RU2516526C2 - Method of obtaining preparation for composite materials - Google Patents
Method of obtaining preparation for composite materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2516526C2 RU2516526C2 RU2012121247/05A RU2012121247A RU2516526C2 RU 2516526 C2 RU2516526 C2 RU 2516526C2 RU 2012121247/05 A RU2012121247/05 A RU 2012121247/05A RU 2012121247 A RU2012121247 A RU 2012121247A RU 2516526 C2 RU2516526 C2 RU 2516526C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fiber
- composite materials
- matrix
- strength
- polyethylene
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Investigating Strength Of Materials By Application Of Mechanical Stress (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения препрегов для создания ультралегких высокопрочных композиционных материалов (КМ) полиэтиленпластиков на основе многофиламентных высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) или тканей из этих волокон и полимерных связующих на основе эпоксидиановой смолы, и может быть использовано в различных областях техники, например, в вертолетостроении, авиации, автомобилестроении и судостроении.The invention relates to methods for producing prepregs for creating ultra-light high-strength composite materials (KM) of polyethylene plastics based on multifilament high-strength high-modulus polyethylene fibers from ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) or fabrics from these fibers and polymer binders based on epoxy resin, and can be used in various fields of technology for example, in helicopter engineering, aviation, automotive and shipbuilding.
Известен способ получения полимерных композиционных материалов, упрочненных полиэтиленовыми волокнами, активированными ультрафиолетовым излучением (Харченко Е.Ф. Проблемы получения органопластиков на основе высокоориентированных полиэтиленовых волокон // Химические волокна. - 1990. - №4. - С.36-39). Однако мощное ультрафиолетовое облучение приводит к деградации свойств волокон.A known method of producing polymer composite materials reinforced with polyethylene fibers activated by ultraviolet radiation (Harchenko EF Problems of obtaining organoplastics based on highly oriented polyethylene fibers // Chemical fibers. - 1990. - No. 4. - P.36-39). However, powerful ultraviolet irradiation leads to degradation of the properties of the fibers.
Известен способ получения полимерных композиционных материалов на основе полиамидных, полиэфирных и эпоксидных матриц, упрочненных полиолефиновыми волокнами, активированными коронным разрядом (US 4911867, 1990). Недостатком обработки коронным разрядом является поверхностный эффект обработки, непроникновение его в межфиламентное пространство, что не позволяет достигнуть хорошей адгезионной прочности по всему объему волокна и полимерного связующего при получении КМ.A known method for producing polymer composite materials based on polyamide, polyester and epoxy matrices reinforced with polyolefin fibers activated by corona discharge (US 4911867, 1990). The disadvantage of corona treatment is the surface treatment effect, its non-penetration into the interfilament space, which does not allow to achieve good adhesive strength throughout the volume of the fiber and the polymer binder upon receipt of CM.
Известен способ получения предельно-армированных КМ полиэтиленпластиков безматричной монотилизацией высокопрочных ПЭ нитей, которая заключается в термическом перепрофилировании и сварке предельно пакетированных волокон под действием трансверсального сжатия (Харченко Е.Ф., Кузьмин Н.Н., Куличихин В.Г. Повышение термических свойств полиэтилена // Химические волокна. - 1991. - №4. - С.42-45). Однако разориентация волокон в процессе прессования приводит к тому, что прочность предельно-армированных полиэтиленпластиков из высокопрочных ПЭ нитей ниже прочности исходной нити почти в 2 раза.There is a method of producing extremely reinforced CM composites of polyethylene plastics by matrix-free monotilization of high-strength PE filaments, which consists in thermal conversion and welding of extremely packed fibers under the action of transverse compression (Kharchenko E.F., Kuzmin N.N., Kulichikhin V.G. Improving the thermal properties of polyethylene // Chemical fibers. - 1991. - No. 4. - P.42-45). However, the disorientation of the fibers during the pressing process leads to the fact that the strength of the extremely reinforced polyethylene plastics from high-strength PE filaments is almost 2 times lower than the strength of the initial filament.
Известны способы получения высокопрочных органопластиков по волоконно-пленочной технологии из высокопрочных ПЭ нитей марки Эспелен и матричной ПЭ пленки и по волоконной технологии из указанных волокон и матричных низкопрочных ПЭ нитей (Харченко Е.Ф., Червяков А.С., Фатин П.Е. Получение сверхлегких органопластиков на основе высокоориентированных полиэтиленовых волокон. // Пластические массы. - №5. - 1992. - С.13-15). Однако из-за низкой прочности соединения полиэтиленового волокна с матричными материалами, КМ имеет очень низкую прочность при межслоевом сдвиге, которая составляет 2-3 МПа.Known methods for producing high-strength organoplastics using fiber-film technology from high-strength PE threads of Espelen brand and matrix PE film and according to fiber technology from these fibers and matrix low-strength PE threads (Kharchenko E.F., Chervyakov A.S., Fatin P.E. Obtaining ultralight organoplastics based on highly oriented polyethylene fibers. // Plastics. - No. 5. - 1992. - S.13-15). However, due to the low strength of the connection of polyethylene fiber with matrix materials, KM has a very low interlayer shear strength, which is 2-3 MPa.
