RU2514645C1 - Method of localising oil spills in aquatic medium - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to techniques for removing oil and oil product spills and can be used in the oil extraction and oil refining industry, as well as in transportation. A sorbent is fed to the site of the oil or oil product spill in the water using a flexible or rigid line. The sorbent used is an aqueous solution of microgels of polysaccharides with molecular weight of 20000-200000 Da. Concentration of microgels of polysaccharides at the spill site is kept at least equal to 0.1 g/l. The jelly-like agglomerates formed are then mechanically collected.

EFFECT: high efficiency of localising and collecting underwater and subglacial oil spills while simultaneously increasing the amount of recovered oil, easier assembling of the equipment.

9 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологиям ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, а также на транспорте.The invention relates to technologies for the elimination of emergency oil and oil product spills and can be used in the oil and refining industries, as well as in transport.

В настоящее время для локализации и сбора аварийных разливов нефти и нефтепродуктов в воде нашли широкое применение три основных метода: использование сорбентов, поверхностно-активных соединений и механических приспособлений. Все эти методы хорошо работают на поверхности раздела фаз вода-воздух, препятствуя растеканию пленки нефти. В то же время известно ограниченное число методов, которые пригодны для локализации разливов нефти в толще воды. Применение подобных методов позволяет предупредить образование больших по площади пятен нефти на поверхности воды, так как ликвидация аварии проводится в непосредственной близости от места аварии под водой, искусственными сооружениями и подо льдом.Currently, three main methods have been widely used to localize and collect emergency oil and oil product spills in water: the use of sorbents, surface-active compounds, and mechanical devices. All these methods work well on the water-air interface, preventing the oil film from spreading. At the same time, a limited number of methods are known that are suitable for localizing oil spills in the water column. The use of such methods can prevent the formation of large oil stains on the surface of the water, since the liquidation of the accident is carried out in the immediate vicinity of the accident under water, man-made structures and under ice.

Известен способ сбора нефти под водой непосредственно над ее аварийным выбросом из магистрального нефтепровода путем установки гибких экранов в сочетании с контрольно-измерительной аппаратурой и оборудования для откачки нефти. В данном способе с плавучей платформы к месту разрыва трубопровода опускается герметичная трубчатая рама с опорами и водозаборными трубками в нижней ее части. С внутренней стороны по периметру рамы предусмотрена эластичная оболочка, закрепленная внутри плавучей камеры с одной стороны, а с другой стороны, соединенная с плавучей платформой с помощью эластичного рукава. Способ реализован в устройстве для сбора нефти под водой [Патент RU №2247807 C1, МПК E02B 15/04, 10.03.2005].A known method of collecting oil under water directly above its emergency release from the main oil pipeline by installing flexible screens in combination with instrumentation and equipment for pumping oil. In this method, a sealed tubular frame with supports and intake pipes in its lower part is lowered from a floating platform to the place of pipeline rupture. An elastic shell is provided on the inside of the frame perimeter, fixed inside the floating chamber on one side, and on the other hand, connected to the floating platform using an elastic sleeve. The method is implemented in a device for collecting oil under water [Patent RU No. 2247807 C1, IPC E02B 15/04, 03/10/2005].

Недостатками данного устройства являются сложность конструкции, а также невозможность применения в периоды ледостава и ледохода.The disadvantages of this device are the complexity of the design, as well as the inability to use during periods of freezing and ice drift.

Также известен способ сбора нефти под водой, заключающийся в установке под водой улавливающего свода, выполненного из эластичного материала, а также шахтных колодцев на поплавковых элементах, через которые возможна эвакуация загрязнений в резервные емкости и анкерный балласт. Во внутреннем пространстве устройства размещена телеметрическая контрольно-измерительная аппаратура с передающей антенной, выведенной на поверхность в районе крышки люка ствола шахтного колодца. Способ реализован в устройстве для защиты водной среды от загрязнений, поступающих из подводных источников [Патент RU №2268338 C1, МПК E02B 15/04, 20.01.2006].Also known is a method of collecting oil under water, which consists in installing a catching arch made of elastic material under water, as well as mine wells on float elements, through which pollution can be evacuated to reserve tanks and anchor ballast. In the internal space of the device there is a telemetry instrumentation with a transmitting antenna brought to the surface in the area of the manhole cover of the shaft of the mine well. The method is implemented in a device for protecting the aquatic environment from pollution coming from underwater sources [Patent RU No. 2268338 C1, IPC E02B 15/04, 01/20/2006].

