RU2516644C1 - Rubber mixture based on butadiene-methyl styrene caoutchouc - Google Patents
Rubber mixture based on butadiene-methyl styrene caoutchouc Download PDFInfo
- Publication number
- RU2516644C1 RU2516644C1 RU2012145920/05A RU2012145920A RU2516644C1 RU 2516644 C1 RU2516644 C1 RU 2516644C1 RU 2012145920/05 A RU2012145920/05 A RU 2012145920/05A RU 2012145920 A RU2012145920 A RU 2012145920A RU 2516644 C1 RU2516644 C1 RU 2516644C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- butadiene
- rubber mixture
- methyl
- caoutchouc
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к составу резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий в различных отраслях промышленности.The invention relates to the rubber industry, in particular to the composition of the rubber mixture based on butadiene-methylstyrene rubber, and can be used for the manufacture of rubber products in various industries.
Известна резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу, наполнитель, оксид цинка и стеарин технический (Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф.Кошелев, A.M.Буканов, А.Е.Корнев / М.: Химия, 1978. - 528 с.Стр.67). Недостатком указанной резиновой смеси является отсутствие в составе противостарителя и добавки, повышающей конфекционную клейкость резиновой смеси. Низкая конфекционная клейкость является технологическим недостатком резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков.Known rubber mixture based on butadiene-methyl styrene rubber, including a vulcanizing group, filler, zinc oxide and technical stearin (Koshelev F.F. General rubber technology / F.F.Koshelev, AM Bukanov, A.E. Kornev / M .: Chemistry , 1978.- 528 p. Page 67). The disadvantage of this rubber compound is the absence in the composition of the antioxidant and additives that increase the confectionary stickiness of the rubber compound. Low confluency stickiness is a technological disadvantage of styrene-butadiene rubber compounds.
Наиболее близкой является резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу - серу, каптакс и дифенилгуанидин, наполнитель - технический углерод, оксид цинка, стеарин технический, противостаритель и замедлитель преждевременной вулканизации - имид 2-сульфобензойной кислоты (Патент №2307133/00, кл. C08L 21; Опубл. 27.09.2007), выбранная в качестве прототипа. Недостатком данной резиновой смеси является недостаточная конфекционная клейкость.The closest is a rubber mixture based on butadiene-methylstyrene rubber, including a vulcanizing group - sulfur, captax and diphenylguanidine, a filler - carbon black, zinc oxide, technical stearin, an antioxidant and a moderator of premature vulcanization - imide 2-sulfobenzoic acid (Patent No. 2307133) , CL C08L 21; Publ. September 27, 2007), selected as a prototype. The disadvantage of this rubber compound is the lack of adhesive tack.
Задача: разработка резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, которая обеспечивает вулканизатам высокую стойкость к старению и обладает высокой конфекционной клейкостью.Objective: the development of a rubber mixture based on butadiene-methylstyrene rubber, which provides the vulcanizates with high aging resistance and has a high stickiness.
Техническим результатом является повышение конфекционной клейкости с сохранением высокой стойкости к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.The technical result is to increase the adhesion of the stick while maintaining high resistance to aging of the rubber mixture based on butadiene-methylstyrene rubber.