Известен способ радиационно-химического модифицирования высокопрочных ПЭ нитей γ-частицами с целью получения предельно-армированных полиэтиленпластиков (Гордеев С.А., Алексеев В.Г., Цаплин Б.А., Бальбит Н.М. Свойства высокопрочной полиэтиленовой нити, подвергнутой радиационно-химическому модифицированию // Химические волокна. - 1995. - №3. - С.21-24). Однако при больших дозах радиации при обработке ПЭ-волокна γ-частицами его прочность снижается до 30% и увеличивается скорость ползучести в 30-35 раз; при меньших дозах облучения не происходит искомой активации поверхности волокна.A known method of radiation-chemical modification of high-strength PE filaments with γ-particles in order to obtain extremely reinforced polyethylene plastics (Gordeev S.A., Alekseev V.G., Tsaplin B.A., Balbit N.M. Properties of high-strength polyethylene filament subjected to radiation chemical modification // Chemical fibers. - 1995. - No. 3. - S.21-24). However, at high doses of radiation when processing PE fiber with γ particles, its strength decreases to 30% and the creep rate increases by 30-35 times; at lower radiation doses, the desired activation of the fiber surface does not occur.
Известен способ получения пластиков, армированных полиэтиленовыми волокнами, активированными низкотемпературной холодной плазмой (Leone С., Panariello G., Caprino G. Effect of cold plasma surface treatment on mechanical properties of fibre reinforced plastics // Proceedings of the Tenth European Conference on Composite Materials (ECCM-10) / Composites for the future. - Brugge, Belgium, June 3-7, 2002. - Brugge: Ed. By European Society for Composite Materials, 2002. - Paper 369 (CD). Однако полученный KM вследствие недостаточной прочности соединения волокна с матрицей имеет низкую межслоевую прочность соединения.A known method of producing plastics reinforced with polyethylene fibers activated by low-temperature cold plasma (Leone C., Panariello G., Caprino G. Effect of cold plasma surface treatment on mechanical properties of fiber reinforced plastics // Proceedings of the Tenth European Conference on Composite Materials ( ECCM-10) / Composites for the future. - Brugge, Belgium, June 3-7, 2002. - Brugge: Ed. By European Society for Composite Materials, 2002. - Paper 369 (CD). However, KM obtained due to insufficient bond strength fiber with a matrix has a low interlayer bond strength.
Известен способ получения полимерных КМ, упрочненных ПЭ волокнами, обработанными ионами азота. Однако при такой обработке волокон ультрафиолетовое облучение приводит к деградации их свойств, уменьшению степени кристалличности волокон и снижению их прочности (Anoshkin A.N., Gordeeva A. Yu., Yakushev R.M., Yakusheva D.E. The influence of ion-beam treatment of PE fibers on the mechanical properties of reinforced plastics // Proceedings of the Thirteenth International Conference of Composite Materials. - May 16-20, 2004. - Riga, Latvia: Ed. by Institute of Polymer Mechanics and University of Latvia, 2004. - P.18).A known method of producing polymer CM, hardened by PE fibers treated with nitrogen ions. However, in this treatment of fibers, ultraviolet irradiation leads to degradation of their properties, a decrease in the degree of crystallinity of the fibers and a decrease in their strength (Anoshkin AN, Gordeeva A. Yu., Yakushev RM, Yakusheva DE The influence of ion-beam treatment of PE fibers on the mechanical properties of reinforced plastics // Proceedings of the Thirteenth International Conference of Composite Materials. - May 16-20, 2004. - Riga, Latvia: Ed. by Institute of Polymer Mechanics and University of Latvia, 2004. - P.18).
Известен способ получения суперпрочного легкого КМ, упрочненного многофиламентными высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами, активированными неравновесной низкотемпературной высокочастотной плазмой (RU патент 2419691 C2, кл. D01F 11/14, D01F 11/16, C08J 5/24, 2009), разработанный с участием одного из авторов заявки. В результате обработки полиэтиленовое волокно (или ткань) приобретает высокую адгезионную способность, необходимую для создания композиционного материала. Недостатком указанного способа является снижение прочности волокна почти на 10% и резкое снижение ползучести волокна при обработке его в плазмообразующем газе аргоне.A known method of producing superstrong light CM, reinforced with multifilament high-strength high-modulus polyethylene fibers activated by nonequilibrium low-temperature high-frequency plasma (RU patent 2419691 C2, class D01F 11/14, D01F 11/16, C08J 5/24, 2009), developed with the participation of authors of the application. As a result of processing, the polyethylene fiber (or fabric) acquires the high adhesive ability necessary to create a composite material. The disadvantage of this method is the decrease in fiber strength by almost 10% and a sharp decrease in creep of the fiber when it is processed in a plasma-forming argon gas.
Наиболее близким решением по технической сущности к заявляемому способу относится способ фторирования полиэтиленового волокна марки Spectra 900 from Allied Singal Co. Резанное короткое волокно фторировали смесью 5% F2 + 95% He при давлении 95,59 кПа при 25°C, а также смесью 20% F2 + 80% He при таком же давлении и температуре, время обработки - 1 ч. Полиэтиленовое волокно, длиной 3-4 мм, вводили в расплавленный полиэтилен низкого давления и перемешивали. После охлаждения композита получали заготовку препрег, который прессовали при 120°C и получали образцы KM (J Maity, С.Jacobs, С.К. Das, S. Alam, R.P. Singh. Homocomposites of chopped fluorinated polyethylene fiberwith low-density polyethylene matrix // Materials Science and Engineering A479 (2008) 125-135). Недостатком данного способа получения препрега является применение коротких волокон и низкая прочность КМ при растяжении 24,03 МПа и его низкий модуль 765 МПа.The closest solution in technical essence to the claimed method relates to a method of fluorination of polyethylene fiber brand Spectra 900 from Allied Singal Co. The cut short fiber was fluorinated with a mixture of 5% F 2 + 95% He at a pressure of 95.59 kPa at 25 ° C, as well as a mixture of 20% F 2 + 80% He at the same pressure and temperature, processing time - 1 h. Polyethylene fiber , 3-4 mm long, was introduced into molten low-pressure polyethylene and mixed. After cooling the composite, a prepreg blank was obtained, which was pressed at 120 ° C and KM samples were obtained (J Maity, C. Jacobs, C.K. Das, S. Alam, RP Singh. Homocomposites of chopped fluorinated polyethylene fiberwith low density polyethylene matrix / / Materials Science and Engineering A479 (2008) 125-135). The disadvantage of this method of producing a prepreg is the use of short fibers and low KM tensile strength of 24.03 MPa and its low modulus of 765 MPa.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение препрега для создания ультралегких высокопрочных композиционных материалов.The problem to which the invention is directed, is to obtain a prepreg for creating ultra-light high-strength composite materials.