Недостатками данного технического решения являются проведение большого объема водолазных работ при монтаже и значительное отставание по времени от развития аварии, так как устройство монтируется уже после утечки нефти из аварийного объекта.The disadvantages of this technical solution are a large amount of diving work during installation and a significant lag in time from the development of the accident, since the device is installed after oil leakage from the emergency facility.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ сбора разлива нефти в зоне подводного траншейного перехода магистрального нефтепровода. Способ включает локализацию разлива нефти в зоне траншейного подводного перехода нефтепровода водонепроницаемым и нефтенепроницаемым полотном, покрывающим траншею. Под полотном размещают перфорированную трубу, заполненную нетканым сорбирующим материалом. Сорбирующий материал закрепляют на тросе, посредством которого сорбент может извлекаться из трубы и после регенерации путем отжима или замены возвращаться обратно для многократного использования. Таким образом, данный способ позволяет предупреждать попадание нефти в воду, так как устройство для локализации и сбора нефти действует немедленно при прорыве нефтепровода и утечке нефти [Патент RU №2439244 C1, МПК E02B 15/04, 10.01.2012].Closest to the proposed method is a method of collecting oil spills in the area of the underwater trench passage of the main oil pipeline. The method includes the localization of an oil spill in the area of the trench underwater passage of the oil pipeline with a waterproof and oil-tight canvas covering the trench. A perforated tube filled with a non-woven sorbent material is placed under the web. The sorbent material is fixed on a cable through which the sorbent can be removed from the pipe and, after regeneration, by pressing or replacing, can be returned back for repeated use. Thus, this method allows to prevent the ingress of oil into the water, since the device for localization and collection of oil acts immediately when the pipeline breaks and oil spills [Patent RU No. 2439244 C1, IPC E02B 15/04, 01/10/2012].

Недостатками данного способа является необходимость монтажа громоздких сооружений (куполов, сеток) под водой, значительное время ликвидации аварии, необходимость использования дополнительного оборудования для сбора нефти и отделения нефти от сорбирующего материала. Все это требует больших капитальных вложений, поэтому сбор нефти в толще воды с помощью подобных приспособлений может применяться только для крупных магистральных трубопроводов. Кроме того, значительная часть нефти безвозвратно теряется, а образующийся загрязненный сорбирующий материал необходимо каким-либо образом утилизировать.The disadvantages of this method are the need to install bulky structures (domes, nets) under water, a significant time to eliminate the accident, the need to use additional equipment for collecting oil and separating oil from the sorbing material. All this requires large capital investments, therefore, the collection of oil in the water column with the help of such devices can only be used for large trunk pipelines. In addition, a significant part of the oil is irretrievably lost, and the resulting contaminated sorbent material must be disposed of in some way.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности локализации и сбора подводных и подледных разливов нефти с одновременным увеличением доли возвращаемой нефти и снижением объема работ по монтажу оборудования.The objective of the present invention is to increase the efficiency of localization and collection of submarine and under-ice oil spills with a simultaneous increase in the proportion of returned oil and a decrease in the amount of installation work.

Поставленная задача решается тем, что к месту утечки нефти или нефтепродуктов в толщу воды подают водный раствор микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20000-200000 дальтон, при этом в месте утечки нефти или нефтепродуктов поддерживают концентрацию микрогелей полисахаридов не менее 0,1 г/л.The problem is solved in that an aqueous solution of polysaccharide microgels with a molecular weight of 20,000-200,000 daltons is supplied to the place of the leakage of oil or oil products into the water column, while the concentration of polysaccharide microgels at least 0.1 g / l is maintained at the place of the leakage of oil or oil products.

