RU2518312C2 - Осветляющее средство с производными 2-ацилпиридиния - Google Patents
Осветляющее средство с производными 2-ацилпиридиния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2518312C2 RU2518312C2 RU2011108402/15A RU2011108402A RU2518312C2 RU 2518312 C2 RU2518312 C2 RU 2518312C2 RU 2011108402/15 A RU2011108402/15 A RU 2011108402/15A RU 2011108402 A RU2011108402 A RU 2011108402A RU 2518312 C2 RU2518312 C2 RU 2518312C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetyl
- group
- alkyl
- methylpyridinium
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- NRKVDXGJZNSQTK-UHFFFAOYSA-N CC(C[n+]1ccccc1C(C)=O)=C Chemical compound CC(C[n+]1ccccc1C(C)=O)=C NRKVDXGJZNSQTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKZRZRUFLJYRON-UHFFFAOYSA-N CC(c1cc(C(C)=O)[n+](C)cc1)=O Chemical compound CC(c1cc(C(C)=O)[n+](C)cc1)=O LKZRZRUFLJYRON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/08—Preparations for bleaching the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
- A61K8/463—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4926—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having six membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/86—Polyethers
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области косметологии и представляет собой средство для осветления кератиновых волокон, отличающееся тем, что оно содержит в косметическом носителе: i) по крайней мере одно катионное производное 2-ацилпиридиния формулы (I)
где R - алкильная группа с числом атомов C от 1 до 4, R1 - алкильная группа с числом атомов C от 1 до 6, R2 - атом водорода, X- - физиологически приемлемый анион, ii) по крайней мере одно анионное поверхностноактивное вещество, выбираемое из сульфатов алкиловых простых эфиров, соответствующих формуле (II) R”-(OC2H4)n-OSO3M, где R" - линейная или разветвленная насыщенная или ненасыщенная алкильная цепь с числом атомов C от 8 до 30, n - число более 2 и М - протон или физиологически приемлемый катион, и iii) пероксид водорода или твердый продукт присоединения пероксида водорода к неорганическим или органическим соединениям. Cредство обеспечивает более сильное осветление кератиновых волокон, чем использование сравнимого количества одного только пероксида водорода, что позволяет уменьшить количество используемого окислителя и свести к минимуму повреждение волос. 9 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к средствам для осветления кератиновых волокон, то есть к средствам для применения на кератиновых волокнах, в частности, на человеческих волосах, содержащим катионные производные 2-ацилпиридиния, анионное поверхностноактивное вещество, выбираемое из сульфатов алкиловых простых эфиров, и пероксид водорода для осветления волос, а также к их применению для осветления кератиновых волокон и к соответствующему способу.
Изменение формы и цвета волос представляют собой важную область современной косметики. Благодаря этому можно приспосабливать внешний вид волос как к модным тенденциям в текущем времени, так и к индивидуальным устремлениям отдельной личности. При этом могут быть использованы способы химической завивки и другие изменяющие форму волос способы практически независимо от типа обрабатываемых волос. В отличие от этого способы окрашивания и обесцвечивания ограничены определенным начальным цветом волос. Основы способов обесцвечивания известны специалисту, с ними можно познакомиться в относящихся к этой теме монографиях, например, Kh.Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2-е Издание, 1989, Dr. Alfred Huthig Verlag, Гейдельберг, или W.Umbach (Изд.), Kosmetik, 2-е Издание, 1995, Georg Thieme Verlag, Штуптарт, Нью-Йорк.
Наряду с окрашиванием осветление собственных волос или, соответственно, их обесцвечивание представляется исключительно притягательным для многих потребителей, поскольку светлые волосы рассматриваются как более привлекательные и вследствие этого являются предметом устремлений многих модниц и модников. Для этой цели можно приобрести поступающие в продажу многочисленные средства для обесцвечивания с различной осветляющей способностью. Содержащиеся в этих продуктах окислители могут разлагать оксидативным путем собственный краситель волос меланин. Для умеренного обесцвечивающего эффекта достаточно использования в качестве окислителя одного пероксида водорода - в соответствующих случаях с добавлением аммиака и других подщелачивающих средств, - но для достижения более сильного обесцвечивающего эффекта используют обычно смесь пероксида водорода и пероксодисульфатных солей и/или пероксомоносульфатных солей. Однако осветление сопровождается также повреждением волос, поскольку окислительное повреждение затрагивает не только естественные окрашивающие компоненты волос, но и остальные структурные составляющие волос. В зависимости от масштаба повреждающего действия этот эффект простирается от грубых, секущихся и плохо расчесывающихся волос через снижение сопротивляемости волос до их ломкости. Чем больше количество используемого пероксида водорода и, соответственно, пероксодисульфатов, тем, как правило, более сильные повреждения вызывают они на кератиновых волокнах. Краски для волос и, соответственно, осветляющие средства, которые характеризуются хорошим осветляющим действием, не вызывая при этом повреждение волос, до настоящего времени были неизвестны.
Перед применением на человеческих волосах осветляющие средства в твердом или в пастообразном виде обычно смешивают с разбавленным водным раствором пероксида водорода. Затем эту смесь наносят на волосы и после определенного времени действия снова смывают. Время действия на волосы для достижения полного осветления составляет примерно от 30 до 40 минут. Понятно, что у тех, кто пользуется этими обесцвечивающими средствами, есть потребность в сокращении этого времени действия.
Процессы обесцвечивания на кератиновых волокнах протекают обычно при щелочных значениях рН, в частности в пределах от 9,0 до 10,5. Такие значения рН нужны для того, чтобы вызвать раскрывание внешнего чешуйчатого слоя (кутикулы) и обеспечить проникновение активных ингредиентов (пероксида водорода и/или исходных продуктов для образования красителей) в волосы. В качестве подщелачивающего средства используют обычно аммиак, который, правда, для потребителя имеет недостаток, заключающийся в том, что он имеет сильный запах и может оказывать раздражающее действие, доходящее до настоящего раздражения и повышения чувствительности кожи.
Несмотря на то, что поступавшие до настоящего времени в продажу обесцвечивающие средства имеют, как правило, хорошую осветляющую способность, они не могут считаться оптимальными потому, что они могут повреждать волосы, требуют длительного времени воздействия и могут вызывать раздражения на коже из-за высоких концентраций окислителей и подщелачивающих средств.
Применение катионных производных ацилпиридиния для окрашивания волос известно, например, по материалам заявок на патент ФРГ №10148845 А1 и №10261656 А1. Однако в этих двух документах эти производные описаны в качестве средств для окрашивания и для повышения интенсивности окрашивания волос в виде смеси с не менее чем одной второй окрашивающей компонентой. Из уровня техники до настоящего времени нельзя было сделать вывод о том, что эти 2-ацилпиридиниевые производные в специальном сочетании с анионными поверхностноактивными веществами типа сульфатов алкиловых простых эфиров и с пероксидом водорода могут быть использованы в качестве средств для осветления волос с очень хорошей обесцвечивающей способностью.
Задача настоящего изобретения состояла в разработке новых средств для осветления или, соответственно, для обесцвечивания волос, которые по осветляющей способности сравнимы с поступающими в продажу средствами или превосходят их, но которые в то же время меньше повреждают волосы.
Неожиданно было обнаружено, что использование сочетания катионных 2-ацил-пиридиниевых соединений общей формулы (I), не менее чем одного поверхностно-активного вещества, выбираемого из сульфатов алкиловых простых эфиров на основе жирных спиртов, и пероксида водорода, обеспечивает значительно более сильное осветление, чем использование сравнимого количества одного только пероксида водорода.
Вследствие улучшенного обесцвечивающего действия в результате применения соответствующего изобретению средства можно уменьшить количество используемого окислителя и свести таким образом к минимуму повреждение волос. Благодаря этому можно также сократить время действия при сохранении соответствующего уровню техники эффекта обесцвечивания.
Соответствующие изобретению средства обесцвечивают натуральный краситель меланин окислением. Соответствующая изобретению композиция из активных веществ не приводит к образованию видимого красителя в содержащих кератин волокнах, если в них не присутствуют другие красители или исходные продукты для их образования. С помощью соответствующих изобретению средств можно также обесцвечивать присутствовавшие до этого в кератиновых волокнах синтетические красители.
В соответствии с изложенным первым объектом изобретения является средство для осветления кератиновых волокон, отличающееся тем, что оно содержит в косметическом носителе
i) по крайней мере одно катионное производное 2-ацилпиридиния формулы (I)
где
R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, гидроксиалкильную группу с числом атомов углерода от двух до шести или алкоксиалкильную группу с числом атомов углерода в алкоксильном остатке от одного до шести и в алкильном остатке от двух до шести,
R1 означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до шести, гидроксиалкильную группу с числом атомов углерода от двух до шести, алкоксиалкильную группу с числом атомов углерода в алкоксильном остатке от одного до шести и в алкильном остатке от двух до шести, карбоксиалкильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до шести, арилалкильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до шести, гетероарилалкильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до шести, моно- или диалкиламиноалкильную группу с числом атомов углерода в каждом алкиламинном остатке от одного до шести и с числом атомов углерода в алкильном остатке от двух до шести, 3-оксобутильную группу, 2-оксопропильную группу, арильную группу или гетероарильную группу,
R2 означает атом водорода, галогена, нитрильную группу, нитрогруппу, аминогруппу, моно- или диалкиламиногруппу с числом атомов углерода в каждом из алкильных остатков от одного до шести, гидроксильную группу, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до шести, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, частично или полностью галогенированную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до шести, гидроксиалкильную группу с числом атомов углерода от двух до шести, алкоксиалкильную группу с числом атомов углерода в алкоксильном остатке от одного до шести и в алкильном остатке от двух до шести, алкоксикарбонильную группу с числом атомов углерода в алкоксильном остатке от одного до шести, карбоксильную группу, карбамоильную группу или ацильную группу R'C(O), где R' означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, гидроксиалкильную группу с числом атомов углерода двух до шести, алкоксиалкильную группу с числом атомов углерода в алкоксильном остатке от одного до шести и в алкильном остатке от двух до шести,
Х- означает физиологически приемлемый анион,
ii) по крайней мере одно анионное поверхностноактивное вещество, выбираемое из сульфатов алкиловых простых эфиров, соответствующих формуле R"-(ОС2Н4)n-OSO3М,
где
R" означает линейную или разветвленную насыщенную или ненасыщенную алкильную цепь с числом атомов углерода от восьми до тридцати,
n означает число боле 2 и
М означает атом водорода или физиологически приемлемый катион,
и
iii) пероксид водорода или твердый продукт присоединения пероксида водорода к неорганическим или органическим соединениям.
При этом понятие кератиновых волокон относится к мехам, шерсти, перьям и, в частности, к волосам человека. Хотя соответствующие изобретению средства предназначены прежде всего для осветления кератиновых волокон, в принципе нет никаких данных о том, что они не могут быть использованы в других областях.
Соответствующие изобретению средства содержат активные вещества в косметическом носителе. Этот косметический носитель в предпочтительном случае является спиртовым, водным или водно-спиртовым. Если речь идет об обесцвечивании волос, то такие носители представляют собой кремы, эмульсии, гели или также содержащие поверхностноактивные вещества пенящиеся растворы или же другие составы, которые подходят для нанесения их на волосы, например, шампуни, пенные аэрозоли или другие составы. Можно также изготавливать длительно хранящиеся порошкообразные или таблетированные составы, которые более предпочтительны для применения с целью осветления. Перед использованием в виде готовых к применению форм их смешивают с водным растворителем или с органическими растворителями или, соответственно, со смесями воды и органических растворителей. Водный носитель в рамках настоящего изобретения содержит по крайней мере 40 масс.% воды, в частности, по крайней мере 50 масс.% воды. В рамках настоящего изобретения водно-спиртовые носители представляют собой содержащие воду составы, включающие от 3 до 70 масс.% спирта с числом атомов углерода от одного до четырех, в частности, этанола или, соответственно, изопропанола. В дополнение к этому соответствующие изобретению средства могут содержать другие органические растворители, например, 4-метоксибутанол, этилдигликоль, 1,2-пропиленгликоль, н-пропанол, н-бутанол, н-бутиленгликоль, глицерин, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля и моно-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля. При этом предпочтение отдается всем растворимым в воде органическим растворителям. В предпочтительном случае соответствующие изобретению средства отличаются тем, что они дополнительно содержат неводный растворитель, причем соответствующие изобретению средства, которым отдается особое предпочтение, содержат этот растворитель в концентрации от 0,1 до 30 масс.%, в предпочтительном случае в концентрации от 1 до 20 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в концентрации от 2 до 10 масс.%, в каждом отдельном случае из расчета на все средство.
Далее приводятся примеры заместителей, выступающих в качестве перечисленных для соединений формулы (I) остатков.
Примерами для алкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех служат группы -СН3, -CH2CH3, -СH2CH2CH3, -СН(СН3)2, --CH2CH2CH2CH3, -СН2СН(СН3)2, -СН(СН3)СН2СН3, -С(СН3)3.
Примерами алкильных остатков с числом атомов углерода от одного до шести служат группы -СН3, -СН2СН3, -СН2СН2СН3, -СН(СН3)2, -CH2CH2CH2CH3, -СН2СН(СН3)2, -СН(СН3)СН2СН3, -С(СН3)3, -(СН2)4СН3, -(СН2)5СН3. Особо предпочтительньши алкильными остатками являются метильные и этильные группы.
Примерами частично или полностью галогенированных алкильных остатков с числом атомов углерода от одного до шести служат группы - CH2F, -CH2Cl, -СF3, -СH2CF3, -СF2СF3 или -СН(СF3)2, в частности, группа -СF3.
Примерами алкенильных групп с числом атомов углерода от двух до шести служат проп-2-енильная группа (аллильная группа), 2-метил-проп-2-енильная группа, бут-3-енильная группа, бут-2-енильная группа, пент-4-енильная группа или пент-3-енильная группа. В этой связи особое предпочтение отдается проп-2-енильной группе.