Поставленный технический результат достигается использованием резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающей серу, ускоритель вулканизации, дифенилгуанидин, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, противостаритель и модификатор, отличающейся тем, что в качестве ускорителя вулканизации используют сульфенамид Ц, в качестве противостарителя и модификатора - 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2- ил)фенол, при следующем соотношении компонентов, масс, ч.: бутадиен- метилстирольный каучук 100,0; сера 2,0; сульфенамид Ц 1,5; дифенилгуанидин 0,3; оксид цинка 5,0; стеариновая кислота 2,0; технический углерод 50,0; 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 3,0-4,0. 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол получен по известной методике (Буравлев Е.В., Чукичева И.Ю., Супоницкий К.Ю., Кучин А.В. Новые третичные аминометилфенолы с изоборнильным заместителем. // Журнал общей химии. 2008. №7. С.1177-1183) и является полифункциональной молекулой, что приводит к сродству с любой другой поверхностью. Кроме того, для аминометилфенолов характерно образование достаточно устойчивых водородных связей как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Поэтому добавление 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в резиновую смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука повышает конфекционную клейкость резиновой смеси.The technical result is achieved using a rubber mixture based on butadiene-methylstyrene rubber, including sulfur, a vulcanization accelerator, diphenylguanidine, carbon black, zinc oxide, stearic acid, an antioxidant and a modifier, characterized in that C sulfenamide is used as a vulcanization accelerator as an antioxidant and modifier - 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl) phenol, in the following ratio of components, mass, including: butadiene- methylsty Aulnay rubber, 100.0; sulfur 2.0; sulfenamide C 1.5; diphenylguanidine 0.3; zinc oxide 5.0; stearic acid 2.0; carbon black 50.0; 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl) phenol 3.0-4.0. 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl) phenol was obtained by a known method (E. Buralev, I. Chukicheva. , Suponitsky K.Yu., Kuchin AV New tertiary aminomethylphenols with isobornyl substituent // Journal of General Chemistry. 2008. No. 7. S.1177-1183) and is a multifunctional molecule, which leads to affinity for any other surface. In addition, aminomethylphenols are characterized by the formation of sufficiently stable hydrogen bonds, both intramolecular and intermolecular. Therefore, the addition of 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hepto-exo-2-yl) phenol to the rubber compound based on butadiene-methylstyrene rubber increases the adhesive tack of the rubber mixture .
2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол проявляет свойства противостарителя, ингибируя протекание окислительных реакций в цепях каучука. Строение молекулы 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2 ил)фенола обеспечивает легкость отрыва атома водорода гидроксильной группы и участие образовавшегося радикала во взаимодействии с перекисными радикалами с образованием стабильных продуктов реакции. Таким образом, 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол обрывает цепные радикальные процессы, инициируемые гидроперекисными радикалами, что способствует сохранению высокой стойкости к старению резиновой смеси.2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl) phenol exhibits antioxidant properties, inhibiting the occurrence of oxidative reactions in the rubber chains. The structure of the 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hepto-exo-2-yl) phenol molecule provides ease of detachment of the hydrogen atom of the hydroxyl group and the participation of the formed radical in the interaction with radicals to form stable reaction products. Thus, 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hepto-exo-2-yl) phenol terminates the radical chain processes initiated by hydroperoxide radicals, which helps to maintain high resistance to aging rubber compound.
Для испытания 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в качестве противостарителя и модификатора, повышающего клейкость резиновых смесей, выбран интервал дозировок 3,0-4,0 мас.ч.For testing 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl) phenol as an antioxidant and a modifier that increases the stickiness of rubber compounds, the dosage range is selected 3.0-4.0 parts by weight
Бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30-АРКМ-15 (ГОСТ 11138-78)SKMS-30-ARKM-15 butadiene-methylstyrene rubber (GOST 11138-78)
Сера - вулканизующий агент (ГОСТ 127.4-93)Sulfur is a vulcanizing agent (GOST 127.4-93)
Оксид цинка - активатор ускорителя вулканизации (ГОСТ 202-84).Zinc oxide is an activator of the vulcanization accelerator (GOST 202-84).
Стеариновая кислота - активатор вулканизации (ГОСТ 6484-96).Stearic acid is a vulcanization activator (GOST 6484-96).
Технический углерод П-514 - наполнитель (ГОСТ 7885-86).Carbon black P-514 - filler (GOST 7885-86).
Сульфенамид Ц (дибензтиазолилдисульфид) - ускоритель вулканизации (ТУ 113-00-05761637-02-95).Sulfenamide C (dibenzothiazolyl disulfide) - vulcanization accelerator (TU 113-00-05761637-02-95).