В качестве микрогелей полисахаридов в заявляемом изобретении используют коллоидные растворы предпочтительно природных полисахаридов, выбранные из следующего ряда: соли низкозамещенной (<40%) карбоксиметилцеллюлозы с алифатическими аминами, где в качестве алифатических аминов используют бутиламин, бензиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин; хитозан со степенью деацетилирования 90-97%; пектиновые вещества с остаточным количеством метокси групп <25%; альгиновая кислота. Для получения более устойчивых в течение длительного времени микрогелей полисахаридов применяют химическую сшивку полимерных цепей полисахаридов с помощью ангидридов и активированных эфиров дикарбоновых кислот, диизоцианидов, диизоцианатов и других сшивающих агентов. Диаметр частиц микрогеля полисахаридов варьируют предпочтительно в пределах 0.1-1 мкм.Colloidal solutions of preferably natural polysaccharides selected from the following series are used as microgels of polysaccharides in the invention: low-substituted (<40%) salts of carboxymethyl cellulose with aliphatic amines, where butylamine, benzylamine, ethylenediamine, hexamethylene diamine are used as aliphatic amines; chitosan with a degree of deacetylation of 90-97%; pectin substances with a residual amount of methoxy groups <25%; alginic acid. To obtain polysaccharide microgels that are more stable for a long time, chemical crosslinking of the polymer chains of polysaccharides is carried out using anhydrides and activated esters of dicarboxylic acids, diisocyanides, diisocyanates, and other crosslinking agents. The particle diameter of the microgel polysaccharides vary preferably in the range of 0.1-1 μm.

Микрогели полисахаридов, используемые в заявляемом изобретении, обладают высокой поверхностной активностью и способностью к гелеобразованию при контакте с нефтью. Поэтому при адсорбции на поверхности раздела фаз нефть-вода указанные микрогели полисахаридов образуют прочные пленки, изолирующие капли нефти от окружающей водной фазы. Кроме того, отдельные капли нефти, покрытые этими пленками, слипаются в более крупные агломераты, что значительно облегчает их последующий сбор. Таким образом, локализация разлива обеспечивается путем образования капсул нефти размером 0.1-2 мм, покрытых полисахаридной оболочкой, и более крупных агломератов на их основе размером 0.5-5 см.The polysaccharide microgels used in the claimed invention have high surface activity and the ability to gel during contact with oil. Therefore, upon adsorption on the oil-water interface, these polysaccharide microgels form strong films that isolate oil droplets from the surrounding aqueous phase. In addition, individual drops of oil coated with these films stick together into larger agglomerates, which greatly facilitates their subsequent collection. Thus, localization of the spill is ensured by the formation of oil capsules with a size of 0.1-2 mm, coated with a polysaccharide shell, and larger agglomerates based on them 0.5-5 cm in size.

В заявляемом изобретении в качестве микрогелей полисахаридов также могут быть использованы химически связанные микрогели на основе хитозана со степенью сшивки от 1 до 15% или химически связанные микрогели на основе пектина со степенью сшивки от 1 до 25%.In the claimed invention, chemically bonded chitosan-based microgels with a degree of crosslinking from 1 to 15% or chemically bonded pectin-based microgels with a degree of crosslinking from 1 to 25% can also be used as polysaccharide microgels.

Полисахариды с низкой молекулярной массой (менее 20000 дальтон) не могут быть использованы в заявляемом способе, так как они обладают повышенной растворимостью в воде. В тоже время полисахариды с высокой молекулярной массой (более 200000 дальтон) имеют высокую вязкость, затрудняющую получение микрогелей на их основе.Polysaccharides with a low molecular weight (less than 20,000 daltons) cannot be used in the present method, since they have increased solubility in water. At the same time, polysaccharides with a high molecular weight (more than 200,000 daltons) have a high viscosity, making it difficult to obtain microgels based on them.

Заявляемый способ может быть использован в двух вариантах: для предупреждения утечек нефти при ее перемещении трубопроводным транспортом и для локализации утечек нефти в труднодоступных местах (подо льдом и искусственными сооружениями).The inventive method can be used in two ways: to prevent oil leaks during its movement by pipeline and to localize oil leaks in hard-to-reach places (under ice and artificial structures).