Техническим результатом изобретения является разработка способа получения препрега, который позволяет улучшать смачивание и пропитку СВМПЭ-волокна или тканей на его основе эпоксидиановыми связующими и, соответственно, улучшать прочность соединения между ними. В исходном состоянии СВМПЭ-волокно инертно и плохо смачивается и пропитывается полимерными матрицами, поэтому из исходного (неактивированного) волокна не удается получать препреги для создания КМ с высокими физико-механическими показателями. В результате применения препрега, полученного по заявленному способу, смачивание и пропитка волокна матрицей возрастают в 2 раза, что приводит к повышению прочности соединения волокна с матрицей в 3 раза.The technical result of the invention is the development of a method for producing a prepreg, which allows to improve the wetting and impregnation of UHMWPE fiber or fabrics based on it with epoxidian binders and, accordingly, to improve the strength of the connection between them. In the initial state, the UHMWPE fiber is inertly and poorly wetted and impregnated with polymer matrices; therefore, prepregs cannot be obtained from the initial (inactive) fiber to create CMs with high physical and mechanical properties. As a result of the use of the prepreg obtained by the claimed method, the wetting and impregnation of the fiber matrix increases by 2 times, which leads to an increase in the strength of the connection of the fiber with the
Технический результат достигается тем, что в способе получения препрега для КМ, включающем фторирование, обработке смесью фтора с гелием при давлении 0,01-0,1 МПа подвергаются многофиламентное сверхвысокомолекулярное полиэтиленовое волокно или ткань на его основе при длительности обработки 1-60 мин, температуре обработки 20-40°C с последующей пропиткой эпоксидиановыми связующими. Этот способ отличается тем, что СВМПЭ-волокно или ткань на его основе предварительно подвергают дегазации при пониженном давлении, составляющем 10-5 МПА.The technical result is achieved by the fact that in the method of producing a prepreg for CM, including fluorination, multifilament ultra-high molecular weight polyethylene fiber or a fabric based on it is treated with a mixture of fluorine and helium at a pressure of 0.01-0.1 MPa at a processing time of 1-60 min, temperature treatment with 20-40 ° C followed by impregnation with epoxidian binders. This method is characterized in that the UHMWPE fiber or fabric based on it is preliminarily subjected to degassing under reduced pressure of 10 -5 MPA.
Сущность изобретения состоит в том, что обработка фтором повышает поверхностную энергию СВМПЭ-волокна с ~30-33 до ~50-60 мДж/м2. Такое повышение приводит к смачиванию волокна полимерными связующими, имеющими поверхностную энергию около ~50 мДж/м2. Нефторированное исходное волокно не смачивается полимерными матрицами, поскольку его поверхностная энергия ниже поверхностной энергии полимеров.The essence of the invention lies in the fact that the treatment with fluorine increases the surface energy of UHMWPE fiber from ~ 30-33 to ~ 50-60 mJ / m 2 . Such an increase leads to wetting of the fiber with polymeric binders having a surface energy of about ~ 50 mJ / m 2 . The non-fluorinated starting fiber is not wetted by polymer matrices because its surface energy is lower than the surface energy of polymers.
После фторирования СВМПЭ-волокно, ткани и нетканые материалы на его основе становятся активированными и приобретают новые свойства: повышается поверхностная энергия волокна, за счет чего увеличивается их смачивание и улучшается пропитка эпоксидиановыми связующими, что приводит к возрастанию прочности соединения волокна с матрицей.After fluorination, UHMWPE fiber, fabrics and nonwoven materials based on it become activated and acquire new properties: the surface energy of the fiber is increased, due to which their wetting is increased and the impregnation with epoxy binder is improved, which leads to an increase in the bond strength of the fiber with the matrix.
Фторированные СВМПЭ-волокно, ткани и нетканые материалы пропитывают эпоксидиановыми связующими и получают препреги, которые позволяют изготавливать из них высококачественные, хорошо пропитанные с высокой прочностью соединения между волокном и матрицей композиционные материалы - полиэтиленпластики.The fluorinated UHMWPE fiber, fabrics and nonwoven materials are impregnated with epoxy binder and prepregs are obtained, which make it possible to produce high-quality, well-impregnated with high strength compounds between the fiber and the matrix, composite materials - polyethylene plastics.