Примерами для алкоксильных групп с числом атомов углерода от одного до шести служат группы -ОСН3, -ОСН2СН3, -ОCH(CH3)2, -ОСН(СН3)2 или -ОС(СН3)3, при этом предпочтение отдается метоксигруппе (-ОСН3).
Примерами алкоксикарбонильных групп с числом атомов углерода в алкоксильных остатках от одного до шести служат группы -С(O)ОСН3, -С(O)ОСН2СН3, -С(O)ОСН2СН2СН3, -С(O)ОСН(СН3)2 или -С(O)ОС(СН3)3, при этом предложение отдается метоксикарбонильной группе (-С(О)ОСН3).
Примерами галогенов служат фтор, хлор, бром или иод, в частности, фтор и хлор.
Далее приводятся предпочтительные примеры гидроксиалкильных групп с числом атомов углерода от двух до шести: -CH2CH2OH, -СН2CH2CH2OH, -СН2СН(ОН)СН3, -СН2СН2СН2СН2ОН, при этом предпочтение отдается группе -СН2СН2ОН.
Примерами алкоксиалкильных групп с числом атомов углерода в алкоксильных остатках от одного до шести и с числом атомов углерода в алкильных остатках от двух до шести служат группы -CH2CH2OCH3, -СН2CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3, -СН2СН2СН2OСН2СН3, -СН2СН2OСН(СН3)2, -СН2СН2СН2OСН(СН3)2.
Примерами карбоксиалкильных групп с числом атомов углерода в алкильных остатках от одного до шести служат карбоксиметильная группа, 2-карбоксиэтильная группа или 3-карбоксипропильная группа.
Примерами арилалкильных групп с числом атомов углерода в алкильных остатках от одного до шести служат бензильная группа и 2-фенилэтильная группа.
Примерами гетероарилалкильных групп с числом атомов углерода в алкильных остатках от одного до шести служат пиридин-2-илметильная группа, пиридин-3-илметильная группа, пиридин-4-илметильная группа, пиримидин-2-илметильная группа, пиррол-1-илметильная группа, пиррол- 1-илэтильная группа, пиразол-1-илметильная группа или пиразол-1-илэтильная группа.
Примерами моно- или диалкиламиноалкильных групп с числом атомов углерода в алкиламинных остатках от одного до шести и с числом атомов углерода в алкильных остатках от двух до шести служат 2-метиламиноэтильная группа, 2-этиламиноэтильная группа, 2-диметиламиноэтильная группа, 2-диэтиламиноэтильная группа, 3-метиламинопропильная группа, 3-диметиламинопропильная группа, 2-(пиперидин-1-ил)этильная группа, 2-(пирролидин-1-ил)этильная группа, 2-(морфолино-1-ил)этильная группа и 2-бис-(2-гидроксиэтил)аминоэтильная группа, при этом особое предпочтение отдается 2-диметиламиноэтильной группе и 2-диэтиламиноэтильной группе.
Примером арильной группы служат фенильная группа, 1-нафтильная группа или 2-нафтильная группа.
Примерами гетероарильных групп служат прилин-2-ильная группа, пиридин-3-ильная группа, пиридин-4-ильная группа, пиримидин-2-ильная группа, пиррол-1-ильная группа, пиррол-2-ильная группа, пиразол-1-ильная группа, пиразол-3-ильная группа или пиразол-2-ильная группа.
Соответствующие изобретению средства содержат не менее трех важнейших составляющих: по крайней мере одно катионное производное 2-ацилпиридиния формулы (I), по крайней мере одно анионное поверхностноактивное вещество из группы сульфатов простых эфиров жирных спиртов и пероксид водорода. Соответствующие изобретению средства могут быть также упакованы в виде смесей для применения, то есть в виде средств, которые (например, из-за проблем со стабильностью) находятся в раздельно упакованном виде и которые смешивают в готовую к применению смесь и после этого наносят на волосы.
В соответствии с формулой (I) подходят в предпочтительном случае такие соединения, у которых остаток R1 в общей формуле (I) означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до шести или гидроксиалкильную группу с числом атомов углерода от двух до шести, в частности, предпочтительно, когда остаток R1 в формуле (I) означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в особо предпочтительном случае - метальную группу.
В соответствии с изобретением предпочтительно также, когда остаток R2 в формуле (I) означает атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести или ацильную группу R'C(O), где R' означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех. В особо предпочтительном случае R означает атом водорода или ацетильую группу, то есть R' в ацильной группе R'C(O) означает метальную группу.
Предпочтительно, когда анион Х- в соответствии с формулой (I) выбирают из галогенида, в частности из хлорида, бромида и иодида, бензолсульфоната, n-толуолсульфоната, алкилсульфоната с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до четырех, трифторметансульфоната, ацетата, трифторацетата, перхлората, одного эквивалента сульфата, бисульфата, гексафторфосфата или тетрахлорцинката. В соответствии с изобретением особенно предпочтительно, когда физиологически приемлемый анион X" представлен галогенидным ионом (в частности, хлоридом или бромидом), бисульфатом, одним эквивалентом сульфата, n-толуолсульфонатом, бензолсульфонатом или ацетатом.
Особо предпочтительные катионные производные 2-ацилпиридиния общей формулы (I) представлены далее.
Соли 2-ацетил-1-метилпиридиния | Соли 2-ацетил-1-аллилпиридиния | Соли 2-ацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния |
Соли 2-ацетил-1-(2-оксопропил)пиридиния | Соли 2-ацетил-1-этилпиридиния | Соли 2-ацетил-1-(2-метил-проп-2-енил)пиридиния |
Соли 2-ацетил-1-бензилпиридиния | Соли 2-ацетил-1-(2-метоксиэтил)пиридиния | Соли 2,6-диацетил-1-метилпиридиния |
Соли 2,6-диацетил-1-аллилпиридиния | Соли 2,6-диацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния | Соли 2,6-диацетил-1-этилпиридиния |
Соли 2,6-диацетил-1-бензилпиридиния | Соли 2,6-диацетил-1-(2-метоксиэтил)пиридиния | Соли 2,4-диацетил-1-метилпиридиния |
Соли 2,4-диацетил-1-аллилпиридиния | Соли 2,4-диацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния | Соли 2,4-диацетил-1-этилпиридиния |
Соли 2,4-диацетил-1-бензилпиридиния | Соли 2,4-диацетил-1-(2-метоксиэтил)пиридиния |
Здесь Х- в каждом отдельном случае имеет значение, соответствующее формуле (I), или, соответственно, имеет значение названных выше предпочтительных вариантов.
Из этого следует, что предпочтение отдается соответствующим изобретению средствам в том случае, когда в качестве катионного производного 2-ацилпиридиния общей формулы (I) они содержат по крайней мере одно соединение из группы, состоящей из n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-метилпиридиния, бензолсульфоната 2-ацетил-1-метилпиридиния, бромида 2-ацетил-1-метилпиридиния, хлорида 2-ацетил-1-метил-пиридиния, бисульфата 2-ацетил-1-метилпиридиния, ацетата 2-ацетил-1-метил-пиридиния, n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-аллилпиридиния, бензолсульфоната 2-ацетил-1-аллилпиридиния, бромида 2-ацетил-1-аллилпиридиния, хлорида 2-ацетил-1-аллилпиридиния, бисульфата 2-ацетил-1-аллилпиридиния, ацетата 2-ацетил-1-аллил-пиридиния, n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния, бензолсульфоната 2-ацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния, бромида 2-ацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния, хлорида 2-ацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния, бисульфата 2-ацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния, ацетата 2-ацетил-1-(2-гидроксиэтил)-пиридиния, n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-(2-оксопропил)пиридиния, бензолсульфоната 2-ацетил-1-(2-оксопропил)пиридиния, бромида 2-ацетил-1-(2-оксопропил)пиридиния, хлорида 2-ацетил-1-(2-оксопропил)пиридиния, бисульфата 2-ацетил-1-(2-оксопропил)-пиридиния, ацетата 2-ацетил-1 -(2-оксопропил)пиридиния, n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-этилпиридиния, бензолсульфоната 2-ацетил-1-этилпиридиния, бромида 2-ацетил-1-этилпиридиния, хлорида 2-ацетил-1-этилпиридиния, бисульфата 2-ацетил-1-этилпиридиния, ацетата 2-ацетил-1-этилпиридиния, n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-(2-метилпроп-2-енил)пиридиния, бензолсульфоната 2-ацетил-1-(2-метилпроп-2-енил)пиридиния, бромида 2-ацетил-1-(2-метилпроп-2-енил)пиридиния, хлорида 2-ацетил-1-(2-метилпроп-2-енил)пиридиния, бисульфата 2-ацетил-1-(2-метилпроп-2-енил)пиридиния, ацетата 2-ацетил-1-(2-метилпроп-2-енил)пиридиния, n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-бензилпиридиния, бензолсульфоната 2-ацетил-1-бензилпиридиния, бромида 2-ацетил-1-бензилпиридиния, хлорида 2-ацетил-1-бензилпиридиния, бисульфата 2-ацетил-1-бензилпиридиния, ацетата 2-ацетил-1-бензилпиридиния, n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-(2-метоксиэтил)-пиридиния, бензолсульфоната 2-ацетил-1-(2-метоксиэтил)пиридиния, бромида 2-ацетил-1-(2-метоксиэтил)пиридиния, хлорида 2-ацетил-1-(2-метоксиэтил)пиридиния, бисульфата 2-ацетил-1-(2-метоксиэтил)пиридиния, ацетата 2-ацетил-1-(2-метоксиэтил)-пиридиния, n-толуолсульфоната 2,4-диацетил-1-метилпиридиния, бензолсульфоната 2,4-диацетил-1-метилпиридиния, бромида 2,4-диацетил-1-метилпиридиния, хлорида 2,4-диацетил-1-метилпиридиния, бисульфата 2,4-диацетил-1-метилпиридиния, ацетата 2,4-диацетил-1-метилпиридиния, n-толуолсульфоната 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бензолсульфоната 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бромида 2,6-диацетил-1-метил-пиридиния, хлорида 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бисульфата 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, ацетата 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, n-толуолсульфоната 2,6-диацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния, бензолсульфоната 2,6-диацетил-1-(2-гидроксиэтил)-пиридиния, бромида 2,6-диацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния, хлорида 2,6-диацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния, бисульфата 2,6-диацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния и ацетата 2,6-диацетил-1-(2-гидроксиэтил)пиридиния.
В этой группе особо предпочтительными являются перечисляемые далее соли ацетилпиридиния: n-толуолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния, бензолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния, бромид 2-ацетил-1-метилпиридиния, хлорид 2-ацетил-1-метилпиридиния, бисульфат 2-ацетил-1-метилпиридиния, ацетат 2-ацетил-1-метил-пиридиния, n-толуолсульфонат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, сульфонат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бромид 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, хлорид 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бисульфат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния и ацетат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния.
Если специально не указано иное, то все следующие далее данные по количественным соотношениям относятся к общей массе готовой к применению формы.
В предпочтительном случае соответствующие изобретению средства содержат производные 2-ацилпиридиния общей формулы (I) в предпочтительном количестве от 0,01 до 25 масс.%, в частности, от 0,1 до 10 масс.% в каждом отдельном случае из расчета на общую массу готового к применению средства.
Вторым важным веществом, входящим в состав соответствующего изобретению средства, является по крайней мере одно анионное поверхностноактивное вещество, выбираемое из сульфатов алкиловых простых эфиров формулы R"-(ОСН2СН2)n-OSO3М, где R" означает линейную или разветвленную насыщенную или также ненасыщенную алкильную цепь с числом атомов углерода от восьми до тридцати, n означает число более 2 и М означает протон или физиологически приемлемый катион.
Физиологически приемлемые катионы в рамках изобретения представлены физиологически приемлемыми неорганическими катионами, при этом заряд у многовалентных катионов соответствует стехиометрическому соотношению. Предпочтительными неорганическими катионами являются катионы аммония, щелочных металлов, в частности Na+ или К+, катионы щелочноземельных металлов, в частности 1/2 Mg2+ или 1/2 Са2+, или же 1/2 Zn2+ особое предпочтение отдается катиону натрия.
Физиологически приемлемые катионы в рамках изобретения представлены также такими органическими катионами, как, например, первичные, вторичные, третичные или четвертичные аммонийные ионы, в частности, ионы моно-, ли-, три- или тетраалкиламмония. Подходящими органическими катионами являются также ионы гидроксиалкиламмония, например, ионы моно- или три-(2-гидроксиэтил)аммония (катионы на основе моноэтаноламина или, соответственно, триэтаноламина).
Обычно сульфаты алкиловых простых эфиров (сульфаты простых эфиров) получают в промышленном масштабе сульфатированием простых эфиров полигликолей и жирных спиртов или оксоспиртов серным ангидридом или хлорсульфоновой кислотой с последующей нейтрализацией. Примерами, которьм в соответствии с изобретением отдается особое предпочтение, в виде их натриевых и/или магниевых солей служат сульфаты этоксилированных продуктов присоединения не менее двух молей этиленоксида (к этому относится число n) к капроновому спирту, каприловому спирту, 2-этил-гексиловому спирту, каприновому спирту, лауриловому спирту, изотридециловому спирту, миристиловому спирту, цетиловому спирту, стеариловому спирту, изостеариловому спирту, эйкозиловому спирту и к их техническим смесям. Они образуются, например, при гидрировании при высоком давлении технических метиловых эфиров на основе жиров и масел или альдегидов, получаемых в оксосинтезе по Релену, а также в качестве мономерной фракции при димеризации ненасыщенных жирных спиртов. Предпочтение отдается таким техническим жирным спиртам с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, как, например, спирты на основе кокосового масла, пальмового масла, пальмоядрового масла или жира крупного рогатого скота.
Предпочтительные сульфаты алкиловых простых эфиров формулы
R"-(ОСН2СН2)n-OSO3М отличаются тем, что R" представляет собой разветвленную или неразветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от восьми до двадцати двух, в частности, это остаток лаурилового, миристилового, цетилового, стеарилового спирта или технической смеси спиртов с такими алкильными остатками, как у спиртов на основе кокосового, пальмового, пальмоядрового масла или спиртов на основе жира крупного рогатого скота.