Дифенилгуанидин - ускоритель вулканизации (ГОСТ 40-80).Diphenylguanidine - vulcanization accelerator (GOST 40-80).
Синтез и спектральные характеристики (ИК и ЯМР-спктры) 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола описаны в статье Чукичевой И.Ю., Буравлева Е.В., Супоницкого К.Ю., Кучина А.В. Новые третичные аминотерпенофенолы с изоборнильным заместителем // Журнал общей химии. 2008. Т.78. Вып.7. С.1177-1183.The synthesis and spectral characteristics (IR and NMR spectra) of 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl) phenol are described in the article by Chukicheva I. .Yu., Buravleva E.V., Suponitsky K.Yu., Kuchina A.V. New tertiary aminoterpenophenols with isobornyl substituent // Journal of General Chemistry. 2008.V. 78. Issue 7. S.1177-1183.
Пример приготовления резиновой смеси.An example of the preparation of a rubber compound.
Резиновую смесь (бутадиен-метилстирольный каучук, оксид цинка, стеариновая кислоту, дифенилгуанидин, сульфенамид Ц (или каптакс по прототипу), технический углерод П-514, противостаритель и модификатор (или противостаритель и замедлитель подвулканизации по прототипу), сера) готовили на лабораторных вальцах при температуре 50±5°С. Продолжительность смешения составляла 35 минут. Затем резиновая смесь вулканизовалась в гидравлическом прессе ВП 400-100 2Э с электрообогревом плит согласно ГОСТ 11997 при температуре 143°С в течение 20 минут. Физико-механические свойства вулканизатов определяли в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-250 при температуре 23±2°С при скорости растяжения 500 мм/мин. Испытание резин на ускоренное тепловое старение в воздушной среде проводили в соответствии с ГОСТ 9.0224-74 при температуре 125°С в течение 24 часов.The rubber mixture (butadiene-methylstyrene rubber, zinc oxide, stearic acid, diphenylguanidine, sulfenamide C (or protax captax), carbon black P-514, antioxidant and modifier (or antioxidant and vulcanization retardant according to the prototype), sulfur) were prepared in laboratory at a temperature of 50 ± 5 ° C. The mixing time was 35 minutes. Then the rubber mixture was vulcanized in a hydraulic press VP 400-100 2E with electric heating of the plates according to GOST 11997 at a temperature of 143 ° C for 20 minutes. The physicomechanical properties of the vulcanizates were determined in accordance with GOST 270-75 on a RMI-250 tensile testing machine at a temperature of 23 ± 2 ° C at a tensile speed of 500 mm / min. Testing rubbers for accelerated thermal aging in air was carried out in accordance with GOST 9.0224-74 at a temperature of 125 ° C for 24 hours.
Определение конфекционной клейкости резиновых смесей проводилось на приборе «Тель-Так» фирмы «Monsanto» по методике М 38 405495-81 (НИИЭМИ). Измерялось сопротивление расслаиванию листов сырой резиновой смеси. Полоску резиновой смеси прикрепляли к чашке предварительно нагруженных пружинных весов, по которым можно непосредственно отмечать сжимающие и растягивающие нагрузки. Другой образец смеси крепили на барабане диаметром 3,4 см и шириной 2,5 см и опускали при помощи мотора. Барабан вращался со скоростью 25 об/мин. В нижнем положении образцы смесей прижимались друг к другу с силой 565 г, а затем снова расходились. Отмечали максимальное положение стрелки на шкале весов при обратном ходе привода. Полученные данные с учетом поправки на инерцию системы давали величину сил, необходимых для разъединения образцов, то есть показывали конфекционную клейкость образцов резиновой смеси.Determination of the stickiness of the rubber compounds was carried out on a Tel-Tak device from Monsanto according to method M 38 405495-81 (NIIEMI). The resistance to delamination of the sheets of the crude rubber mixture was measured. A strip of rubber compound was attached to a cup of pre-loaded spring scales, on which compressive and tensile loads can be directly noted. Another sample of the mixture was mounted on a drum with a diameter of 3.4 cm and a width of 2.5 cm and lowered using a motor. The drum rotated at a speed of 25 rpm. In the lower position, the samples of the mixtures were pressed against each other with a force of 565 g, and then again diverged. The maximum position of the arrow on the scale of the scales was noted during the reverse stroke of the drive. The data obtained, taking into account the correction for the inertia of the system, gave the magnitude of the forces required for separation of the samples, that is, they showed the confectionary stickiness of the rubber compound samples.