В случае транспортировки нефти посредством трубопроводов для локализации разливов нефти используется постоянная гибкая или жесткая линия подачи водного раствора микрогелей полисахаридов, прикрепленная к поверхности трубопровода и снабженная форсунками, установленными, например, через каждые десять метров. Подача водного раствора микрогелей полисахаридов в линию производится насосами из емкостей, также размещенных вдоль линии трубопроводов. В случае аварийного разлива нефти под водой концентрация нефти в зоне, прилегающей к месту аварии, будет расти. При обнаружении аварийного разлива с помощью автоматических датчиков, расположенных на поверхности трубопровода; при визуальном осмотре или каким-либо иным способом с пульта управления данной системой будет включена ближайшая к месту аварии форсунка. При этом концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида будет поступать в зону, загрязненную нефтью, и при достижении рабочей концентрации (0,1 г/л) начнут образовываться капсулы нефти.In the case of oil transportation through pipelines, a permanent flexible or rigid line for supplying an aqueous solution of polysaccharide microgels is used to attach oil spills, attached to the pipeline surface and equipped with nozzles installed, for example, every ten meters. The supply of an aqueous solution of polysaccharide microgels to the line is carried out by pumps from tanks, also located along the pipeline line. In the event of an accidental oil spill under water, the oil concentration in the area adjacent to the accident site will increase. If an emergency spill is detected using automatic sensors located on the surface of the pipeline; during visual inspection or in any other way from the control panel of this system, the nozzle closest to the accident site will be turned on. In this case, a concentrated aqueous solution of the polysaccharide microgel will enter the zone contaminated with oil, and upon reaching the working concentration (0.1 g / l), oil capsules will begin to form.

При локализации отдельных разливов нефти в труднодоступных местах (подо льдом или искусственными сооружениями) используется система, состоящая из емкости, насоса, гибкой или жесткой линии подачи раствора и форсунки. При обнаружении разлива гибкая или жесткая линия опускается к месту разлива нефти, затем включается насос, и концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида подается к месту аварии через форсунку.When localizing individual oil spills in hard-to-reach places (under ice or artificial structures), a system consisting of a tank, a pump, a flexible or rigid solution supply line and nozzle is used. If a spill is detected, a flexible or rigid line goes down to the oil spill site, then the pump is turned on, and a concentrated aqueous solution of the polysaccharide microgel is fed to the accident site through the nozzle.

Образование капсул с одинаковой эффективностью проходит в пресной и соленой воде. Поэтому заявляемый способ может быть использован при локализации разливов нефти на море и в пресноводных водоемах (озерах, реках, болотах). Нефть или нефтепродукты, находящиеся в виде агломератов капсул, не растекаются при всплытии на поверхность воды, не наносят вред окружающей среде, не горят и не испаряются. Они легко собираются с помощью мелкоячеистых сетей (1-2 мм), а нефть и нефтепродукты могут быть возвращены обратно при обработке агломератов щелочью. Микрогель полисахаридов при этом подлежит повторному использованию. Таким образом, при использовании заявляемого способа не образуются отходы, которые нужно утилизировать или сжигать.Capsule formation is equally effective in fresh and salt water. Therefore, the inventive method can be used for the localization of oil spills at sea and in freshwater bodies of water (lakes, rivers, swamps). Oil or oil products in the form of capsule agglomerates do not spread when they ascend to the surface of the water, do not harm the environment, do not burn and do not evaporate. They are easily collected using fine-mesh networks (1-2 mm), and oil and oil products can be returned back when processing agglomerates with alkali. The microgel of polysaccharides is to be reused. Thus, when using the proposed method does not generate waste that must be disposed of or incinerated.

Заявляемый способ по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков: использование нового способа локализации, основанного на предупреждении растекания нефти на поверхности воды, в толще воды, в том числе подо льдом; высокий процент возврата нефти; отсутствие экологически вредных отходов.The inventive method in comparison with the prototype is characterized by a number of new significant features: the use of a new localization method based on the prevention of oil spreading on the surface of the water, in the water column, including under ice; high percentage of oil return; lack of environmentally harmful waste.

Сравнение заявляемого способа с известным позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «новизна».Comparison of the proposed method with the known allows us to conclude that the claimed solution meets the criterion of "novelty."

