удаления нефти, так как нефть не высвобождается из минеральных «капсул» и не образует поверхностную пленку, представляющую опасность для водных млекопитающих - основных жертв разливов.The invention consists in obtaining a humic-clay stabilizer capable of spontaneously adsorbing at an oil-water interface in a wide range of polarity, forming a structural-mechanical barrier around oil droplets that begin to sink, transferring the oil to the water column. To do this, clay minerals are modified with humic substances, the molecular ensemble of which includes organic components with different hydrophobicity. As a result of this modification, a surface complex with partial hydrophobicity is formed. Such particles can interact with both strongly and weakly polar phase interfaces, which determines their applicability for stabilization of low-polar (weathered, old, chilled) oils. This aspect is especially important for the elimination of oil spills in ice conditions (during offshore production or tanker spills in ice). Due to the adhesion of particles of the humic-clay complex around the oil droplets, a strong structural-mechanical barrier is formed, which prevents the release of oil from the composition of the formed associates. Oil droplets surrounded by particles of the humic-clay complex acquire negative buoyancy and pass from the surface into the water column, where they are intensively decomposed by oil-degrading microorganisms due to the large contact surface. To accelerate this process, biological preparations adapted to the conditions of specific water bodies can be introduced into the composition of the humic-clay stabilizer. The entire cleaning process takes place in situ and does not require the collection and removal of oil, since oil is not released from the mineral “capsules” and does not form a surface film that is dangerous for aquatic mammals - the main victims of spills.

Любые известные глинистые минералы могут быть использованы в нашем изобретении. Это могут быть разные группы глинистых минералов, которые различаются по набору образующих их слоев кремнекислородных тетраэдров и алюмогидроксильных октаэдров, включая:Any known clay minerals can be used in our invention. These can be different groups of clay minerals, which differ in the set of silicon-oxygen tetrahedra and aluminum-hydroxyl octahedrons forming them, including:

- группу каолинита (каолинит, галлуазит) со структурой пакета 1:1, состоящего из одного слоя октаэдров и одного слоя тетраэдров,- a group of kaolinite (kaolinite, halloysite) with the structure of the package 1: 1, consisting of one layer of octahedrons and one layer of tetrahedrons,

- группу монтмориллонита или смектита (монтмориллонит, нонтронит, бейделит и др.) с трехслойным пакетом (2:1) вида тетраэдр-октаэдр-тетраэдр,- a group of montmorillonite or smectite (montmorillonite, nontronite, beidelite, etc.) with a three-layer packet (2: 1) of the form tetrahedron-octahedron-tetrahedron,

- группу гидрослюд (гидробиотит, гидромусковит и др.) с трехслойным пакетом, но сильной связью между слоями,- a group of hydromica (hydrobiotite, hydromuscovite, etc.) with a three-layer package, but a strong bond between the layers,

- группу хлорита с четырехслойной набухающей структурой,- a chlorite group with a four-layer swelling structure,

- группу смешаннослойных минералов с чередованием пакетов различных типов, которые носят названия вида иллит-монтмориллонит, вермикулит-хлорит и т.п.- a group of mixed-layer minerals with alternating packages of various types, which are named after illite-montmorillonite, vermiculite-chlorite, etc.

Предпочтительным для целей заявленного изобретения является использование глинистых минералов из группы каолинита и монтмориллонита.Preferred for the purposes of the claimed invention is the use of clay minerals from the group of kaolinite and montmorillonite.

