RU2518257C1 - Method of forming coatings of tantalum pentoxide on substrate - Google Patents
Method of forming coatings of tantalum pentoxide on substrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2518257C1 RU2518257C1 RU2012150874/02A RU2012150874A RU2518257C1 RU 2518257 C1 RU2518257 C1 RU 2518257C1 RU 2012150874/02 A RU2012150874/02 A RU 2012150874/02A RU 2012150874 A RU2012150874 A RU 2012150874A RU 2518257 C1 RU2518257 C1 RU 2518257C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- tantalum
- substrate
- titanium
- tantalum pentoxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к методам получения оксидных покрытий тантала на подложке, преимущественно из титана и его сплавов, и может быть использовано для формирования покрытий пентаоксида тантала для изготовления материалов, содержащих пленочные структуры с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками, в частности, для получения имплантатов, обладающих электретными свойствами.The invention relates to methods for producing tantalum oxide coatings on a substrate, mainly from titanium and its alloys, and can be used to form tantalum pentoxide coatings for the manufacture of materials containing film structures with new electrical, magnetic and optical characteristics, in particular, to obtain implants, possessing electret properties.
Оксиды переходных металлов представляют собой материалы, которые проявляют полупроводниковые, ферромагнитные, сегнетоэлектрические, электрохромные, фотохромные и другие свойства. В связи с этим открываются широкие возможности для изготовления пленочных структур с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками (Технология осаждения пленок оксида тантала методом реактивного магнетронного распыления. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Специальность: ВАК 05.27.02. Комлев А.Е. 2011 год, Санкт-Петербург) (D1).Transition metal oxides are materials that exhibit semiconductor, ferromagnetic, ferroelectric, electrochromic, photochromic and other properties. In this regard, there are great opportunities for the manufacture of film structures with new electrical, magnetic and optical characteristics (Technology of deposition of tantalum oxide films by reactive magnetron sputtering. Abstract of dissertation for the degree of candidate of technical sciences. Specialty: VAK 05.27.02. Komlev A. E. 2011, St. Petersburg) (D1).
Среди оксидов металлов переходной группы значительный интерес вызывает пентаоксид тантала Та2О5. Благодаря своим уникальным свойствам пленки Та2О5 находят применение в различных областях в качестве перспективных материалов для приборов вакуумной и плазменной электроники, микроэлектроники и устройств медицинского назначения (Технология тонких пленок (справочник). Под ред. Л. Майселла, Нью-Йорк, 1970, Пер. с англ., М.: Сов. Радио, 1977, с.768) (D2) и в качестве защитного покрытия элементов приборов вакуумной и плазменной электроники (High k dielectrics for low temperature electronics / Pereira L., Barquinha P., Fortunate E. et al. // Thin Solid Films, 2008, Vol.516, p.1544-1548) (D3).Among the transition metal oxides, tantalum pentoxide Ta 2 O 5 is of considerable interest. Due to their unique properties, Ta 2 O 5 films are used in various fields as promising materials for vacuum and plasma electronics, microelectronics, and medical devices (Thin Film Technology (Reference). Edited by L. Meisell, New York, 1970 , Translated from English, M .: Sov. Radio, 1977, p. 768) (D2) and as a protective coating for elements of vacuum and plasma electronics devices (High k dielectrics for low temperature electronics / Pereira L., Barquinha P. , Fortunate E. et al. // Thin Solid Films, 2008, Vol. 516, p. 1544-1548) (D3).
Методы осаждения пленок Та2О5 на подложки весьма разнообразны, при этом наиболее стабильные электрофизические свойства пленок достигаются применением метода реактивного магнетронного распыления танталовой мишени материалов в реактивной газовой среде (D1).The methods of deposition of Ta 2 O 5 films on substrates are very diverse, and the most stable electrophysical properties of the films are achieved using the method of reactive magnetron sputtering of a tantalum target of materials in a reactive gas medium (D1).
Перспективность титана и его сплавов для изготовления имплантатов обосновывается физико-механическими, химическими и биологическими свойствами. Эти свойства соответствуют требованиям к внутрисосудистым имплантатам, работающим в сложных условиях циклического нагружения в контакте с мягкими тканями и кровью (Трофимов В.В., Федчишин О.В., Клименов В.А. Титан, сплавы титана и их применение в стоматологии // Сибирский медицинский журнал. - 2009. - №7. - С.10-12) (D4).The prospects of titanium and its alloys for the manufacture of implants are justified by physico-mechanical, chemical and biological properties. These properties correspond to the requirements for intravascular implants operating under difficult conditions of cyclic loading in contact with soft tissues and blood (Trofimov V.V., Fedchishin O.V., Klimenov V.A. Titanium, titanium alloys and their use in dentistry // Siberian Medical Journal. - 2009. - No. 7. - S.10-12) (D4).