Полисахариды и их микрогели с размерами от 50 до 500 нм широко используются в различных областях науки и техники. Однако поверхностно-активные свойства у этих полимеров выражены слабо, до сегодняшнего дня они лишь ограниченно применялись как коллоидные стабилизаторы эмульсий. В заявляемом способе впервые используется такое свойство полисахаридов, как способность адсорбироваться на поверхности раздела фаз в виде микрогелей. Применительно к заявляемому изобретению использование микрогелей полисахаридов позволяет решить сразу две задачи: изолировать капли нефти от водной среды за счет образования упругой пленки на их поверхности и предотвратить растекание нефти на поверхности воды при всплытии, подо льдом и искусственными сооружениями. Нефть из жидкости, обладающей значительной текучестью, превращается в упругий гель, подвижность которого значительно ниже. В капсулированном виде нефть/нефтепродукты не растекаются на значительных площадях, а концентрируются в месте разлива, что значительно упрощает процесс ее сбора и позволяет значительно снизить ущерб, наносимый окружающей среде. Для локализации подводных разливов нефти/нефтепродуктов заявляемый способ локализации нефти и нефтепродуктов является новыми и обеспечивающим получение заявленного результата.Polysaccharides and their microgels with sizes from 50 to 500 nm are widely used in various fields of science and technology. However, the surface-active properties of these polymers are weakly expressed, until today they have only been used to a limited extent as colloidal emulsion stabilizers. In the inventive method for the first time used such a property of polysaccharides as the ability to be adsorbed on the interface in the form of microgels. In relation to the claimed invention, the use of polysaccharide microgels allows us to solve two problems at once: to isolate oil droplets from the aquatic environment due to the formation of an elastic film on their surface and to prevent the spread of oil on the water surface during ascent, under ice and artificial structures. Oil from a fluid with significant fluidity turns into an elastic gel, the mobility of which is much lower. In encapsulated form, oil / oil products do not spread over large areas, but are concentrated at the spill site, which greatly simplifies the process of its collection and significantly reduces the damage to the environment. For the localization of underwater spills of oil / oil products, the inventive method for the localization of oil and oil products is new and provides the claimed result.

Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».The above allows us to conclude that the claimed technical solution meets the criterion of "inventive step".

Заявляемый способ может быть успешно использован при ликвидации разливов сырой нефти, нефтепродуктов и органических растворителей с возможностью возврата товарного продукта. Способ осуществим в реальных условиях с использованием известных материалов и веществ.The inventive method can be successfully used in the elimination of spills of crude oil, petroleum products and organic solvents with the possibility of returning a marketable product. The method is feasible in real conditions using known materials and substances.

Заявляемый способ был использован для локализации утечек сырой нефти в воде в количестве до 50 л на испытательной установке. Высокая эффективность заявляемого способа доказана проведенными испытаниями.The inventive method was used to localize leaks of crude oil in water in an amount of up to 50 liters in a test installation. The high efficiency of the proposed method is proved by tests.

Это позволяет нам сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «промышленная применимость».This allows us to conclude that the proposed solution meets the criterion of "industrial applicability".