Составы резиновых смесей, предлагаемых (2-3), и заграничный состав (1), а также состав по прототипу приведены в таблице 1, физико-механические показатели вулканизатов приведены в таблице 2.The compositions of the rubber compounds proposed (2-3), and the foreign composition (1), as well as the composition of the prototype are shown in table 1, the physical and mechanical properties of the vulcanizates are shown in table 2.
Из представленных данных видно, что по сохранению прочности из предлагаемых резиновых смесей наиболее близкие значения к прототипу (Кпрочн=0,10%) имеют смеси №2 и №3 (Кпроч.2=0,12%, Кпрочн.3=0,12%).From the presented data it can be seen that for the preservation of strength of the proposed rubber compounds, the closest values to the prototype (K durability = 0.10%) are mixtures No. 2 and No. 3 (To durability 2 = 0.12%, To durability 3 = 0.12%).
Из таблицы 3 видно, что большее значение показателя клейкости резиновой смеси наблюдается у предлагаемой резиновой смеси №2 (0,272 МПа / 0,304 МПа) относительно прототипа (0,172МПа / 0,194МПа).From table 3 it is seen that a greater value of the stickiness index of the rubber composition is observed in the proposed rubber composition No. 2 (0.272 MPa / 0.304 MPa) relative to the prototype (0.172 MPa / 0.194 MPa).
Оптимальная дозировка предлагаемого противостарителя и модификатора составляет 3-4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука. Введение менее 3 мас.ч. обеспечивает меньшую защиту вулканизатов от старения относительно прототипа. Введение 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в количестве, большем, чем 4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука не влияет на увеличение клейкости резиновой смеси.The optimal dosage of the proposed antioxidant and modifier is 3-4 wt.h. per 100 parts by weight butadiene-methylstyrene rubber. The introduction of less than 3 parts by weight provides less protection for vulcanizates from aging relative to the prototype. The introduction of 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl) phenol in an amount greater than 4 parts by weight per 100 parts by weight butadiene-methylstyrene rubber does not affect the increase in the stickiness of the rubber compound.
Таким образом, достигнут технический результат путем введения 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола, добавление которого повышает конфекционную клейкость и сохраняет высокую стойкость к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.Thus, a technical result was achieved by the introduction of 2- (dimethylaminomethyl) -4-methyl-6- (1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl) phenol, the addition of which increases the confluent tack and preserves high resistance to aging of a rubber mixture based on butadiene-methylstyrene rubber.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012145920/05A RU2516644C1 (en) | 2012-10-26 | 2012-10-26 | Rubber mixture based on butadiene-methyl styrene caoutchouc |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012145920/05A RU2516644C1 (en) | 2012-10-26 | 2012-10-26 | Rubber mixture based on butadiene-methyl styrene caoutchouc |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012145920A RU2012145920A (en) | 2014-05-10 |
RU2516644C1 true RU2516644C1 (en) | 2014-05-20 |
Family
ID=50629206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012145920/05A RU2516644C1 (en) | 2012-10-26 | 2012-10-26 | Rubber mixture based on butadiene-methyl styrene caoutchouc |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2516644C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2583962C2 (en) * | 2014-05-23 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" ("ВятГУ") | Vulcanisable rubber mixture |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4417005A (en) * | 1981-02-13 | 1983-11-22 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber compositions for tire treads |
SU1680725A1 (en) * | 1989-01-09 | 1991-09-30 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Rubber mixture |
RU2009152C1 (en) * | 1991-08-16 | 1994-03-15 | Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности | Vulcanized rubber for manufacturing industrial rubber articles |