Было установлено, что сульфаты алкиловых простых эфиров с высокой степенью этоксилирования лучше всего подходят для того, чтобы получать дополнительное усиление осветляющей способности. Сульфаты алкиловых простых эфиров формулы R"-(ОСН2СН2)n-OSO3М, которые лучше всего подходят для применения, отличаются тем, что у них n означает число от 16 до 50, в частности, от 20 до 40 и в самом предпочтительном случае от 25 до 35. Эти сульфаты простых эфиров могут иметь как обычное, так и более узкое распределение по гомологам.
Наиболее предпочтительны сульфаты алкиловых простых эфиров формулы R"-(ОСН2СН2)n-OSO3М, где R" означает неразветвленную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от восьми до двадцати двух и n означает число от 16 до 50, в частности, от 20 до 40 и в самом предпочтительном случае от 25 до 35.
В соответствии с изобретением предпочтение отдается также сульфатам алкиловых простых эфиров, которые представляют собой соединения формулы R"-(ОСН2СН2)n-OSO3М, где R" означает алкильную группу с числом атомов углерода от десяти до восемнадцати и n означает число от 25 до 35.
Особое предпочтение отдается использованию сульфатов простых эфиров на основе продуктов присоединения в среднем 30 молей этиленоксида к техническим фракциям жирных спиртов на основе кокосового масла с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати или, соответственно, от двенадцати до восемнадцати, в частности, в виде их натриевых и/или магниевых солей.
Наиболее предпочтительный в рамках настоящего изобретения сульфат алкиловых простых эфиров имеет обозначение INCI Sodium Coceth-30 sulfate, фирма Cognis выпускает его под торговой маркой Disponil FES 77 в виде водного раствора с концентрацией от 31 до 33 масс.%.
В предпочтительном случае соответствующие изобретению сульфаты алкиловых простых эфиров используют в определенных количественных соотношениях. Предпочтение отдается соответствующим изобретению средствам, которые содержат от 0,01 до 15 масс.%, в частности, от 0,1 до 10 масс.% и в особо предпочтительном случае от 0,5 до 5 масс.% не менее чем одного сульфата алкилового простого эфира в каждом отдельном случае из расчета на всю массу готового к применению средства.
В качестве третьей важной составляющей соответствующие изобретению средства содержат пероксид водорода. В предпочтительном случае используется сам пероксид водорода в виде водного раствора. Тем не менее, пероксид водород может быть использован и в виде твердых продуктов присоединения пероксида водорода к неорганическим или органическим соединениям, так, например, это может быть перборат натрия, перкарбонат натрия, перкарбонат магния, перкарбамид натрия, поливинилпирролидон с n молями пероксида водорода (n означает целое положительное число больше 0), пероксид мочевины и пероксид меламина. В случае последних соединений продукты присоединения в используемой в соответствии с изобретением готовой к применению смеси выделяют пероксид водорода в свободном виде, это означает, что эти средства содержат в косметическом носителе наряду с продуктом присоединения свободный пероксид водорода. В соответствии с изобретением наиболее предпочтительно прибавлять пероксид водорода к соответствующему изобретению средству в виде водного раствора пероксида водорода. Концентрация раствора пероксида водорода определяется с одной стороны законодательными актами, а с другой стороны - желаемым эффектом; в предпочтительном случае используют растворы в воде с концентрацией от 6 до 12 масс.%. В соответствии с изобретением предпочтительные средства отличаются тем, что они из расчета на их общую массу содержат от 0,01 до 12 масс.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 10 масс.%, в особо предпочтительном случае от 1 до 6 масс.% пероксида водорода (из расчета на 100%-ный пероксид водорода).
Принимая во внимание названные выше предпочтительные варианты, можно представить наиболее специфичную и самую предпочтительную форму реализации изобретения в виде средства для осветления кератиновых волокон, которое содержит в косметическом носителе в качестве первой компоненты по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей n-толуолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния, бензолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния, бромид 2-ацетил-1-метилпиридиния, хлорид 2-ацетил-1-метилпиридиния, бисульфат 2-ацетил-1-метилпиридиния, ацетат 2-ацетил-1-метилпиридиния, n-толуолсульфонат 2-ацетил-1-аллилпиридиния, бензолсульфонат 2-ацетил-1-аллилпиридиния, бромид 2-ацетил-1-аллилпиридиния, хлорид 2-ацетил-1-аллилпиридиния, бисульфат 2-ацетил-1-аллилпиридиния, ацетат 2-ацетил-1-аллилпиридиния, n-толуолсульфонат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бензолсульфонат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бромид 2,6-диацетил-1-метиллиридиния, хлорид 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бисульфат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния и ацетат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, в качестве второй компоненты средство содержит сульфат алкилового простого эфира, в частности. Sodium Coceth-30 sulfate, и в качестве третьей компоненты - пероксид водорода.
В наиболее предпочтительном случае средство для осветления отличается тем, что оно содержит сочетание
от 0,1 до 4,0 масс.% n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-метилпиридиния,
от 0,1 до 3,0 масс.% Sodium Coceth-30 sulfate (по активному веществу) и
от 0,1 до 12 масс.% пероксида водорода.
Во время исследований заявителями было установлено, что обесцвечивающее действие средства может быть значительно улучшено в том случае, когда осветляющие средства содержат по крайней мере один ароматический растворитель. По сути настоящего изобретения ароматическими растворителями являются такие соединения, в структуре которых присутствует ароматическая структурная единица, например, фенильная группа, и которые также при нормальных условиях, то есть при комнатной температуре и при нормальном давлении, находятся в жидком виде. В предпочтительном случае речь при этом идет о карбоциклических растворителях, для которых предпочтительно присутствие еще и гидроксильной группы. Предпочтительными примерами таких ароматических растворителей служат такие спирты, как бензиловый спирт, 2-фенил-этиловый спирт, 1-фенилэтиловый спирт, 2-феноксиэтанол, 3-метилбензиловый спирт, 2-метоксибензиловый спирт и 3-метоксибензиловый спирт. В соответствии с изобретением наиболее предпочтительным ароматическим растворителем является бензиловый спирт. При этом предпочтение отдается соответствующим изобретению средствам, которые содержат от 0,01 до 15 масс.%, в частности, от 0,1 до 10 масс.%, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 5 масс.% не менее чем одного ароматического органического растворителя в каждом отдельном случае из расчета на общую массу готового к применению средства.
Проведенные в рамках данной заявки исследования показали, что добавление аминокислоты и/или олигопептида может еще больше повышать осветляющую способность средства для обесцвечивания. В соответствии с этим в еще одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения средство отличается тем, что оно дополнительно содержит по крайней мере одну аминокислоту и/или олигопептид.
В соответствии с изобретением предпочтение отдается аминокислотам и олигопептидам, представляющим собой алифатические аминокислоты и олигопептиды, изоэлектрическая точка (рI) которых в среднем лежит около 6. Изоэлектрическая точка представляет собой такое значение рН водного раствора, при котором положительные и отрицательные заряды вещества с различно заряженными группами (пвиттер-ионы) взаимно компенсированы. Примерами алифатических аминокислот служат глицин (рI 5,97), аланин (рI 6,02), валин (рI 5,96) лейцин (рI 5,98) или изолейцин (рI 5,94).
Аминокислоты и олигопептиды могут быть добавлены к соответствующим изобретению средствам в предпочтительном случае в свободном виде. Однако, в частности, в отдельных случаях целесообразно использовать аминокислоты в виде солей. Наиболее предпочтительно когда в соответствующем изобретению средстве в качестве аминокислоты присутствует глицин и/или его физиологически приемлемая соль.
В соответствии с изобретением предпочтительные средства отличаются тем, что они содержат аминокислоты и олигопептиды в общем количестве от 0,01 до 15 масс.%, в частности, от 0,1 до 10 масс.% и в особо предпочтительном случае от 0,5 до 5,0 масс.% в каждом отдельном случае из расчета на общую массу готового к применению средства.
Принимая во внимание названные выше предпочтительные варианты, можно представить наиболее специфичную и самую предпочтительную форму реализации изобретения в виде средства для осветления кератиновых волокон, которое содержит в косметическом носителе в качестве первой компоненты по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей n-толуолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния, бензолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния, бромид 2-ацетил-1-метилпиридиния, хлорид 2-ацетил-1-метилпиридиния, бисульфат 2-ацетил-1-метилпиридиния, ацетат 2-ацетил-1-метилпиридиния, n-толуолсульфонат 2-ацетил-1-аллилпиридиния, бензолсульфонат 2-ацетил-1-аллилпиридиния, бромид 2-ацетил-1-аллилпиридиния, хлорид 2-ацетил-1-аллилпиридиния, бисульфат 2-ацетил-1-аллилпиридиния, ацетат 2-ацетил-1-аллилпиридиния, n-толуолсульфонат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, сульфонат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бромид 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, хлорид 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, бисульфат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния и ацетат 2,6-диацетил-1-метилпиридиния, в качестве второй компоненты средство содержит сульфат алкилового простого эфира, в частности, Sodium Coceth-30 sulfate, и в качестве третьей компоненты - пероксид водорода. А также в дополнение к этому средство содержит по крайней мере одно соединение, выбираемое из глицина и бензилового спирта.
В особо предпочтительном случае средства для осветления содержат при этом сочетание
от 0,1 до 4,0 масс.% n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-метилпиридиния,
от 0,1 до 10,0 масс.% по крайней мере одного сульфата алкилового простого эфира, в частности. Sodium Coceth-30 sulfate,
от 0,1 до 12 масс.% пероксида водорода и
от 0,1 до 3,0 масс.% бензилового спирта.
Кроме того, в особо предпочтительном случае средства для осветления содержат сочетание
от 0,1 до 4,0 масс.% n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-метилпиридиния,
от 0,1 до 10,0 масс.% по крайней мере одного сульфата алкилового простого эфира, в частности. Sodium Coceth-30 sulfate,
от 0,1 до 12 масс.% пероксида водорода и
от 0,1 до 3,0 масс.% глицина.
Процессы обесцвечивания в кератиновых волокнах протекают обычно в щелочной среде. Однако для как можно более бережного отношения к кератиновым волокнам и к коже установление слишком высокого значения рН оказывается нежелательным. В соответствии с этим предпочтительнее, когда значение рН в готовом к употреблению средстве лежит в пределах от 7 до 11, в частности от 8 до 10,5. По сути настоящего изобретения значения рН представляют собой те значения, которые определены при температуре 22°С.
Используемые в соответствии с изобретением для установления предпочтительного значения рН подщелачивающие средства могут быть выбраны из группы, включающей аммиак, гидроксиды щелочных металлов, алканоламины, метасиликаты щелочных металлов, фосфаты щелочных металлов и кислые фосфаты щелочных металлов. Предпочтительно, когда в качестве ионов щелочных металлов выступают ионы лития, натрия, калия.
Используемые в соответствии с изобретением органические подщелачивающие средства выбирают из алканоламинов, представляющих собой первичные, вторичные или третичные амины с лежащей в их основе алкильной структурой с числом атомов углерода от двух до шести, которая несет по крайней мере одну гидроксильную группу. Особо предпочтительные алканоламины выбирают из группы, включающей 2-аминоэтан-1-ол(моноэтаноламин), 2-амино-2-метилпропан-1-ол 2-амино-2-метил-пропан-1,3-диол и триэтаноламин. В частности, предпочтительными алканоламинами являются моноэтаноламин и триэтаноламин. Предпочтительно, когда содержание этих алканоламинов составляет от 0,05 до 10 масс.%, в частности, от 0,5 до 5 масс.%, в каждом отдельном случае из расчета на всю массу готового к применению средства.
Однако в ходе проведения относящихся к данному изобретению исследований было установлено, что соответствующие изобретению средства, которым отдается предпочтение, отличаются тем, что они дополнительно содержат неорганическое подщелачивающее средство. В предпочтительном случае соответствующие изобретению неорганические подщелачивающие средства выбирают из группы, включающей гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид бария, фосфат натрия, фосфат калия, силикат натрия, силикат калия, карбонат натрия и карбонат калия, в предпочтительном случае это гидроксид натрия и гидроксид калия.
В качестве соответствующих изобретению подщелачивающих средств могут быть использованы основные аминокислоты, выбираемые из группы, которая включает L-аргинин, D-аргинин, D/L-аргинин, L-лизин, D-лизин, D/L-лизин; в особо предпочтительном случае в соответствии с изобретением могут быть использованы в качестве подщелачивающих средств L-аргинин, D-аргинин, D/L-аргинин.
Как уже отмечалось, соответствующие изобретению средства могут быть приготовлены непосредственно перед употреблением из двух или нескольких раздельно упакованных составов. Это предназначено, в частности, для разделения несовместимых составляющих веществ для того, чтобы предотвратить преждевременное протекание реакции. Для того чтобы исключить преждевременное нежелательное протекание реакции между катионными производными 2-ацилпиридиния общей формулы (I) и сульфата алкилового простого эфира с окислителем, производные 2-ацилпиридиния общей формулы (I) и сульфат алкилового простого эфира целесообразно упаковывать отдельно от окислителя и обеспечивать контакт между ними только непосредственно перед применением. Обычно для этого первое средство, содержащее по крайней мере одно катионное производное 2-ацилпиридиния общей формулы (I) и по крайней мере один сульфат алкилового простого эфир, непосредственно перед применением смешивают со вторым средством, которое содержит соответствующий изобретению окислитель или соответствующие изобретению окислители.
В связи с этим еще одним объектом настоящего изобретения является средство для осветления кератиновых волокон, в частности, человеческих волос, которое непосредственно перед нанесением на волосы получают из текучего состава (А), который содержит катионные производные 2-ацилпиридиния общей формулы (I), по крайней мере один сульфат алкилового простого эфира, и из состава с окислителем (Б), содержащим по крайней мере один окислитель, выбираемый из пероксида водорода и/или из продуктов его присоединения к органическим или неорганическим соединениям.
