RU2519496C1 - Method of oil and oil product in-process quality control - Google Patents
Method of oil and oil product in-process quality control Download PDFInfo
- Publication number
- RU2519496C1 RU2519496C1 RU2012156287/28A RU2012156287A RU2519496C1 RU 2519496 C1 RU2519496 C1 RU 2519496C1 RU 2012156287/28 A RU2012156287/28 A RU 2012156287/28A RU 2012156287 A RU2012156287 A RU 2012156287A RU 2519496 C1 RU2519496 C1 RU 2519496C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- water
- spin
- pmr
- samples
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A90/00—Technologies having an indirect contribution to adaptation to climate change
- Y02A90/30—Assessment of water resources
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам определения технологических параметров водо-нефтяной смеси путем неразрушающего контроля на основе протонного магнитного резонанса (ПМР), предназначено для определения в технических эмульсиях - скважинной жидкости (СКЖ), сырой нефти (СН), нефтебитумах, нефтешламах, отработанных маслах и т.п. - концентраций воды, нефти (нефтепродуктов), дисперсности капель воды и может быть использовано в местах добычи и подготовки нефти для нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), на нефтебазах, терминалах, судах и буровых платформах, на тепловых электростанциях и котельных, в которых применяется котельное топливо и топливные эмульсии.The invention relates to methods for determining the technological parameters of a water-oil mixture by non-destructive testing based on proton magnetic resonance (PMR), is intended for determination in technical emulsions - well fluid (SCF), crude oil (CH), oil bitumen, oil sludge, waste oil, and t .P. - concentrations of water, oil (oil products), dispersion of water droplets and can be used in places of oil production and preparation for oil refineries (oil refineries), at oil depots, terminals, ships and drilling platforms, at thermal power plants and boiler houses that use boiler fuel and fuel emulsions.
Уровень техникиState of the art
В технологических процессах по добыче нефтяной (нефтебитумной) скважинной жидкости (СКЖ) в настоящее время, учитывая сложность и трудоемкость операций учета СКЖ и сырой нефти (СН), используется периодичность измерений концентрации воды - раз в сутки по ГОСТ 2477 по объединенной пробе (при отсутствии влагомера).In the technological processes for the extraction of oil (bitumen) well fluid (SCF), currently, given the complexity and laboriousness of the recording operations of the SCF and crude oil (CH), the frequency of water concentration measurements is used once a day according to GOST 2477 for the combined sample (in the absence of moisture meter).
Это сказывается на точности анализов, особенно при контроле на групповой замерной установке нескольких (6-24) скважин, при добыче с разделом продукции, а также при прорывах пластовой воды в скважине, когда в течение короткого времени параметры могут резко меняться.This affects the accuracy of the analyzes, especially when monitoring several (6-24) wells at a group metering unit, during production with production sharing, as well as during breakthroughs of produced water in the well, when the parameters can change dramatically for a short time.
В связи с введением ГОСТ 8.615 - 2005, согласно которому требуется непрерывный контроль указанных параметров, возникает необходимость в разработке оперативного способа контроля смесей - СКЖ, СН, эмульсий, а также товарной нефти (нефтебитума) на концентрацию воды и нефти.In connection with the introduction of GOST 8.615 - 2005, according to which continuous monitoring of these parameters is required, there is a need to develop an operational method for monitoring mixtures - SKZh, SN, emulsions, and also commercial oil (petroleum bitumen) for the concentration of water and oil.
Поскольку при подготовке нефти (нефтебитума) для выбора процесса деэмульсации важно дисперсное распределение капель воды по размерам, возникает также необходимость в определении параметров дисперсности (определяемой по ГОСТ 18995.2, ASTM D 1218, 1747).Since in the preparation of oil (petroleum bitumen), the dispersed size distribution of water droplets is important for the selection of the demulsification process, there is also a need to determine the dispersion parameters (determined according to GOST 18995.2, ASTM D 1218, 1747).
Неполнота очистки нефти от воды до уровня нефти I группы для нефтеперерабатывающих заводов (это менее 0,5% воды) связана с практическим отсутствием способов оперативного экспресс-контроля параметров СКЖ и СН. В СКЖ концентрация воды может достигать 95-98.The incompleteness of oil purification from water to the level of oil of group I for oil refineries (this is less than 0.5% of water) is associated with the practical lack of methods for rapid express control of the parameters of SCF and SN. In the SKZh, the concentration of water can reach 95-98.
Измерение концентрации воды в СКЖ, СН и эмульсиях необходимо, поскольку нефть, дважды смешиваясь с водой при выходе со скважины и в процессе обессоливания, образует устойчивые эмульсии, не удаляемые отстоем, которые наиболее стабильны при концентрации воды 5-20%.Measurement of water concentration in SKZh, SN and emulsions is necessary, since oil, mixed twice with water upon leaving the well and during desalination, forms stable emulsions that cannot be removed by sludge, which are most stable at a water concentration of 5-20%.
