RU2518032C1 - Композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера - Google Patents
Композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2518032C1 RU2518032C1 RU2013101285/02A RU2013101285A RU2518032C1 RU 2518032 C1 RU2518032 C1 RU 2518032C1 RU 2013101285/02 A RU2013101285/02 A RU 2013101285/02A RU 2013101285 A RU2013101285 A RU 2013101285A RU 2518032 C1 RU2518032 C1 RU 2518032C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- aluminum
- cathode
- binder
- organic
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиции для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера для производства алюминия из криолит-глиноземных расплавов. В составе порошковой композиции для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера, содержащей функциональный компонент диборид титана, связующее и инертный наполнитель, связующее содержит одновременно два вида связующих - неорганическое, а именно насыщенный кислый раствор трихлорида алюминия, и органическое, а именно полимер с высоким коксовым числом. Обеспечивается улучшение характеристик формования порошковой композиции, увеличение механической прочности и электропроводности материала, синтезированного из нее, улучшение качества, служебных свойств конечного смачиваемого материала катодного покрытия, что способствует увеличению его срока службы и повышению технико-экономических показателей электролизера.
Description
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к электролитическому производству алюминия из криолит-глиноземных расплавов.
В настоящее время предложено большое количество технических решений по реализации смачиваемого алюминием материала покрытия угольно-графитового катода электролизера, включающих в качестве основного функционального компонента порошок диборида титана (TiB2), являющегося твердым, электропроводным, высокотемпературным соединением, смачиваемым алюминием, но химически слабо взаимодействующим с расплавами алюминия и фторидного электролита.
Вследствие высокой температуры плавления TiB2, недостаточной стойкости к термическим напряжениям керамики, а также высокой стоимости исходных порошков его предлагают использовать в рассматриваемом применении в составе неспекаемых композитов, прочность которых обеспечивается за счет высокотемпературных связующих, образующихся при обжиге присутствующих в исходной композиции неорганических или органических веществ-связок [Sorlie М., Оуе Н.А. Cathodes in aluminium electrolysis. 2nd edition. Aluminium-Verlag, 1994. - 408 p.]. Добавки в композит инертных к алюминию порошков наполнителей - корунда или углерода в различной форме, понижают общее содержание диборида и существенно снижают стоимость готового смачиваемого алюминием материала. Поэтому исходная композиция, из которой формируется и в результате обжига получается смачиваемый катодный материал с адекватными применению свойствами, должна содержать порошок TiB2, порошок наполнителя и связующее, имеющее свойство низкотемпературной связки для склеивания порошковых компонентов при низких температурах и свойства высокотемпературной связки после обжига.
Известны многочисленные технические решения, предлагаемые для реализации смачиваемых катодных материалов из композиций со связующими на органической основе [US №3,400,061. Publ. 03.09.1968; GB №1138522. Publ. 01.01.1969; US №4,466,996. Publ. 21.08.1984; US №4,526,911. Publ. 02.07.1985; RU №2418888, C25C 3/08, опубл. 20.05.2011; и др.] - это полимерные соединения с большим коксовым числом - пеки или искусственные смолы (например, термореактивная фенолформальдегидная смола), оставляющие после термодеструкции до 50-60% углеродного остатка в виде прочного коксового каркаса.
Основные преимущества материала на органической (углеродной) связке:
- хорошая электропроводимость готового обожженного материала, обеспечиваемая не только диборидным компонентом, но и углеродом;
- коэффициент термического расширения диборид-углеродного материала мало отличается от угольно-графитового материала подины, что обеспечивает прочную связь между ними и снижает возможность отслоений, коробления и растрескивания покрытия или слоя футеровки;
- присутствие углерода в композите частично предохраняет диборидную фазу от окисления, что важно в период пуска электролизера.
Недостатком катодного материала на углеродной связке является повышенная скорость его износа за счет растворения углеродного компонента в виде растворимого в алюминии карбида Аl4С3, который образуется на межфазной границе жидкий алюминий-углерод при температуре электролиза.
