RU2524033C1 - Production of magnetically hard coat from alloy of samarium with cobalt - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: layer-by-layer spraying by plasmatron of the powder of alloy of samarium with cobalt fused in plasma jet high-temperature zone on cooled substrate at the following ratio of components: samarium - 40 wt %, cobalt making the rest. Spraying is performed in the chamber of used inert gases of plasmatron at spraying spot temperature of 800-900°C.

EFFECT: higher coercive force, low temperature magnetisation factor.

4 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к методам получения магнитотвердых материалов с высоким полем размагничивания и может найти применение при производстве постоянных магнитов, используемых в конструкциях малогабаритных двигателей постоянного тока, бортовой измерительной аппаратуре, а также различных устройствах, предназначенных для исследования космического пространства.The invention relates to methods for producing magnetically hard materials with a high demagnetization field and can find application in the production of permanent magnets used in the construction of small-sized DC motors, on-board measuring equipment, and also various devices designed for space exploration.

Редкоземельные элементы могут образовывать с переходными металлами с незаполненной электронной 3d-оболочкой соединения, названные интерметаллическими, которые при комнатной температуре являются ферромагнетиками и характеризуются очень сильным магнитным полем. Остаточная индукция у таких соединений почти вдвое больше, чем у ферритов, они имеют высокие значения размагничивающего поля (коэрцитивной силы) и магнитной энергии, уровень которой превосходит значения, известные до появления этих соединений. Интерметаллические соединения имеют чрезвычайно высокую магнитокристаллическую анизотропию, с полями анизотропии, достигающими 300 кЭ, намагничивание до насыщения близкое к 12000 Гс. Температурный коэффициент обратимых изменений индукции таких соединений в интервале температур от +20 до +300°C составляет: -0,047…-0,051%/град.Rare earth elements can form compounds with transition metals with an unfilled 3d electron shell called intermetallic, which at room temperature are ferromagnets and are characterized by a very strong magnetic field. The residual induction of such compounds is almost twice that of ferrites; they have high values of the demagnetizing field (coercive force) and magnetic energy, the level of which exceeds the values known before the appearance of these compounds. Intermetallic compounds have extremely high magnetocrystalline anisotropy, with anisotropy fields reaching 300 kOe, magnetization to saturation close to 12000 G. The temperature coefficient of reversible changes in the induction of such compounds in the temperature range from +20 to + 300 ° C is: -0.047 ... -0.051% / deg.

Известен способ получения магнитотвердых материалов из соединений самария с кобальтом (Сергеев В.В., Булыгина Т.И. Магнитотвердые материалы. - М.: Энергия, 1980, стр.71-90). Способ включает выплавку сплава заданного химического состава в атмосфере инертного газа, измельчение слитков сплава в порошок, прессование порошка в магнитном поле, спекание и термическую обработку заготовок.A known method of producing magnetically hard materials from compounds of samarium with cobalt (Sergeev VV, Bulygina TI Magnetosolid materials. - M .: Energy, 1980, p. 71-90). The method includes smelting an alloy of a given chemical composition in an inert gas atmosphere, grinding the alloy ingots into powder, pressing the powder in a magnetic field, sintering and heat treatment of the workpieces.

Существенным недостатком магнитов, полученных этим способом, является низкое значение коэрцитивной силы и температурная нестабильность магнитных свойств, ввиду резкого снижения их коэрцитивной силы с повышением температуры.A significant drawback of the magnets obtained by this method is the low value of the coercive force and the temperature instability of the magnetic properties, due to a sharp decrease in their coercive force with increasing temperature.

Кроме того, этим способом невозможно получить покрытия на поверхности детали без механического крепления или клеевой технологии.In addition, in this way it is impossible to obtain coatings on the surface of the part without mechanical fastening or adhesive technology.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения квазикристаллического сплава в виде покрытия (патент РФ №2335574 МПК: C22C 1/04, C22C 21/12. Опубл. 10.10.2008 Бюл.№28), заключающийся в том, что покрытие формируют при помощи плазмотрона послойным напылением на поверхность охлаждаемой теплоносителем детали расплавленных частиц, нагреваемых в плазменной струе, экранированной пирофорным технологическим газом, имеющим фокус обдува в пятне напыления, причем температуру в пятне напыления поддерживают в интервале 650…750°C.Closest to the proposed is a method for producing a quasicrystalline alloy in the form of a coating (RF patent No. 2355574 IPC: C22C 1/04, C22C 21/12. Publ. 10.10.2008 Bull. No. 28), which consists in the fact that the coating is formed using a plasma torch by layer-by-layer spraying onto the surface of a part of molten particles heated by a coolant heated in a plasma jet shielded by a pyrophoric process gas having a focus of blowing in the spray spot, the temperature in the spray spot being maintained in the range of 650 ... 750 ° C.