Это удорожает транспортировку нефти и дает самую весомую неблагоприятную для стоимости поправку при вычислении массы нетто нефти по массе брутто. Контроль воды совершенно неизбежен при подготовке нефти. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 нефть после ее подготовки для НПЗ и транспортировки по трубопроводам должна содержать не более: 0,5÷1 масс.% воды. Точность измерения регламентируется ГОСТ 2477 и соответствует данным таблицы по сходимости двух результатов измерений одним исполнителем и воспроизводимости двух результатов в двух лабораториях (оба параметра с 95%-й доверительной вероятностью):This increases the cost of oil transportation and gives the most significant unfavorable for cost correction when calculating the net mass of oil by gross weight. Water control is absolutely inevitable in the preparation of oil. According to GOST R 51858-2002, oil after its preparation for refineries and transportation through pipelines should contain no more than: 0.5 ÷ 1 wt.% Water. The measurement accuracy is regulated by GOST 2477 and corresponds to the table on the convergence of two measurement results by one performer and reproducibility of two results in two laboratories (both parameters with a 95% confidence probability):
В связи с ростом добычи высокообводненных нефтей с концентрациями воды 90% и выше остро встала проблема разработки инструментального оперативного метода измерений концентраций воды в нефти в диапазоне 0-100%. Используемые анализаторы типа ВЭН-3М или автоматический УВТН основаны на методах СВЧ и имеют большие погрешности в области инверсии фаз эмульсий (65-80% воды в нефти. Есть также способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов, основанный на измерении плотности ρэ водонефтяной эмульсии, ρв воды и ρн нефти [Самигуллин Ф.М., Идиятуллин З.Ш. Разработка поточно-весового плотномера-влагомера нефти/Отчет по НИР №81010557. НПО «Нефтепромавтоматика». Казань. 1983. 65 с.]:In connection with the increase in the production of highly watered oils with water concentrations of 90% and above, there was an acute problem of developing an instrumental operational method for measuring water concentrations in oil in the range of 0-100%. The used VEN-3M or automatic UVTN analyzers are based on microwave methods and have large errors in the field of phase inversion of emulsions (65-80% of water in oil. There is also a method of measuring the moisture content of oil and oil products based on measuring the density ρ e of an oil-water emulsion, ρ in water and ρ n oil [Samigullin F.M., Idiyatullin Z.Sh. Development of a flow-weight densitometer-oil moisture meter / Research report No. 81010557. NPO Neftepromavtomatika. Kazan. 1983. 65 pp.]:
Однако данный способ требует оперативного контроля плотности.However, this method requires operational control of density.
Для коммерческого и бригадного учета (при влажностях <60%) на нефтепромыслах используется способ измерения влажности скважинной жидкости, основанный на измерении диэлектрической проницаемости, например цифровым анализатором ЦВН-2С, а за рубежом применяют систему AQUASYST WMC 5250Z (фирмы Endress + Hausser Ltd., Manchester) на том же принципе.For commercial and team accounting (at humidity <60%) in the oil fields, a method for measuring well fluid moisture is used, based on measuring dielectric constant, for example, with a digital CVV-2C analyzer, and the AQUASYST WMC 5250Z system (Endress + Hausser Ltd., Manchester) on the same principle.
Недостатком данного способа является: ограниченный диапазон измерений, поскольку в водонефтяных эмульсиях в области концентраций воды 60-75% наблюдается инверсия фаз, что не позволяет использовать его для анализа сырой нефти с концентрацией воды выше 50%.The disadvantage of this method is: a limited measurement range, since in oil-water emulsions in the range of water concentrations of 60-75% phase inversion is observed, which does not allow using it for analysis of crude oil with a water concentration above 50%.
Микроволновый способ измерения влажности фирмы AGAR Corporation (Houston, Texas), реализованный в анализаторе AGAR OW-101, основан на поглощении электромагнитной энергии на частоте 4 МГц. Диапазон измерений по рекламному проспекту составляет 0-100%. Но непрерывность диапазона измерений 0-100% достигается путем компьютерной «сшивки» градуировочной кривой в области инверсии фаз.The microwave method of measuring humidity by AGAR Corporation (Houston, Texas), implemented in the AGAR OW-101 analyzer, is based on the absorption of electromagnetic energy at a frequency of 4 MHz. The range of measurements on the brochure is 0-100%. But the continuity of the measurement range of 0-100% is achieved by computer “stitching” the calibration curve in the field of phase inversion.
Однако исследования показали, что в области «сшивки» погрешность достигает 30%.However, studies have shown that in the field of "crosslinking" the error reaches 30%.
Таким образом, практически нет анализаторов концентрации воды в нефти на весь диапазон 0-100%, не говоря уже об анализаторах скважинной жидкости, содержащей газовую компоненту.Thus, there are practically no analyzers of the concentration of water in oil over the entire range of 0-100%, not to mention analyzers of the well fluid containing the gas component.
Последняя разработка - влагомер ВСН-1 предназначен для автоматического вычисления влажности, объема безводной нефти, процентного содержания свободной воды в объеме нефти, добытой за заданный промежуток времени. В нем вычислитель работает совместно с цифровым диэлькометрическим влагомером и турбинным расходомером типа «Турбоквант» или «Норд-Э-3М».The latest development - the VSN-1 moisture meter is designed to automatically calculate the humidity, volume of anhydrous oil, the percentage of free water in the volume of oil produced for a given period of time. In it, the calculator works in conjunction with a digital dielcometric moisture meter and a turbine flowmeter of the “Turboquant” or “Nord-E-3M” type.
Однако объемный расход должен составлять не менее 2,5 л/с.However, the volumetric flow rate should be at least 2.5 l / s.
Такие условия измерений являются ограничением его применимости, являясь скорее исключением, чем правилом. Время измерения зависит от времени интервала измерения.Such measurement conditions are a limitation of its applicability, being the exception rather than the rule. The measurement time depends on the time of the measurement interval.