Заявляемый способ реализуют следующим образом. К месту утечки нефти подводят гибкую или жесткую линию для подачи водного раствора микрогеля полисахарида, снабженную форсункой, наносом и емкостью с концентрированным водным раствором микрогеля полисахарида (5-30 г/л). Положение форсунки относительно зоны аварийного разлива нефти определяется визуально, на основании показаний датчиков или каким-либо иным способом. После включения насоса концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида распыляется под водой непосредственно в зоне утечки нефти, где присутствует эмульсия типа нефть в воде. При достижении в зоне порыва рабочей концентрации водного раствора микрогеля полисахарида (0.1 г/л) капли нефти покрываются полисахаридной пленкой и образуют желеобразные агломераты, которые поднимаются к поверхности воды. При небольшой глубине (до 20 м) всплывающая нефть в виде геля собирается мелкоячеистыми сетями и отправляется на регенерацию. При больших глубинах над местом аварии устанавливается сетчатый экран с грузом по краям для уменьшения площади сбора нефти. При разливах подо льдом и искусственными сооружениями нефть не растекается тонкой пленкой по границе поверхности, а скапливается в виде крупных сгустков, которые можно собирать через длительное время (2-3 месяца) после ликвидации аварии. При этом капсулированная нефть не наносит значительного урона морской фауне и флоре и не препятствует газообмену. Регенерацию собранных желеобразных агломератов осуществляют путем их обработки раствором щелочи. При этом образуются две фазы: сырая нефть и раствор микрогеля полисахарида, который повторно используют для осуществления заявляемого способа.The inventive method is implemented as follows. A flexible or rigid line for supplying an aqueous solution of polysaccharide microgel with an nozzle, sediment and a container with a concentrated aqueous solution of polysaccharide microgel (5-30 g / l) is brought to the oil leak. The position of the nozzle relative to the emergency oil spill area is determined visually, based on the readings of the sensors or in some other way. After turning on the pump, a concentrated aqueous solution of the polysaccharide microgel is sprayed under water directly in the oil leak zone, where an oil-in-water emulsion is present. When the working concentration of the polysaccharide microgel aqueous solution (0.1 g / l) is reached in the rupture zone, the oil droplets are coated with a polysaccharide film and form jelly-like agglomerates that rise to the surface of the water. At a shallow depth (up to 20 m), gel-like pop-up oil is collected by fine-meshed nets and sent for regeneration. At large depths, a mesh screen with a load at the edges is installed above the accident site to reduce the oil collection area. During spills under ice and artificial structures, oil does not spread with a thin film along the surface boundary, but accumulates in the form of large clots that can be collected after a long time (2-3 months) after the accident is liquidated. At the same time, encapsulated oil does not cause significant damage to marine fauna and flora and does not interfere with gas exchange. The regeneration of the collected jelly-like agglomerates is carried out by treatment with an alkali solution. In this case, two phases are formed: crude oil and a polysaccharide microgel solution, which is reused for the implementation of the proposed method.

Заявляемый способ иллюстрируются следующими примерами конкретного выполнения.The inventive method is illustrated by the following examples of specific performance.

Все испытания данного способа проводились на лабораторной установке, представляющей собой пластиковую трубку диаметром 1 см, проходящую через нижнюю часть 10 л емкости, заполненной водой. Трубка имеет искусственные дефекты, имитирующие разрывы в трубопроводе. Для проведения испытаний через трубку под давлением прокачивалась сырая нефть, часть которой через дефекты попадала в емкость с водой. Непосредственно к месту порыва с помощью подводящей гибкой линии в виде армированной резиновой трубки диаметром 1 см подавался водный раствор микрогеля полисахарида в воде до достижения заданной концентрации, которая определялась взятием проб через пробоотборник. Всплывающие на поверхность агломераты капсулированной нефти собирались с помощью мелкоячеистой сетки и анализировались.All tests of this method were carried out in a laboratory setup, which is a plastic tube with a diameter of 1 cm passing through the bottom of 10 l of a container filled with water. The tube has artificial defects that mimic ruptures in the pipeline. For testing, crude oil was pumped through the tube under pressure, some of which passed through defects into a container of water. An aqueous solution of the polysaccharide microgel in water was supplied directly to the rupture site using a lead-in flexible line in the form of a reinforced rubber tube 1 cm in diameter until a predetermined concentration was reached, which was determined by taking samples through a sampler. Agglomerated oil agglomerates floating onto the surface were collected using a fine mesh and analyzed.

Пример 1 (по изобретению)Example 1 (according to the invention)

Локализация разлива сырой нефти в толще воды с помощью раствора физически ассоциированного микрогеля на основе хитозана.Localization of a spill of crude oil in the water column using a solution of a physically associated microgel based on chitosan.

Хитозан (1 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом от 60 до 200 тыс. Д растворяли в 1 л 0.01 М соляной кислоты. К этому раствору добавляли раствор гидроксида натрия 0.05 М до pH 7.5. Полученную суспензию микрогеля хитозана центрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую использовали для локализации разлива нефти. Суспензию микрогеля хитозана (5 г/л) подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 120 мл (600 мг в пересчете на сухой вес).Chitosan (1 g) with a deacetylation degree of 95% and a molecular weight of 60 to 200 thousand D was dissolved in 1 l of 0.01 M hydrochloric acid. To this solution was added a sodium hydroxide solution of 0.05 M to a pH of 7.5. The resulting suspension of chitosan microgel was centrifuged to obtain a more concentrated suspension (5 g / l), which was used to localize the oil spill. A suspension of chitosan microgel (5 g / l) was fed in a continuous stream to a laboratory setup to meet pop-up drops of oil. Upon reaching a concentration of 0.1 g / l, gel films were observed to form on the surface of oil droplets. When surfacing to the surface, individual droplets formed clots that were collected using a fine mesh. The total consumption of the suspension per 1 liter of crude oil was 120 ml (600 mg, calculated on dry weight).