Титан отличается легкостью, устойчивостью к коррозии, хорошо поддается обработке. По отношению к другим металлам, используемым в качестве имплантатов, титан имеет ряд преимуществ. К ним относятся: высокая биосовместимость, биоинертность, хорошая коррозионная стойкость, немагнитность, низкая теплопроводность, малый коэффициент линейного расширения, практически отсутствие токсичности.Titanium is lightweight, resistant to corrosion, and lends itself well to processing. In relation to other metals used as implants, titanium has several advantages. These include: high biocompatibility, bioinertness, good corrosion resistance, non-magnetic, low thermal conductivity, low coefficient of linear expansion, almost no toxicity.
Титан в живом организме под действием механической деформации, ионов хлора и коррозии частично биодеградирует и диффундирует в окружающей ткани. Токсических эффектов или аллергических реакций при этом, в отличие от циркониевых и железохромовых сплавов, даже при достаточно высоком уровне содержания металла в тканях, не происходит. Титан отличает также постоянство физико-химических свойств в широком интервале температур (D4).Titanium in a living organism under the influence of mechanical deformation, chlorine ions and corrosion partially biodegrades and diffuses in the surrounding tissue. In this case, unlike zirconium and iron-chromium alloys, toxic effects or allergic reactions do not occur even with a sufficiently high level of metal content in tissues. Titanium is also distinguished by the constancy of physicochemical properties over a wide temperature range (D4).
Запатентованы распыляемая мишень на основе пентаоксида тантала для получения прозрачной проводящей пленки, способ получения такой пленки и состав для использования в этом способе (пат. РФ по заявке №2009117697, опубл. 20.11.2010) (D5). Композиция, состоящая преимущественно из а) от примерно 80 до примерно 99 мол.% диоксида титана и б) от примерно 1 до примерно 20 мол.% одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из пентаоксида тантала состава Та2О5, диоксида вольфрама, оксида ниобия состава Nb2O5, диоксида молибдена, а также тантала, вольфрама, ниобия и их смесей, причем мольные проценты относятся ко всему продукту, а сумма компонент а) и б) составляет 100.A sprayed target based on tantalum pentoxide for a transparent conductive film is patented, a method for producing such a film and composition for use in this method (US Pat. RF Application No. 2009117697, publ. 20.11.2010) (D5). A composition consisting primarily of a) from about 80 to about 99 mol% of titanium dioxide; and b) from about 1 to about 20 mol% of one or more materials selected from the group consisting of tantalum pentoxide of composition Ta 2 O 5 , dioxide tungsten, niobium oxide of the composition Nb 2 O 5 , molybdenum dioxide, as well as tantalum, tungsten, niobium and mixtures thereof, the molar percentages refer to the entire product, and the sum of components a) and b) is 100.
В частном случае осуществления изобретения компонента б) представляет собой пентаоксид тантала состава Та2О5. Агломерированный продукт получают спеканием композиции заданного состава из перечисленных выше соединений. Распыляемую мишень, включающую продукт, получают спеканием композиции. Прозрачную электропроводящую пленку получают формированием на поверхности субстрата электропроводящего слоя из композиции заданного состава, охарактеризованного выше.In the particular case of the invention, component b) is tantalum pentoxide of composition Ta 2 O 5 . The agglomerated product is obtained by sintering a composition of a given composition from the above compounds. A sprayable target including a product is obtained by sintering the composition. A transparent electrically conductive film is obtained by forming on the surface of the substrate an electrically conductive layer from a composition of a predetermined composition described above.
Известен способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза (пат. РФ №2040277, опубл. 25.07.1995) (D6). Данный способ реализуют на электронно-лучевой установке со сменной мишенью из тантала и его оксида. Согласно изобретению подложку выполняют в виде имплантата из титана, нагревают его в дополнительной камере в вакууме, проводят геттерное испарение мишени и наносят слой тантала заданной толщины, контролируя скорость конденсации, затем меняют материал мишени на оксид тантала, снижают температуру поверхности имплантата и наносят на первый слой второй - электретный слой из оксида тантала, контролируя скорость конденсации до получения заданной толщины.A known method of manufacturing an implant with electret properties for osteosynthesis (US Pat. RF No. 2040277, publ. 07.25.1995) (D6). This method is implemented on an electron beam installation with a removable target of tantalum and its oxide. According to the invention, the substrate is made in the form of an implant made of titanium, it is heated in an additional chamber in a vacuum, getter evaporation of the target is carried out and a tantalum layer of a given thickness is applied, controlling the condensation rate, then the target material is changed to tantalum oxide, the temperature of the implant surface is reduced and applied to the first layer the second is an electret layer of tantalum oxide, controlling the rate of condensation to obtain a given thickness.
В качестве основных недостатков описанных выше способов следует отметить необходимую остановку процессов изготовления имплантатов для замены мишени из тантала на мишень из оксида тантала и сложность изготовления мишени из оксида тантала.As the main disadvantages of the methods described above, it is necessary to note the necessary stoppage of implant manufacturing processes for replacing a tantalum target with a tantalum oxide target and the difficulty of manufacturing a tantalum oxide target.