Концентрацию воды в СКЖ и СН можно определять методом импульсного ПМР по способу-аналогу, изложенному в заявке на изобретение №95117256, МПК G01N 24/08, 10.10.1997 «Способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов», авторы Кашаев Р.С., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш. по формуле:The concentration of water in SKZh and SN can be determined by the method of pulsed PMR according to the method similar to that described in the application for invention No. 95117256, IPC G01N 24/08, 10.10.1997 "Method for measuring the moisture content of oil and oil products", authors Kashaev RS, Temnikov A.N., Idiyatullin Z.S. according to the formula:
Однако способ обладает ограниченным диапазоном измерений, обусловленным недостаточно высокой точностью при низких концентрациях воды или нефти (нефтебитума).However, the method has a limited measurement range due to insufficient accuracy at low concentrations of water or oil (petroleum bitumen).
Дисперсное распределение капель воды в СН необходимо определять для выбора вида и количества деэмульгаторов и режимов работы ЭЛОУ. До настоящего времени нет четких требований к методу определения дисперсности эмульсий, т.е. распределению капель воды в нефти по размерам.The dispersed distribution of water droplets in CH must be determined to select the type and quantity of demulsifiers and operating modes of ELOU. To date, there are no clear requirements for the method for determining the dispersion of emulsions, i.e. size distribution of water droplets in oil.
Наиболее полная информация о дисперсности может быть получена из гистограмм дисперсного распределения, т.е. по кривой, характеризующей количество капель определенного диаметра. По данным дисперсного распределения могут быть определены интегральные параметры дисперсности, основные из которых: среднеарифметический диаметр капель Dca=∑NiDi/∑Ni, средний обьемно-поверхностный диаметр Dvs=∑Ni
Вплоть до настоящего времени дисперсность водонефтяных эмульсий определяется микроскопическим методом путем ее нанесения на предметное стекло микроскопа и подсчета числа частиц примерно одинаковых диаметров. Метод является трудоемким и длительным, однако является единственным контрольным. Сочетание микроскопического метода с проектированием увеличенной картинки капли эмульсии на дисплей и автоматизация подсчета капель с использованием устройства Biotran II позволяет достичь точности ±24% [Проспект фирмы "Coulter " Biotran IF].Until now, the dispersion of oil-water emulsions is determined by the microscopic method by applying it to a microscope slide and counting the number of particles of approximately equal diameters. The method is time-consuming and lengthy, but it is the only control. The combination of the microscopic method with the design of an enlarged picture of the emulsion droplet on the display and the automation of the droplet counting using the Biotran II device achieves an accuracy of ± 24% [Prospect of Coulter Biotran IF].
Инструментальными методами дисперсность воды в эмульсии определяется:By instrumental methods, the dispersion of water in an emulsion is determined by:
- лабораторным анализатором ВНИИСПТКнефть, основанным на седиментации капель воды с помощью центрифуги и определении влажности нефти диэлькометрическим способом. Диапазон измерений диаметров капель 0,1-100 мкм, содержание дисперсной фазы - до 60% (об.), ОПП 50%. Время анализа - не менее 15 минут;- a laboratory analyzer VNIISPTKneft, based on the sedimentation of water droplets using a centrifuge and determining the moisture content of oil by the dielcometric method. The range of measurements of the diameter of the droplets is 0.1-100 μm, the content of the dispersed phase is up to 60% (vol.), OPP 50%. Analysis time - at least 15 minutes;
- лабораторным автоматическим анализатором с микропроцессорным управлением Kratel SA Partogrash FMP (Швейцария, 1983), применяемым для анализа биологических клеток и основанным на рассеянии лазерного излучения. Диапазон измерений диаметров - 2-200 мкм, содержание дисперсной фазы - до 105 частиц в 100 см3. Точность измерения ±2 мкм для частиц ⌀>20 мкм и стандартной основной погрешностью 2,3% для ⌀<10 мкм.- a laboratory automatic analyzer with microprocessor control Kratel SA Partogrash FMP (Switzerland, 1983), used for the analysis of biological cells and based on the scattering of laser radiation. The measurement range of the diameters is 2-200 μm, the content of the dispersed phase is up to 10 5 particles in 100 cm 3 . The measurement accuracy is ± 2 μm for particles ⌀> 20 μm and the standard basic error of 2.3% for ⌀ <10 μm.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктов (заявка RU 2007124097, МПК G01N 24/08, 27.12.2008), включающий возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса (ПМР) сериями радиочастотных импульсов, регистрацию амплитуд спин-эхо в эталонном и измеряемом образцах, причем в качестве эталонных образцов берут компоненты исследуемой смеси - воды и нефти (или нефтепродукта), измерение эффективных времен спин-спиновой релаксации в эталонных (T2в, T2O) и измеряемом
t=k1(T2Hmax+k2),t = k1 (T 2Hmax + k2),
где N - число импульсов в серии радиочастотных импульсов, τ - интервал между импульсами, T2Hmax - максимальное измеренное время спин-спиновой релаксации, k1, k2 - постоянные коэффициенты, при этом в образец добавляют компоненту смеси, обуславливающую величину сигнала ПМР компоненты с наименьшим содержанием, причем концентрацию воды определяют по формуле:where N is the number of pulses in a series of radio-frequency pulses, τ is the interval between pulses, T 2Hmax is the maximum measured spin-spin relaxation time, k1, k2 are constant coefficients, and the component of the mixture is added to the sample, which determines the magnitude of the PMR signal with the lowest content and the concentration of water is determined by the formula:
где W* - доля добавленной воды от объема образца, которая не должна превышать величины
концентрацию нефти определяют по формуле:oil concentration is determined by the formula:
где О* - доля добавленной нефти, которая не должна превышать величины
Недостатком известного способа являются ограниченные технологические возможности, не позволяющие определять интегральные параметры дисперсного распределения капель воды.The disadvantage of this method is the limited technological capabilities that do not allow to determine the integral parameters of the dispersed distribution of water droplets.