Пример 2 (по изобретению)Example 2 (according to the invention)

Локализация разлива сырой нефти в толще воды с помощью раствора физически ассоциированного микрогеля на основе солей карбоксиметилцеллюлозы.Localization of a spill of crude oil in the water column using a solution of a physically associated microgel based on carboxymethyl cellulose salts.

Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (25 г) со степенью замещения по карбоксиметильным группам в пределах 40-70% и молекулярным весом от 30 до 120 тыс. Д растворяли в 1 л воды. К этому раствору добавляли последовательно 2.5 г гексаметилендиамина и концентрированный раствор соляной кислоты до кислой pH=1-3 реакции. Полученный раствор микрогеля карбоксиметилцеллюлозы с концентрацией 3% масс подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации микрогеля в воде 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали плотные агломераты размером 3-4 см, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 80 мл (2.4 г в пересчете на сухой вес).The sodium salt of carboxymethyl cellulose (25 g) with a degree of substitution on carboxymethyl groups in the range of 40-70% and a molecular weight of 30 to 120 thousand D was dissolved in 1 liter of water. To this solution 2.5 g of hexamethylenediamine and a concentrated hydrochloric acid solution were added successively to an acidic pH = 1-3 reaction. The resulting solution of carboxymethyl cellulose microgel with a concentration of 3% of the mass was fed in a continuous stream to a laboratory setup to meet the pop-up drops of oil. When the microgel concentration in water reached 0.1 g / L, gel films were observed to form on the surface of oil droplets. When surfacing to the surface, individual droplets formed dense agglomerates 3-4 cm in size, which were collected using a fine mesh network. The total consumption of the suspension per 1 liter of crude oil was 80 ml (2.4 g in terms of dry weight).

Пример 3 (по изобретению)Example 3 (according to the invention)

Локализация разлива сырой нефти в толще воды с помощью раствора химически-связанного микрогеля на основе пектина.Localization of a spill of crude oil in the water column using a solution of chemically bound microgel based on pectin.

Пектин (5 г) со степенью метоксилирования 1-25% и молекулярным весом от 20 до 100 тыс. Д растворяли в 1 л раствора гидроксида натрия (2 г/л). К этому раствору добавляли 2 г гидрохлорида бензиламина и 200 мг диизоцианопропилпиперазина. После полного растворения этих реагентов к раствору добавляли 3 мл формалина и оставляли на 2 ч при интенсивном перемешивании. Полученный раствор с концентрацией 0.5% подкисляли и центрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую затем снова подщелачивали гидроксидом натрия и использовали для локализации разлива нефти. Суспензию микрогеля пектина (5 г/л) подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Для получения более плотных агломератов поверхность капсулированную нефть дополнительно обрабатывали 1% раствором соляной кислоты. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 100 мл (500 мг в пересчете на сухой вес).Pectin (5 g) with a degree of methoxylation of 1-25% and a molecular weight of 20 to 100 thousand D was dissolved in 1 l of sodium hydroxide solution (2 g / l). To this solution was added 2 g of benzylamine hydrochloride and 200 mg of diisocyanopropylpiperazine. After complete dissolution of these reagents, 3 ml of formalin was added to the solution and left for 2 hours with vigorous stirring. The resulting solution with a concentration of 0.5% was acidified and centrifuged to obtain a more concentrated suspension (5 g / l), which was then alkalized with sodium hydroxide and used to localize the oil spill. A suspension of pectin microgel (5 g / l) was fed in a continuous stream to a laboratory setup to meet pop-up drops of oil. Upon reaching a concentration of 0.1 g / l, gel films were observed to form on the surface of oil droplets. When surfacing to the surface, individual droplets formed clots that were collected using a fine mesh. To obtain denser agglomerates, the surface of the encapsulated oil was additionally treated with a 1% hydrochloric acid solution. The total consumption of the suspension per 1 liter of crude oil was 100 ml (500 mg, calculated on dry weight).