Состав с окислителем (Б) в предпочтительном случае представляет собой водный текучий состав с окислителем. При этом предпочтительные средства для осветления кератиновых волокон отличаются тем, что жидкий состав с окислителем (Б) содержит из расчета на его массу от 40 до 90 масс.% воды, в предпочтительном случае от 50 до 85 масс.%, в более предпочтительном случае от 55 до 80 масс.%, в еще более предпочтительном случае от 60 до 77,5 масс.% и, в частности, от 65 до 75 масс.% воды.
В соответствии с изобретением изменяющее цвет окислительное средство может быть также нанесено на волосы вместе с катализатором. Такими катализаторами являются, например, определенные энзимы, иодиды, хиноны или ионы металлов. Подходящие энзимы представлены, например, пероксидазами, которые могут значительно усилить действие небольших количеств пероксида водорода. Особо предпочтительными катализаторами при окислении предшественников красителей являются так называемые двухэлектронные оксидоредуктазы в сочетании со специфическими для них субстратами, например, пираноз-оксидаза, глюкоз-оксидаза, глицерин-оксидаза, пируват-оксидаза, алкоголь-оксидаза, лактат-оксидаза, тирозин-оксидаза, уриказа, холин-оксидаза, оксидаза аминокислот. Использование определенных ионов металлов и их комплексов может также оказаться предпочтительным для того, чтобы получить улучшенный осветляющий эффект. Подходящими ионами металлов являются, например, ионы Zn2+, Сu2+, Fe2+, Fe2+, Mn2+, Mg4+, Li+, Mg2+, Ca2+, Ce4+, V3+, Co2+, Ru3+ и Al3+ в частности, Zn2+, Cu2+ и Мn2+ Средства, которым отдается особое предпочтение, содержат эти ионы металлов в количестве от 0,0001 до 2,5 масс.%, в предпочтительном случае от 0,001 до 1 масс.% из расчета на общую массу соответствующего изобретению средства.
Кроме того, оказалось целесообразным добавление к составам с окислителем (Б) по крайней мере одного стабилизатора или комплексообразователя. Особо предпочтительны в качестве стабилизаторов фенацетин, бензоаты щелочных металлов (бензоат натрия) и салициловая кислота.
В соответствии с изобретением предпочтительно также использование так называемых комплексообразователей. Комплексообразователями являются вещества, которые образуют комплексы с ионами металлов. Предпочтительными комплексо-образователями являются так называемые хелатные комплексообразователи, то есть вещества, которые образуют с ионами металлов циклические соединения, когда один единственный лиганд занимает у центрального атома более одной координационной вакансии и становится по крайней мере бидентатным («двухзубым»). Число связанных лигандов зависит от координационного числа центрального иона. Широко используемыми и предпочтительными в рамках настоящего изобретения хелатными Комплексообразователями являются, например, полиоксикарбоновые кислоты, полиамины, этилендиаминтетрауксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота и гидроксиэтандифосфоновые кислоты или, соответственно, их соли со щелочными металлами. В соответствии с изобретением предпочтительными Комплексообразователями являются азотсодержащие поликарбоновые кислоты, в частности этилендиаминтетрауксусная кислота, и фосфонаты, в предпочтительном случае гидроксиалкан- или, соответственно, аминоалканфосфонаты, в частности, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота и ее ди- или тетранатриевая соль и/или этилендиаминтетраметиленфосфонат или, соответственно, его гексанатриевая соль и/или диэтилентриаминпентаметиленфосфонат или, соответственно, его гепта- или октанатриевая соль.
Кроме самого окислителя состав с окислителем содержит другие вспомогательные вещества и добавки. Так, в соответствии с изобретением оказалось целесообразным присутствие в составе с окислителем по крайней мере одного загустителя. При этом на эти загустители не накладывается никаких принципиальных ограничений. Могут найти применение как органические, так и чисто неорганические загустители.
В соответствии с первым предпочтительным вариантом загуститель представляет собой анионный синтетический полимер, например, это поступающие в продажу торговые марки Carbopol®, Rheothik® 11-80, Aculyn® 22, Aculyn® 33, Structure® 2001, Structure® 3001, Sepigel® 305, Simulgel®600, Stabileze® QM, Latekoll® D.
В соответствии с еще одним вариантом загуститель представлен катионным синтетическим полимером. Лучше всего подходит гомополимер Polyquatemium-37, a также полимеры, поступающие в продажу под торговыми марками Salcare® SC 92, Salcare® SC 95, Salcare® SC 96, Jaguar® HP8, Jaguar® HP60, Jaguar® HP 120, Jaguar® DC 293 и Jaguar® HP105.
Из уровня техники известны также другие подходящие натуральные загустители. В соответствии с этим вариантом предпочтение отдается также таким биосахаридным камедям микробного происхождения, как склероглюкановые камеди или ксантановые камеди, камеди, содержащиеся в растительных выделениях, например, гуммиарабик, камедь гатти, камедь карайя, трагантовая камедь, каррагинан, агар-агар, мука из семян рожкового дерева, пектины, альгинаты, фракции крахмала и такие производные, как амилоза, амилопектин и декстрины, такие производные целлюлозы, как метилцеллюлоза, карбоксиалкилцеллюлозы и гидроксиалкилцеллюлозы (Cellosize®, Natrosol®, Blanose®, Aquasorb®, Ambergum® und Cellgon®).
В качестве соответствующих изобретению загустителей могут быть использованы и неионные полностью синтетические полимеры, например, поливиниловый спирт или поливинилпирролидинон.
В качестве неорганических загустителей в рамках настоящего изобретения лучше всего проявили себя слоистые силикаты (полимерные кристаллические дисиликаты натрия). Предпочтение отдается глинам, в частности, таким силикатам алюминия и магния, как, например, бентонит, особенно такие смектиты, как монтмориллонит или гекторит, которые могут быть также соответствующим образом модифицированы, и такие синтетические слоистые силикаты, как, например, выпускаемый фирмой Sud Chemie под торговой маркой Optigel® слоистый силикат магния.
Для дополнительного увеличения осветляющей способности к соответствующему изобретению составу может быть дополнительно добавлено по крайней мере одно соединение диоксида кремния, которое может находиться в гидратной форме. Хотя уже небольшие количества гидратированных или негидратированных соединений диоксида кремния увеличивают осветляющую способность, в соответствии с изобретением может оказаться целесообразным использование гидратированных или негидратированых соединений диоксида кремния в количествах от 0,05 масс.% до 15 масс.%, в особо предпочтительном случае в количествах от 0,15 масс.% до 10 масс.% и в самом предпочтительном случае в количествах от 0,2 масс.% до 5 масс.% в каждом отдельном случае из расчета на соответствующий изобретению состав в безводном состоянии. При этом данные по количествам в каждом отдельном случае относятся к содержанию в средствах диоксида кремния (без учета их водной составляющей).
На использование гидратированных или негидратированных соединений диоксида кремния в настоящем изобретении в принципе не накладывается никаких ограничений. Предпочтение отдается кремниевым кислотам, их олигомерам и полимерам, а также их солям. Предпочтительными солями являются соли щелочных металлов, в частности, калиевые и натриевые соли. Особое предпочтение отдается натриевым солям. Гидратированные или негидратированные соединения диоксида кремния могут находиться в различном виде. В соответствии с изобретением предпочтение отдается использованию соединений диоксида кремния в виде силикагелей или в особо предпочтительном случае в виде растворимого стекла. Эти соединения диоксида кремния могут частично находиться в виде водного раствора. В соответствии с изобретением особое предпочтение отдается растворимым стеклам, которые выпускаются наряду с другими фирмой Henkel под названиями Ferrosil® 119, Natronwasserglas 40/42, Portil® A, Portil® AW и Portil® W, а также фирмой Akzo под названием Britesil® C20.
В предпочтительном случае состав с окислителем (Б) и состав (А) изготавливают в виде текучих составов.
В предпочтительном случае к текучим составам (А) и/или (Б) добавляют также эмульгатор или, соответственно, поверхностноактивное вещество. При этом поверхностноактивные вещества в зависимости от области их применения называют тензидами или эмульгаторами; их выбирают из анионных, катионных, цвиттер-ионных, амфотерных и неионогенных тензидов и эмульгаторов. Далее эти вещества описываются более детально.
В качестве неионогенных поверхностноактивных веществ в соответствующих изобретению составах могут быть использованы все подходящие для применения на теле человека анионные поверхностноактивные вещества. Они отличаются такой обеспечивающей им растворимость в воде анионной группой, как карбоксилатная, сульфатная, сульфонатная или фосфатная группа, и липофильной алкильной группой с примерным числом атомов углерода от восьми до тридцати. В дополнение к этому в их молекулах могут присутствовать гликолевые группы или группы полигликолевых простых эфиров, сложноэфирные группы, функциональные группы простых эфиров, амидные группы, а также гидроксильные группы. Примерами подходящих анионных поверхностноактивных веществ служат находящиеся в каждом отдельном случае в виде натриевых, калиевых, аммонийных солей, а также в виде солей с моно-, ди- и триалканоламинами линейные и разветвленные жирные кислоты (мыла), карбоновые кислоты с функциональными группами простых эфиров, ацилсаркозиды, ацилтауриды, ацилизетионаты, моно- и диалкиловые эфиры сульфоянтарной кислоты и моноэфиры сульфоянтарной кислоты с алкилполиоксиэтиленовыми соединениями, линейные алкансульфонаты, линейные сульфонаты на основе α-олефинов, сульфонаты ненасыщенных жирных кислот, метиловые эфиры α-сульфожирных кислот, алкилсульфаты, смеси поверхностноактивных гидроксисульфонатов, сульфатированные гидроксиалкилполиэтиленовые и/или гидроксиалкилен-пропиленгликолевые простые эфиры, эфиры винной кислоты и лимонной кислоты с продуктами присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида к жирным спиртам, фосфаты алкиловых или алкениловых простых эфиров, сульфатированные алкиленгликолевые эфиры жирных кислот, сульфаты моноглицеридов и сульфаты простых эфиров на основе моноглицеридов.
Предпочтительными анионными поверхностноактивными веществами являются алкилсульфаты и карбоновые кислоты с функциональными группами простых эфиров с числом атомов углерода в алкильных группах от десяти до восемнадцати и с числом фрагментов гликолевых простых эфиров в молекуле до двенадцати.
Цвиттер-ионными поверхностноактивными веществами называют такие поверхностно-активные вещества, в молекуле которых есть по крайней мере одна четвертичная аммонийная группа и по крайней мере одна карбоксилатная, сульфонатная или сульфатная группа. Наиболее подходящими цвиттер-ионными поверхностноактивными веществами являются такие так называемые бетаины, как N-алкил-N,N-диметиламмоний-глипинат и 2-алкил-3-карбоксиметил-3-гидроксиэтил-имидазолин с числом атомов углерода в алкильной или в ацильной группе в каждом отдельном случае от восьми до восемнадцати, а также ациламиноэтилгидроксиэтил-карбоксиметилглипинат с ацильными группами на основе кислот кокосового масла. Предпочтительными цвиттер-ионными поверхностноактивными веществами являются производные амидов жирных кислот, известные под обозначением INCI: Cocamidopropyi Betaine.
К амфотерным поверхностноактивным веществам относятся такие поверхностно-активные вещества, в молекуле которых кроме алкильной группы с числом атомов углерода от восьми до двадцати четырех или ацильной группы с числом атомов углерода от восьми до двадцати четырех есть по крайней мере одна свободная аминогруппа и по крайней мере одна группа -СООН или -SO3Н, участвующие в образовании внутренних солей. Примерами подходящих амфотерных поверхностно-активных веществ служат N-алкилглицины, N-алкиламинопропионовые кислоты, N-алкиламиномасляные кислоты, N-алкилиминодипропионовые кислоты, N-гидроксиэтил-N-алкиламидопропилглипины. N-алкилтаурины, N-алкилсаркозины, 2-алкиламинопропионовые кислоты и алкиламиноуксусные кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе в каждом отдельном случае от примерно восьми до двадцати четырех. Особо предпочтительными амфотерными поверхностноактивными веществами являются алкиламинопропионат и ациламиноэтиламинопропионат с алкильными и ацильными группами на основе кислот кокосового масла, а также ацилсаркозин.
Оказалось также, что определенные преимущества могут быть получены в случае, когда соответствующие изобретению красящие и осветляющие средства содержат другие неиногенные поверхностноактивные вещества. Неионогенные поверхностноактивные вещества содержат в качестве гидрофильной группы, например, полиольную группу, полиалкиленгликолевую простую полиэфирную группу или сочетание полиольной и полигликолевой простой эфирной группы. Такие соединения представляют собой, например,
продукты присоединения этиленоксида к линейным и/или разветвленным жирным спиртам, к жирным кислотам и к алкилфенолам с числом атомов углерода от восьми до пятнадцати, продукты присоединения этиленоксида к линейным или разветвленным жирным спиртам, жирным кислотам и алкилфенолам с концевыми группами, закрытыми метальными или алкильными остатками с числом атомов углерода от двух до шести;
полиглицериновые сложные эфиры (например, с торговьми марками Lameform®TGI и Dehymuls®PGPH (Henkel));
полиольные эфиры жирных кислот (например, с торговыми марками Hydagen® HSP или средства типа Sovermol (Cognis));
высшие алкоксилированные, в предпочтительном случае пропоксилированные и, в частности, этоксилированные моно-, ди- и триглицериды;
аминоксиды;
сорбитановые эфиры жирных кислот и продукты присоединения к ним этиленоксида (например, полисорбаты);
эфиры жирных кислот и сахаров и продукты присоединения к ним;
продукты присоединения этиленоксида к алканоламидам жирных кислот и к жирным аминам;
продукты присоединения этиленоксида к алканоламидам жирных кислот и к жирным аминам;
N-алкилглюкамиды жирных кислот и алкилполигликозиды.