Кроме того, указанные способы достаточно эффективны для изготовления плоских имплантатов, имеющих длину не более 10 см, но неприменимы для конструкций имплантатов сложной формы (Г-образной и других форм), которые начинают использоваться в современной медицине.In addition, these methods are quite effective for the manufacture of flat implants having a length of not more than 10 cm, but are not applicable for implant designs of complex shape (L-shaped and other forms), which are beginning to be used in modern medicine.
Этих недостатков лишен способ изготовления имплантата в электродуговой установке (пат. РФ №2049481, опубл. 10.12.1995) (D7). Имплантат помещают в камеру вакуумного испарения, производят очистку в тлеющем разряде, затем наносят покрытие слоем тантала электрической дугой, осуществляют остывание имплантата в вакууме, после чего извлекают имплантат из камеры вакуумного испарения и помещают его в электролитическую ванну, где проводят окисление слоя тантала. После электролитического окисления обеспечивают электретные свойства пленки оксида тантала в коронном разряде. Очистку имплантата осуществляют в вакуумной камере при давлении 10-3-2·10-4 в тлеющем разряде током 2,9-3,0 А при напряжении 490-510 В в течение 10-15 мин. Затем наносят покрытие слоем тантала электрической дугой током 188-190 А при напряжении 25-30 В и напряжении смещения на имплантат 148-150 В в течение 5-8 мин, после чего осуществляют остывание имплантата в вакууме 10-3-2·10-4 в течение 35-40 мин. Далее помещают имплантат с нанесенным слоем тантала в электролитическую ванну с 0,1%-ным раствором ортофосфорной кислоты и проводят электролитическое окисление слоя тантала при напряжении 90-110 В в течение 20-30 мин.These disadvantages are deprived of the method of manufacturing an implant in an electric arc installation (US Pat. RF No. 2049481, publ. 10.12.1995) (D7). The implant is placed in a vacuum evaporation chamber, cleaned in a glow discharge, then a tantalum layer is coated with an electric arc, the implant is cooled in vacuum, then the implant is removed from the vacuum evaporation chamber and placed in an electrolytic bath, where the tantalum layer is oxidized. After electrolytic oxidation, the electret properties of the tantalum oxide film in the corona discharge are provided. The implant is cleaned in a vacuum chamber at a pressure of 10 -3 -2 · 10 -4 in a glow discharge with a current of 2.9-3.0 A at a voltage of 490-510 V for 10-15 minutes. Then the tantalum layer is coated with an electric arc with a current of 188-190 A at a voltage of 25-30 V and a bias voltage on the implant of 148-150 V for 5-8 minutes, after which the implant is cooled in a vacuum of 10 -3 -2 · 10 -4 within 35-40 minutes Next, an implant with a tantalum layer is placed in an electrolytic bath with a 0.1% phosphoric acid solution and electrolytic oxidation of the tantalum layer is carried out at a voltage of 90-110 V for 20-30 minutes.
В качестве недостатка этого способа следует отметить многостадийность изготовления имплантата: нанесение тантала на имплантат в электродуговой установке; окисление тантала в электролитической ванне.As a disadvantage of this method, it is worth noting the multi-stage manufacturing of the implant: applying tantalum to the implant in an electric arc installation; oxidation of tantalum in an electrolytic bath.
В качестве прототипа выбран способ формирования слоев пентаоксида тантала на подложке (пат. США №6863725, опубл. 05.08.2004) (D8), основанный на сублимации TaF5 и последующем разложении его с образованием пентаоксида тантала. TaF5 при комнатной температуре находится в твердом состоянии. Для сублимации пентафторида тантала его нагревают до оптимальной температуры 60-80°С. Для удаления паров TaF5 из камеры осуществляют продувку инертным газом, например гелием. Пентаоксид тантала из газовой фазы осаждают на подложку при температуре от 200 до 400°С под давлением ниже атмосферного. В камеру можно подавать воду из барботера. В добавление к воде или вместо воды к прекурсору подается поток типового прекурсора - озона О3, являющегося смесью озона О3 и кислорода О2.As a prototype, a method of forming tantalum pentoxide layers on a substrate (US Pat. No. 6,863,725, publ. 08/05/2004) (D8), based on the sublimation of TaF 5 and its subsequent decomposition with the formation of tantalum pentoxide, was selected. TaF 5 at room temperature is in a solid state. For sublimation of tantalum pentafluoride, it is heated to an optimum temperature of 60-80 ° C. To remove TaF 5 vapor from the chamber, an inert gas, such as helium, is purged. Tantalum pentoxide from the gas phase is deposited on a substrate at a temperature of from 200 to 400 ° C under a pressure below atmospheric. You can supply water from the bubbler to the chamber. In addition to water, or instead of water, a precursor is supplied with a stream of a typical precursor - ozone O 3 , which is a mixture of ozone O 3 and oxygen O 2 .
Процесс осуществляют с использованием специального оборудования при пониженном давлении в атмосфере инертного газа. В качестве реагентов используют воду, кислород и озон.The process is carried out using special equipment under reduced pressure in an inert gas atmosphere. As reagents use water, oxygen and ozone.