Данным способом невозможно получить покрытие из магнитотвердого материала, так как экранировка плазменной струи, содержащей расплавленные частицы химически активного сплава самария с кобальтом пирофорным газом недостаточна для полной защиты их от атмосферного кислорода при напылении на воздухе, а заявляемая температура в пятне напыления недостаточна для образования высококоэрцитивной фазы.It is impossible to obtain a coating from a magnetically hard material with this method, since the screening of a plasma jet containing molten particles of a chemically active samarium alloy with cobalt pyrophoric gas is insufficient to fully protect them from atmospheric oxygen when sprayed in air, and the claimed temperature in the spray spot is insufficient for the formation of a highly coercive phase .

Задачей изобретения является получение покрытия из магнитотвердого сплава самария с кобальтом, имеющего высокую коэрцитивную силу и низкое значение температурного коэффициента намагниченности.The objective of the invention is to obtain a coating of a magnetically hard alloy of samarium with cobalt having a high coercive force and a low value of the temperature coefficient of magnetization.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения покрытия, заключающемся в послойном напылении при помощи плазмотрона на охлаждаемую подложку расплавленного в высокотемпературной зоне плазменной струи порошка металлического сплава, согласно изобретению напыление осуществляют в камере в среде отработанных инертных газов плазмотрона и обеспечивают температуру в пятне напыления 800-900°C, причем напыляемый порошок металлического сплава содержит самарий и кобальт при следующем соотношении компонентов: самарий - 40 вес.%, кобальт - остальное.The problem is achieved in that in the known method for producing a coating consisting of layer-by-layer spraying using a plasma torch onto a cooled substrate of a metal alloy powder melted in a high-temperature zone of a plasma jet of a plasma jet, according to the invention, the spraying is carried out in a chamber in the environment of the inert gas of the plasma torch and provide a temperature in the spray spot 800-900 ° C, and the sprayed metal alloy powder contains samarium and cobalt in the following ratio of components: samarium - 40 ve s.%, cobalt - the rest.

Техническим результатом изобретения является получение магнитотвердого материала в виде покрытия с высокой коэрцитивной силой и низким значением температурного коэффициента намагниченности в интервале температур -50…+500°C.The technical result of the invention is to obtain a hard magnetic material in the form of a coating with a high coercive force and a low value of the temperature coefficient of magnetization in the temperature range -50 ... + 500 ° C.

На фиг.1 схематично приведена установка, на которой реализуется заявляемый способ получения покрытия из сплава самария с кобальтом.Figure 1 schematically shows the installation on which the inventive method for producing a coating of an alloy of samarium with cobalt is implemented.

На фиг.2 приведена рентгенограмма исходного порошка.Figure 2 shows the x-ray of the source powder.

На фиг.3 приведена рентгенограмма напыленного покрытия.Figure 3 shows the x-ray of the sprayed coating.

На фиг.4 приведены зависимости магнитных характеристик полученного покрытия от температуры.Figure 4 shows the dependence of the magnetic characteristics of the obtained coating on temperature.

Установка, с помощью которой реализуется заявляемый способ (фиг.1), содержит камеру 1 с патрубком 2 для выхода отработанных газов плазмотрона. Плазмотрон 3, создающий плазменную струю 4, имеет патрубки для ввода плазмообразующего газа (ПО) и напыляемого порошка с транспортирующим газом (П+ТГ). Покрытие 5 наносится на деталь 6, охлаждаемую теплоносителем 7.Installation, with which the inventive method is implemented (Fig. 1), comprises a chamber 1 with a pipe 2 for the exhaust gas of the plasma torch. The plasma torch 3, creating a plasma jet 4, has nozzles for introducing a plasma-forming gas (PO) and a sprayed powder with transporting gas (P + TG). Coating 5 is applied to the part 6, cooled by the coolant 7.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

Порошок сплава, содержащего 40% самария, остальное - кобальт, транспортирующим газом гелием подается в плазмотрон 3, нагревается в плазменной струе 4 (в качестве плазмообразующего газа использован аргон) до температуры плавления и со скоростью, близкой к скорости плазменной струи на дистанции L, переносится к поверхности детали 6, охлаждаемой теплоносителем 7, при взаимном перемещении детали и плазмотрона. Плазмотрон расположен в закрытой камере, в которой образуется защитная среда за счет вытеснения воздуха отработанными инертными газами плазмотрона. Избыточное количество отработанного газа выходит из камеры через патрубок 2.The alloy powder containing 40% samarium, the rest is cobalt, transported with helium to a plasma torch 3, heated in a plasma jet 4 (argon is used as a plasma-forming gas) to a melting temperature and is transferred at a speed close to the speed of a plasma jet at a distance L to the surface of the part 6, cooled by the coolant 7, with the mutual movement of the part and the plasma torch. The plasma torch is located in a closed chamber in which a protective medium is formed due to the displacement of air by the exhaust inert gases of the plasma torch. Excessive exhaust gas leaves the chamber through the pipe 2.