Обработку многофиламентного СВМПЭ-волокна, тканей или нетканых материалов фторирующей смесью газов производят следующим образом. В изображенной на Фиг.1 камере (1) размещают волокнистый армирующий наполнитель (2) (волокно, ткань или нетканый материал), камеру вакуумируют системой (3). После дегазации армирующего наполнителя, камеру заполняют через ввод (4) смесью фтора с гелием или газами, выбранными из азота, аргона, кислорода и углекислого газа. В течение необходимого времени, 1-60 мин, волокнистый наполнитель обрабатывают смесью газов. Затем камеру вакуумируют и удаляют смесь газов через патрубок (5). Обработанный фторирующей смесью газов армирующий наполнитель вынимают из камеры и пропитывают эпоксидиановым связующим. Пропитанный связующим наполнитель сушат и получают препреги для КМ.The processing of multifilament UHMWPE fiber, fabrics or nonwoven materials with a fluorinating gas mixture is carried out as follows. In the chamber (1) shown in FIG. 1, a fibrous reinforcing filler (2) is placed (fiber, fabric or non-woven material), the chamber is evacuated by the system (3). After degassing the reinforcing filler, the chamber is filled through the inlet (4) with a mixture of fluorine with helium or with gases selected from nitrogen, argon, oxygen and carbon dioxide. For the necessary time, 1-60 minutes, the fibrous filler is treated with a mixture of gases. Then the chamber is evacuated and the mixture of gases is removed through the pipe (5). The reinforcing filler treated with the fluorinating gas mixture is removed from the chamber and impregnated with an epoxy binder. The binder-impregnated filler is dried and prepregs for KM are obtained.
В качестве армирующих наполнителей применяли СВМПЭ-волокно марки Dyneema®SK-75 от корпорации DSM (Голландия), ткани различных видов переплетения или нетканые материалы из этих волокон. В таблице 1 приведены свойства волокна Dyneema®SK-75, которое применяли в экспериментах.As reinforcing fillers, UHMWPE fiber of the Dyneema®SK-75 brand from DSM Corporation (Holland), fabrics of various types of weaving or non-woven materials from these fibers were used. Table 1 shows the properties of the fiber Dyneema® SK-75, which was used in the experiments.
Матрицами служили эпоксидные композиции, отвержденные аминами. В таблице 2 приведены составы полимерных связующих (матриц) и режимы их отверждения (температура и время) для различных примеров.The matrices were epoxy cured by amines. Table 2 shows the compositions of the polymeric binders (matrices) and the modes of curing (temperature and time) for various examples.
(ГОСТ 10587-84) и эпоксиалифатической смолы ДЭГ-1 (ТУ 2225-027-00203306-97) с отвердителем ТЭАТ (триэтаноламинотитанатом) (ТУ 6-09-11-2119-93)EDT-10-product of the interaction of the epoxy resin ED-20
(GOST 10587-84) and epoxyaliphatic resin DEG-1 (TU 2225-027-00203306-97) with hardener TEAT (triethanolaminotitanate) (TU 6-09-11-2119-93)
Смачивание и пропитку волокна матрицей, а также прочность соединения между ними, определяли методом wet-pull-out (В.В. Кудинов, И.К. Крылов, Н.В. Корнеева, В.И. Мамонов, М.В. Геров. Оценка физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей методом wet-pull-out при получении композиционных материалов. // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - №6. - С.68-72).The wetting and impregnation of the fiber with the matrix, as well as the strength of the connection between them, were determined by the wet-pull-out method (V.V. Kudinov, I.K. Krylov, N.V. Korneeva, V.I. Mamonov, M.V. Gerov Evaluation of the physico-chemical interaction between the fiber and the matrix by the wet-pull-out method when producing composite materials. // Physics and Chemistry of Materials Processing. - 2007. - No. 6. - P.68-72).
На Фиг.2 приведена схема метода wet-pull-out (W-P-O): 1 - чашечка для заливки полимерного связующего (матрицы); 2 - многофиламентное СВМПЭ-волокно; 3 - полимерная матрица толщиной l; Р - сила, с которой волокно выдергивают из слоя отвержденной матрицы 3; 4 - капиллярное поднятие матрицы по волокну на высоту h.Figure 2 shows a diagram of the wet-pull-out (W-P-O) method: 1 - a cup for pouring a polymer binder (matrix); 2 - multifilament UHMWPE fiber; 3 - polymer matrix of thickness l; P is the force with which the fiber is pulled out of the cured
Прочность соединения волокна с матрицей, находили выдергивая волокно из матрицы силой Р (H). Силу выдергивания Р нормировали по глубине заделки l волокна в матрицу и получали величину нормированной на глубину заделки силы Р/l (Н/мм), которая служила мерой оценки прочности соединения на границе раздела волокно-матрица, и позволяла сопоставлять экспериментальные данные.The bond strength of the fiber with the matrix was found by pulling the fiber from the matrix with a force of P (H). The pull-out force P was normalized by the depth of embedding l of the fiber into the matrix and the value of the force P / l normalized to the depth of embedding was obtained, which served as a measure of the strength of the joint at the fiber-matrix interface and made it possible to compare experimental data.
В таблице 3 приведены данные по высоте h капиллярного поднятия полимерной матрицы по волокну и величине нормированной силы на глубину заделки волокна в матрицу P/l, иллюстрирующие влияние фторирования волокна на его смачивание и пропитку матрицей при получении препрега.Table 3 shows the data on the height h of the capillary rise of the polymer matrix along the fiber and the magnitude of the normalized force on the depth of embedding of the fiber in the P / l matrix, illustrating the effect of fluorination of the fiber on its wetting and matrix impregnation when preparing the prepreg.
В таблице 4 приведены прочностные характеристики кольцевых КМ полиэтиленпластиков при продольном растяжении, иллюстрирующие влияние фторирования волокна в препреге.Table 4 shows the strength characteristics of the ring KM polyethylene plastics with longitudinal tension, illustrating the effect of fluorination of the fiber in the prepreg.