Задачей настоящего изобретения является расширение технологических возможностей за счет обеспечения возможности определения интегральных параметров дисперсного распределения капель воды.The objective of the present invention is to expand technological capabilities by providing the ability to determine the integral parameters of the dispersed distribution of water droplets.
Технический результат достигается тем, что в способе оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктов, включающем возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса (ПМР) сериями радиочастотных импульсов, регистрацию амплитуд спин-эхо в эталонном и измеряемом образцах, причем в качестве эталонных образцов берут компоненты исследуемой смеси - воды и нефти (или нефтепродукта), измерение эффективных времен спин-спиновой релаксации в эталонных (T2B, T2O) и измеряемом
t=k1(T2Hmax+k2),t = k1 (T 2Hmax + k2),
где N - число импульсов в серии радиочастотных импульсов, τ - интервал между импульсами, T2Hmax - максимальное измеренное время спин-спиновой релаксации, k1, k2 - постоянные коэффициенты, при этом в образец добавляют компоненту смеси, обуславливающую величину сигнала ПМР компоненты с наименьшим содержанием, причем концентрацию воды определяют по формуле:where N is the number of pulses in a series of radio-frequency pulses, τ is the interval between pulses, T 2Hmax is the maximum measured spin-spin relaxation time, k1, k2 are constant coefficients, and the component of the mixture is added to the sample, which determines the magnitude of the PMR signal with the lowest content and the concentration of water is determined by the formula:
где W* - доля добавленной воды от объема образца, которая не должна превышать величины
концентрацию нефти определяют по формуле:oil concentration is determined by the formula:
где O* - доля добавленной нефти, которая не должна превышать величины
Pi=kmi+kni·ехр(kli·T1B),P i = k mi + k ni exp (k li T 1B ),
где kmi, kni, kli - постоянные коэффициенты i-го измеряемого параметра.where k mi , k ni , k li are constant coefficients of the i-th measured parameter.
Сущность изобретения поясняется графиками, где на фиг.1 показана линеаризация зависимости концентрации воды WПМР по данным ПМР от реальных значений W(%) концентрации воды в образцах эмульсий воды в нефти, на фиг.2 представлена зависимость дисперсного распределения капель воды для среднеарифметического диаметра DCA (интегральный параметр дисперсности DCA) от времени спин-решеточной релаксации T1B, на фиг.3 представлена зависимость дисперсного распределения капель воды для диаметра Dmax (интегральный параметр дисперсности Dmax) от времени спин-решеточной релаксации T1B, на фиг.4 представлена зависимость дисперсного распределения капель воды для r3/2=D3/2/2 (интегральный параметр дисперсности r3/2) от времени спин-решеточной релаксации T1B. The invention is illustrated by graphs, in which Fig. 1 shows the linearization of the dependence of the water concentration W PMR according to the PMR on the real values of W (%) of the water concentration in the samples of water emulsions in oil, Fig. 2 shows the dependence of the dispersed distribution of water droplets for the arithmetic mean diameter D CA (integral parameter dispersity D CA) from the spin-lattice relaxation time T 1B, Figure 3 is a plot of the distribution of the particulate water droplets to the diameter D max (integral parameter dispersity D max) on the time spin -reshetochnoy relaxation T 1B, Figure 4 is a plot of the distribution of the particulate water drops to r 3/2 = D 3/2 / 2 (dispersion integral parameter r 3/2) of the spin-lattice relaxation time T 1B.
Определение влажности по предлагаемому способу методом импульсного ПМР осуществляют измерением времен спин-спиновой релаксации T2B, T2H и
Число 180°-х импульсов N в методике измерения КПМГ (Карра-Парселла-Мейбум-Гилла) [Meiboom S., Gill D. Rev. Sci. Instr., 29, 688 (1958); Carr H.Y., Purcell E.M., Phys. Rev., 94, 630 (1954)] выбирается из формулы:The number of 180 ° N pulses in the KPMG measurement technique (Carra-Parcell-Maybum-Gill) [Meiboom S., Gill D. Rev. Sci. Instr., 29, 688 (1958); Carr H.Y., Purcell E.M., Phys. Rev., 94, 630 (1954)] is selected from the formula:
где ρH - плотность нефти в кг/м для Ромашкинского месторождения k3=0,34, k4=284.where ρ H is the oil density in kg / m for the Romashkinskoye field k3 = 0.34, k4 = 284.
На фиг.1 представлен процесс линеаризации зависимости W(%, ПМР) от реальных значений W(%) образцов в эмульсиях воды в нефти изменением числа N. Кривая а соответствует числу использованных в методике КПМГ 180-градусных импульсов N=10, прямая в соответствует N=23.Figure 1 shows the linearization process of the dependence of W (%, PMR) on the real values of W (%) of the samples in water emulsions in oil by changing the number N. Curve a corresponds to the number of 180-degree pulses used in the KPMG method N = 10, straight line corresponds to N = 23.
Из графика видно, что подбор числа импульсов линеаризует зависимость, в результате чего во всем диапазоне измерений созданы условия одинаковой крутизны (чувствительности).The graph shows that the selection of the number of pulses linearizes the dependence, as a result of which conditions of the same slope (sensitivity) are created in the entire measurement range.