Любые известные гуминовые или гуминоподобные вещества могут быть использованы в нашем изобретении. Это могут быть различные угли, торфа, сапропели и др. Эти вещества, их модификации и функциональные производные (например, содержащие высокоадгезивные кремневые функции, которые описаны в патенте РФ 2429068) могут быть использованы как в протонированной форме, так и в виде солей. Более того, кроме гуминовых веществ, другие гуминоподобные вещества могут быть использованы в нашем изобретении: компосты и биогумус. Так как ГВ не имеют определенной химической структуры, их характеризуют содержанием основных элементов. Таким образом, здесь под ГВ подразумеваются соединения, содержащие от 20 до 70% (масс.) углерода, от 2 до 10% (масс.) водорода, от 15 до 55% (масс.) кислорода, от 0 до 10% (масс.) азота и от 0 до 50% (масс.) золы. Иногда ГВ содержат от 0 до 10% (масс.) серы.Any known humic or humic like substances can be used in our invention. This can be various coals, peat, sapropels, etc. These substances, their modifications and functional derivatives (for example, containing highly adhesive silicon functions, which are described in RF patent 2429068) can be used both in protonated form and in the form of salts. Moreover, in addition to humic substances, other humic-like substances can be used in our invention: composts and vermicompost. Since HSs do not have a specific chemical structure, they are characterized by the content of basic elements. Thus, here by GW are meant compounds containing from 20 to 70% (mass.) Of carbon, from 2 to 10% (mass.) Of hydrogen, from 15 to 55% (mass.) Of oxygen, from 0 to 10% (mass. .) nitrogen and from 0 to 50% (mass.) ash. Sometimes HSs contain from 0 to 10% (mass.) Sulfur.

Неожиданно оказалось, что в результате модификации высокодисперсных суспензий глинистых частиц гуминовыми веществами в водной среде в области слабокислых и близких к нейтральным значениям pH (3-8) при комнатной температуре в условиях равновесного насыщения адсорбционных центров в течение 24-48 часов или дольше получается гуминово-глинистый поверхностный комплекс, который обладает частичной гидрофобностью, что позволяет использовать его для стабилизации эмульсий низкополярной нефти в воде с целью очистки поверхности водоемов от нефтяной пленки. Применение частиц гуминово-глинистого комплекса в качестве стабилизатора эмульсии нефти в воде ранее описано не было. Гуминово-глинистый комплекс существенно отличается от исходных глинистых частиц по смачиваемости и поверхностной активности, так как в отличие от изотропно гидрофильных глинистых частиц приобретает частичную гидрофобность. Различия в составе и свойствах исходных глинистых частиц и частиц гуминово-глинистого комплекса были продемонстрированы с использованием физико-химических методов, таких как элементный анализ и измерение контактного угла смачивания.It unexpectedly turned out that as a result of the modification of finely dispersed suspensions of clay particles with humic substances in an aqueous medium in the region of weakly acidic and close to neutral pH values (3-8) at room temperature under conditions of equilibrium saturation of adsorption centers for 24-48 hours or longer, humic clay surface complex, which has partial hydrophobicity, which makes it possible to use it to stabilize low-polar oil emulsions in water in order to clean the surface of water bodies from oil film. The use of particles of a humic-clay complex as a stabilizer of an oil emulsion in water has not been previously described. The humic-clay complex significantly differs from the initial clay particles in wettability and surface activity, since, in contrast to isotropically hydrophilic clay particles, it acquires partial hydrophobicity. Differences in the composition and properties of the initial clay particles and particles of the humic-clay complex were demonstrated using physicochemical methods such as elemental analysis and measurement of the contact angle of wetting.

Гуминово-глинистый стабилизатор, включающий в себя частицы гуминово-глинистого комплекса, характеризуется следующим составом и свойствами. Состав удовлетворяет следующим интервалам: (%, масс.): 80-99,5 (минеральная компонента), 0,5-20 (органическая компонента в расчете на гуминовые вещества, что соответствует 0,25-10 в расчете на органический углерод). Он обладает частичной гидрофобностью, соответствующей углам смачивания частиц от 30 до 90 градусов, что приводит ко взаимодействию как с сильно, так и слабо полярными поверхностями раздела фаз с образованием стабильных эмульсий нефти в воде.Humic-clay stabilizer, which includes particles of the humic-clay complex, is characterized by the following composition and properties. The composition satisfies the following ranges: (%, mass.): 80-99.5 (mineral component), 0.5-20 (organic component based on humic substances, which corresponds to 0.25-10 based on organic carbon). It exhibits partial hydrophobicity, corresponding to wetting angles of particles from 30 to 90 degrees, which leads to interaction with both strongly and weakly polar phase interfaces with the formation of stable emulsions of oil in water.