В таблице 5 приведены прочностные характеристики слоистых КМ полиэтиленпластиков при изгибе и сдвиге, показывающие влияние фторирования ткани в препреге на эти свойства.Table 5 shows the strength characteristics of layered CM polyethylene plastics during bending and shear, showing the effect of tissue fluorination in the prepreg on these properties.
Пример 1.Example 1
Повышение смачивания и пропитки СВМПЭ-волокна полимерной матрицей при его фторировании. Увеличение прочности соединения между матрицей и волокном в результате фторирования волокна при получении препрегов для КМ.Increased wetting and impregnation of UHMWPE fiber with a polymer matrix during its fluorination. The increase in the strength of the connection between the matrix and the fiber as a result of fluorination of the fiber upon receipt of prepregs for KM.
В камеру (Фиг.1) помещали СВМПЭ-волокно марки Dyneema®SK-75. После дегазации волокна в течение 20-30 мин при давлении 10-5 МПа в камеру вводили фторирующую смесь газов, состоявшую из 10% фтора и 90% гелия по объему. Волокно обрабатывали в течение 1 и 5 мин. Работу по фторированию проводили при температуре 20-22°C.In the chamber (Figure 1) was placed UHMWPE fiber brand Dyneema® SK-75. After degassing the fiber for 20-30 min at a pressure of 10 -5 MPa, a fluorinating gas mixture consisting of 10% fluorine and 90% helium by volume was introduced into the chamber. The fiber was treated for 1 and 5 minutes. Work on fluorination was carried out at a temperature of 20-22 ° C.
Влияние фторирования волокна на его смачивание и пропитку полимерной матрицей, а также на прочность соединения между волокном и матрицей при получении препрегов исследовали методом wet-pull-out (W-P-О) (Фиг.2).The effect of fluoridation of the fiber on its wetting and impregnation with a polymer matrix, as well as on the strength of the connection between the fiber and the matrix upon receipt of the prepregs, was investigated using the wet-pull-out method (W-P-O) (Figure 2).
Высота h (мм) капиллярного поднятия матрицы по волокну характеризует смачиваемость и пропитку многофиламентного СВМПЭ-волокна жидкой полимерной матрицей. Чем больше величина h (мм), тем лучше прошли эти процессы и тем большее усилие Р/l (Н/мм) надо приложить для отделения волокна от матрицы после ее отверждения. Обработка фтором по разному увеличивает величину h (в 1,96 раза с 13,8 до 27 мм) и величину нормированной силы Р/l (в 2,86 раза с 21 до 60 Н/мм) (табл.3).The height h (mm) of the capillary lifting of the matrix along the fiber characterizes the wettability and impregnation of the multifilament UHMWPE fiber with a liquid polymer matrix. The larger the value of h (mm), the better these processes went and the greater the force P / l (N / mm) must be applied to separate the fiber from the matrix after it is cured. Fluorine treatment differently increases the value of h (1.96 times from 13.8 to 27 mm) and the value of the normalized force P / l (2.86 times from 21 to 60 N / mm) (Table 3).
Пример 2.Example 2
Влияние фторирования СВМПЭ-волокна на увеличение прочности КМ полиэтиленпластика при продольном растяжении.The effect of fluorination of UHMWPE fiber on the increase in the strength of CM polyethylene plastic with longitudinal tension.
Для упрочнения применяли исходное и фторированное СВМПЭ-волокно марки Dyneema®SK-75. Фторирование волокна проводили также как и в примере 1.For hardening, the original and fluorinated UHMWPE fiber of the Dyneema® SK-75 brand was used. Fluoridation of the fiber was carried out as in example 1.
Образцы КМ полиэтиленпластика испытывали по методу NOL - Ring (Тарнопольский Ю.М., Кинцис Т.Я. Методы статических испытаний армированных пластиков. - М.: Химия, 1975. - стр.194). Образцы получали окружной намоткой волокна на кольцевую раздвижную оправку. Оправка состояла из двух полудисков диаметром 150 мм. Пропитку волокна матрицей производили одновременно с намоткой.KM samples of polyethylene plastic were tested according to the NOL-Ring method (Tarnopolsky Yu.M., Kintsis T.Ya. Static testing methods for reinforced plastics. - M .: Chemistry, 1975. - p. 194). Samples were obtained by circumferentially winding fibers on an annular sliding mandrel. The mandrel consisted of two half-disks with a diameter of 150 mm. The fiber was impregnated with the matrix simultaneously with winding.
Составы матриц на основе эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и режимы отверждения приведены в табл.2.The compositions of the matrices based on epoxy resin ED-20 (GOST 10587-84) and curing conditions are given in table 2.
Были получены однонаправленные кольцевые образцы КМ диаметром 150 мм, толщиной 1-1,5 мм и шириной 10 мм. Раздвигая полудиски, разрушали КМ в диапазоне нагрузок 0-5 т на универсальной испытательной машине Инстрон 3382 при скорости нагружения 5 мм/мин.Unidirectional ring CM samples were obtained with a diameter of 150 mm, a thickness of 1-1.5 mm, and a width of 10 mm. Spreading the half-disks, they destroyed the CM in the load range of 0-5 tons on an Instron 3382 universal testing machine at a loading speed of 5 mm / min.