Из графика также видно, что основная приведенная погрешность измерений (ОПП) укладывается в пределы ±4% (масс.).The graph also shows that the main reduced measurement error (OPP) falls within ± 4% (mass.).
При измерениях малых концентраций воды и нефти (сигнал от которых имеет амплитуду на уровне шумов или пропадает в области парализации приемника) добавление определенного количеств измеряемого компонента облегчает разделение огибающей сигналов спин-эхо на экспоненты, а эффективное время релаксации имеет более точное значение вследствие меньшего значения шума. Концентрацию воды в нефти в соответствии с заявляемым способом определяют по формулеWhen measuring small concentrations of water and oil (the signal from which has an amplitude at the noise level or disappears in the region of receiver paralysis), adding a certain amount of the measured component facilitates the separation of the envelope of the spin-echo signals into exponentials, and the effective relaxation time has a more accurate value due to the lower noise value . The concentration of water in oil in accordance with the claimed method is determined by the formula
где W* - доля добавленной воды от объема образца, которая не должна превышать величины
концентрацию нефти определяют по формуле:oil concentration is determined by the formula:
где O* - доля добавленной нефти (нефтебитума), которая не должна превышать величины
Дисперсное распределение капель воды в эмульсииDispersed distribution of water droplets in an emulsion
Полученная нами зависимость дисперсного распределения капель воды для среднеарифметического диаметра DCA от времени спин-решеточной релаксации T1B представлена на фиг.2, для Dmax - на фиг.3, для r3/2 - на фиг.4.The obtained dependence of the dispersed distribution of water droplets for the arithmetic mean diameter D CA on the spin-lattice relaxation time T 1B is shown in Fig. 2, for D max - in Fig. 3, for r 3/2 - in Fig. 4.
Таким образом, интегральные параметры дисперсности DCA, Dmax и r3/2=D3/2/2 могут быть определены методом импульсного ПМР с коэффициентами регрессии R2=0,9513, R2=0,923, R2=0,9642 и R2=0,88374 аппроксимирующими уравнениями:Thus, the integral dispersion parameters D CA , D max and r 3/2 = D 3/2 / 2 can be determined by pulsed PMR with regression coefficients R 2 = 0.9513, R 2 = 0.923, R 2 = 0.9642 and R 2 = 0.88374 by approximating equations:
Предлагаемый способ оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктов методом импульсного ПМР реализуется разработанным нами лабораторным релаксометром ПМР (частота резонанса 8 МГц) либо портативным релаксометром ПМР NP-1 (частота резонанса 10,14 МГц), защищенным патентом на полезную модель №67719, G01N 24/08 авторов Идиятуллин З.Ш., Кашаев Р.С., Темников А.Н., приоритет от 25.06.2007. Релаксометр ПМР NP-1 имеет малые габариты и вес, автономное питания от аккумулятора (или от сети), может быть транспортируем в кейсе одним оператором.The proposed method for the on-line monitoring of the quality of oil and oil products by pulsed PMR is implemented by our laboratory PMR relaxometer (
Примеры реализации способа оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктовExamples of the implementation of the method of operational quality control of oil and oil products
Экспрессность анализа заложена в самом методе импульсного ПМР, который относится к методам с внутренним стандартом, является неконтактным и неразрушающим и не требует подготовки пробы. Время анализа зависит от числа накоплений n, повышающих точность измерений в √n раз, и в среднем составляет 2-3 минуты.The expressivity of the analysis lies in the method of pulsed PMR, which refers to methods with an internal standard, is non-contact and non-destructive and does not require sample preparation. The analysis time depends on the number of accumulations n, which increase the measurement accuracy by √n times, and on average is 2-3 minutes.
Пример 1. Реализация измерения влажности образцов водонефтяной эмульсии Альметьевской нефти с пластовой водой при измерении на портативном релаксометре ПМР.Example 1. The implementation of moisture measurement of water-oil emulsion samples of Almetyevsk oil with produced water when measured on a portable PMR relaxometer.
Использовались три нефти различной плотности: тяжелая нефть НГДУ «Джалильнефть» плотностью ρ=903 кг/м3, средняя нефть НГДУ «Лениногорскнефть» плотностью ρ=870 кг/м3.Three oils of different densities were used: heavy oil of NGDU Jalilneft with density ρ = 903 kg / m 3 , average oil of NGDU Leninogorskneft with density ρ = 870 kg / m 3 .