Приготовление гуминово-глинистого стабилизатора производится по следующей методике:The preparation of a humic-clay stabilizer is carried out according to the following procedure:

1. Исходный глинистый минерал диспергируют в водной среде (предпочтительно, с использованием ультразвукового диспергатора) и отделяют фракцию <2 мкм, с которой дальше работают.1. The initial clay mineral is dispersed in an aqueous medium (preferably using an ultrasonic dispersant) and a fraction <2 μm is separated, which is further worked on.

2. Гомогенизированные гуминовые вещества растворяют в водной щелочи и добавляют раствор минеральной кислоты (например, HCl) до установления pH 3-8.2. Homogenized humic substances are dissolved in aqueous alkali and a solution of mineral acid (for example, HCl) is added until a pH of 3-8 is established.

3. Полученный раствор гуминовых веществ добавляют к суспензии глинистого минерала в количестве, необходимом для полного насыщения его адсорбционных центров.3. The resulting solution of humic substances is added to a suspension of clay mineral in an amount necessary to completely saturate its adsorption centers.

4. Сорбируют гуминовые вещества на частицах глинистых минералов до достижения равновесия и выделяют сформированный поверхностный гуминово-глинистый комплекс центрифугированием в виде твердого осадка.4. Sorb humic substances on particles of clay minerals until equilibrium is achieved and the formed surface humic-clay complex is isolated by centrifugation in the form of a solid precipitate.

Наше изобретение может быть описано (но не ограничивается ими) с помощью следующих примеров.Our invention can be described (but not limited to) using the following examples.

Пример 1 описывает получение гуминово-глинистого комплекса. Состав и свойства полученного комплекса характеризовали методом элементного анализа и определением контактного угла смачивания. Соответствующие результаты представлены в Табл.1. Примеры 2 и 3 описывают использование гуминово-глинистого комплекса для стабилизации эмульсии нефти в воде с целью очистки нефтезагрязненной поверхности. Пример 2 описывает применение гуминово-глинистого комплекса на основе каолинита и монтмориллонита, модифицированного гуминовыми кислотами бурого угля, для стабилизации эмульсии нефти в воде на примере двух различных нефтей. Пример 3 описывает применение гуминово-глинистого комплекса на основе каолинита и монтмориллонита, модифицированного гуминовыми веществами торфа, для стабилизации эмульсии нефти в воде на примере двух различных нефтей.Example 1 describes the preparation of a humic-clay complex. The composition and properties of the resulting complex were characterized by elemental analysis and determination of the contact angle of wetting. The corresponding results are presented in Table 1. Examples 2 and 3 describe the use of a humic-clay complex to stabilize an oil emulsion in water in order to clean an oil-contaminated surface. Example 2 describes the use of a humic-clay complex based on kaolinite and montmorillonite modified with brown humic acids to stabilize an oil emulsion in water using two different oils as an example. Example 3 describes the use of a humic-clay complex based on kaolinite and montmorillonite modified with humic substances of peat to stabilize an oil emulsion in water using two different oils as an example.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Фигура 1. Стабилизация эмульсии нефти в воде частицами исходного каолинита (К) и исходного монтмориллонита (М) и частицами соответствующих гуминово-глинистых комплексов, полученных с использованием гуминовых кислот бурого угля (КБУ и МБУ, соответственно). Слева приведены данные для Северо-Ягтинской нефти (СЯ), справа - для Еты-Пуровской (ЕП).Figure 1. Stabilization of the oil emulsion in water by the particles of the starting kaolinite (K) and the starting montmorillonite (M) and particles of the corresponding humic-clay complexes obtained using brown humic acids (CBU and MBU, respectively). The data on the left is for the North-Yagtinskaya oil (NW), on the right for the Yety-Purovskaya (EP).

Фигура 2. Стабилизация эмульсии нефти в воде частицами исходного каолинита (К) и исходного монтмориллонита (М) и частицами соответствующих гуминово-глинистых комплексов, полученных с использованием верхового торфа (КТ5 и МТ5, соответственно). Слева приведены данные для Северо-Ягтинской нефти (СЯ) с плотностью 0.86 г/см³, справа - для Еты-Пуровской нефти (ЕП) с плотностью 0.81 г/см³.Figure 2. Stabilization of the oil emulsion in water by the particles of the starting kaolinite (K) and the starting montmorillonite (M) and particles of the corresponding humic-clay complexes obtained using horse peat (CT5 and MT5, respectively). The data on the left is for the North-Yagtinskaya oil (NW) with a density of 0.86 g / cm ³ , on the right is the data for the Yety-Purovskaya oil (EP) with a density of 0.81 g / cm ³ .