Известны также технические решения по композициям для смачиваемого покрытия подины алюминиевых электролизеров на неорганическом связующем, так называемом «коллоидном глиноземе» - стабилизированной коллоидной суспензии нанопорошка оксида алюминия с размерами частиц 10-50 нм [US №5,534,119. Publ. 09.07.1996; RU №2135643, C25C 3/06, C25C 3/08, C23C 20/08, C04B 35/58, опубл. 27.08.1999; US №2001/0046605. Publ. 29.11.2001; и др.] или корундовом огнеупорном цементе [RU №2412284, C25C 3/08, C04B 35/58, опубл. 20.02.2011]. При обжиге таких композиций происходят твердофазные реакции между диборидом и связующим, с образованием сложных межфазных титанатов алюминия, за счет чего обеспечивается связность и прочность материала.
Алюмооксидное связующее имеет следующие достоинства:
- практически не взаимодействует с расплавленным алюминием и не растворяется в нем, в противоположность углеродной связке, что определяет его химическую износостойкость и обеспечивает возможность длительной работы смачиваемого материала;
- за счет образования корунда из связующего обеспечивается также высокая механическая износостойкость катода;
- не привносит дополнительных посторонних примесей в катодный алюминий.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является композиция на основе TiB2/кислый, насыщенный раствор хлорида алюминия [RU №2412283, C25C 3/08, C23C 20/08, C04B 35/58, опубл. 20.02.2011], которая служит для получения материала защитного, смачиваемого покрытия TiB2/Al2O3, синтезируемого в процессе обжига электролизера. Композиция технологична и может быть нанесена на углеграфитовую основу в виде краски, мастики или применена для изготовления объемного материала. Получаемый в результате материал покрытия обладает химической и абразивной износостойкостью, хорошей смачиваемостью жидким алюминием.
Однако, несмотря на высокое содержание диборида титана, готовый материал, синтезируемый из композиции, имеет недостаточный уровень прочности и электропроводности. А значительное содержание диборида титана определяет высокую стоимость, которая делает его экономически нецелесообразным в применении, особенно для производства объемных изделий.
Технический результат, получаемый при использовании изобретения, состоит в улучшении характеристик формования порошковой композиции, увеличении механической прочности и электропроводности материала, синтезированного из нее, за счет одновременного введения неорганического и органического связующего в состав композиции, а также в улучшении качества, служебных свойств конечного смачиваемого материала катодного покрытия, что способствует увеличению его срока службы и повышению технико-экономических показателей электролизера.
Технический результат достигается тем, что в композиции для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера, содержащей порошок диборида титана, органическое или неорганическое связующее, инертные наполнители, новым является то, что содержится одновременно оба вида связующих - неорганическое и органическое, причем органическим связующим является термореактивная фенолоформальдегидная смола.
Для смачиваемого катодного материала, предназначенного к использованию как в виде объемных изделий, так и тонкого слоя, важно, чтобы наряду со смачиваемостью алюминием, он обладал достаточным уровнем прочности и электропроводности. В связи с этим задачей изобретения является разработка такой композиции для материала защитного, смачиваемого покрытия катода электролизера, которая обеспечивала бы необходимое качество покрытия при приемлемой стоимости. С этой целью предлагается в порошковую композицию для материала смачиваемого покрытия подины алюминиевого электролизера одновременно вводить оба известных вида связок - органическую и неорганическую, что, с одной стороны, способствует повышению прочности готового материала, а с другой - обеспечивает хорошую электропроводность и лучшую адгезию к подине за счет присутствия углерода. Кроме того, наличие в материале обоих типов связок, имеющих различную химическую природу и, следовательно, различный механизм разрушения в контакте с жидким алюминием, способствует более длительному сроку службы смачиваемого материала.
Известная композиция для материала защитного, смачиваемого покрытия подины алюминиевого электролизера, состоящая из TiB2/неорганическое связующее/добавки, видоизменяется таким образом, что в качестве связующего берут два типа связок - неорганическую (насыщенный кислый раствор трихлорида алюминия), дающую при термолизе высокодисперсный оксид алюминия, подобный коллоидному глинозему, и органическую - полимер с большим коксовым числом (фенолоформальдегидная смола, дающая при термолизе прочный коксовый остаток). В качестве инертной добавки возможно использовать инертный, неэлектропроводный порошок корунда.
От прототипа заявляемая композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера отличается тем, что в ее составе используются одновременно оба вида связующих - неорганическое и органическое. В качестве органического связующего используют резольную фенолоформальдегидную смолу.
Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Суть предложения состоит в том, что в состав композиции вводят два типа связующих в виде термически нестабильных химических соединений неорганической (насыщенный кислый раствор трихлорида алюминия) и органической (резольная фенолоформальдегидная смола) природы. При термодеструкции, в процессе нагревания, они оставляют высокодисперсные, реакционно-способные остатки, легко образующие химические связи, за счет синтеза новых межфазных соединений, что обеспечивает связывание порошков композиции в прочное, монолитное тело. Далее, остаточный углерод от органической связки, однородно распределяясь в композиции, образует сплошную, проводящую сетку, существенно повышая электропроводность материала и давая возможность понижать содержание дорогостоящего диборида титана, заменяя его непроводящим, но химически и механически износостойким и дешевым порошком наполнителя - корунда. И в дополнение: два физико-химических механизма связывания с различной химической природой повышают стойкость материала против деградационных процессов при работе катода и повышают ресурс работы.
Указанный раствор хлористой соли алюминия, предложенный в прототипе, целесообразно использовать по следующим причинам: при термодеструкции он оставляет нанодисперсный остаток, равномерно распределенный по развитой поверхности порошков-компонентов композиции и уже при содержании порядка 5-6% эффективно связывает порошки в искусственный камень. Этот раствор прост и технологичен в получении, исходные компоненты доступны и дешевы, он стабилен при длительном хранении.
Термореактивная фенолоформальдегидная смола, как известно, также наиболее эффективна в данном применении из-за высокого коксового числа, прочного коксового остатка, сшитого поперечными связями, наиболее низкой стоимости и доступности среди прочих искусственных полимеров с требуемыми свойствами, что важно для реализации многотоннажного производства в промышленности. Преимущество этого связующего перед более дешевыми пеками состоит в большей его эффективности и технологичности: смола полностью растворяется в легколетучих спиртах и кетонах, что позволяет легко вводить ее в порошковую смесь и получать однородную композицию, а растворитель может быть быстро удален в процессе сушки. Если смачиваемые катодные изделия, например, в виде плиток изготавливают отдельно, растворитель может быть легко регенерирован. Кроме того, смола имеет более низкую температуру отверждения, что также является технологическим преимуществом.
Экспериментальная проверка предлагаемого технического решения проведена с различным составом композиции и температурой термообработки образцов. Использован порошок диборида титана фракции - 44 мкм, инертной добавкой служил порошок корунда фракции - 63 мкм. Неорганическим связующим выступает насыщенный кислый раствор трихлорида алюминия (ниже обозначен АТХ), синтезированный на основе рекомендаций [Карякин Ю.В. Чистые химические вещества/Ю.В.Карякин, Ангелов И.И. - М.: Химия, 1974. - 408 с.] из промышленного гидроксида Аl(ОН)3 (это прозрачный, клейкий раствор желтоватого цвета плотностью около 1,33 г/см3, сухой остаток после прокаливания около 13,5%), в качестве органического связующего - резольная фенолоформальдегидная смола (ФФС) марки СТ1138 (ТУ 6-07-487-95).
При массовом содержании основного функционального компонента диборида титана в готовом, обожженном материале менее 30%, резко ухудшается смачиваемость его алюминием и поэтому эксперименты, в основном, проведены на композиции без инертных наполнителей или с содержанием TiB2, близким к минимально возможному. Количество связующих состава: 10% - раствор АТХ и 6% - сухая ФФС, выбрано, исходя из достижения эффективного связывания и получения необходимой консистенции и влажности композиции для полусухого прессования образцов.
Компоненты тщательно перемешивают, образцы для измерений формуют в стальной пресс-форме при давлении 100 МПа. Обжиг проводят в закрытом контейнере под слоем углеродной засыпки во избежание окисления диборидного и углеродного компонентов при температуре 1323 К с предварительной сушкой при 473 К. Прочность на сжатие измеряют на измерительном прессе ИП-100, удельное сопротивление образцов при комнатной температуре оценивают на прямоугольных брусках с помощью мультиметра, после металлизации торцов бруска серебряной пастой ПП-17С (ТУ 6365-006-59839838-2004).
Эффект влияния состава композиции при двух основных температурах термообработки на свойства прессованных образцов показан в таблице 1.