Температура в пятне напыления зависит от энергетических параметров работы плазмотрона (ток дуги J, напряжение катод-анод U) и технологических параметров процесса напыления (дистанции напыления L, скорости взаимного перемещения плазмотрона и детали V, расхода порошка q_п и теплоносителя q_ж) и задается равной 800-900°C. При такой температуре обеспечиваются условия образования максимального количества гексагональной фазы SmCo₅.The temperature in the spraying spot depends on the energy parameters of the plasma torch operation (arc current J, the cathode-anode voltage U) and the technological parameters of the spraying process (spraying distance L, the relative velocity of the plasma torch and part V, powder flow q _p and coolant q _g ) and is set equal to 800-900 ° C. At this temperature, the conditions for the formation of the maximum amount of the hexagonal phase of SmCo _{5 are} provided.

Как известно (Сергеев В.В., Булыгина Т.И. Магнитотвердые материалы. - М.: Энергия, 1980, стр.48-63) из числа многих интерметаллических соединений редкоземельных элементов с кобальтом, соединение SmCo₅ имеет гексагональную структуру с низкой симметрией, высокую магнитную кристаллографическую анизотропию, сравнительно высокую температуру Кюри и высокое значение намагниченности насыщения. Магнитные моменты редкоземельных элементов и кобальта действуют параллельно, поэтому в качестве магнитотвердых материалов для постоянных магнитов желательно применять соединения SmCo₅.As is known (Sergeyev V.V., Bulygina T.I. Magnetosolid materials. - M .: Energia, 1980, p. 48-63) among many intermetallic compounds of rare-earth elements with cobalt, the SmCo ₅ compound has a low-symmetry hexagonal structure , high magnetic crystallographic anisotropy, a relatively high Curie temperature, and a high saturation magnetization. The magnetic moments of rare-earth elements and cobalt act in parallel, therefore, it is desirable to use SmCo ₅ compounds as magnetically hard materials for permanent magnets.

Так как в процессе напыления происходит расплавление металлического порошка в высокотемпературной зоне плазменной струи, то наиболее летучий компонент - самарий - испаряется, что отражается на сформированном покрытии. В зависимости от количества самария в составе покрытия меняется химический состав и структура покрытия и, соответственно, его магнитные характеристики: коэрцитивная сила, намагниченность насыщения и остаточная намагниченность.Since the metal powder melts in the high-temperature zone of the plasma jet during the deposition process, the most volatile component, samarium, evaporates, which affects the formed coating. Depending on the amount of samarium in the coating composition, the chemical composition and structure of the coating and, accordingly, its magnetic characteristics change: coercive force, saturation magnetization, and residual magnetization.

Для выявления оптимального химического состава покрытия, соответствующего максимуму гистерезисных свойств, были опробованы порошки с различным содержанием самария. Процесс напыления для каждого вида порошка проводился при одинаковых технологических и энергетических параметрах (таблица 1), обеспечивающих максимальный коэффициент использования порошка и заданный температурный режим в пятне напыления 800-900°C.To identify the optimal chemical composition of the coating, corresponding to the maximum hysteresis properties, powders with different contents of samarium were tested. The spraying process for each type of powder was carried out at the same technological and energy parameters (table 1), providing the maximum coefficient of powder utilization and a given temperature regime in the spraying spot 800-900 ° C.