Измеряли увеличение зазора между полудисками Δl при увеличении нагрузки Р и определяли прочность КМ при растяжении σраст.(табл.4) по следующей формуле:We measured the increase in the gap between the half-disks Δl with increasing load P and determined the strength of the CM tensile σ rast. (table 4) according to the following formula:
где Рмакс.- максимальная разрывающая нагрузка; Sсеч.=b×h - площадь сечения; h - толщина кольца; b - ширина кольца.where P max. - maximum breaking load; S sec. = b × h is the cross-sectional area; h is the thickness of the ring; b is the width of the ring.
Сопоставляли свойства КМ из волокна в исходном состоянии, со свойствами КМ, армированного фторированным волокном.We compared the properties of CM from fiber in the initial state with the properties of CM reinforced with fluorinated fiber.
Фторирование волокна увеличило прочность КМ при растяжении на 22% с 621 МПа до 797 МПа (см. табл.4).Fluoridation of the fiber increased the tensile strength of the CM by 22% from 621 MPa to 797 MPa (see table 4).
Пример 3.Example 3
Получение препрегов из фторированной ткани на основе СВМПЭ-волокна для слоистых прессованных КМ. Влияние фторирования армирующей ткани препрега на прочность КМ сдвиге и изгибе.Preparation of prepregs from fluorinated fabric based on UHMWPE fiber for layered pressed CMs. The effect of fluorination of the reinforcing fabric of the prepreg on the strength of shear and bending KM.
В камеру (Фиг.1) помещали ткани различных видов переплетения из СВМПЭ-волокна марки Dyneema®SK-75. После дегазации тканей в течение 20-30 мин при давлении в камере 10-5 МПа в камеру вводили фторирующую смесь газов из 10% фтора и 90% гелия по объему. Ткани обрабатывали в течение 10 мин. Далее ткани пропитывали связующим на вертикальной пропиточной машине.In the chamber (Figure 1) were placed fabrics of various types of weaving from UHMWPE fiber brand Dyneema® SK-75. After degassing the tissues for 20-30 minutes at a pressure in the chamber of 10 -5 MPa, a fluorinating mixture of gases from 10% fluorine and 90% helium by volume was introduced into the chamber. Tissues were treated for 10 minutes. Next, the fabric was impregnated with a binder on a vertical impregnation machine.
Эпоксидное связующее ЭДТ-10 приготавливали на основе эпоксидных смол ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и ДЭГ-1 (ТУ 2225-027-00203306-97) и отверждали отвердителем ТЭАТ (ТУ 6-09-11-2119-93) по режиму, приведенному в табл.2. Пропитанные эпоксидной матрицей ткани сушили для удаления растворителя и получения препрега. Затем после сушки полученный препрег раскраивали на заготовки, которые собирали в пакеты для прессования. Прессование проводили при температуре 90°C в течение 6 ч. После прессования полученный КМ полиэтиленпластик разрезали на образцы и проводили механические испытания на изгиб σи (ГОСТ 4649-96) и сдвиг τсдв. (РТМ РС-743-86).The epoxy binder EDT-10 was prepared on the basis of epoxy resins ED-20 (GOST 10587-84) and DEG-1 (TU 2225-027-00203306-97) and cured with TEAT hardener (TU 6-09-11-2119-93) according to the mode shown in table 2. Epoxy-impregnated fabrics were dried to remove solvent and obtain a prepreg. Then, after drying, the resulting prepreg was cut into blanks, which were collected in bags for pressing. Pressing was carried out at a temperature of 90 ° C for 6 hours. After pressing, the obtained CM polyethylene plastic was cut into samples and mechanical tests were performed for bending σ and (GOST 4649-96) and shear τ shear. (RTM RS-743-86).
После фторирования армирующей ткани препрега прочность КМ при изгибе увеличилась с 265 МПа до 435 МПа, то есть на 40%, а прочность КМ при сдвиге возросла с 19 МПа до 33 МПа, то есть на 43% (см. табл.5).After fluorination of the prepreg reinforcing fabric, the KM tensile strength in bending increased from 265 MPa to 435 MPa, i.e. by 40%, and the KM tensile strength in shear increased from 19 MPa to 33 MPa, i.e. by 43% (see Table 5).
Анализ данных таблицы 5 свидетельствует о том, что прессованием препрегов, получаемых заявленным способом, можно изготавливать слоистые КМ полиэтилепластики, обладающие более высокими прочностными показателями при сдвиге и изгибе.Analysis of the data in table 5 indicates that by pressing the prepregs obtained by the claimed method, it is possible to produce layered CM polyethylene plastics having higher strength characteristics in shear and bending.
Пример 4.Example 4
Получение намотанных препрегов из фторированного волокна для КМ, имеющих форму тел вращения. Увеличение прочности, жесткости и уменьшение деформации кольцевых КМ, армированных фторированным СВМПЭ-волокном, при испытаниях КМ на растяжение.Obtaining wound prepregs from fluorinated fibers for CM, having the form of bodies of revolution. Increased strength, stiffness and reduced deformation of ring CMs reinforced with fluorinated UHMWPE fiber during tensile testing of CMs.
Для упрочнения КМ применяли исходное и фторированное СВМПЭ-волокно марки Dyneema®SK-75. Фторирование волокна проводили также как и в примере 1. Матрицу изготавливали из эпоксидной смолы ″ЭПИКОТ 828″ от корпорации Shell Chemical Co., отвержденную полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 2413-357-00203447-99).To strengthen the CM, the initial and fluorinated UHMWPE fiber of the Dyneema® SK-75 brand was used. The fluorination of the fiber was carried out as in example 1. The matrix was made of epoxy resin "EPICOT 828" from Shell Chemical Co., cured by polyethylene polyamine (PEPA) (TU 2413-357-00203447-99).