Общим признаком у выбранного прототипа и заявляемого изобретения является использование в качестве прекурсоров фторидных соединений - пентафторида тантала TaF5 и гексафтортанталатов щелочных металлов и аммония MTaF6, где M - Na, K, NH4.A common feature of the selected prototype and the claimed invention is the use of fluoride compounds as tantalum pentafluoride TaF 5 and alkali metal and ammonium hexafluorotantalates MTaF 6 , where M is Na, K, NH 4 as precursors.
К недостаткам способа относится необходимость использования сложного оборудования, вакуума и озона.The disadvantages of the method include the need to use sophisticated equipment, vacuum and ozone.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа нанесения покрытий из Ta2O5 на подложку из титана и его сплавов путем формирования покрытий методом плазменно-электролитической обработки (ПЭО).The objective of the invention is to simplify the method of coating of Ta 2 O 5 on a substrate of titanium and its alloys by forming coatings by plasma electrolytic treatment (PEO).
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения покрытий из Ta2O5, формируемых из фторидных соединений тантала на подложке, в отличие от известного способа, покрытие из Ta2O5 формируют методом плазменно-электролитической обработки подложки (изделия) из титана или его сплавов импульсным током во фтортанталатном электролите.The problem is solved due to the fact that in the method for producing coatings of Ta 2 O 5 formed from tantalum fluoride compounds on a substrate, in contrast to the known method, a coating of Ta 2 O 5 is formed by plasma-electrolytic treatment of a substrate (product) of titanium or its alloys by pulsed current in a fluorotantalate electrolyte.
Контроль параметров ПЭО-процесса на компьютере в режиме реального времени осуществляли с помощью автоматизированной системы управления и контроля, АСУиК (ООО «Флерон», г. Владивосток). По данным АСУиК частота импульсов источника тока равна 300 с-1, передний фронт импульса крутой, менее 0,1 мс. Снижение в импульсе значения управляемой величины, напряжения при потенциостатическом режиме происходит плавно, приблизительно экспоненциально, так, что время релаксации, т.е. время, за которое напряжение уменьшается в е≈2,7 раз составляет 0,3-0,5 мс. АСУиК проводит измерение напряжения и силы тока 128 раз за каждые 20 мс и рассчитывает среднее значение. В описываемом изобретении приводятся лишь средние значения напряжения и силы тока.Monitoring the parameters of the PEO process on a computer in real time was carried out using an automated control and monitoring system, automated control system and automation (LLC Fleron, Vladivostok). According to ACS & A, the frequency of the current source pulses is 300 s -1 , the leading edge of the pulse is steep, less than 0.1 ms. The decrease in the pulse values of the controlled quantity, voltage during the potentiostatic mode occurs smoothly, approximately exponentially, so that the relaxation time, i.e. the time during which the voltage decreases by e≈2.7 times is 0.3-0.5 ms. ACUiK measures voltage and current 128 times for every 20 ms and calculates the average value. In the described invention, only average values of voltage and current are given.
Образцы для формирования анодных покрытий изготавливали прямоугольной формы из сплава титана ВТ1-0 размером 2 см×0,5 см и толщиной 0,5 мм. Плазменно-электролитическое оксидирование проводили в электролите, помещенном в стакан из полиэтилена объемом 100 мл, с целью охлаждения электролита стакан помещали в холодную воду со льдом; к началу процесса анодирования температура электролита составляла ~10°C. В качестве катода использовали титановую пластину 3 см×13,5 см толщиной 0,5 мм, изогнутую по форме цилиндрического стакана. Диаметр катода меньше внутреннего диаметра стакана примерно на 0,1-0,4 см и составляет около 4,5-4,8 см. Электролит перемешивали, используя магнитную мешалку. Анод располагали по центру стакана так, что расстояние от анода до окружающего его цилиндрического катода составляло около 1,2-2,4 см.Samples for the formation of anode coatings were made of a rectangular shape from an VT1-0 titanium alloy measuring 2 cm × 0.5 cm and 0.5 mm thick. Plasma-electrolytic oxidation was carried out in an electrolyte placed in a glass of 100 ml polyethylene, in order to cool the electrolyte, the glass was placed in cold water with ice; by the beginning of the anodization process, the electrolyte temperature was ~ 10 ° C. A titanium plate of 3 cm × 13.5 cm 0.5 mm thick, curved in the shape of a cylindrical glass, was used as a cathode. The cathode diameter is less than the inner diameter of the glass by about 0.1-0.4 cm and is about 4.5-4.8 cm. The electrolyte was mixed using a magnetic stirrer. The anode was located in the center of the glass so that the distance from the anode to the surrounding cylindrical cathode was about 1.2-2.4 cm.
Процесс осуществляют следующим образом.The process is as follows.