Таблица 1Table 1 Технологические параметрыTechnological parameters Единица измеренияunit of measurement ЗначениеValue Напряжение катод-анод UVoltage cathode-anode U ВAT 6767 Ток дуги IArc Current I АBUT 200200 Мощность дугового разряда плазмотрона WArc discharge power of the plasma torch W кВтkw 13,413,4 Расход порошка q_п Powder consumption q _p г/сg / s 1one Размер частиц порошка q_чп The particle size of the powder q _PE мкмμm 1…101 ... 10 Расход плазмообразующего газа аргона q_a The consumption of plasma-forming argon gas q _a л/сl / s 1,51,5 Расход транспортирующего газа гелия q_г Helium carrier gas flow rate q _g л/сl / s 22 Дистанция напыления LSpraying distance L ммmm 8080 Скорость взаимного перемещения плазмотрон-деталь VThe speed of mutual movement of the plasmatron-part V мм/сmm / s 66 Шаг сканирования SScan Step S ммmm 33 Расход теплоносителя q_ж Coolant flow rate q _g л/минl / min 66

Коэрцитивная сила исходного порошка близка к нулю. Магнитные характеристики покрытий, полученных из порошков с различным весовым содержанием исходных веществ, представлены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что максимальное значение коэрцитивной силы, равное 55 кЭ, наблюдается у исходного сплава содержащего 40 весовых процентов самария.The coercive force of the initial powder is close to zero. The magnetic characteristics of coatings obtained from powders with different weight contents of the starting materials are presented in table 2. From table 2 it is seen that the maximum value of the coercive force, equal to 55 kOe, is observed in the initial alloy containing 40 weight percent of samarium.

Таблица 2table 2 Весовое содержание Sm в сплаве, %The weight content of Sm in the alloy,% Магнитные характеристики покрытийMagnetic characteristics of coatings Коэрцитивная сила Н_с, кЭCoercive force Н _с , кЭ Намагниченность насыщения σ_m, Гс·см³/гThe magnetization σ _m Saturation, Gauss · cm ³ / g Остаточная намагниченность σ_r, Гс·см³/гThe residual magnetization σ _r , G · cm ³ / g 3333 1010 3636 2626 3737 66 6161 3737 3939 1212 4444 3333 4040 5555 3939 3333 4242 3333 3535 2626

В напыленном образце с содержанием в исходным порошке 40 весовых процентов самария присутствует максимальное количество фазы SmCo₅-фазы с гексагональной структурой, обладающей наибольшими значениями магнитной анизотропии и коэрцитивной силы.In the sprayed sample with a content of 40 weight percent of samarium in the initial powder, there is a maximum amount of the SmCo ₅ phase with a hexagonal structure with the highest values of magnetic anisotropy and coercive force.

Для выяснения фазового состава порошка исходного сплава и материала полученного покрытия был проведен рентгеноструктурный анализ.To determine the phase composition of the powder of the initial alloy and the material of the obtained coating, an X-ray diffraction analysis was performed.

Рентгенограмма порошка исходного сплава, содержащего 40 весовых процентов самария, представлена на фиг.2. На рентгенограмме участки 1-5 соответствуют фазе SmCo₅, а участки 2-7 - Sm₂Co_7. Наблюдаем явно выраженный узкий рефлекс при 29-53° соответствующей фазе Sm₂Co₇ и расположенными на склонах плечами фазы SmCo₅, что характерно для неоднородного кристаллического сплава.The x-ray powder of the original alloy containing 40 weight percent of samarium is presented in figure 2. In the X-ray diffraction pattern, sections 1-5 correspond to the SmCo ₅ phase, and sections 2-7 correspond to Sm ₂ Co _7. We observe a pronounced narrow reflex at 29-53 ° corresponding to the Sm ₂ Co ₇ phase and the shoulders of the SmCo ₅ phase located on the slopes, which is typical for heterogeneous crystalline alloy.

На рентгенограмме видно, что наиболее интенсивные линии фаз Sm₂Co₇ и SmCo₅ находятся в углах 20 от 35° до 60°, причем самые сильные линии этих соединений лежат очень близко друг к другу. Это вызвано тем, что структуры этих соединений родственны и межплосткостные расстояния близки. Наложение самых интенсивных линий различных фаз затрудняет проведение фазового анализа и снижает его точность. Однако линии, соответствующие отражению от базисных и призматических плоскостей этих соединений, не перекрываются, и это позволяет заметить присутствие второй фазы, если ее количество превышает 5…10%.The X-ray diffraction pattern shows that the most intense lines of the Sm ₂ Co ₇ and SmCo ₅ phases are in angles 20 from 35 ° to 60 °, and the strongest lines of these compounds lie very close to each other. This is due to the fact that the structures of these compounds are related and the interplanar distances are close. The superposition of the most intense lines of various phases makes phase analysis difficult and reduces its accuracy. However, the lines corresponding to the reflection from the basal and prismatic planes of these compounds do not overlap, and this allows us to notice the presence of the second phase if its amount exceeds 5 ... 10%.