Образцы КМ получали и испытывали по методу NOL - Ring также как и в примере 2. На раздвижную стальную кольцевую оправку в виде двух полудисков наматывали пропитанное матрицей волокно. После выдержки ее при комнатной температуре в течение суток полностью затвердевший препрег вместе с оправкой термообрабатывали при температуре 80°С в течение 5 ч.KM samples were obtained and tested according to the NOL-Ring method as in Example 2. A fiber-impregnated fiber was wound onto a sliding steel ring mandrel in the form of two half-disks. After holding it at room temperature for a day, the fully hardened prepreg together with the mandrel was heat treated at a temperature of 80 ° C for 5 hours.
Полученные образцы КМ диаметром 150 мм, толщиной 1,5 мм и шириной 10 мм испытывали на растяжение на универсальной испытательной машине Инстрон 3382 при скорости нагружения 5 и 10 мм/мин при нагрузках до 5 т. Записывали диаграмму растяжения и получали зависимость деформации КМ от напряжения. На Фиг.3. отображена диаграмма растяжения кольцевых образцов КМ, упрочненных нефторированным (1) и фторированным (2) СВМПЭ-волокном.The obtained CM samples with a diameter of 150 mm, a thickness of 1.5 mm, and a width of 10 mm were tensile tested on an Instron 3382 universal testing machine at a loading speed of 5 and 10 mm / min at loads up to 5 t. A tensile diagram was recorded and the dependence of the CM strain on stress was obtained . In figure 3. The tensile diagram of ring CM samples reinforced with non-fluorinated (1) and fluorinated (2) UHMWPE fiber is shown.
При деформировании КМ, упрочненного исходным нефторированным волокном происходит его расслоение, и матрица отделяется от волокна. Расслоение КМ вызывает постоянные сбросы напряжения, которые хорошо заметны на диаграмме растяжения (Фиг.3, кривая 1).When a CM deformed by an initial non-fluorinated fiber is deformed, it delaminates and the matrix is separated from the fiber. The stratification of the CM causes constant voltage drops, which are clearly visible on the tensile diagram (Figure 3, curve 1).
Образец КМ, армированный фторированным волокном, ведет себя как жесткий монолитный материал (Фиг.3, кривая 2) и разрушается при более высокой на 25-30% предельной нагрузке. Кроме того, этот КМ имеет более высокий модуль упругости, что следует из наклона кривых 1 и 2 на диаграмме растяжения.A CM sample reinforced with fluorinated fiber behaves like a rigid monolithic material (Figure 3, curve 2) and is destroyed at a higher ultimate load by 25-30%. In addition, this CM has a higher modulus of elasticity, which follows from the slope of
Увеличение физико-механических свойств КМ происходит в результате фторирования волокна, которое вызывает образование на его поверхности активных центров, в которых матрица прочно соединяется с волокном. Образование прочного соединения между многофиламентным СВМПЭ-волокном и матрицей наблюдали с помощью оптического микроскопа Axioplan на микрофотографии поверхности филамента, фторированного СВМПЭ-волокна, отделившегося от матрицы при разрушении КМ при продольном растяжении. На Фиг.4. представлена микрофотография поверхности такого филамента.An increase in the physicomechanical properties of CM occurs as a result of fluorination of the fiber, which causes the formation of active centers on its surface in which the matrix is firmly connected to the fiber. The formation of a strong bond between the multifilament UHMWPE fiber and the matrix was observed using an Axioplan optical microscope in a micrograph of the surface of the filament, fluorinated UHMWPE fiber, which separated from the matrix upon destruction of CM under longitudinal tension. Figure 4. a micrograph of the surface of such a filament is presented.
На микрофотографии хорошо видны центры прочного соединения волокна с матрицей. При нагружении КМ в эпоксидной матрице, окружающей волокно, возникает напряженное состояние, которое проявляется в виде белых полос, закрепленных на волокне, наблюдаемых на Фиг.4. Все полосы изогнуты в направлении действия нагрузки, которая передается от матрицы на волокно.In the micrograph, the centers of the strong connection of the fiber with the matrix are clearly visible. When the CM is loaded in the epoxy matrix surrounding the fiber, a stress state occurs, which manifests itself in the form of white bands fixed to the fiber, as observed in FIG. 4. All strips are bent in the direction of the load, which is transmitted from the matrix to the fiber.