Таблица 1 | ||||
Влияние состава композиции на свойства материала | ||||
№ пп | Состав, мас. % | Температуры сушки и обжига, К | Прочность на сжатие, МПа | Уд. сопротивление, Ом·м×103 |
1* | 35TiB2-55Аl2O3-10АТХ | 473 | 8,6 | ~105 |
1 | 35TiB2-55Аl2O3-10АТХ | 1323 | 76,6 | 1,44 |
2* | 35TiB2-49Al2O3-10АТХ-6ФФС | 473 | 64,6 | ~105 |
2 | 35TiB2-49Аl2O3-10АТХ-6ФФС | 1323 | 129,4 | 1,19 |
3* | 84TiB2-10АТХ-6ФФС | 473 | 86,7 | 20 |
3 | 84TiB2-10АТХ-6ФФС | 1323 | 136,6 | 0,13 |
4* | 94TiB2-6ФФС | 473 | 41 | 15 |
4 | 94TiB2-6ФФС | 1323 | 240 | 0,07 |
Как видно из приведенных данных, одновременное присутствие неорганической и органической связок в исходной композиции приводит к существенному упрочнению компактного материала как при низкой, так и при высокой температуре термообработки. Одновременно обеспечивается приемлемо низкое удельное сопротивление материала в дешевых образцах с наполнителем, что благоприятно для снижения электрических потерь. На качественном уровне отмечена также более высокая технологичность композиции: отформованные образцы обладают большей прочностью и меньшей склонностью к расслаиванию при формовании.
Технологически предлагаемая композиция может быть использована в виде слоев краски, мастики, наносимых на углеграфитовую подину и обжигаемых при пуске электролизера, предварительно изготовленных полусухим прессованием и обожженных плиток для футеровки элементов катода, или напрессованного слоя необходимой толщины на подовые блоки в процессе изготовления последних. Отличие композиции по возможным применениям заключается в ее реологических свойствах, которые в решающей мере задаются содержанием растворителей.
Преимущества заявляемого технического решения заключаются в том, что появляется возможность замены значительной части диборида на инертный, неэлектропроводный наполнитель (корунд), что повышает функциональные свойства готового композиционного материала и снижает стоимостные показатели, а также в улучшении характеристик формования порошковой композиции, увеличении механической прочности и электропроводности материала, синтезированного из нее, за счет одновременного введения неорганического (насыщенного кислого раствора трихлорида алюминия) и органического (термореактивная фенолоформальдегидная смола) связующего в состав композиции, а также в улучшении качества, служебных свойств конечного смачиваемого материала катодного покрытия, что способствует увеличению его срока службы и повышению технико-экономических показателей электролизера.
Claims (1)
- Композиция для покрытия смачиваемого катода алюминиевого электролизера, содержащая порошок диборида титана, связующее и инертные наполнители, отличающаяся тем, что она содержит связующее в виде неорганической и органической связок, причем в качестве органической связки используется термореактивная фенолоформальдегидная смола, а в качестве неорганической связки - насыщенный кислый раствор трихлорида алюминия.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013101285/02A RU2518032C1 (ru) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013101285/02A RU2518032C1 (ru) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2518032C1 true RU2518032C1 (ru) | 2014-06-10 |
Family
ID=51216267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013101285/02A RU2518032C1 (ru) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2518032C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016171580A1 (ru) | 2015-04-23 | 2016-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Электрод алюминиевого электролизера (варианты) |
RU2724236C1 (ru) * | 2019-09-24 | 2020-06-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ защиты катодных блоков алюминиевых электролизёров с обожженными анодами, защитная композиция и покрытие |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5753163A (en) * | 1995-08-28 | 1998-05-19 | Moltech. Invent S.A. | Production of bodies of refractory borides |
US6783655B2 (en) * | 1999-06-10 | 2004-08-31 | Moltech Invent S.A. | Slurry and method for producing refractory boride bodies and coatings for use in aluminium electrowinning cells |
WO2005052218A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Alcan International Limited | Stabilizers for titanium diboride-containing cathode structures |