Пример 1Example 1

В примере показан способ получения гуминово-глинистого стабилизатора, включающего в себя частицы гуминово-глинистого комплекса на основе глинистых минералов из групп каолинита и монтмориллонита, которые существенно различаются по набору слоев тетраэдров и октаэдров в составе элементарного пакета (1:1 в случае каолинита, и 2:1 - для монтмориллонита), что определяет гораздо большую набухаемость в воде и площадь поверхности монтмориллонита по сравнению с каолинитом.The example shows a method for producing a humic-clay stabilizer comprising particles of a humic-clay complex based on clay minerals from the kaolinite and montmorillonite groups, which differ significantly in the set of layers of tetrahedra and octahedrons in the elementary packet (1: 1 in the case of kaolinite, and 2: 1 - for montmorillonite), which determines a much greater swelling in water and the surface area of montmorillonite in comparison with kaolinite.

Глинистый минерал диспергируют в водной среде с использованием ультразвукового генератора и отделяют частицы с размером меньше 2 мкм. В подготовленную суспензию глинистых частиц вносят раствор гуминовых веществ с концентрацией 0,5 г/л в случае каолинита и 4 г/л - в случае монтмориллонита при соотношении жидкость:твердая фаза 80:1. Модификацию вели в диапазоне pH 3-8. В качестве гуминовых веществ используют гуминовые кислоты бурого угля и гуминовые кислоты верхового торфа. Систему выдерживают в течение 24 часов при непрерывном встряхивании, после чего полученный гуминово-глинистый комплекс выделяют центрифугированием и используют для приготовления суспензии, либо сушат для получения порошка в вакуумном шкафу при температуре 40°C.The clay mineral is dispersed in an aqueous medium using an ultrasonic generator and particles smaller than 2 microns are separated. A solution of humic substances with a concentration of 0.5 g / l in the case of kaolinite and 4 g / l in the case of montmorillonite with a liquid: solid phase ratio of 80: 1 is added to the prepared suspension of clay particles. Modification was carried out in the pH range of 3-8. As humic substances, brown coal humic acids and peat humic acids are used. The system is kept for 24 hours with continuous shaking, after which the resulting humic-clay complex is isolated by centrifugation and used to prepare a suspension, or dried to obtain a powder in a vacuum oven at a temperature of 40 ° C.

Степень модификации глинистых частиц гуминовыми веществами (ГВ) характеризовали путем определения содержания органического углерода в составе полученных частиц. Гидрофобность частиц оценивали по краевому углу смачивания поверхности частиц каплей воды. При этом возрастание этого показателя соответствует возрастанию гидрофобности измеряемой поверхности. Органический углерод определяли на анализаторе АН-729. Количество сорбированных ГВ оценивали по содержанию углерода в полученном гуминово-глинистом комплексе. Величину угла смачивания определяли с использованием гониометра DSA 100, Германия.The degree of modification of clay particles by humic substances (HS) was characterized by determining the content of organic carbon in the composition of the obtained particles. The hydrophobicity of the particles was evaluated by the edge angle of wetting the surface of the particles with a drop of water. Moreover, an increase in this indicator corresponds to an increase in the hydrophobicity of the measured surface. Organic carbon was determined on an AN-729 analyzer. The amount of adsorbed HS was estimated by the carbon content in the obtained humic-clay complex. The wetting angle was determined using a goniometer DSA 100, Germany.

Полученные данные приведены в табл.1.The data obtained are given in table 1.