Из тяжелой нефти была приготовлена легкая нефть плотностью ρ=825 кг/м3 путем разбавления бензином. Из этих «нефтей» приготовлены образцы эмульсий путем эмульгирования в мешалке на базе шестеренчатого насоса (многократного прокачивания через шестеренчатый насос) смесей нефтей с массовыми концентрациями воды в 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 97, 99%. Образцы заливались в объеме 15 мл в стеклянные пробирки диаметром ⌀ 30 мм и помещались в датчик релаксометра ПМР, расположенный в зазоре постоянного магнита. Образец в датчике облучался серией радиочастотных импульсов по методике КПМГ со следующими параметрами: период запуска серии Т=8 сек, интервал между 180-градусными импульсами τ=400 мксек, число импульсов N=1000, число накоплений измерений n=10. Период запуска выбирался из того условия, что период Т должен составлять (3-5)T2B, то есть в 3-5 раз превышать максимальное время релаксации. В использованной нами воде T2B≈2,5 сек. В датчик ПМР помещались образцы пластовой воды и нефти. Огибающая сигналов спин-эхо представляла собой зависимость для пластовой воды:Light oil with a density ρ = 825 kg / m 3 was prepared from heavy oil by dilution with gasoline. From these “oils”, emulsion samples were prepared by emulsification in a mixer based on a gear pump (multiple pumping through a gear pump) of oil mixtures with water mass concentrations of 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 97, 99%. Samples were poured in a volume of 15 ml into glass tubes with a diameter of ⌀ 30 mm and placed in a PMR relaxometer sensor located in the gap of a permanent magnet. The sample in the sensor was irradiated with a series of radio-frequency pulses according to the KPMG method with the following parameters: the start-up period of the series T = 8 sec, the interval between 180-degree pulses τ = 400 μs, the number of pulses N = 1000, the number of measurement accumulations n = 10. The start-up period was chosen from the condition that the period T should be (3-5) T 2B , that is, 3-5 times the maximum relaxation time. In our water, T 2B ≈ 2.5 sec. Samples of formation water and oil were placed in the PMR sensor. The envelope of the spin-echo signals was a relationship for produced water:
иand
для нефти. Огибающая логарифмировалась в компьютере и путем проведения теоретической линии от начала огибающей для воды было определено T2B=230 мс, а для нефти путем выбора правого линейного участка сигналов спин-эхо и проведения теоретической линии также было определено максимальное время спин-спиновой релаксации T2Hmax=112 мс для выбора интервала t измерений. Для расчета использовались значения коэффициентов k1=34.5, k2=100, характерные для Ромашкинского месторождения. Было определено N=t/2τ=9 - число импульсов, требуемых для линеаризации зависимости WПМР(W,%) в методике КПМГ. Затем определялось эффективное время T2H путем проведения средней линии через первую амплитуду спин-эхо. Эффективные времена релаксации оказались для плотностей ρ=825 кг/м3, ρ=870 кг/м3 и ρ=903 кг/м3 равными соответственно T2H=256 мс; 112 мс и 17,2 мс. Затем в датчик ПМР помещались образцы эмульсий с разными концентрациями воды в нефтях разной плотности и определялось эффективное время релаксации
Концентрация нефти определялась по формуле О=100%-W.The oil concentration was determined by the formula O = 100% -W.
Пример 2. Реализация измерения дисперсного распределения капель воды в нефтяных эмульсиях по методу ПМР.Example 2. The implementation of the measurement of the dispersed distribution of water droplets in oil emulsions by the PMR method.
Параметры дисперсного распределения Dca, Dmax и D3/2 могут быть определены в соответствии с формулами (6), (7), (8), (9). В частности, при определении Dca в эмульсиях, полученных на разных числах оборотов пропеллерной мешалки (см. график на фиг.2), по измерениям T1B было получены результаты, представленные в таблице 2.The dispersion distribution parameters D ca , D max and D 3/2 can be determined in accordance with formulas (6), (7), (8), (9). In particular, when determining D ca in emulsions obtained at different speeds of the propeller stirrer (see the graph in FIG. 2), the results presented in Table 2 were obtained from the measurements of T 1B .
То есть в исследованном диапазоне Dca=0÷15 мкм максимальная абсолютная погрешность составляет 1,9 мкм, а максимальная основная приведенная погрешность (ОПП) S (%)=|DcaM-DcaЯМР|100%/maxDca, где maxDca - максимальное измеряемое значение Dca составляет 12,6%.That is, in the studied range D ca = 0–15 μm, the maximum absolute error is 1.9 μm, and the maximum basic reduced error (SOP) S (%) = | D caM -D ca NMR | 100% / maxD ca , where maxD ca - the maximum measured value of D ca is 12.6%.
При определении Dmax (см. график на фиг.3) в эмульсиях, полученных шестеренной мешалкой по измерениям T1B, было получены результаты, представленные в табл.3.When determining D max (see the graph in figure 3) in the emulsions obtained by the gear stirrer according to the measurements of T 1B, the results were obtained, presented in table 3.
То есть в исследованном диапазоне Dca=0÷10 мкм максимальная абсолютная погрешность составляет 0,5 мкм, а максимальная ОПП составляет 5,0%. Повторяемость - 1%.That is, in the studied range D ca = 0 ÷ 10 μm, the maximum absolute error is 0.5 μm, and the maximum OPP is 5.0%. Repeatability - 1%.
При определении Dmax (см. график на фиг.3) в эмульсиях, полученных пропеллерной мешалкой по измерениям T1B, было получены результаты, представленные в табл.4.When determining D max (see the graph in figure 3) in the emulsions obtained by the propeller stirrer according to the measurements of T 1B, the results were obtained, presented in table 4.
То есть в исследованном диапазоне Dca=0÷10 мкм максимальная абсолютная погрешность составляет 0,3 мкм, а максимальная ОПП составляет 3,0%. Повторяемость - 3,0%.That is, in the studied range D ca = 0 ÷ 10 μm, the maximum absolute error is 0.3 μm, and the maximum OPP is 3.0%. Repeatability - 3.0%.
Для D3/2 (см. график на фиг.4) по методу ПМР в эмульсии нефти плотностью ρH=874 кг/м3, приготовленной в шестеренной мешалке, получены ее характеристики - D3/2, мкм, определенные методами микроскопии и ПМР (время анализа - 100 с), абсолютные отклонения S, мкм и основные приведенные погрешности относительно предела в 10 мкм S, %, в таблице 5.For D 3/2 (see the graph in Fig. 4) by the PMR method in an oil emulsion with a density ρ H = 874 kg / m 3 prepared in a gear mixer, its characteristics were obtained - D 3/2 , μm, determined by microscopy and PMR (analysis time - 100 s), absolute deviations S, μm and the main reduced errors relative to the limit of 10 μm S,%, in table 5.