В эксперименте образцы подложки изготавливают из титанового сплава ВТ 1-0 соответствующего размера. Предварительно образцы подложки подвергают механической обработке, снимая заусеницы, затем химически полируют в смеси концентрированных фтористоводородной и азотной кислот при объемном отношении HF к HNO3, равном 1 к 3, после чего промывают подготовленные образцы последовательно в проточной, затем в дистиллированной воде и сушат на воздухе.In the experiment, the substrate samples are made of titanium alloy VT 1-0 of the appropriate size. Preliminarily, the substrate samples are machined by removing burrs, then chemically polished in a mixture of concentrated hydrofluoric and nitric acids with a volume ratio of HF to HNO3 equal to 1 to 3, after which the prepared samples are washed successively in flowing, then in distilled water, and dried in air.
Процесс плазменно-электролитического оксидирования проводят в электролитической ячейке во фтортанталатном электролите, в частности, в растворе гексафтортанталата аммония, или калия, или натрия с их концентрацией от 0,06 до 0,10 моль/л. Снижение концентраций гексафтортанталатов щелочных металлов или аммония менее 0,06 моль/л приводит к тому, что образующаяся пленка пентаоксида тантала не является сплошной. Повышение концентрации MTaF6 более 0,10 моль/л нецелесообразно, т.к. это не дает дополнительного эффекта, но приводит к излишнему расходу реагентов.The process of plasma electrolytic oxidation is carried out in an electrolytic cell in a fluorotantalate electrolyte, in particular, in a solution of ammonium hexafluorotantalate, or potassium, or sodium with a concentration of from 0.06 to 0.10 mol / L. A decrease in the concentration of alkali metal or ammonium hexafluorotantalates of less than 0.06 mol / L leads to the fact that the resulting film of tantalum pentoxide is not continuous. Increasing the concentration of MTaF 6 more than 0.10 mol / l is impractical, because this does not give an additional effect, but leads to an excessive consumption of reagents.
В качестве катода служит титановое изделие, в частности имплантат. Электролит в ячейке перемешивают с помощью магнитной мешалки. В экспериментах в качестве источника тока используют управляемый компьютером реверсивный тирристорный агрегат TEP4-63/460H-2-2-УХЛ4 (Россия), работающий в однополярном режиме.A titanium product, in particular an implant, serves as a cathode. The electrolyte in the cell is stirred using a magnetic stirrer. In the experiments, a computer-controlled reversible thyristor unit TEP4-63 / 460H-2-2-UHL4 (Russia) operating in a unipolar mode is used as a current source.
Экспериментально установлено, что в электролитах указанных составов при напряжении на электродах Uф, равном 25 В, и длительности обработки в течение 2 мин, искрение на аноде не наблюдается, образуются тонкие, цветов побежалости пленки, содержащие только оксид титана. Тантал в таких пленках не обнаружен. При напряжении Uф выше 50 В и длительности обработки в течение 2 мин на аноде наблюдаются отдельные искровые разряды, а анализы подтверждают встраивание тантала в покрытие. При напряжении Uф, равном 300 В, и длительности обработки в течение 2 мин в первые мгновения в ячейке протекают токи, приводящие к быстрому разогреву электролита и его вскипанию. Таким образом установлено, что рабочий диапазон напряжений при потенциостатическом формировании лежит в пределах от 50 В до 300 В.It was experimentally established that in electrolytes of the indicated compositions with a voltage at the electrodes U f equal to 25 V and a treatment time of 2 minutes, no sparking is observed at the anode, thin films of tinting of the film are formed containing only titanium oxide. Tantalum was not found in such films. When the voltage U f is higher than 50 V and the processing time is 2 min, separate spark discharges are observed at the anode, and the analyzes confirm the incorporation of tantalum into the coating. When the voltage U f equal to 300 V, and the duration of treatment for 2 minutes in the first instants currents flow in the cell, leading to the rapid heating of the electrolyte and its boiling. Thus, it was found that the operating voltage range for potentiostatic formation lies in the range from 50 V to 300 V.
На основе данных рентгенофазового анализа было установлено наличие в составе полученных покрытий пентаоксида тантала.Based on the data of x-ray phase analysis, the presence of tantalum pentoxide in the composition of the coatings was established.
Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является возможность формирования покрытий из пентаоксида тантала на подложке из титана и его сплавов методом плазменно-электролитического оксидирования в одну стадию, что существенно упрощает способ формирования покрытий и сокращает время процесса. При этом осуществление процесса не требует сложного специального оборудования и дорогостоящих реагентов.Thus, the technical result of the claimed invention is the possibility of forming coatings of tantalum pentoxide on a substrate of titanium and its alloys by the method of plasma electrolytic oxidation in one stage, which greatly simplifies the method of forming coatings and reduces the time of the process. Moreover, the implementation of the process does not require sophisticated special equipment and expensive reagents.
Покрытия из Ta2O5, полученные предлагаемым методом, могут быть обработаны известными способами, например, в коронном разряде, приобретая электретные свойства. Метод коронного разряда на сегодняшний день является наиболее распространенным в производстве пленочных электретов. Его преимуществом являются простота аппаратуры и высокая производительность (Электреты / Пер. с англ. под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 487 с.) (D9).Coatings of Ta 2 O 5 obtained by the proposed method can be processed by known methods, for example, in a corona discharge, acquiring electret properties. The corona discharge method is by far the most common in the production of film electrets. Its advantage is the simplicity of the equipment and high performance (Electrets / Transl. From English under the editorship of G. Sessler. M: Mir, 1983. 487 pp.) (D9).
Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами.The possibility of carrying out the invention is confirmed by examples.
Пример 1.Example 1
Образец из титана марки ВТ1-0 размером 2 см×0,5 см и толщиной 0,5 мм предварительно подвергают механической обработке, снимая заусеницы, затем химически полируют в смеси фтористоводородной и азотной кислот, взятых в отношении 1 к 3, промывают в проточной, затем в дистиллированной воде и сушат на воздухе. Процесс плазменно-электролитического оксидирования проводят в гексафтортанталате аммония, с концентрацией NH4TaF6 в растворе 0,06 моль/л в ячейке из полиэтилена. В качестве катода служит титановая заготовка. Электролит перемешивают с помощью магнитной мешалки. В качестве источника тока используют управляемый компьютером реверсивный тирристорный агрегат ТЕР4-63/460Н-2-2-УХЛ4 (Россия), работающий в однополярном режиме. Процесс осуществляют при напряжении на электродах Uф, равном 50 В, длительность обработки составляет 2 мин. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 18°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 1,7 А/дм2. Толщина покрытия составляет 1,7 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 71°, шероховатость поверхности - 0,15 мкм. При исследовании элементного состава, проводившемся на рентгеноспектральном анализаторе JXA-8100 фирмы JEOL с энергодисперсионной приставкой Oxford Instrument INCA-sight, было установлено, что в составе покрытий сформированных под напряжением 50 В содержится, ат.%: O - 62,1; F - 3,4; Ti - 24,2; Ta - 10,3.A VT1-0 titanium specimen with a size of 2 cm × 0.5 cm and a thickness of 0.5 mm is preliminarily machined by removing burrs, then chemically polished in a mixture of hydrofluoric and nitric acids, taken in a ratio of 1 to 3, washed in flowing, then in distilled water and air dried. The process of plasma electrolytic oxidation is carried out in ammonium hexafluorotantalate, with a concentration of NH 4 TaF 6 in a solution of 0.06 mol / L in a cell made of polyethylene. A titanium billet serves as a cathode. The electrolyte is stirred using a magnetic stirrer. As a current source, a computer-controlled reversible thyristor unit TER4-63 / 460N-2-2-UHL4 (Russia) operating in a unipolar mode is used. The process is carried out at a voltage on the electrodes U f equal to 50 V, the processing time is 2 minutes The initial temperature of the electrolyte is 10 ° C, the final is 18 ° C, and the final effective current density is 1.7 A / dm 2 . The coating thickness is 1.7 μm. The contact wetting angle of the coating with water is 71 °, and the surface roughness is 0.15 μm. In the study of elemental composition, carried out on a JEOL X-ray analyzer from JEOL with an Oxford Instrument INCA-energy energy dispersive prefix, it was found that the composition of coatings formed at a voltage of 50 V contains at.%: O - 62.1; F - 3.4; Ti - 24.2; Ta - 10.3.
Пример 2.Example 2
Образец из титана марки ВТ1-1 размером 2 см×0,5 см и толщиной 0,5 мм предварительно подвергают механической обработке, снимая заусеницы, затем химически полируют в смеси фтористоводородной и азотной кислот, взятых в отношении 1:3, промывают в проточной и дистиллированной воде, сушат на воздухе. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах Uф, равном 100 В, длительность обработки составляет 2 мин. Концентрация NH4TaF6 в растворе 0,11 моль/л. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 19°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 3,1 А/дм2. Толщина покрытия составляет 1,8 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 74°, шероховатость поверхности - 0,17 мкм. В составе покрытий, сформированных под напряжением 100 В, содержится, ат.%: O - 65,2; F - 2,9; Ti - 16,1; Ta - 15,8.A VT1-1 titanium specimen with a size of 2 cm × 0.5 cm and a thickness of 0.5 mm is preliminarily machined by removing burrs, then chemically polished in a mixture of hydrofluoric and nitric acids taken in a ratio of 1: 3, washed in flowing and distilled water, dried in air. The process is carried out similarly to that described in example 1 when the voltage at the electrodes U f equal to 100 V, the processing time is 2 minutes The concentration of NH 4 TaF 6 in a solution of 0.11 mol / L. The initial temperature of the electrolyte is 10 ° C, the final is 19 ° C, the final effective value of the current density is 3.1 A / dm 2 . The coating thickness is 1.8 μm. The contact wetting angle of the coating with water is 74 °, and the surface roughness is 0.17 μm. The composition of coatings formed under a voltage of 100 V contains, at.%: O - 65.2; F 2.9; Ti - 16.1; Ta - 15.8.