Таблица 1Table 1 Содержание гуминовых веществ и контактный угол смачивания частиц гуминово-глинистого комплексаThe content of humic substances and the contact angle of wetting of particles of the humic-clay complex ШифрCipher Описание гуминово-глинистых стабилизаторов Description of humic-clay stabilizers Содержание ГВ в расчете на органический углерод, %The content of HS calculated on organic carbon,% Контактный угол, градContact angle, degrees Гуминово-глинистый комплекс на основе каолинитаHumic-clay complex based on kaolinite КTO Исходный каолинитSource kaolinite 0,430.43 2424 КБУKBU Каолинит, модифицированный ГК^* бурого угляModified HA ^* brown coal kaolinite 1,351.35 3131 КТ5CT5 Каолинит, модифицированный ГК верхового торфаModified kaolinite HA peat 1,121.12 30thirty Гуминово-глинистый комплекс на основе монтмориллонитаMontmorillonite-based humic-clay complex МM Исходный монтмориллонитSource Montmorillonite 0,170.17 2727 МБУMBU монтмориллонит, модифицированный ГК^* бурого угляmontmorillonite modified with HA ^* brown coal 1,531,53 6565 МТ5MT5 монтмориллонит, модифицированный ГК верхового торфаmontmorillonite, modified HA peat 0,840.84 7272 ^*Здесь и далее: ГК - гуминовые кислоты ^* Hereinafter: GK - humic acids

Из приведенных данных видно, что в частицах полученных гуминово-глинистых комплексов существенно возрастает содержание органического углерода, достигая максимальных величин при использовании в качестве модификатора гуминовых кислот бурого угля (БУ). Самое большое содержание углерода наблюдалось для МБУ - монтмориллонита, модифицированного гуминовыми кислотами БУ. При этом для всех глинисто-гуминовых комплексов наблюдалось возрастание угла смачивания. Это указывает на частичную гидрофобизацию поверхности частиц, необходимую для их применения в качестве стабилизаторов. Максимальные значения угла смачивания зафиксированы для обоих стабилизаторов на основе монтмориллонита, что позволяет ожидать их большей эффективности по сравнению с каолинитовыми аналогами. При этом дополнительным преимуществом МБУ по сравнению с МТ5 является большее содержание органического углерода.It can be seen from the data presented that in the particles of the obtained humic-clay complexes, the content of organic carbon substantially increases, reaching maximum values when brown coal (BU) is used as a humic acid modifier. The highest carbon content was observed for MBU - montmorillonite modified with BU humic acids. Moreover, for all clay-humic complexes, an increase in the contact angle was observed. This indicates a partial hydrophobization of the surface of the particles necessary for their use as stabilizers. The maximum values of the contact angle were fixed for both stabilizers based on montmorillonite, which allows us to expect their greater efficiency compared to kaolinite analogues. At the same time, an additional advantage of MBU compared with MT5 is a higher content of organic carbon.

Пример 2Example 2

Этот пример демонстрирует способность частиц гуминово-глинистого комплекса на основе каолинита и монтмориллонита, модифицированного гуминовыми кислотами бурого угля (КБУ и МБУ, соответственно), стабилизировать эмульсии нефти в морской воде. Для эксперимента использовали два образца сырой нефти с различной плотностью: Северо-Ягтинскую (0,86 г/см³) и Еты-Пуровскую (0,81 г/см³). В качестве модельной морской воды использовали раствор хлорида натрия 35 г/кг.This example demonstrates the ability of particles of a humic-clay complex based on kaolinite and montmorillonite modified with brown humic acids (CBU and MBU, respectively) to stabilize oil emulsions in sea water. For the experiment, two samples of crude oil with different densities were used: Severo-Yagtinskaya (0.86 g / cm ³ ) and Ety-Purovskaya (0.81 g / cm ³ ). A solution of sodium chloride 35 g / kg was used as model sea water.