Погрешности измерений параметров дисперсного распределения укладываются в стандартное отклонение меньше 4%, время анализа (у ПМР-анализатора - 120 с) по сравнению с наиболее быстродействующим анализатором Coulter LCM II, определяющим только фиксированные размеры определяемых частиц: 5, 15 и 25 мкм (время анализа - 60-90 с) сокращается в 30-45 раз. При этом параметры по методу ПМР определяются не дискретно, а непрерывно в исследованном нами диапазоне 0-25 мкм (предел диапазона зависит от верхнего значения определяемого времени релаксации воды). Максимальное значение измеряемых в данном ПМР-анализаторе времен спин-решеточной релаксации воды составляет T1B≈ 2,7 с. Поэтому измерение Dca возможно до значений Dca=140 мкм.The measurement errors of the parameters of the dispersed distribution fit into a standard deviation of less than 4%, the analysis time (for the PMR analyzer is 120 s) compared with the fastest Coulter LCM II analyzer, which determines only fixed sizes of the detected particles: 5, 15 and 25 μm (analysis time - 60-90 s) is reduced by 30-45 times. In this case, the parameters by the PMR method are not determined discretely, but continuously in the range of 0–25 μm studied by us (the range limit depends on the upper value of the determined relaxation time of water). The maximum value of the times of spin-lattice relaxation of water measured in this PMR analyzer is T 1B ≈ 2.7 s. Therefore, the measurement of D ca is possible up to D ca = 140 μm.
По сравнению со способом-аналогом при определении концентрации воды W диапазон измерений увеличивается на 4%, время измерения сокращается в 3 раза.Compared with the analogue method, when determining the water concentration W, the measurement range is increased by 4%, the measurement time is reduced by 3 times.
По сравнению со способом-прототипом использование предлагаемого способа оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктов позволит, расширить технологические возможности за счет обеспечения возможности определения интегральных параметров дисперсного распределения капель воды. При определении дисперсности капель диапазон измерений увеличивается до 140 мкм, погрешность измерений уменьшается на 1,5% и укладываются в стандартное отклонение меньше 4%, время измерения сокращается в 30-45 раз.Compared with the prototype method, the use of the proposed method for operational control of the quality of oil and oil products will allow to expand technological capabilities by providing the ability to determine the integral parameters of the dispersed distribution of water droplets. When determining the dispersion of droplets, the measurement range increases to 140 μm, the measurement error decreases by 1.5% and fit into the standard deviation of less than 4%, the measurement time is reduced by 30-45 times.
Предлагаемый способ может быть реализован при измерениях в проточном режиме на проточной установке ПМР для бригадного учета при добыче и подготовке нефти.The proposed method can be implemented when measuring in flow mode on a flowing installation PMR for brigade accounting in the extraction and preparation of oil.
Claims (1)
t=k1(T2Hmax+k2),
где N - число импульсов в серии радиочастотных импульсов, τ - интервал между импульсами, T2Hmax - максимальное измеренное время спин-спиновой релаксации, k1, k2 - постоянные коэффициенты, при этом в образец добавляют компоненту смеси, обуславливающую величину сигнала ПМР компоненты с наименьшим содержанием, причем концентрацию воды определяют по формуле:
где W* - доля добавленной воды от объема образца, которая не должна превышать величины
концентрацию нефти определяют по формуле:
где О* - доля добавленной нефти, которая не должна превышать величины
Pi=kmi+kni·exp(kli·T1B),
где kmi, kni, kli - постоянные коэффициенты i-го измеряемого параметра. A method for operational control of the quality of oil and oil products, including the excitation in a sample placed in a constant magnetic field of spin-echo proton magnetic resonance (PMR) signals by a series of radio-frequency pulses, registration of the spin-echo amplitudes in the reference and measured samples, and take as reference samples components of the mixture under study - water and oil (or oil product), measurement of effective spin-spin relaxation times in the reference (T 2B , T 2O ) and measured
t = k1 (T 2Hmax + k2),
where N is the number of pulses in a series of radio-frequency pulses, τ is the interval between pulses, T 2Hmax is the maximum measured spin-spin relaxation time, k1, k2 are constant coefficients, and the component of the mixture is added to the sample, which determines the magnitude of the PMR signal with the lowest content and the concentration of water is determined by the formula:
where W * is the fraction of added water from the sample volume, which should not exceed the value
oil concentration is determined by the formula:
where O * - the proportion of added oil, which should not exceed the value
P i = k mi + k ni exp (k li T 1B ),
where k mi , k ni , k li are constant coefficients of the i-th measured parameter.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012156287/28A RU2519496C1 (en) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | Method of oil and oil product in-process quality control |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012156287/28A RU2519496C1 (en) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | Method of oil and oil product in-process quality control |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2519496C1 true RU2519496C1 (en) | 2014-06-10 |
Family
ID=51216742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012156287/28A RU2519496C1 (en) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | Method of oil and oil product in-process quality control |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2519496C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104330432A (en) * | 2014-10-27 | 2015-02-04 | 江南大学 | Method for representing quality change of fried fruit and vegetable crisp chips in storage process based on water distribution |