Подходящими неионогенными поверхностноактивными веществами являются, в частности, алкилмоно- и алкилолигогликозиды с числом атомов углерода в алкильных группах от восьми до двадцати двух и их этоксилированные аналоги. В качестве других неионогенных поверхностноактивных веществ в предпочтительном случае могут быть использованы продукты присоединения алкиленоксидов к насыщенным линейным жирным спиртам и к жирным кислотам с числом молей этиленоксида на моль жирного спирта или, соответственно, жирной кислоты в каждом отдельном случае от двух до тридцати. Составы с выдающимися свойствами получают также в случае, когда они содержат в качестве неионогенного поверхностноактивного вещества эфиры жирных кислот и этоксилированного глицерина.
Дополнительные анионные, неионогенные, цвиттер-ионные или амфотерные поверхностноактивные вещества используют в количестве от 0,1 до 45 масс.%, в предпочтительном случае от 1 до 30 масс.% и в самом предпочтительном случае от 1 до 15 масс.% из расчета на общее количество готового к применению средства.
В соответствии с изобретением предпочтение отдается также катионным поверхностноактивным веществам, относящимся к четвертичным аммонийным соединениям, к эстеркватам и к амидоаминам. Предпочтительными четвертичными аммонийными соединениями являются такие галогениды аммония, в частности, хлориды и бромиды, как, например, хлориды алкилтриметиламмония, хлориды диалкилдиметиламмония и хлориды триалкилметиламмония, например, хлорид цетилтриметиламмония, хлорид стеарилтриметиламмония, хлорид дистеарил-диметиламмония, хлорид лаурилдиметиламмония, хлорид бензиллаурилдиметил-аммония, хлорид трицетилметиламмония, а также известные имидазолиевые соединения под обозначением INCI Quatemium-27 и Quatemium-83. Длинные алкильные цепи названных выше поверхностноактивных веществ в предпочтительном случае имеют от десяти до восемнадцати атомов углерода. Другие катионные поверхностноактивные вещества, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, представлены кватернизованными продуктами гидролиза белков. Алкиламидоамины получают обычно путем амидирования натуральных или синтетических жирных кислот или фракций жирных кислот диалкиламиноаминами; наряду с хорошим кондиционирующим действием эти вещества выделяются еще и тем, что они хорошо подвергаются биоразложению. Соединением из этой группы веществ, которое лучше всего подходит в соответствии с изобретением, является поступающий в продажу стеарамидопропил-диметиламин под обозначением Tegoamid® S 18. Эстеркваты представляют сбой известные вещества, которые в качестве структурных элементов содержат по крайней мере одну сложноэфирную группу и по крайней мере одну аммонийную группу. Предпочтительными эстеркватами являются кватернизованные сложноэфирные соли жирных кислот с триэтаноламином, кватернизованные сложноэфирные соли жирных кислот с диэтанолалкиламинами и кватернизованные сложноэфирные соли жирных кислот с 1,2-дигидроксипропил-диалкиламинами (например, поступающие в продажу продукты Stepantex®, Dehyquart® и Armocare®). Предпочтительно, когда катионные поверхностноактивные вещества содержатся в используемых в соответствии с изобретением средствах в количестве от 0,05 до 10 масс.% из расчета на все средство. Особо предпочтительны количества от 0,1 до 5 масс.%.
В предпочтительном варианте предпочтение может отдаваться неионогенным, цвиттер-ионным и/или амфотерным поверхностноактивным веществам, а также их смесям.
Для сильного осветления очень темных волос использование одного только пероксида водорода или продуктов его присоединения к органическим или, соответственно, неорганическим веществам часто оказывается недостаточным. В таких случаях используют, как правило, сочетание пероксида водорода с персульфатами или, соответственно, с пероксодисульфатами. Было установлено, что смешивание соответствующих изобретению производных 2-ацилпиридиния общей формулы (I) с не менее чем одним сульфатом алкилового простого эфира обеспечивает усиление осветляющей способности не только одного пероксида водорода, но и сочетаний пероксида водорода с персульфатными солями и, соответственно, с пероксодисульфатными солями.
В соответствии с этим, если кто-либо пользующийся средством испытывает желание получить усиленное обесцвечивание, то в еще одном варианте может оказаться предпочтительным, когда вместе с катионным соединением 2-ацилпиридиния общей формулы (I) в средстве для осветления волос содержатся сульфат алкилового простого эфира и пероксид водорода с добавлением не менее чем одной неорганическоой персульфатной или, соответственно, пероксодисульфатной соли. Предпочтительными пероксодисульфатными солями являются пероксодисульфат аммония, пероксодисульфат калия и пероксодисульфат натрия. Содержание пероксодисульфатных солей может составлять от 0,1 до 25 масс.%, в частности, от 0,5 до 15 масс.% из расчета на общую массу готового к применению средства.
Персульфатные соли или, соответственно, пероксодисульфатные соли используют, как правило, в виде порошка, который не пылит, или в виде прессованного формованного тела. Для того, чтобы исключить преждевременное разложение соответствующих изобретению производных 2-ацилпиридиния при контакте с персульфатами или, соответственно с пероксодисульфатами, в соответствии с изобретением целесообразно представлять персульфаты или, соответственно, пероксодисульфаты в виде отдельно упакованной компоненты (В).
В этой связи еще одним объектом настоящего изобретения является состоящее из трех компонент средство для осветления человеческих волос. Это средство получают непосредственно перед нанесением на волосы путем тщательного смешивания текучего состава (А), содержащего катионные производные 2-ацилпиридиния общей формулы (I) и не менее чем один сульфат алкилового простого эфира, и состава с окислителем (Б), содержащего по крайней мере один окислитель, выбираемый из пероксида водорода и/или продуктов его присоединения к органическим или неорганическим соединениям, а также в дополнение к этому третьего находящегося в виде порошка состава (В), который содержит по крайней мере одну неорганическую персульфатную соль или, соответственно, пероксодисульфатную соль.
Можно также помещать в одну упаковку сульфат алкилового простого эфира и окислитель. В еще одном варианте реализации настоящего изобретения речь идет о средстве, которое получают непосредственно перед нанесением на волосы путем тщательного перемешивания текучего состава (А), содержащего катионные производные 2-ацилпиридиния общей формулы (I), состава с окислителем (Б), содержащего по крайней мере один сульфат алкилового простого эфира и по крайней мере один окислитель, выбираемый из пероксида водорода и/или продуктов его присоединения к органическим или неорганическим соединениям, и в дополнение к этому третьего находящегося в виде порошка состава (В), который содержит по крайней мере одну неорганическую персульфатную соль или, соответственно, пероксодисульфатную соль.
Смешивание составов (А) и (Б) или, соответственно, составов (А), (Б) и (В) перед применением приводит к получению готовой к применению смеси, которая представляет собой соответствующее изобретению средство с тремя этими обязательными составляющими.
В качестве дополнительных усилителей обесцвечивания в рамках изобретения могут быть использованы соединения, которые в условиях разложения пероксидом водорода приводят к образованию алифатических пероксокарбоновых кислот и/или замещенной надбензойной кислоты, например, это производные угольной кислоты, алкилкарбонаты и карбаматы, а также силилкарбонаты и карбаматы. В качестве другого дополнительного усилителя обесцвечивания в соответствующих изобретению составах в предпочтительном случае может содержаться по крайней мере одно соединение, выбираемое из уксусной кислоты, молочной кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, салициловой кислоты и орто-фталевой кислоты. Используемые вместе с пероксидными соединениями или вместо них усилители обесцвечивающего действия содержатся в соответствующих изобретению косметических средствах в предпочтительном случае в количестве от 0,5 до 10 масс.%, в частности, в количестве от 0,2 до 5 масс.%, в каждом отдельном случае из расчета на общую массу готового к применению средства.
Хотя в принципе никаких ограничений на состав обесцвечивающего средства (В) не накладывается, в соответствии с изобретением оказалось целесообразным получать состав (В) в безводном виде. По сути настоящего изобретения понятие «безводный» означает, что в составе (В) содержание воды не превышает 5 масс.%, в частности, составляет менее 2 масс.%. Особо предпочтительными в соответствии с изобретением могут оказаться обесцвечивающие составы с содержанием воды менее 0,1 масс.%. Состав (В) в предпочтительном случае изготавливают в виде порошка или в виде безводной пасты. В случае, когда состав получен в виде безводной пасты, наиболее предпочтительным оказалось присутствие в составе (В) по крайней мере одного не содержащего гидроксильных групп эфира жирной кислоты с температурой плавления не выше 50°С, в частности, не выше 30°С, и/или по крайней мере одной жирной кислоты с числом атомов углерода от десяти до тридцати с не менее чем одной дополнительной гидроксильной группой и/или соответствующего производного.
Соответствующие изобретению средства могут быть изготовлены не только в виде осветляющих средств, то есть средств для обесцвечивания, но также и в виде красящих или осветляющих средств, которые одновременно с осветлением осуществляют также окрашивание кератиновых волокон.
Соответствующие изобретению средства могут поэтому дополнительно содержать также красители и/или исходные продукты для образования красителей и в соответствии с этим они могут быть изготовлены в виде средств, которые одновременно оказывают осветляющее и красящее действие. Такие средства далее будут обозначаться как «красящие средства» или как «осветляющие и красящие средства». Для получения изменяющих цвет косметических средств, в частности, для кожи или для кератиновых волокон, например, для человеческих волос, специалисты пользуются различными красящими системами в зависимости от требований, предъявляемых к цвету.
В одном из вариантов с изменением цвета объект настоящего изобретения может быть скомбинирован с не менее чем одной изменяющей цвет компонентой. В предпочтительном случае изменяющие цвет компоненты в рамках настоящего изобретения выбираются (1) из не менее чем одного исходного продукта для образования окислительного красителя и/или (2) из не менее чем одного прямого красителя, и/или (3) из не менее чем одного предшественника красителя, аналогичного натуральному.
В соответствии с изобретением предпочтительные средства для окрашивания и/или для осветления кератиновых волокон отличаются тем, что они содержат по крайней мере один исходный продукт для окислительного красителя, относящийся к проявляющим компонентам и/или к краскообразующим компонентам.
Предпочтительные проявляющие компоненты выбирают из не менее чем одного соединения из группы, включающей n-фенилендиамин. n-толуилендиамин, 2-(2-гидроксиэтил)-n-фенилендиамин, 2-(1,2-дигидроксиэтил)-n-фенилендиамин, N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-n-фенилендиамин, 2-метоксиметил-n-фенилендиамин, N-(4-амино-3-метилфенил)-N-[3-(1Н-имидазол-1-ил)-пропил]амин, N,N'-бис-(2-гадроксиэтил)-N,N'-бис-(4-аминофенил)-1,3-диаминопропан-2-ол, бис-(2-гидрокси-5-аминофенил)метан, 1,3-бис-(2,5-диаминофенокси)пропан-2-ол, N,N'-бис-(4-амино-фенил)-1,4-диазациклогептан, 1,10-бис-(2,5-диаминофенил)-1,4,7,10-тетраоксадекан, n-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(1,2-дигидроксиэтил)фенол и 4-амино-2-(диэтиламинометил)фенол, 4,5-диамино-1-(2-гидроксиэтил)пиразол, 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, а также физиологически приемлемые соли этих соединений. Особо предпочтительными проявляющими компонентами являются при этом n-толуилендиами, 2-(2-гидроксиэтил)-n-фенилендиамин, 2-метоксиметил-n-фенилендиамин, N-(4-амино-3-метилфенил)-N-[3-(1Н-имидазол-1-ил)-пропил]амин и/или 4,5-диамино-1-(2-гидроксиэтил)пиразол, а также их физиологически приемлемые соли. Проявляющие компоненты в предпочтительном случае используют в количестве от 0,005 до 20 масс.%, в более предпочтительном случае от 0,1 до 5 масс.%, в каждом отдельном случае из расчета на готовое к применению средство для окислительного окрашивания.
Сами краскообразующие компоненты при окислительном окрашивании не образуют заметного окрашивания, так как они всегда нуждаются в присутствии проявляющих компонент. Вследствие этого в соответствии с изобретением предпочтительно, чтобы применение краскообразующей компоненты всегда сопровождалось использованием проявляющей компоненты.
В соответствии с изобретением предпочтительные краскообразующие компоненты выбирают из 3-аминофенола, 5-амино-2-метилфенола, 3-амино-2-хлор-6-метилфенола, 2-гидрокси-4-аминофеноксиэтанола, 5-амино-4-хлор-2-метилфенола, 5-(2-гидроксиэтил)амино-2-метилфенола, 2,4-дихлор-3-аминофенола, 2-аминофенола, 3-фенилендиамина, 2-(2,4-диаминифенокси)этанола, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)-пропана, 1-метокси-2-амино-4-(2-гидроксиэтиламино)бензола, 1,3-бис-(2,4-диамино-фенил)пропана, 2,6-бис-(2'-гидроксиэтиламино)-1-метилбензола, 2-({3-[(2-гидрокси-этил)амино]-4-метокси-5-метилфенил}амино)этанола, 2-({3-[(2-гидроксиэтил)амино]-2-метокси-5-метилфенил}амино)этанола, 2-({3-[(2-гидроксиэтил)амино]-4,5-диметилфенил}амино)этанола, 2-[3-морфолин-4-илфенил)амино]-этанола, 3-амино-4-(2-метоксиэтокси)-5-метилфениламина, 1-амино-3-бис-(2-гидроксиэтил)аминобензола, резорцина, 2-метилрезорцина, 4-хлоррезорцина, 1,2,4-тригидроксибензола, 2-амино-3-гидроксипиридина, 3-амино-2-метиламино-6-метоксипиридина, 2,6-дигидрокси-3,4-диметилпиридина, 3,5-диамино-2,6-диметоксипиридина, 1-фенил-3-метилпиразол-5-она, 1-нафтола, 1,5-дигидроксинафталина, 2,7-дигидроксинафталина, 1,7-дигидрокси-нафталина, 1,8-дигидроксинафталина, 4-гидроксииндола, 6-гидроксииндола, 7-гидроксииндола, 4-гидроксииндолина, 6-гидроксииндолина, 7-гидроксииндолина или смесей этих соединений или же физиологически приемлемых солей перечисленных соединений. Особое предпочтение отдается резорцину, 2-метилрезорцину, 5-амино-2-метилфенолу, 3-аминофенолу, 2-(2,4-диаминофенокси)этанолу, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)-пропану, 1-метокси-2-амино-4-(2'-гидроксиэтиламино)-бензолу, 2-амино-3-гидроксипиридину и 1-нафтолу, а также их физиологически приемлемым солям. Краскообразующие компоненты в предпочтительном случае используют в количестве от 0,005 до 20 масс.%, в более предпочтительном случае от 0,1 до 5 масс.%, в каждом отдельном случае из расчета на готовое к применению средство для окислительного окрашивания.