Сырую нефть (20 мг) наносили на поверхность модельной морской воды, помещенной в 20 мл пробирку, и вносили суспензию гуминово-глинистого стабилизатора для создания общей концентрации 0,1 г/л, что соответствовало отношению (по массе) нефть:стабилизатор 13:1. Растворы помещали в ультразвуковую баню на 2 минуты, выдерживали в течение суток, отбирая пробы на глубине 4 см для измерения оптической плотности при 535 нм, величина которой служила критерием стабильности эмульсии в воде. Полученные данные приведены на Фиг.1 (Фиг.1, Стабилизация эмульсии нефти в воде при использовании гуминово-глинистого комплекса на основе частиц каолинита (К) и монтмориллонита (М), модифицированных ГК бурого угля (КБУ и МБУ, соответственно). Слева приведены данные для Северо-Ягтинской нефти (СЯ), справа - для Еты-Пуровской (ЕП).).Crude oil (20 mg) was applied to the surface of model seawater placed in a 20 ml tube, and a suspension of humic clay stabilizer was added to create a total concentration of 0.1 g / l, which corresponded to the ratio (by weight) of oil: stabilizer 13: 1 . The solutions were placed in an ultrasonic bath for 2 minutes, kept for a day, taking samples at a depth of 4 cm to measure the optical density at 535 nm, the value of which served as a criterion for the stability of the emulsion in water. The data obtained are shown in Fig. 1 (Fig. 1, Stabilization of an oil emulsion in water using a humic-clay complex based on particles of kaolinite (K) and montmorillonite (M) modified with brown coal HA (KBU and MBU, respectively). data for Severo-Yagtinskaya oil (NW), on the right - for Yety-Purovskaya (EP).).

Как видно из представленных данных, во всех случаях эффективность поверхностного гуминово-глинистого комплекса существенно превосходила стабилизирующую способность исходных глинистых частиц каолинита и монтмориллонита. При этом в случае менее полярной Еты-Пуровской нефти наиболее эффективным стабилизатором был монтмориллонит, модифицированный ГУ бурого угля. В целом следует отметить, что практически во всех исследованных экспериментах применение модифицированных монтмориллонитов давало более устойчивую эмульсию по сравнению с каолинитом.As can be seen from the presented data, in all cases the effectiveness of the surface humic-clay complex significantly exceeded the stabilizing ability of the initial clay particles of kaolinite and montmorillonite. Moreover, in the case of the less polar Eta-Purovskaya oil, the most effective stabilizer was montmorillonite, modified with brown coal. In general, it should be noted that in almost all the experiments studied, the use of modified montmorillonites gave a more stable emulsion compared to kaolinite.

Пример 3Example 3

Этот пример демонстрирует способность гуминово-глинистого комплекса, включающего в себя частицы каолинита (К) и монтмориллонита (М), модифицированные гуминовыми кислотами торфа (КТ5 и МТ5, соответственно), стабилизировать эмульсии нефти в морской воде. Для эксперимента использовали образцы сырой нефти с различной плотностью, описанные в примере 2: Северо-Ягтинскую (0,86 г/см³) и Еты-Пуровскую (0,81 г/см³). В качестве модельной морской воды использовали раствор хлорида натрия 35 г/кг. Эксперименты проводили, как описано в примере 2. Полученные результаты приведены на Фиг.2 (Фиг.2, Стабилизация эмульсии нефти в воде при использовании гуминово-глинистого комплекса на основе частиц каолинита (К) и монтмориллонита (М), модифицированных ГК верхового торфа (КТ5 и МТ5, соответственно). Слева приведены данные для Северо-Ягтинской нефти (СЯ) с плотностью 0.86 г/см3, справа - для Еты-Пуровской нефти (ЕП) с плотностью 0.81 г/см3.). Как видно, во всех случаях эффективность гуминово-глинистого комплекса существенно превосходила стабилизирующую способность исходных частиц каолинита и монтмориллонита. При этом наименее эффективной была стабилизация в случае низкополярной Еты-Пуровской нефти при использовании КТ5. По-видимому, торфяные ГК, которые содержат более гидрофильные компоненты, чем ГК бурого угля, предпочтительно использовать для получения стабилизаторов более полярной нефти. При этом гидрофобные ГК угля предпочтительно использовать для получения стабилизаторов менее полярной нефти.This example demonstrates the ability of the humic-clay complex, which includes particles of kaolinite (K) and montmorillonite (M), modified with humic acids of peat (KT5 and MT5, respectively), to stabilize oil emulsions in sea water. For the experiment used samples of crude oil with different densities described in example 2: Severo-Yagtinskaya (0.86 g / cm ³ ) and Ety-Purovskaya (0.81 g / cm ³ ). A solution of sodium chloride 35 g / kg was used as model sea water. The experiments were carried out as described in example 2. The results are shown in Figure 2 (Figure 2, Stabilization of the oil emulsion in water when using a humic-clay complex based on particles of kaolinite (K) and montmorillonite (M) modified with high-moor peat ( KT5 and MT5, respectively.) On the left are data for Severo-Yagtinskaya oil (NW) with a density of 0.86 g / cm3, on the right - for Eta-Purovskaya oil (EP) with a density of 0.81 g / cm3.). As can be seen, in all cases the effectiveness of the humic-clay complex significantly exceeded the stabilizing ability of the initial particles of kaolinite and montmorillonite. At the same time, stabilization was the least effective in the case of the low-polar Eta-Purovskaya oil using CT5. Apparently, peat HA, which contain more hydrophilic components than HA of brown coal, is preferably used to obtain stabilizers of more polar oil. In this case, hydrophobic HA of coal is preferably used to obtain stabilizers of less polar oil.