RU2727884C2 (en) * | 2019-01-10 | 2020-07-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Калининградский государственный технический университет" | Method of identifying motor fuels and oils |
RU2820792C1 (en) * | 2024-04-09 | 2024-06-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" (СФУ) | Method for complex control of characteristics of water-oil mixture in dynamic state |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU95117256A (en) * | 1995-10-12 | 1997-10-10 | Р.С. Кашаев | METHOD FOR MEASURING HUMIDITY OF OIL AND OIL PRODUCTS |
US20020167314A1 (en) * | 1995-10-12 | 2002-11-14 | Manfred Prammer | System and method for determining oil, water and gas saturations for low-field gradient NMR logging tools |
US6570382B1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-05-27 | Schlumberger Technology Corporation | Nuclear magnetic resonance method and logging apparatus |
RU2007124097A (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-27 | Кашаев Рустем Султанхамитович (RU) | METHOD FOR OPERATIONAL QUALITY CONTROL OF OIL AND OIL PRODUCTS |
RU2377609C2 (en) * | 2004-06-04 | 2009-12-27 | Шлюмбергер Текнолоджи Бв | Method and device for using nuclear-magnetic resonance measurements with pulsed field gradients to determine characteristics of fluids in well logging device for taking fluid samples |
RU2393509C2 (en) * | 2005-06-27 | 2010-06-27 | Бейкер Хьюз Инкорпорейтед | Method and device for determination of characteristics of formation fluid during nuclear magnetic logging |
-
2012
- 2012-12-24 RU RU2012156287/28A patent/RU2519496C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU95117256A (en) * | 1995-10-12 | 1997-10-10 | Р.С. Кашаев | METHOD FOR MEASURING HUMIDITY OF OIL AND OIL PRODUCTS |
US20020167314A1 (en) * | 1995-10-12 | 2002-11-14 | Manfred Prammer | System and method for determining oil, water and gas saturations for low-field gradient NMR logging tools |
US6570382B1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-05-27 | Schlumberger Technology Corporation | Nuclear magnetic resonance method and logging apparatus |
RU2377609C2 (en) * | 2004-06-04 | 2009-12-27 | Шлюмбергер Текнолоджи Бв | Method and device for using nuclear-magnetic resonance measurements with pulsed field gradients to determine characteristics of fluids in well logging device for taking fluid samples |
RU2393509C2 (en) * | 2005-06-27 | 2010-06-27 | Бейкер Хьюз Инкорпорейтед | Method and device for determination of characteristics of formation fluid during nuclear magnetic logging |
RU2007124097A (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-27 | Кашаев Рустем Султанхамитович (RU) | METHOD FOR OPERATIONAL QUALITY CONTROL OF OIL AND OIL PRODUCTS |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104330432A (en) * | 2014-10-27 | 2015-02-04 | 江南大学 | Method for representing quality change of fried fruit and vegetable crisp chips in storage process based on water distribution |
RU2727884C2 (en) * | 2019-01-10 | 2020-07-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Калининградский государственный технический университет" | Method of identifying motor fuels and oils |
RU2820792C1 (en) * | 2024-04-09 | 2024-06-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" (СФУ) | Method for complex control of characteristics of water-oil mixture in dynamic state |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6268727B1 (en) | Measurement of flow fractions flow velocities and flow rates of a multiphase fluid using ESR sensing | |
US8093056B2 (en) | Method and apparatus for analyzing a hydrocarbon mixture using nuclear magnetic resonance measurements | |
US20070224692A1 (en) | Method and apparatus for detecting water in a fluid media | |
Silva et al. | Studies on crude oil‐water biphasic mixtures by low‐field NMR | |
US7688071B2 (en) | NMR measurement of wax appearance in fluids | |
O'Neill et al. | Two-phase oil/water flow measurement using an Earth’s field nuclear magnetic resonance flow meter | |
Lakshmanan et al. | Measurement of an oil–water flow using magnetic resonance imaging | |
US20140049257A1 (en) | Measurement of properties of fluids using mri | |
US20240067889A1 (en) | Online Analysis in a Gas Oil Separation Plant (GOSP) | |
Myazin et al. | New method for determining concentrations of the mixture components during rapid control | |
CN102939529A (en) | Apparatus and method for replicating liquid blends and identifying the ratios of their liquid ingredients | |
CN107655922A (en) | Nuclear magnetic resonance-based nondestructive testing method for water content of hydrocarbon source rock | |
RU2519496C1 (en) | Method of oil and oil product in-process quality control | |
Morgan et al. | Application of low-field nuclear magnetic resonance to assess the onset of asphaltene precipitation in petroleum | |
Nikolskaya et al. | Molecular properties of fatty acid mixtures estimated by online time-domain NMR | |
CN108918574B (en) | Method for measuring hydrogen index of crude oil by nuclear magnetic resonance | |
US20140361774A1 (en) | Method for quantitative determination of sodium in petroleum fuel | |
US11543556B2 (en) | NMR characterization and monitoring of drilling fluids | |
RU2544360C1 (en) | Device for measurement of composition and flow rate of multi-component liquids by method of nuclear magnetic resonance | |
WO2020124735A1 (en) | Method for detecting functions of fluorescence immunity analyzer | |
RU74710U1 (en) | DEVICE FOR MEASURING THE COMPOSITION AND CONSUMPTION OF MULTICOMPONENT LIQUIDS BY THE NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE METHOD | |
CN105352847B (en) | Viscosity of crude method for fast measuring | |
RU2813962C1 (en) | Method and device for determining flow rates (flow rate) and concentration of water in water-oil mixtures | |
US7009393B2 (en) | Nuclear magnetic resonance method of detecting and monitoring the flocculation kinetics of heavy fractions of a complex fluid | |
CN209088048U (en) | Antenna for nuclear magnetic resonance fluid analyzer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151225 |