Кроме того, соответствующие изобретению средства могут содержать по крайней мере один прямой краситель. Речь при этом идет о красителях, которые непосредственно окрашивают волосы и не нуждаются в окислительном процессе для образования краски. Прямыми красителями являются обычно нитрофенилендиамины, нитроаминофенолы, азокрасители, антрахиноны и индофенолы. Прямые красители в каждом отдельном случае целесообразно использовать в количестве от 0,001 до 20 масс.% из расчета на весь готовый к применению состав. Общее количество прямых красителей составляет в предпочтительном случае не более 20 масс.%. Прямые красители можно разделить на анионные, катионные и неионные прямые красители.
В ряду анионных прямых красителей подходят, в частности, FD&C Yellow No. 6, Кислотный желтый 1, Кислотный желтый 3, Кислотный желтый 9, Кислотный желтый 23, Кислотный желтый 36, Кислотный желтый 73, Кислотный оранжевый 3, Кислотный оранжевый 6, Кислотный оранжевый 7, Кислотный оранжевый 24, Кислотный красный 4, Кислотный красный 14, Кислотный красный 18, Кислотный красный 27, Кислотный красный 33, Кислотный красный 35, Кислотный красный 51, Кислотный красный 52, Кислотный красный 73, Кислотный красный 87, Кислотный красный 92, Кислотный красный 95, Кислотный красный 184, Кислотный красный 195, Пигментный красный 57:1, FD&C Red No. 4, Кислотный зеленый 25, Кислотный зеленый 50, Кислотный синий 1, Кислотный синий 3, Кислотный синий 7, Кислотный синий 9, Кислотный синий 25, Кислотный синий 62, Кислотный синий 74, Кислотный фиолетовый 9, Кислотный фиолетовый 43, Кислотный коричневый 13, Кислотный черный 1, Кислотный черный 52, Пищевой черный №1, 3',3",5',5"-тетрабромфенол-сульфонфталеин (Бромфеноловый синий). Предпочтительными анионными прямыми красителями являются известные по международным обозначениям или, соответственно, торговым маркам соединения: Кислотный желтый 1, Кислотный желтый 10, Кислотный желтый 23, Кислотный желтый 36, Кислотный оранжевый 7, Кислотный красный 33, Кислотный красный 52, Пигментный красный 57:1, Кислотный синий 7, Кислотный зеленый 50, Кислотный фиолетовый 43, Кислотный черный 1 и Кислотный черный 52.
В качестве катионных прямых красителей подходят Основный синий 6, Основный синий 7, Основный синий 8, Основный синий 9, Основный синий 26, основный синий 41, Основный синий 99, Основный фиолетовый 1, Основный фиолетовый 2, Основный фиолетовый 3, Основный фиолетовый 10, Основный фиолетовый 14, Основный коричневый 4, Основный коричневый 16, 1-[(4-амино-2-нитрофенил)азо]-7-(триметиламмонио)-2-нафтолхлорид. Основный коричневый 17, Основный оранжевый 69, Основный красный 2, Основный красный 22, Основный красный 76, Основный желтый 2, Основный желтый 11, Основный желтый 57, Основный зеленый 1, Основный зеленый 4, 1-(2-морфолинийпропиламино)-4-гидрокси-9,10-антрахинон-метилсульфат, 1-[(3-(диметилпропиламмонио)пропил)амино]-4-(метиламино)-9,10-антрахинон-хлорид и прямые красители, которые содержат гетероцикл, включающий по крайней мере один четвертичный атом азота. При этом особо предпочтительными катионными прямыми красителями являются катионные трифенилметановые красители, например. Основный синий 7, Основный синий 26, Основный фиолетовый 2 и Основный фиолетовый 14, такие замещенные группой с четвертичным атомом азота ароматические системы, как Основный желтый 57, Основный красный 76, Основный синий 99, Основный коричневый 16 и Основный коричневый 17, а также прямые красители, в составе которых есть гетероцикл с не менее чем одним четвертичным атомом азота, названные, например, в п.п. от 6 до 11 заявки на Европейский патент № А2 998908, которая специально включена в данные материалы в качестве ссылки. Особое предпочтение отдается соединениям, которые представляют собой катионные прямые красители, известные под названиями Основный коричневый 87, Основный оранжевый 31 и Основный красный 51. Катионные прямые красители, поступающие в продажу под торговой маркой Arianor®, являются особо предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением катионными прямыми красителями.
Подходят также неионные прямые красители, в частности, неионные нитрокрасители и хиноновые красители, а также нейтральные азокрасители. Предпочтительными неионными прямыми красителями являются соединения, известные под международными обозначениями НС Yellow 2, НС Yellow 4, НС Yellow 5, НС Yellow 6, НС Yellow 12, НС Orange 1, Disperse Orange 3, НС Red 1, НС Red 3, НС Red 10, НС Red 11, НС Red 13, НС Red BN, HC Blue 2, НС Blue 11, НС Blue 12, Disperse Blue 3, НС Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, а также 1,4-диамино-2-нитробензол, 2-амино-4-нитрофенол, 1,4-бис-(2-гидроксиэтил)амино-2-нитробензол, 3-нитро-4-(2-гидроксиэтил)аминофенол, 2-(2-гидроксиэтил)амино-4,6-динитрофенол, 4-[(2-гидроксиэтил)амино]-3-нитро-1-метилбензол, 1-амино-4-(2-гидроксиэтил)-амино-5-хлор-2-нитробензол, 4-амино-3-нитрофенол, 1-(2'-уреидоэтил)амино-4-нитробензол, 2-[(4-амино-2-нитрофенил)амино]бензойная кислота, 6-нитро-1,2,3,4-тетрагидро-хиноксалин, 2-гидрокси-1,4-нафтохинон, пикраминовая кислота и ее соли, 2-амино-6-хлор-4-нитрофенол, 4-этиламино-3-нитробензойная кислота и 2-хлор-6-этиламино-4-нитрофенол.
Нет необходимости в том, чтобы прямые красители в каждом отдельном случае представляли собой однородные соединения. Более того, в зависимости от способов получения отдельных красителей они могут содержать незначительные количества других компонент, если они не оказывают отрицательного влияния на результат окрашивания или если они безопасны по другим показаниям, например, токсикологическим. Кроме того, в качестве прямых красителей могут быть также использованы натуральные красители, содержащиеся, например, в красной хне, в нейтральной хне, в черной хне, в цветках ромашки, в древесине сандала, в черном чае, в коре крушины, в шалфее, в кампешевом дереве, в корне марены, в катеху и в корнях альканны.
В качестве предшественников красителей, которые аналогичны натуральным, в предпочтительном случае используют индолы и индолины, в составе которых есть по крайней мере две функциональные группы, выбираемые из гидроксильных и/или аминных групп, в предпочтительном случае в виде заместителей в шестичленном цикле. Эти группы могут нести другие заместители, например, в результате образования простых или сложных эфиров по гидроксильным группам или алкилирования по аминной группе. В еще одном варианте красящие средства содержат по крайней мере одно производное индола и/или индолина. Соответствующие изобретению составы с содержанием предшественников красителей, аналогичных натуральным, в предпочтительном случае используют в качестве красящих средств, окисляющихся на воздухе. В соответствии с этим в таком варианте к названным составам окислитель уже не добавляют. Предпочтительно, когда исходные продукты для образования красителей, которые аналогичны натуральным, в каждом отдельном случае используют в количестве от 0,001 до 5 масс.% из расчета на весь готовый к применению состав. Общее количество прямых красителей составляет в предпочтительном случае не более 3 масс.%. Особо предпочтительными производными индолина являются 5,6-дигидроксииндолин, N-метил-5,6-дигидрокси-индолин, N-этил-5,6-дигидроксииндолин, N-пропил-5,6-дигидроксииндолин, N-бутил-5,6-дигидроксииндолин, а также 5,6-дигидроксииндолин-2-карбоновая кислота, в частности, 5,6-дигидроксииндолин. Особо предпочтительными производными индола являются 5,6-дигидроксииндол, N-метил-5,6-дигидроксииндол, N-этил-5,6-дигидрокси-индол, N-пpoпил-5,6-дигидpoкcииндoл, N-бyтил-5,6-дигидpoкcииндoл, 5,6-дигидрокси-индол-2-карбоновая кислота, в частности, 5,6-дигидроксииндол.
Кроме того, соответствующие изобретению средства могут содержать другие активные, вспомогательные вещества и добавки, например,
неионные полимеры (в частности, сополимеры винилпирролидона и винилакрилата, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, полиэтиленгликоли и полиалкилсилоксаны), такие силиконы, как летучие и нелетучие линейные, разветвленные или циклические с сетчатой структурой или не имеющие сетчатой структуры полисилоксаны (в частности, диметиконы или циклометиконы), полиарилсилоксаны и/или полиалкиларилсилоксаны, в частности, такие полисилоксаны с органофункциональными группами, как амодиметиконы, диметикон-сополиолы, линейные полисилоксан(А)-полиоксиалкилен(Б)-блоксополимеры, привитые силиконовые полимеры (например, Abil В 8832 фирмы Degussa); катионные полимеры (в частности, простые эфиры целлюлозы с четвертичными группами, полисилоксаны с четвертичными группами, полимеры хлорида диметилдиаллиламмония, сополимеры акриламида и хлорида диметилдиаллиламмония, кватернизованные диметилсульфатом сополимеры диметиламиноэтилметакрилата и винилпирролидона, сополимеры винилпирролидинона и метохлорида имидазолиния и поливиниловый спирт с четвертичными группами); цвиттер-ионные и амфотерные полимеры (в частности, сополимеры хлорида акриламидопропил-триметиламмония и акрилата, сополимеры октилакриламида, метилметакрилата, трет-бутиламиноэтилметакрилата и 2-гидрокси-пропилметакриалата, сополимеры хлорида диаллилдиметиламмония и акрилата, сополимеры трет-бутиламиноэтилметакрилата, N-(1,1,3,3 -тетраметилбутил)-акриламида, акрилата и метакрилата); анионные полимеры (например, полиакриловые кислоты, полиакриловые кислоты сетчатой структуры, сополимеры винилацетата и кротоновой кислоты, сополимеры винилпирролидона и винилакрилата, сополимеры винилацетата, бутилмалеата и изоборнилакрилата, сополимеры метилвинилового эфира и ангидрида малеиновой кислоты, а также терполимеры акриловой кислоты, этилакрилата и N-трет-бутилакриламида);
такие загустители, как агар-агар, гуаровая камедь альгинаты, ксантановая камедь, гуммиарабик, камедь карайя, мука семян рожкового дерева, камеди из семян льна, декстраны, такие производные целлюлозы, как, например, метилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, фракции крахмала и такие производные, как амилоза, амилопектин и декстрины, такие глины, как, например, бентонит, или такие полностью синтетические гидроколлоиды, как, например, поливиниловый спирт;
соединения со средствами, улучшающими состояние волос (например, фосфолипиды, соевый лецитин, яичный лецитин и кефалины, а также силиконовые масла);
протеиновые гидролизаты (в частности продукты гидролиза эластина, коллагена, кератина, молочного белка, белков сои и пшеницы, продукты их конденсации с жирными кислотами и кватернизованные продукты гидролиза белков); душистые масла, диметилизосорбид и циклодекстрины;
улучшающие структуру волокон активные вещества (например, глюкоза, галактоза, фруктоза, фруктовый сахар, лактоза, малеиновая кислота и молочная кислота);
такие пеногасящие средства, как силиконы;
красители или пигменты для подкрашивания средства;
активные вещества для лечения перхоти, например, пироктон оламин, цинк омадин и климбазол;
кроме того, аминокислоты и олигопептиды, в частности, аргинин и/или серии;
средства для защиты от света (производные бензофенона, производные коричной кислоты и триазины);
такие активные вещества, как пантенол, пантотеновая кислота, пантолактон, аллантоин, пирролидинонкарбоновые кислоты и их соли, а также бисаболол;
полифенолы (в частности, гидроксикоричные кислоты, 6,7-дигидроксикумарины, гидроксибензойные кислоты, катехины, танины, лейкоантоцианидины, антоцианидины, флаваноны, флавоны и флавонолы);
церамиды, в предпочтительном случае такие сфинголипиды, как церамид I, церамид II, церамид 1, церамид 2, церамид 3, церамид 5 и церамид 6, или такие псевдоцерамиды, как N-ацилированный ацилгидроксипролин с числом атомов углерода в каждой из ацильных групп от восьми до двадцати двух;
витамины, провитамины и предшественники витаминов, в частности из групп А, В3, В3, В6, С, Е, F и Н;
растительные экстракты, холестерин, такие средства для регуляции консистенции, как сложные эфиры сахаров, сложные эфиры полиолов или алкиловые эфиры полиолов;
такие жиры и воски, как пчелиный воск, Монтан-воск и парафины, алканоламиды жирных кислот, такие средства для регуляции набухания и проникания, как глицерин, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, карбонаты, бикарбонаты, гуанидины, мочевины, а также первичные, вторичные и третичные фосфаты;
такие средства для лишения состава прозрачности, как латекс, сополимеры стирола и поливинилпирролидона и сополимеры стирола и акриламида, такие средства для придания жемчужного блеска, как моно- и дистеарат этиленгликоля, а также дистеарат ПЭГ-3;
такие пропелленты, как пропан-бутановые смеси, закись азота, диметиловый эфир, диоксид углерода и воздух;
а также антиоксиданты.