Claims

1. Способ получения гуминово-глинистого комплекса, который может быть использован в качестве стабилизатора эмульсии нефти в воде, включающий взаимодействие гуминового вещества с глинистым минералом в водной среде при pH 3-8, где в качестве гуминового вещества используют вещество, выделенное из природного источника, при этом глинистый минерал диспергируют в водной среде, отделяют фракцию с размером частиц меньше 2 мкм, к которой добавляют предварительно полученный водный раствор гуминового вещества в количестве, достаточном для полного насыщения сорбционных центров глинистого минерала, проводят сорбцию гуминового вещества до достижения равновесия и выделяют частицы гуминово-глинистого комплекса центрифугированием в виде твердого осадка, который используют для приготовления суспензии либо сушат для получения порошка.1. A method of obtaining a humic-clay complex, which can be used as a stabilizer of an oil emulsion in water, comprising reacting a humic substance with a clay mineral in an aqueous medium at a pH of 3-8, where a substance isolated from a natural source is used as a humic substance, while the clay mineral is dispersed in an aqueous medium, a fraction with a particle size of less than 2 μm is separated, to which a previously prepared aqueous solution of a humic substance is added in an amount sufficient to completely yscheniya sorption centers clay mineral sorption carried humic substances to achieve equilibrium and isolated humic-clay particles of the complex by centrifugation to precipitate a solid, which was used to prepare a slurry or dried to obtain a powder.

2. Способ по п.1, в котором диспергирование глинистого минерала осуществляют с помощью ультразвукового диспергатора.2. The method according to claim 1, in which the dispersion of the clay mineral is carried out using an ultrasonic dispersant.

3. Способ по п.1, в котором в качестве природного источника гуминового вещества используют леонардит, уголь, торф, сапропель, компост.3. The method according to claim 1, in which leonardite, coal, peat, sapropel, compost are used as a natural source of humic substance.

4. Способ по п.1, в котором в качестве источника глинистого минерала используют каолинит, монтмориллонит или бентонит.4. The method according to claim 1, in which kaolinite, montmorillonite or bentonite is used as a source of clay mineral.

5. Способ по п.1, в котором полученный гуминово-глинистый комплекс имеет состав, удовлетворяющий следующим интервалам: 0,5-20 масс.% гуминового вещества, что в пересчете на органический углерод (C) составляет 0,25-10 масс.%, и минеральная часть 80-99,5 масс.%, и имеет угол смачивания частиц от 30 до 90 градусов.5. The method according to claim 1, in which the obtained humic-clay complex has a composition that satisfies the following intervals: 0.5-20 wt.% Humic substance, which in terms of organic carbon (C) is 0.25-10 wt. %, and the mineral part is 80-99.5 wt.%, and has a wetting angle of particles from 30 to 90 degrees.

6. Гуминово-глинистый комплекс, полученный способом по любому из пп.1-5, который может быть использован в качестве стабилизатора эмульсии нефти в воде.6. The humic-clay complex obtained by the method according to any one of claims 1 to 5, which can be used as a stabilizer for the emulsion of oil in water.