Пример 3.Example 3
Образец из титанового сплава марки ВТ-5. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах, равном 150 В, длительность обработки - 2 мин. Концентрация NH4TaF6 в растворе 0,08 моль/л. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 19°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 4,5 А/дм2. Толщина покрытия составляет 2,6 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 85°, шероховатость поверхности - 0,19 мкм. В составе покрытий, сформированных под напряжением 150 В, содержится, ат.%: O - 66,5; F - 2,3; Ti - 12,1; Ta - 19,1.A sample of VT-5 grade titanium alloy. The process is carried out similarly to that described in example 1 at a voltage on the electrodes of 150 V, the processing time is 2 minutes. The concentration of NH 4 TaF 6 in a solution of 0.08 mol / L. The initial temperature of the electrolyte is 10 ° C, the final is 19 ° C, the final effective value of the current density is 4.5 A / dm 2 . The coating thickness is 2.6 μm. The contact wetting angle of the coating with water is 85 °, and the surface roughness is 0.19 μm. The composition of coatings formed under a voltage of 150 V contains, at.%: O - 66.5; F is 2.3; Ti - 12.1; Ta - 19.1.
Пример 4.Example 4
Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах 200 В, длительность обработки - 2 мин. Концентрация KTaF6 в растворе 0,06 моль/л. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 21°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 6,2 А/дм2. Толщина покрытия составляет 2,3 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 64°, шероховатость поверхности - 0,22 мкм. В составе покрытий, сформированных под напряжением 200 В, содержится, ат.%: O - 67,4; F - 2,7; Ti - 9,7; Ta - 20,2.The process is carried out similarly to that described in example 1 at a voltage of 200 V on the electrodes, the processing time is 2 minutes. The concentration of KTaF 6 in a solution of 0.06 mol / L. The initial temperature of the electrolyte is 10 ° C, the final is 21 ° C, and the final effective current density is 6.2 A / dm 2 . The coating thickness is 2.3 μm. The contact wetting angle of the coating with water is 64 °, and the surface roughness is 0.22 μm. The composition of coatings formed under a voltage of 200 V contains, at.%: O - 67.4; F - 2.7; Ti - 9.7; Ta - 20.2.
Пример 5.Example 5
Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах Uф, равном 250 В, длительность обработки - 2 мин. Концентрация NaTaF6 в растворе 0,06 моль/л. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 25°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 5,1 А/дм2. Толщина покрытия составляет 18 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 78°, шероховатость - 0,57 мкм. В составе покрытий, сформированных под напряжением 250 В, содержится, ат.%: O - 69,6; Ti - 10,7; Ta - 19,7.The process is carried out similarly to that described in example 1 when the voltage at the electrodes U f equal to 250 V, the processing time is 2 minutes The concentration of NaTaF 6 in a solution of 0.06 mol / L. The initial temperature of the electrolyte is 10 ° C, the final is 25 ° C, the final effective value of the current density is 5.1 A / dm 2 . The coating thickness is 18 microns. The contact wetting angle of the coating with water is 78 °, and the roughness is 0.57 μm. The composition of coatings formed under a voltage of 250 V contains, at.%: O - 69.6; Ti - 10.7; Ta - 19.7.
Пример 6.Example 6
Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах Uф, равном 25 В, длительность обработки - 2 мин. Концентрация NH4TaF6 в растворе 0,04 моль/л. При этом режиме искрение на аноде не наблюдается, образуются тонкие, цветов побежалости пленки, содержащие только оксид титана. Тантал в таких пленках не обнаружен.The process is carried out similarly to that described in example 1 at a voltage on the electrodes U f equal to 25 V, the processing time is 2 minutes The concentration of NH 4 TaF 6 in a solution of 0.04 mol / L. In this mode, no sparking is observed at the anode; thin films of discolouration are formed, containing only titanium oxide. Tantalum was not found in such films.
Пример 7.Example 7
Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах Uф, равном 350 В. Концентрация NH4TaF6 в растворе 0,06 моль/л. В первые мгновения в ячейке протекают токи, приводящие к быстрому разогреву электролита и его вскипанию.The process is carried out similarly to that described in example 1 with a voltage at the electrodes U f equal to 350 V. The concentration of NH 4 TaF 6 in a solution of 0.06 mol / L. In the first moments, currents flow in the cell, leading to the rapid heating of the electrolyte and its boiling.