Анализ данных примеров 1-4 показывает, что из препрега, полученного заявленным способом, можно разными методами, например, намоткой и прессованием, изготавливать КМ полиэтиленпластики с более высокими свойствами, чем из исходных нефторированных армирующих наполнителей на основе СВМПЭ-волокна. Увеличиваются прочностные характеристики полиэтиленпластика, его модуль и снижается деформация. Улучшаются смачивание и пропитка волокна матрицей и появляются центры прочного соединения между матрицей и волокном.An analysis of the data of examples 1-4 shows that from the prepreg obtained by the claimed method, it is possible by various methods, for example, winding and pressing, to produce CM polyethylene plastics with higher properties than from the original non-fluorinated reinforcing fillers based on UHMWPE fiber. Strength characteristics of polyethylene plastic increase, its modulus and deformation decrease. The wetting and impregnation of the fiber with the matrix is improved and centers of strong bonding between the matrix and the fiber appear.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012121247/05A RU2516526C2 (en) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | Method of obtaining preparation for composite materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012121247/05A RU2516526C2 (en) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | Method of obtaining preparation for composite materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012121247A RU2012121247A (en) | 2013-12-10 |
| RU2516526C2 true RU2516526C2 (en) | 2014-05-20 |
Family
ID=49682530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012121247/05A RU2516526C2 (en) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | Method of obtaining preparation for composite materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2516526C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2604621C1 (en) * | 2015-07-16 | 2016-12-10 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение Стеклопластик" | High-strength waterproof organocomposite and preparation method thereof |
| RU2618882C2 (en) * | 2015-07-16 | 2017-05-11 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение Стеклопластик" | Light high-strength waterproof composite material and method of its manufacture |
| RU2689584C1 (en) * | 2018-10-08 | 2019-05-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Method of modifying surface of high-modulus carbon fibrous material |
| RU2706651C2 (en) * | 2015-03-10 | 2019-11-19 | Аркема Франс | Thermoplastic composition and prepreg, composite material based on said prepreg and application of said composite material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1580173A1 (en) * | 2002-10-30 | 2005-09-28 | Hagihara Industries, Inc. | Polypropylene fiber for cement reinforcement, molded cement made with the fiber, method of constructing concrete structure, and method of spray concreting |
| RU2419691C2 (en) * | 2009-04-21 | 2011-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Политэтиленпластик" | Method of producing super-strong light composite material |
-
2012
- 2012-05-24 RU RU2012121247/05A patent/RU2516526C2/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1580173A1 (en) * | 2002-10-30 | 2005-09-28 | Hagihara Industries, Inc. | Polypropylene fiber for cement reinforcement, molded cement made with the fiber, method of constructing concrete structure, and method of spray concreting |
| RU2419691C2 (en) * | 2009-04-21 | 2011-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Политэтиленпластик" | Method of producing super-strong light composite material |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J. MAITY et al. Homocomposites of chopped fluorinated polyethylene fiber with low-density polyethylene matrix. Material Science and Engineering, A, 2008, v.479, p.p.125-135. * |
| ГЕРОВ M.A. Разработка и исследование композиционного материала, упрочненного полиэтиленовыми волокнами. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук, М., 2011. . В.В. КУДИНОВ. Моделирование межфазного взаимодействия волокна с матрицей в полимерных композиционных материалах при их получении и разрушении. Физика и химия обработки материалов, 2009, N5, с.65-69. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2706651C2 (en) * | 2015-03-10 | 2019-11-19 | Аркема Франс | Thermoplastic composition and prepreg, composite material based on said prepreg and application of said composite material |
| RU2604621C1 (en) * | 2015-07-16 | 2016-12-10 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение Стеклопластик" | High-strength waterproof organocomposite and preparation method thereof |
| RU2618882C2 (en) * | 2015-07-16 | 2017-05-11 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение Стеклопластик" | Light high-strength waterproof composite material and method of its manufacture |
| RU2689584C1 (en) * | 2018-10-08 | 2019-05-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Method of modifying surface of high-modulus carbon fibrous material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012121247A (en) | 2013-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Ultrasonic treatment of aramid fiber surface and its effect on the interface of aramid/epoxy composites | |
| JP6354763B2 (en) | Fiber reinforced high modulus polymer composite with reinforced interfacial phase | |
| JP5746689B2 (en) | Particle reinforced fiber reinforced polymer composite | |
| JP6418161B2 (en) | High modulus fiber reinforced polymer composite | |
| RU2516526C2 (en) | Method of obtaining preparation for composite materials | |
| US8470946B1 (en) | Enhanced strength carbon nanotube yarns and sheets using infused and bonded nano-resins | |
| JP4349118B2 (en) | Method for producing sizing-coated carbon fiber | |
| Gao et al. | Effects of different fluorination routes on aramid fiber surface structures and interlaminar shear strength of its composites | |
| Peijs et al. | The role of interface and fibre anisotropy in controlling the performance of polyethylene-fibre-reinforced composites | |
| JP2008088276A (en) | Partially impregnated prepreg and method for producing fiber-reinforced composite material by using the same | |
| KR20140121019A (en) | Carbon fiber reinforced plastics using polydopamine and the manufacturing method thereof | |
| WO2013122032A1 (en) | Fiber-reinforced composite material | |
| Han et al. | Henequen/poly (butylene succinate) biocomposites: electron beam irradiation effects on henequen fiber and the interfacial properties of biocomposites | |
| Kang et al. | Properties of UHMWPE fabric reinforced epoxy composite prepared by vacuum-assisted resin transfer molding | |
| Zhang et al. | Interfacial adhesion study on UHMWPE fiber-reinforced composites | |
| Pang et al. | Interfacial shear strength and thermal properties of electron beam-treated henequen fibers reinforced unsaturated polyester composites | |
| RU2419691C2 (en) | Method of producing super-strong light composite material | |
| Tissington et al. | A study of the impact behaviour of ultra-high-modulus polyethylene fibre composites | |
| JPH10231372A (en) | Prepreg and its production | |
| Scarselli et al. | Mode I fracture toughness of glass fibre reinforced thermoplastic composites after UV and atmospheric plasma treatments | |
| JPWO2016136540A1 (en) | Prepreg and fiber reinforced composites | |
| Özbek et al. | The influence of fiber orientation on crashworthiness behavior of carbon fiber reinforced composite pipes | |
| Hamada et al. | Crushing Performance of Braided Composites | |
| RU2604621C1 (en) | High-strength waterproof organocomposite and preparation method thereof | |
| RU2618882C2 (en) | Light high-strength waterproof composite material and method of its manufacture |