7. Гуминово-глинистый комплекс, который может быть использован в качестве стабилизатора эмульсии нефти в воде, включающий глинистые частицы, поверхность которых модифицирована с помощью гуминового вещества, где в качестве гуминового вещества используют гуминовое вещество, выделенное из природного источника, выбранного из леонардита, бурого угля, торфа, сапропеля, модифицированное гуминовое вещество или гуминоподобное вещество из окисленного лигнина или компоста, а в качестве минеральной компоненты используют глинистые минералы, причем частицы получены способом, охарактеризованным в п.1, имеют угол смачивания от 30 до 90 градусов и состав в масс.%: гуминовое вещество - 0,5-20, минеральная часть - 80-99,5.7. Humic-clay complex, which can be used as a stabilizer for the emulsion of oil in water, including clay particles, the surface of which is modified with a humic substance, where a humic substance isolated from a natural source selected from Leonardite, brown, is used as a humic substance coal, peat, sapropel, a modified humic substance or a humic like substance from oxidized lignin or compost, and clay minerals are used as the mineral component, m particles prepared by a process as defined in claim 1, have a contact angle of 30 to 90 degrees and the composition in wt.%: humic substance - 0.5-20 mineral part - 80-99,5.

8. Комплекс по п.7, в котором в качестве глинистых минералов используют вторичные водные силикаты, алюмосиликаты, ферросиликаты.8. The complex according to claim 7, in which secondary aqueous silicates, aluminosilicates, ferrosilicates are used as clay minerals.

9. Комплекс по п.6 или 7, который представлен в форме водной суспензии.9. The complex according to claim 6 or 7, which is presented in the form of an aqueous suspension.

10. Комплекс по п.6 или 7, который представлен в форме порошка.10. The complex according to claim 6 or 7, which is presented in the form of a powder.

11. Комплекс по любому из пп.6-8, который может быть использован для стабилизации эмульсии нефти в воде в ледовых условиях.11. The complex according to any one of paragraphs.6-8, which can be used to stabilize the oil emulsion in water in ice conditions.

12. Гуминово-глинистый стабилизатор эмульсии нефти в воде, включающий гуминово-глинистый комплекс по п.6 или гуминово-глинистый комплекс по п.7.12. A humic-clay stabilizer of an oil-in-water emulsion comprising a humic-clay complex according to claim 6 or a humic-clay complex according to claim 7.

13. Гуминово-глинистый стабилизатор по п.12, который дополнительно включает биопрепараты для биодеструкции и/или для ускорения биодеструкции нефти.13. The clay-clay stabilizer according to claim 12, which further includes biological products for biodegradation and / or to accelerate the biodegradation of oil.

14. Гуминово-глинистый стабилизатор по любому из пп.12 или 13, который выполнен в форме водной суспензии.14. The humic-clay stabilizer according to any one of paragraphs.12 or 13, which is made in the form of an aqueous suspension.

15. Гуминово-глинистый стабилизатор по любому из пп.12 или 13, который выполнен в форме порошка.15. Humic-clay stabilizer according to any one of paragraphs.12 or 13, which is made in the form of a powder.

16. Способ очистки водных поверхностей от нефтяных загрязнений, включающий внесение гуминово-глинистого стабилизатора по любому из пп.12 или 13 в виде суспензии или порошка на поверхность, загрязненную нефтью или нефтепродуктами.16. A method of cleaning water surfaces from oil contaminants, comprising applying a humic-clay stabilizer according to any one of claims 12 or 13 in the form of a suspension or powder on a surface contaminated with oil or oil products.

17. Способ очистки водных поверхностей от нефтяных загрязнений по п.16, при котором очистка водных поверхностей от нефтяных загрязнений проводится в ледовых условиях.17. The method of cleaning water surfaces from oil pollution according to clause 16, wherein the cleaning of water surfaces from oil pollution is carried out in ice conditions.

18. Применение гуминового-глинистого комплекса, охарактеризованного в п.6 или 7, для стабилизации эмульсий нефти в воде и/или для очистки водных поверхностей от нефтяных загрязнений путем его внесения в виде суспензии или порошка на поверхность, загрязненную нефтью или нефтепродуктами.18. The use of a humic-clay complex, characterized in paragraph 6 or 7, for stabilizing oil emulsions in water and / or for cleaning water surfaces from oil pollution by applying it in the form of a suspension or powder to a surface contaminated with oil or oil products.

19. Применение по п.18, при котором очистка водных поверхностей от нефтяных загрязнений проводится в ледовых условиях. 19. The application of claim 18, wherein the cleaning of water surfaces from oil pollution is carried out in ice conditions.