Примеры 6, 7 показывают, что выход за рабочие диапазоны напряжений от 50 В до 300 В при потенциостатическом формировании покрытий нецелесообразен.Examples 6, 7 show that going beyond the operating voltage ranges from 50 V to 300 V with potentiostatic coating formation is impractical.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012150874/02A RU2518257C1 (en) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | Method of forming coatings of tantalum pentoxide on substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012150874/02A RU2518257C1 (en) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | Method of forming coatings of tantalum pentoxide on substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012150874A RU2012150874A (en) | 2014-06-10 |
| RU2518257C1 true RU2518257C1 (en) | 2014-06-10 |
Family
ID=51213903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012150874/02A RU2518257C1 (en) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | Method of forming coatings of tantalum pentoxide on substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2518257C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108359826A (en) * | 2018-02-12 | 2018-08-03 | 安徽工业大学 | One kind being based on reduction reaction selective laser sintering in-situ authigenic Ta2O5The method of/Ta cermets |
| CN110093649A (en) * | 2018-01-31 | 2019-08-06 | 上海电气集团股份有限公司 | Aluminium alloy end plate coating and preparation method thereof, end plate and fuel cell containing it |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU340713A1 (en) * | ||||
| US4894276A (en) * | 1986-05-16 | 1990-01-16 | Bgf Industries, Inc. | Bonded glass fabric edge |
| RU2040277C1 (en) * | 1992-12-27 | 1995-07-25 | Товарищество с ограниченной ответственностью "МиТ" (Медицина и Технология) | Method for producing implant material for osteosynthesis with electret properties |
| RU2049481C1 (en) * | 1993-12-08 | 1995-12-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "М и Т" ("Медицина и Технология") | Method for manufacturing implant possessing electretic properties to be used in osteosynthesis |
-
2012
- 2012-11-27 RU RU2012150874/02A patent/RU2518257C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU340713A1 (en) * | ||||
| US4894276A (en) * | 1986-05-16 | 1990-01-16 | Bgf Industries, Inc. | Bonded glass fabric edge |
| RU2040277C1 (en) * | 1992-12-27 | 1995-07-25 | Товарищество с ограниченной ответственностью "МиТ" (Медицина и Технология) | Method for producing implant material for osteosynthesis with electret properties |
| RU2049481C1 (en) * | 1993-12-08 | 1995-12-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "М и Т" ("Медицина и Технология") | Method for manufacturing implant possessing electretic properties to be used in osteosynthesis |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110093649A (en) * | 2018-01-31 | 2019-08-06 | 上海电气集团股份有限公司 | Aluminium alloy end plate coating and preparation method thereof, end plate and fuel cell containing it |
| CN110093649B (en) * | 2018-01-31 | 2021-01-05 | 上海电气集团股份有限公司 | Aluminum alloy end plate coating, preparation method thereof, end plate containing aluminum alloy end plate coating and fuel cell |
| CN108359826A (en) * | 2018-02-12 | 2018-08-03 | 安徽工业大学 | One kind being based on reduction reaction selective laser sintering in-situ authigenic Ta2O5The method of/Ta cermets |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012150874A (en) | 2014-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Feng et al. | Electrochemical formation of self-organized anodic nanotube coating on Ti–28Zr–8Nb biomedical alloy surface | |
| Kim et al. | Effects of TiN coating on the corrosion of nanostructured Ti–30Ta–xZr alloys for dental implants | |
| JP5923478B2 (en) | Laminated structure | |
| Kern et al. | Electrolytic deposition of titania films as interference coatings on biomedical implants: Microstructure, chemistry and nano-mechanical properties | |
| US8808522B2 (en) | Method for forming oxide film by plasma electrolytic oxidation | |
| Sowa et al. | Surface characterisation and corrosion behaviour of niobium treated in a Ca-and P-containing solution under sparking conditions | |
| US20060019035A1 (en) | Base for decorative layer | |
| Göttlicher et al. | Controlled surface modification of Ti–40Nb implant alloy by electrochemically assisted inductively coupled RF plasma oxidation | |
| RU2518257C1 (en) | Method of forming coatings of tantalum pentoxide on substrate | |
| JP2018155728A (en) | Conductive diamond-like carbon microelectrode | |
| KR101281722B1 (en) | A manufacturing method for enhancing biomolecule loading property implant materials by using porous titania layer and Implant materials fabricated there by | |
| KR20080111243A (en) | Implant having high quality surface and method for surface treatment of implant | |
| JPWO2003106732A1 (en) | Article coated with titanium compound film, method for producing the article, and sputtering target used for coating the film | |
| DE10118763A1 (en) | Production of ceramic (mixed) metal oxide layers on substrate made from glass, ceramic, glass-ceramic, iron or other metals comprise coating substrate with an intermediate layer, applying ceramic (mixed) metal oxide layers using anodization | |
| RU2525958C1 (en) | Method of forming tantalum pentoxide on substrate of titanium or its alloys | |
| Rudnev et al. | Plasma-electrolytic formation of Ta-containing oxide coatings on titanium. Their composition and properties | |
| Desch et al. | Formation of pure anatase TiO2 using the reactive pulsed dc magnetron sputtering method for controlling the target poisoning state | |
| JPH059710A (en) | Production of aluminum electrode for electrolytic capacitor | |
| JP5659362B2 (en) | Endothelial cell proliferating material | |
| RU2617580C1 (en) | Method of producing thin layers of bismuth silicate | |
| Katona et al. | Examination of the surface phosphorus content of anodized medical grade titanium samples | |
| KR102462380B1 (en) | Manufacturing method of HA-coated dental implant using titanium-based alloy And dental implant | |
| WO2022202941A1 (en) | Electrode, and method for producing same | |
| JP4585819B2 (en) | Cathode material for electrolytic capacitors | |
| RU2630400C1 (en) | Method for obtaining coatings based on metals of platinum group on pole tips of endocardial electrodes |