RU2181367C2 (en) * | 1998-11-20 | 2002-04-20 | Открытое акционерное общество "Балаковорезинотехника" | Rubber compound |
US6653404B2 (en) * | 2000-05-01 | 2003-11-25 | Jsr Corporation | Rubber compositions |
RU2307133C1 (en) * | 2006-04-19 | 2007-09-27 | Государственное образовательное учреждение Вятский государственный университет (ВятГУ) | Rubber mixture on the basis of the non-saturated carbon-chain caoutchouck |
US20080103246A1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-01 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire cap tread |
-
2012
- 2012-10-26 RU RU2012145920/05A patent/RU2516644C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4417005A (en) * | 1981-02-13 | 1983-11-22 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber compositions for tire treads |
SU1680725A1 (en) * | 1989-01-09 | 1991-09-30 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Rubber mixture |
RU2009152C1 (en) * | 1991-08-16 | 1994-03-15 | Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности | Vulcanized rubber for manufacturing industrial rubber articles |
RU2181367C2 (en) * | 1998-11-20 | 2002-04-20 | Открытое акционерное общество "Балаковорезинотехника" | Rubber compound |
US6653404B2 (en) * | 2000-05-01 | 2003-11-25 | Jsr Corporation | Rubber compositions |
RU2307133C1 (en) * | 2006-04-19 | 2007-09-27 | Государственное образовательное учреждение Вятский государственный университет (ВятГУ) | Rubber mixture on the basis of the non-saturated carbon-chain caoutchouck |
US20080103246A1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-01 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire cap tread |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2583962C2 (en) * | 2014-05-23 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" ("ВятГУ") | Vulcanisable rubber mixture |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012145920A (en) | 2014-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101646321B1 (en) | Rubber mixtures containing silicic acid and sulfur-containing additives | |
RU2570448C2 (en) | Rubber mixture | |
EP2655500B1 (en) | Vegetable oil derivatives as extender oils for elastomer compositions. | |
CN102325838B (en) | Sulfur-modified chloroprene elastomer composition, and formulation and vulcanizate of same | |
RU2659058C2 (en) | Rubber mixtures containing short-chain alkyl esters of glycerin | |
RU2567939C2 (en) | Rubber mixture | |
BRPI0821187B1 (en) | Production method and production equipment of high strength cold rolled steel sheet excellent in chemical convertibility. | |
KR20150036002A (en) | Siliceous rubber mixtures containing omega-mercaptocarboxylic acid ester of polyvalent alcohols | |
JP6908731B2 (en) | Rubber mixture containing sulfur-containing organosilicon compounds | |
CA3143076A1 (en) | Low-pollution antidegradant compound and antidegradant composition and rubber composition comprising the same for tires | |
CN110591151B (en) | Rubber composition for tire comprising novel long-acting rubber antioxidant | |
EP3478514B1 (en) | Composition comprising esters | |
JP5375101B2 (en) | Rubber composition | |
RU2516644C1 (en) | Rubber mixture based on butadiene-methyl styrene caoutchouc | |
RU2642072C1 (en) | Rubber-based mixture and automotive tire | |
JP6185573B2 (en) | Silica-containing rubber mixture containing sulfur-containing additives | |
RU2507225C1 (en) | Butadiene-methylstyrene rubber based rubber mixture | |
KR20180038146A (en) | Rubber composition and tire comprising the same | |
CN113480859B (en) | Rubber protective wax, and preparation method and application thereof | |
JP2016113513A (en) | Rubber composition for coating tire cord and pneumatic tire using the same | |
US20150274655A1 (en) | Polysulfide mixture, method for producing same, and use of the polysulfide mixture in rubber mixtures | |
JP2016113474A (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
KR102289643B1 (en) | Rubber composition for tire tread | |
RU2475504C1 (en) | Rubber mixture | |
JP2016113491A (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151027 |