Выбор этих дополнительных веществ определяет специалист в соответствии с желаемыми свойствами средства. По вопросу других факультативных компонент и используемых количеств этих компонент следует обращаться к известным специалисту справочникам, например, это Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2-е Издание, Huthig Buch Verlag, Гейдельберг, 1989. Предпочтительно, когда дополнительные активные и вспомогательные вещества используют в соответствующих изобретению средствах в каждом отдельном случае в количестве от 0,0001 до 10 масс.%, в частности, от 0,0005 до 5 масс.% из расчета на общую массу готовой к применению смеси.
В отдельных случаях оказалось, что улучшение осветляющей способности достигается в том случае, когда соответствующее изобретению средство содержит аммонийные соединения. В качестве другой составляющей части соответствующие изобретению составы могут поэтому содержать по крайней мере одно аммонийное соединение из группы, включающей хлорид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, сульфат аммония и/или карбамат аммония. Предпочтительно, когда аммонийные соединения содержатся в количестве от 0,5 до 10, в более предпочтительном случае от 1 до 5 масс.% из расчета на весь состав средства.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ осветления кератиновых волокон, в частности, человеческих волос, отличающийся тем, что соответствующие первому объекту изобретения средства наносят на содержащие кератин волокна, оставляют на волокнах на время от 5 до 60 минут и после этого споласкивают или смывают шампунем. В частности, температура при времени воздействия от 5 до 60 минут лежит в пределах от 10°С до 40°С, в частности от 20°С до 38°С. При этом особое предпочтение отдается способу осветления, в соответствии с которым соединения общей формулы (I) и сульфат алкилового простого эфира в начале находятся отдельно от пероксида водорода.
Еще одним объектом настоящего изобретения является при этом способ осветления человеческих волос, в соответствии с которым состав на водной основе, содержащий пероксид водорода или твердый продукт присоединения пероксида водорода к неорганическим или к органическим соединениям, смешивают с составом, содержащим по крайней мере одно производное 2-ацилпиридиния общей формулы (I) и по крайней мере один сульфат алкилового простого эфира, и получают средство по п.1 формулы изобретения и после этого наносят его на волосы.
Еще один вариант соответствующего изобретению способа осветления человеческих волос состоит в том, что состав на водной основе, содержащий пероксид водорода или твердый продукт присоединения пероксида водорода к неорганическим или органическим соединениям, смешивают до образования гомогенного состава с еще одним средством, содержащим в предпочтительном случае по крайней мере одно подщелачивающее средство и/или прямой краситель для волос, и/или по крайней мере один исходный продукт для образования окислительного красителя, и со средством, содержащим производное 2-ацилпиридиния общей формулы (I) и в дополнение к этому сульфат алкилового простого эфира, и наносят его на волосы.
Для достижения эффекта особенно сильного осветления может быть использован еще один вариант реализации соответствующего настоящему изобретению способа, по которому на волосы наносят соответствующий первому объекту изобретения состав в смеси с составом на водной основе, содержащим пероксид водорода или твердое соединение, представляющее собой продукт присоединения пероксида водорода к неорганическим или органическим соединениям, вместе с составом, содержащим по крайней мере одно производное 2-апилпиридиния общей формулы (I) с не менее чем одним сульфатом алкилового простого эфира, а также с обесцвечивающим средством, содержащим по крайней мере один усилитель эффекта обесцвечивания. Для готовых к применению форм соответствующего изобретению способа сохраняют силу названные выше ограничения, а также все, что говорилось о соответствующих изобретению средствах по ходу изложения материала.
Предпочтительно, когда приобретаемая для применения форма соответствующего изобретению средства представляет собой упаковку в виде набора (Kit-of-Parts), содержащего в отделенных один от другого емкостях
- по крайней мере один состав с окислителем (Б), содержащий пероксид водорода или твердый продукт присоединения пероксида водорода к неорганическим или органическим соединениям, и
- по крайней мере один состав (А), при этом состав (А) содержит в косметическом носителе по крайней мере одно производное 2-ацилпиридиния общей формулы (I) с не менее чем одним сульфатом алкилового простого эфира.
Если нужно получить особенно сильный эффект осветления, то приобретаемая для применения форма соответствующего изобретению средства представляет собой упаковку в виде набора (Kit-of-Parts), содержащего в отделенных один от другого емкостях
- по крайней мере один состав с окислителем (Б), содержащий пероксид водорода или твердый продукт присоединения пероксида водорода к неорганическим или органическим соединениям,
- по крайней мере один обесцвечивающий состав (В), содержащий по крайней мере один усилитель эффекта обесцвечивания, и
- по крайней мере один состав (А), при этом состав (А) содержит в косметическом носителе по крайней мере одно производное 2-ацилпиридиния общей формулы (I) с не менее чем одним сульфатом алкилового простого эфира.
В предпочтительном случае упаковка в виде многокомпонентного набора (Kit-of-Parts) содержит также инструкцию по применению. Кроме того, может оказаться предпочтительным, если к этому набору добавляется вспомогательное приспособление для нанесения, например, гребень или кисть, и/или такое персональное средство защиты, как одноразовые перчатки. По отношению к другим предпочтительным вариантам составления упакованного многокомпонентного набора (Kit-of-Parts) действует все сказанное выше о соответствующих изобретению средствах.
Последним объектом изобретения является применение средства по первому объекту изобретения для осветления кератинсодержащих волокон, в частности, человеческих волос.
По отношению к другим предпочтительным вариантам соответствующего изобретению применения действует все сказанное выше о соответствующих изобретению средствах.
Примеры
1. Синтетические примеры
1.1. Синтез n-толуолсульфоната 2-ацетил-1-метилпиридиния
В 250 мл толуола в течение 5 часов нагревают при кипячении с обратным холодильником 50,0 г (0,41 моля) 2-ацетилпиридина и 80,6 г (0,43 моля) метилового эфира n-толуолсульфокислоты. После охлаждения отфильтровывают образовавшееся твердое светло-коричневое вещество, промывают толуолом и сушат в вакууме. Выход 77,2 г (61%). 1Н-ЯМР (400 МГц, (d6-диметилсульфоксид): δ [частей на миллион]=2,30 (с., 3Н); 2,81 (с., 3Н); 4,35 (с., 3Н); 7,10 (д., 2Н); 7,47 (д., 2Н); 8,26 (д.д., 1Н); 8,61 (д., 1Н); 8,78 (д.д., 1Н); 9,18 (д., 1Н).
2. Примеры обесцвечивания
2.1. Обесцвечивание пероксидом водорода
2.1.1. Получение крема для обесцвечивания
Из перечисленных ниже составляющих представленным далее способом получают крем для обесцвечивания.
Исходный материал | % массы | ||
VI | V2 | Е1 | |
Hydrenol D | 6,9 | 6,9 | 6,9 |
Lorol techn. | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
EumulginBl | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Eumulgin B2 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Akypo Soft 45 NV | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
Plantacare 1200 UP | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
TexaponK14S70C | 2,8 | 2,8 | 2,8 |
Сульфат аммония | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Аскорбиновая кислота | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Силикат натрия 40/42 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Turpinal SL | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Гидроксид калия | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Аммиак, 25 масс.% в воде | 7,1 | 7,1 | 7,1 |
n-Толуолсульфонат 4-ацетил-1-метилпиридиния | - | 2,0 | - |
n-Толуолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния (по примеру 1.1) | - | - | 2,0 |
Вода | до 100 | до 100 | до 100 |
Используемые исходные вещества
Hydrenol® D Жирный спирт с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати (обозначение INCI: Cetearyl alcohol) (Cognis).
Lorol® techn. Жирный спирт с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати (обозначение INCI: Coconut alcohol) (Cognis).
Eumulgin®B1 Этоксилированный жирный спирт с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати (12 этиленоксидных структурных единиц) (обозначение INCI: Ceteareth-12) (Cognis).
Eumulgin® B2 Этоксилированный жирный спирт с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати (20 этиленоксидных структурных единиц) (обозначение INCI: Ceteareth-20) (Cognis)
Akypo® Soft 45 NV Натриевая соль уксусной кислоты, замещенной остатком алкоксилированного жирного спирта с числом атомов углерода в спиртовой компоненте от двенадцати до четырнадцати (4,5 этиленоксидных структурных единиц) (обозначение INCI: Sodium Laureth-5 carboxylate) (KAO Chemicals).
Plantacare® 1200 UP Глюкозид жирного спирта с числом атомов углерода в алкильной группе от двенадцати до шестнадцати (обозначение INCI: Lauryl Glucoside) (Cognis).
Texapon® К 14 S 70 С Натриевая соль сульфата миристилового простого эфира (около 70% активного вещества; обозначение INCI: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis).
Turpinal® SL 1 -Гидроксиэтан-1,1-дисфосфоновая кислота (содержание активного вещества около 60%; обозначение INCI: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia).
Силикат натрия 40/42 Натриевое растворимое стекло.
Сплавляют при 80°С и диспергируют Hydrenol D, Lorol, Eumulgin B1, Eumulgin B2, Akypo Soft 45 NV, Plantacare 1200 UP и Техароп К 14 S 70 С, взяв для этого часть воды. После этого последовательно прибавляют при перемешивании остальные составляющие рецептуры. Затем добавляют воду до 100 масс.% и перемешивают состав при охлаждении. Рецептуры V1 и V2 представляют собой не соответствующие изобретению примеры сравнения без производного 2-ацилпиридиния или, соответственно, с производным 4-ацилпиридиния, рецептура Е1 представляет собой соответствующий изобретению пример с n-толуолсульфонатом 2-ацетил-1-метилпиридиния в качестве активатора обесцвечивания.
2.1.2. Смешивание с дисперсией проявляющей компоненты
Каждый крем для обесцвечивания смешивают в соотношении 1:1 с дисперсией проявляющей компоненты приведенного далее состава. Значение рН готовой к употреблению смеси лежит в пределах от 9 до 10,2.
Исходный продукт | % массы |
Аммиак 25% | 0,62 |
Дипиколиновая кислота | 0,10 |
Динатрийпирофосфат | 0,03 |
Turpinal SL | 1,50 |
Техароп NSO | 2,00 |
Dow Coming DB 110 А | 0,07 |
Aculyn 33 А | 12,00 |
Пероксид водорода, 50 масс.%, водный | 22,40 |
Вода | до 100 |
Texapon®NSO Сульфат лаурилового простого эфира, натриевая соль (около 27,5% активного вещества; обозначение INCI: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis).
Aculyn® 33 Акриловый полимер (около 28% твердого вещества в воде; обозначение INCI: Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas).
Dow Coming® DB 110 А неионная силиконовая эмульсия (обозначение INCI: Dimethicon) (Dow Coming).
Для проведения процесса обесцвечивания на пряди русых волос (Code Kerling 7/0) и светлокоричневых волос (Code Fischbach & Miller 6923) массой около 0,7 г наносят четырехкратное количество готовой к применению смеси. После того, как пряди обесцвечивались в течение 30 минут при 32°С, их промывают обычным шампунем и сушат феном.
2.1.3. Оценка осветляющей способности
На каждой пряди волос перед процессом осветления и после этого проводят фотометрические измерения. В качестве меры осветляющей способности соответствующей рецептуры используют значение dL, определяемое по формуле:
dL=Lпосле-Lдо
Lпосле=Цветность пряди волос после обесцвечивания.
Lдо=Цветность пряди волос до обесцвечивания.
Для каждой рецептуры и каждого типа волос проводят двенадцатикратное определение, на основании отдельных значений в каждом отдельном случае рассчитывают среднее значение. Чем больше значение dL, тем лучше эффект осветления соответствующей рецептуры.
Осветляющая способность на русых прядях (Kerling 7/0).
dL (V1) | dL (V2) | dL(E1) |
9,5 | 12,0 | 13,6 |
Осветляющая способность на светлокоричневых прядях (Fischbach & Miller 6923)
dL (V1) | dL (V2) | dL (E1) |
103 | 11,6 | 13,0 |
2.1.4. Интерпретация результатов
Оценку обесцвечивающего действия различных рецептур можно провести на основании сравнения значений dL. При сравнении результатов становится ясно, что при добавлении соответствующего изобретению активатора обесцвечивания к обесцвечивающему составу могут быть достигнуты более высокие значения AL и в результате этого можно улучшить осветляющее действие за те пределы, которые известны из уровня техники.
2.2. Обесцвечивание пероксидом водорода и бензиловым спиртом в присутствии соответственно Sodium Coceth-30 Sulfate
2.2.1. Получение обесцвечивающего крема
Из перечисленных составляющих частей представленным далее способом готовят обесцвечивающие кремы:
Исходный продукт | % массы | |||
V3 | Е2 | E3 | Е4 | |
Hydrenol D | 6,9 | 6,9 | 6,9 | 6,9 |
Lorol techn. | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
EumulginBl | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Eumulgin B2 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Akypo Soft 45 NV | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
Plantacare 1200 UP | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
TexaponK14S70C | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 |
Сульфат аммония | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Аскорбиновая кислота | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Силикат натрия 40/42 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Turpinal SL | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Гидроксид калия | 0,8 | 0,8 | 0.8 | 0.8 |
Аммиак, 25 масс.% в воде | 7,1 | 7,1 | 7,1 | 7,1 |
Бензиловый спирт | - | - | 2,0 | - |
Disponil FES 77 (активное вещество) | - | - | - | 2,0 |
n-Толуолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния (по примеру 1.1) | - | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Вода | до 100 | до 100 | до 100 | До 100 |
Disponil® FES 77 Натриевая соль сульфата простого эфира на основе жирного спирта с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, (30 этиленоксидных структурных единиц) около 31-33% активного вещества в воде; обозначение INCI: Sodium Coceth-30 Sulfate) (Cognis).
По аналогии с примером 2.1 сплавляют при 80°С и диспергируют Hydrenol D, Lorol, Eumulgin B1, Eumulgin B2, Akypo Soft 45 NV, Plantacare 1200 UP и Техароп К 14 S 70 С, взяв для этого часть воды. После этого последовательно при перемешивании прибавляют остальные составляющие рецептуры. Затем доводят добавлением воды до 100 масс.% и перемешивают состав при охлаждении. Рецептура V3 представляет собой не соответствующий изобретению пример сравнения без активатора процесса обесцвечивания, рецептуры Е2, Е3 и Е4 представляют собой соответствующие изобретению примеры.