Рентгенограмма напыленного покрытия (фиг.3) показала, что содержание самария в покрытии примерно 37%, следовательно, 3% Sm испарилось при термосиловом взаимодействии плазменной струи и напыляемого порошка. Преобладающее количество, приблизительно 2/3 объема напыляемого покрытия соответствует фазе SmCo₅, а оставшееся количество объема принадлежит фазе Sm₂Co₇. На рентгенограмме участки 1-5 принадлежат SmCo₅, участки 2-7 - Sm₂Co₇.The X-ray diffraction pattern of the sprayed coating (Fig. 3) showed that the samarium content in the coating was approximately 37%, therefore, 3% Sm evaporated during the thermoset interaction of the plasma jet and the sprayed powder. The predominant amount, approximately 2/3 of the volume of the sprayed coating corresponds to the SmCo ₅ phase, and the remaining amount belongs to the Sm ₂ Co ₇ phase. On the x-ray, sections 1-5 belong to SmCo ₅ , sections 2-7 to Sm ₂ Co ₇ .

Исследования фазового состава подтвердили, что основной вклад в высокие значения коэрцитивной силы принадлежит SmCo₅.Phase composition studies have confirmed that SmCo _{5 is the} main contributor to high coercive forces.

Исследования на стабильность магнитных характеристик плазмонапыленного покрытия от температуры представлены на графике (фиг.4). Из графика видно, что значение коэрцитивной силы не изменяется до температуры 500°C (кривая 1), остаточная намагниченность при этом, незначительно повышается (кривая 2), а намагниченность насыщения повышается с 40 до 53 Гс·см³/г (кривая 3). Такое поведение магнитных характеристик сохраняется в диапазоне до 500°C при многократно повторяющихся режимах термообработки, что свидетельствует о высокой термостабильности магнитных свойств плазмонапыленного магнитотвердого покрытия из сплава самария с кобальтом.Studies on the stability of the magnetic characteristics of plasma-sprayed coatings from temperature are presented in the graph (figure 4). The graph shows that the coercive force does not change to a temperature of 500 ° C (curve 1), the residual magnetization increases slightly (curve 2), and the saturation magnetization increases from 40 to 53 G · cm ³ / g (curve 3) . This behavior of the magnetic characteristics is maintained in the range up to 500 ° C under repeatedly repeated heat treatment modes, which indicates the high thermal stability of the magnetic properties of the plasma-sprayed hard magnetic coating of an alloy of samarium with cobalt.

Размагничивающий участок петли гистерезиса материала близок к прямоугольной, а максимальная магнитная энергия W_max достигает значений 9,6 МГс·Э.The demagnetizing portion of the material hysteresis loop is close to rectangular, and the maximum magnetic energy W _max reaches 9.6 MG · Oe.

Предложенным способом получен плазмонапыленный высокостабильный магнитотвердый материал покрытия с высокой коэрцитивной силой до 60 кЭ, остаточной индукцией 4·10³ Гс и коэффициентом температурной стабильности индукции 0,0001%/град, позволяющий работать при температурах от -50 до +500°C, при малых толщинах покрытия (с большим размагничивающим фактором), при отсутствии клеевой технологии их крепления на поверхностях магнитопроводов сложной геометрической формы.The proposed method obtained a plasma-sprayed highly stable magnetically hard coating material with a high coercive force of up to 60 kOe, a residual induction of 4 · 10 ³ G and a coefficient of temperature stability of induction of 0.0001% / deg, which allows working at temperatures from -50 to + 500 ° C, at low coating thicknesses (with a large demagnetizing factor), in the absence of adhesive technology for their fastening on the surfaces of magnetic cores of complex geometric shape.

Claims (1)

Способ получения магнитотвердого покрытия из сплава самария с кобальтом, включающий послойное напыление с помощью плазмотрона на охлаждаемую подложку расплавленного в высокотемпературной зоне плазменной струи порошка сплава самария с кобальтом, отличающийся тем, что напыление осуществляют в камере в среде отработанных инертных газов плазмотрона при температуре в пятне напыления 800-900°С, причем напыляемый порошок упомянутого сплава содержит самарий и кобальт при следующем соотношении компонентов: самарий - 40 вес.%, кобальт - остальное. A method of obtaining a hard magnetic coating of an alloy of samarium with cobalt, comprising layer-by-layer spraying with a plasma torch on a cooled substrate of a powder of samarium-cobalt alloy melted in a high-temperature zone of a plasma jet of plasma, characterized in that the spraying is carried out in a chamber in the plasma of inert exhaust gases of a plasma torch at a temperature in the spray spot 800-900 ° C, and the sprayed powder of the said alloy contains samarium and cobalt in the following ratio of components: samarium - 40 wt.%, Cobalt - the rest.

Images