RU2371523C1 (ru) * | 2008-06-23 | 2009-10-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Композиционный материал для смачиваемого катода алюминиевого электролизера |
RU2412283C1 (ru) * | 2010-02-24 | 2011-02-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Материал для смачиваемого катода алюминиевого электролизера |
RU2412284C1 (ru) * | 2009-08-05 | 2011-02-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера |
-
2013
- 2013-01-10 RU RU2013101285/02A patent/RU2518032C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5753163A (en) * | 1995-08-28 | 1998-05-19 | Moltech. Invent S.A. | Production of bodies of refractory borides |
US6783655B2 (en) * | 1999-06-10 | 2004-08-31 | Moltech Invent S.A. | Slurry and method for producing refractory boride bodies and coatings for use in aluminium electrowinning cells |
WO2005052218A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Alcan International Limited | Stabilizers for titanium diboride-containing cathode structures |
RU2371523C1 (ru) * | 2008-06-23 | 2009-10-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Композиционный материал для смачиваемого катода алюминиевого электролизера |
RU2412284C1 (ru) * | 2009-08-05 | 2011-02-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера |
RU2412283C1 (ru) * | 2010-02-24 | 2011-02-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Материал для смачиваемого катода алюминиевого электролизера |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016171580A1 (ru) | 2015-04-23 | 2016-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Электрод алюминиевого электролизера (варианты) |
RU2724236C1 (ru) * | 2019-09-24 | 2020-06-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ защиты катодных блоков алюминиевых электролизёров с обожженными анодами, защитная композиция и покрытие |
RU2724236C9 (ru) * | 2019-09-24 | 2020-09-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ защиты катодных блоков алюминиевых электролизёров с обожженными анодами, защитная композиция и покрытие |
WO2021061014A1 (ru) * | 2019-09-24 | 2021-04-01 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединенная Компания Русал Инженерно -Технологический Центр" | Способ защиты катодных блоков алюминиевых электролизёров с обожжеными анодами, защитная композиция и покрытие |
CN114450437A (zh) * | 2019-09-24 | 2022-05-06 | 俄罗斯工程技术中心有限责任公司 | 具有焙烤阳极的铝电解槽阴极块的保护方法、保护性复合混合物和涂层 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4376029A (en) | Titanium diboride-graphite composits | |
JPH0124229B2 (ru) | ||
EP0134797A1 (en) | FIRE-RESISTANT HARD METALS CONTAINING TILES FOR ALUMINUM CELL CATHODES. | |
RU2518032C1 (ru) | Композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера | |
RU2371523C1 (ru) | Композиционный материал для смачиваемого катода алюминиевого электролизера | |
CN103194101A (zh) | 一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料及其制备方法、涂覆方法 | |
JP5714108B2 (ja) | アルミニウム電解セル用のカソードブロックおよびその製造方法 | |
KR100961798B1 (ko) | 저밀착성 재료, 수지 성형틀 및 방오성 재료 | |
JPS58501172A (ja) | 焼結耐火硬質金属 | |
JPH039195B2 (ru) | ||
RU2666806C2 (ru) | Способ изготовления катодного блока для электролитической ячейки для получения алюминия | |
EP0102186A2 (en) | Improved cell for electrolytic production of aluminum | |
RU2412284C1 (ru) | Материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера | |
CA2805562C (en) | Process for producing a cathode block for an aluminium electrolysis cell and a cathode block | |
RU2412283C1 (ru) | Материал для смачиваемого катода алюминиевого электролизера | |
WO2021061014A1 (ru) | Способ защиты катодных блоков алюминиевых электролизёров с обожжеными анодами, защитная композиция и покрытие | |
DE69329937T2 (de) | Feuerfestes material/ kohlenstoff komponenten für aluminiumelektroly- sezellen | |
KR100613259B1 (ko) | ZrO2-C계 내화물 조성물 | |
RU2418888C2 (ru) | Способ изготовления катода вертикального электролизера для производства алюминия | |
CN102639462B (zh) | 具有高孔隙率和低渗透率的石墨体及其生产方法 | |
CA1163762A (en) | Titanium diboride-graphite composites | |
EP3247821B1 (en) | Improved method for fabricating a dense, dimensionally stable, wettable cathode substrate in situ | |
PL238496B1 (pl) | Sposób wytwarzania nakładek stykowych z kompozytu węglowo- grafitowego o podwyższonej porowatości | |
AU8826882A (en) | Sintered refractory hard metals |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160111 |