2.2.2. Смешивание с дисперсией проявляющей компоненты
Каждый обесцвечивающий крем смешивают в соотношении 1:1 с дисперсией проявляющей компоненты в соответствии с примером 2.1. Значение рН готовой к применению смеси лежит в пределах от 9 до 10,2. Для проведения процесса обесцвечивания на пряди русых волос (Code Kerling 7/0), светлокоричневых волос (Code Fischbach & Miller 6923) и темнокоричневых волос (Code Kerling 2/0) массой около 0,7 г наносят четырехкратное количество готовой к применению смеси. Для всех определений в одной серии опытов в каждом отдельном случае использовались волосы из одной партии волос. После того, как пряди обесцвечивались в течение 30 минут при 32°С, их промывают обычным шампунем и сушат феном.
2.2.3. Интерпретация результатов определения осветляющей способности
Для каждой рецептуры и каждого типа волос по аналогии с примером 2.1 проводят двенадцатикратное фотометрическое определение и на основании отдельных значений в каждом отдельном случае рассчитывают среднее значение. Чем больше значение dL, тем лучше эффект осветления соответствующей рецептуры.
Осветляющая способность на русых прядях (Kerling 7/0).
dL(V3) | dL (E2) | dL(E3) | dL(E4) |
11,47 | 13,94 | 14,48 | 14,54 |
Осветляющая способность на светлокоричневых прядях (Fischbach & Miller 6923)
dL (V3) | dL (E2) | dL(E3) | dL (E4) |
10,01 | 12,10 | 14,09 | 12,34 |
Осветляющая способность на темнокоричневых прядях (Kerling 2/0)
dL (V3) | dL(E1) | dL(E2) | dL (E3) |
4,77 | 6,87 | 8,32 | 7,10 |
2.1.4. Интерпретация результатов
Оценку обесцвечивающего действия различных рецептур можно провести на основании сравнения значений dL. При сравнении результатов становится ясно, что с помощью соответствующего изобретению сочетания пероксида водорода, дополнительного активатора и производного катионного 2-ацилпиридиния могут быть достигнуты более высокие значения dL и в соответствии с этим улучшенное осветление, чем при использовании одного только производного 2-ацилпиридиния.
Claims (10)
1. Средство для осветления кератиновых волокон, отличающееся тем, что оно содержит в косметическом носителе
i) по крайней мере одно катионное производное 2-ацилпиридиния формулы (I)
где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех,
R1 означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести,
R2 означает атом водорода,
X- означает физиологически приемлемый анион,
ii) по крайней мере одно анионное поверхностноактивное вещество, выбираемое из сульфатов алкиловых простых эфиров, соответствующих формуле (II) R”-(OC2H4)n-OSO3M,
где R” означает линейную или разветвленную насыщенную или ненасыщенную алкильную цепь с числом атомов углерода от восьми до тридцати,
n означает число боле 2 и
M означает протон или физиологически приемлемый катион, и
iii) пероксид водорода или твердый продукт присоединения пероксида водорода к неорганическим или органическим соединениям.
i) по крайней мере одно катионное производное 2-ацилпиридиния формулы (I)
где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех,
R1 означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести,
R2 означает атом водорода,
X- означает физиологически приемлемый анион,
ii) по крайней мере одно анионное поверхностноактивное вещество, выбираемое из сульфатов алкиловых простых эфиров, соответствующих формуле (II) R”-(OC2H4)n-OSO3M,
где R” означает линейную или разветвленную насыщенную или ненасыщенную алкильную цепь с числом атомов углерода от восьми до тридцати,
n означает число боле 2 и
M означает протон или физиологически приемлемый катион, и
iii) пероксид водорода или твердый продукт присоединения пероксида водорода к неорганическим или органическим соединениям.
2. Средство по п.1, отличающееся тем, что в его состав входит по крайней мере одно соединение формулы (I), выбираемое как не менее чем одно соединение из группы, включающей
п-толуолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния,
бензолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния,
бромид 2-ацетил-1-метилпиридиния,
хлорид 2-ацетил-1-метилпиридиния,
бисульфат 2-ацетил-1-метилпиридиния,
ацетат 2-ацетил-1-метилпиридиния.
п-толуолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния,
бензолсульфонат 2-ацетил-1-метилпиридиния,
бромид 2-ацетил-1-метилпиридиния,
хлорид 2-ацетил-1-метилпиридиния,
бисульфат 2-ацетил-1-метилпиридиния,
ацетат 2-ацетил-1-метилпиридиния.
3. Средство по п.1, отличающееся тем, что производные 2-ацилпиридиния формулы (I) содержатся в нем в количестве от 0,01 до 25 масс.%, в частности от 0,1 до 10 масс.% в каждом отдельном случае из расчета на общую массу готового к применению средства.
4. Средство по п.1, отличающееся тем, что сульфат алкилового простого эфира представляет собой соединение формулы R”-(OCH2CH2)n-OSO3M, где R” означает неразветвленную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от восьми до двадцати двух и n означает число от шестнадцати до пятидесяти, в частности, от двадцати до сорока.
5. Средство по п.1, отличающееся тем, что сульфат алкилового простого эфира представляет собой соединение формулы R”-(OCH2CH2)n-OSO3M, где R” означает алкильную группу с числом атомов углерода от десяти до восемнадцати и n означает число от двадцати пяти до тридцати пяти.
6. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по крайней мере один ароматический органический растворитель.
7. Средство по п.6, отличающееся тем, что в качестве ароматического органического растворителя оно содержит бензиловый спирт.
8. Средство по п.1, отличающееся тем, что в его состав дополнительно входит глицин и/или его физиологически приемлемая соль.
9. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно имеет значение рН от 7 до 11.
10. Средство по одному из пп.1-9, отличающееся тем, что в его состав дополнительно входит по крайней мере одна неорганическая персульфатная или пероксодисульфатная соль, в частности пероксодисульфат аммония, пероксодисульфат калия и/или пероксодисульфат натрия.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008046433.3 | 2008-09-09 | ||
DE102008046433A DE102008046433A1 (de) | 2008-09-09 | 2008-09-09 | Aufhellmittel mit 2-Acylpyridinium-Derivaten |
PCT/EP2009/061389 WO2010029006A2 (de) | 2008-09-09 | 2009-09-03 | Aufhellmittel mit 2-acylpyridinium-derivaten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011108402A RU2011108402A (ru) | 2012-09-10 |
RU2518312C2 true RU2518312C2 (ru) | 2014-06-10 |
RU2518312C9 RU2518312C9 (ru) | 2015-02-27 |
Family
ID=41176616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011108402/15A RU2518312C9 (ru) | 2008-09-09 | 2009-09-03 | Осветляющее средство с производными 2-ацилпиридиния |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8034122B2 (ru) |
EP (1) | EP2320854B1 (ru) |
AT (1) | ATE541556T1 (ru) |
DE (1) | DE102008046433A1 (ru) |
RU (1) | RU2518312C9 (ru) |
WO (1) | WO2010029006A2 (ru) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008057018A1 (de) * | 2008-11-12 | 2010-07-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kombination von kationischen Bleichaktivatoren und Farbstoffen |
DE102008061133A1 (de) * | 2008-12-11 | 2010-06-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verstärkte Aufhellung bei gleichzeitiger Haarkräftigung |
DE102009003154A1 (de) | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Haarpflege mit Acetylpyridiniumsalzen |
DE102009045629A1 (de) * | 2009-10-13 | 2011-04-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel mit kationischen Acylpyridiniumderivaten und bestimmten Ammonium-Verbindungen |
DE102009045631A1 (de) * | 2009-10-13 | 2011-04-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel mit kationischen Acylpyridiniumderivaten und bestimmten Aminosäuren |
DE102009054833A1 (de) * | 2009-12-17 | 2011-06-22 | Henkel AG & Co. KGaA, 40589 | Antibakterielle und bleichende Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel II |
DE102010003394A1 (de) * | 2010-03-29 | 2011-09-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel mit lipophilem Acylpyridinium-Komplex |
DE102010063371A1 (de) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel aus Formkörpern, enthaltend Acylpyridiniumverbindungen |
DE102010063373A1 (de) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel mit Acylpyridniumverbindungen und bestimmter Tensidkombination |
DE102010063368A1 (de) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel mit Acylpyridiniumverbindungen und bestimmten Alkalisierungsmitteln |
DE102010063366A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel mit Acylpyridinium-Verbindungen und kationischen Polysacchariden |
DE102010063369A1 (de) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel mit Acylpyridiniumverbindungen und Siliconen |
DE102011078494A1 (de) * | 2011-07-01 | 2013-01-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Blondiermittel mit Acylpyridiniumverbindungen für verringerte Haarschädigung |
US9644143B2 (en) * | 2012-09-28 | 2017-05-09 | Thetford Corporation | Working material for an absorption cooling machine |
DE102015209739A1 (de) * | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Mittel zum Blondieren von Haaren mit roter oder rot-blonder Ausgangshaarfarbe |
DE102019214297A1 (de) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | "Blondiermitteltabletten" |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19745356A1 (de) * | 1997-10-14 | 1999-04-15 | Henkel Kgaa | Verwendung von Oniumaldehyden und -ketonen zum Färben von keratinhaltigen Fasern |
RU2223744C1 (ru) * | 2001-09-26 | 2004-02-20 | Л'Ореаль | Композиция для окраски кератиновых волокон, способ их прямой или окислительной окраски, набор для окраски кератиновых волокон, новые монокатионные моноазосоединения |
DE10261656A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Henkel Kgaa | Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern |
DE102007047685A1 (de) * | 2007-10-04 | 2008-07-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel mit kationischen Acylpyridiniumderivaten, Imidazolderivaten und Wasserstoffperoxid |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2785183B1 (fr) | 1998-11-04 | 2002-04-05 | Oreal | COMPOSITION TINCTORIALE CONTENANT UN COLORANT DIRECT CATIONIQUE ET UNE PYRAZOLO-[1,5-a]- PYRIMIDINE A TITRE DE BASE D'OXYDATION, ET PROCEDES DE TEINTURE |
DE10148845A1 (de) | 2001-10-04 | 2003-04-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern |
DE102006034959A1 (de) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Henkel Kgaa | Wasserstoffperoxid-Aktivierung mit anionischen Tensiden |
DE102006041292A1 (de) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Henkel Kgaa | Wasserstoffperoxid-Aktivierung mit N-Heterocyclen |
DE102008057018A1 (de) * | 2008-11-12 | 2010-07-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kombination von kationischen Bleichaktivatoren und Farbstoffen |
-
2008
- 2008-09-09 DE DE102008046433A patent/DE102008046433A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-09-03 RU RU2011108402/15A patent/RU2518312C9/ru active
- 2009-09-03 WO PCT/EP2009/061389 patent/WO2010029006A2/de active Application Filing
- 2009-09-03 AT AT09782550T patent/ATE541556T1/de active
- 2009-09-03 EP EP09782550A patent/EP2320854B1/de not_active Not-in-force
-
2011
- 2011-03-08 US US13/042,615 patent/US8034122B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19745356A1 (de) * | 1997-10-14 | 1999-04-15 | Henkel Kgaa | Verwendung von Oniumaldehyden und -ketonen zum Färben von keratinhaltigen Fasern |
RU2223744C1 (ru) * | 2001-09-26 | 2004-02-20 | Л'Ореаль | Композиция для окраски кератиновых волокон, способ их прямой или окислительной окраски, набор для окраски кератиновых волокон, новые монокатионные моноазосоединения |
DE10261656A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Henkel Kgaa | Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern |
DE102007047685A1 (de) * | 2007-10-04 | 2008-07-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aufhellmittel mit kationischen Acylpyridiniumderivaten, Imidazolderivaten und Wasserstoffperoxid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102008046433A1 (de) | 2010-03-11 |
EP2320854A2 (de) | 2011-05-18 |
US8034122B2 (en) | 2011-10-11 |
RU2518312C9 (ru) | 2015-02-27 |
ATE541556T1 (de) | 2012-02-15 |
RU2011108402A (ru) | 2012-09-10 |
WO2010029006A3 (de) | 2010-11-25 |
US20110162671A1 (en) | 2011-07-07 |
EP2320854B1 (de) | 2012-01-18 |
WO2010029006A2 (de) | 2010-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2518312C2 (ru) | Осветляющее средство с производными 2-ацилпиридиния | |
US8137412B2 (en) | Bleaching with concomitant hair tonicizing | |
RU2498793C9 (ru) | Осветляющее средство, содержащее катионные производные ацилпиридиния, дополнительные активаторы осветляющего действия и пероксид водорода | |
US20110056508A1 (en) | Bleaching agent comprising cationic 3,4-dihydroisoquinoline derivatives, special alkanol amines and hydrogen peroxide | |
US8021438B2 (en) | Cationic acylpyridinium derivatives for use as bleach activators | |
EP2410972B1 (de) | Zweiphasen-entwickler | |
US9504639B2 (en) | Composition for treating keratinous fibres, comprising specific aminosilicones, acids and direct dyes | |
US20160271031A1 (en) | Product for hair colouring with intensive conditioning | |
US9364407B2 (en) | Hair dye agent comprising aminopyrimidine derivatives | |
US8277517B2 (en) | Lightening agent having cationic acylpyridinium derivatives and certain amino acids | |
US10413498B2 (en) | Agents for dyeing keratin fibers, containing at least one dimeric, dicationic azo dye and at least one anionic and/or cationic surfactant | |
US9364408B2 (en) | Hair dye agent comprising aminopyrimidine derivatives | |
US10617618B2 (en) | Agent for oxidative dyeing of hair containing anisole derivatives | |
DE102008056811A1 (de) | Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte | |
US8551191B2 (en) | Dicationic 4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octanes and agents for colouring keratin-containing fibers | |
DE102011079645A1 (de) | Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte | |
DE102011079744A1 (de) | Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte | |
WO2013013897A2 (de) | Neue oxidationsfarbstoffvorprodukte | |
DE102011079773A1 (de) | Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte | |
DE102008061040A1 (de) | Kräftigende Coloration |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TH4A | Reissue of patent specification |