Пример 4 (по изобретению)Example 4 (according to the invention)

Локализация разлива сырой нефти в толще воды с помощью раствора химически-связанного микрогеля на основе хитозана.Localization of a spill of crude oil in the water column using a solution of chemically bound microgel based on chitosan.

Хитозан со степенью деацетилирования 92% в количестве 2.5 г растворяют в 1 л 0,2%-ного раствора соляной кислоты в воде. Полученный раствор титруют 0,2%-ным раствором гидроксида натрия в воде до помутнения раствора (pH 6,0-6,5). К полученному раствору добавляют рассчитанное количество (для получения 1-15% плотности сшивки) смеси гексаметилендиизоцианида и формальдегида в 20 мл ацетонитрила. Смесь интенсивно перемешивают в течение 1 часа. Затем pH смеси путем добавления триэтиламина доводят до значения 8,5, после чего полученную смесь выдерживают в течение еще 1 часа. Полученный раствор с концентрацией 0.25% подщелачивали и центрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую затем снова подкисляли соляной кислотой и использовали для локализации разлива нефти. Суспензию микрогеля хитозана (5 г/л) подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 75 мл (400 мг в пересчете на сухой вес).Chitosan with a degree of deacetylation of 92% in an amount of 2.5 g is dissolved in 1 liter of a 0.2% solution of hydrochloric acid in water. The resulting solution is titrated with a 0.2% solution of sodium hydroxide in water until the solution becomes cloudy (pH 6.0-6.5). To the resulting solution add the calculated amount (to obtain 1-15% crosslink density) of a mixture of hexamethylene diisocyanide and formaldehyde in 20 ml of acetonitrile. The mixture is stirred vigorously for 1 hour. Then the pH of the mixture by adding triethylamine is adjusted to a value of 8.5, after which the resulting mixture was incubated for another 1 hour. The resulting solution with a concentration of 0.25% was made alkaline and centrifuged to obtain a more concentrated suspension (5 g / L), which was then acidified again with hydrochloric acid and used to localize the oil spill. A suspension of chitosan microgel (5 g / l) was fed in a continuous stream to a laboratory setup to meet pop-up drops of oil. Upon reaching a concentration of 0.1 g / l, gel films were observed to form on the surface of oil droplets. When surfacing to the surface, individual droplets formed clots that were collected using a fine mesh. The total consumption of the suspension per 1 liter of crude oil was 75 ml (400 mg, calculated on dry weight).

Пример 5 (по изобретению)Example 5 (according to the invention)

Регенерация химически-связанного микрогеля на основе пектина.Regeneration of a chemically bound pectin-based microgel.

После отделения капсулированной нефти (Пример 3) ее помещали в отдельный стакан и добавляли концентрированный раствор гидроксида натрия (30%) до pH 8. При этом наблюдалось разрушение геля и разделение системы на два слоя: верхний - сырая нефть и нижний раствор микрогеля полисахарида. После разделения слоев раствор микрогеля подкисляли 10% соляной кислотой до рН 3 и цетрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую затем снова подщелачивали гидроксидом натрия и повторно использовали для локализации разлива нефти. При использовании данного раствора достигались показатели, аналогичные Примеру 3 с использованием исходного пектина. Число циклов регенерации составляет 4-5.After separating the encapsulated oil (Example 3), it was placed in a separate glass and concentrated sodium hydroxide solution (30%) was added to pH 8. At the same time, the gel was destroyed and the system was divided into two layers: the upper one was crude oil and the lower one was a polysaccharide microgel solution. After separation of the layers, the microgel solution was acidified with 10% hydrochloric acid to pH 3 and centrifuged to obtain a more concentrated suspension (5 g / l), which was then alkalized with sodium hydroxide and reused to localize the oil spill. When using this solution, indicators similar to Example 3 using the starting pectin were achieved. The number of regeneration cycles is 4-5.

Эффективность заявляемого способа зависит от расхода микрогеля полисахаридов. Нами было установлено: 1 кг микрогеля полисахарида (в пересчете на сухой вес) достаточно, для того чтобы собрать 800-850 л сырой нефти. С учетом возможной регенерации микрогелей полисахаридов этот показатель увеличивается до 3200-3400 л. Стоимость микрогеля полисахарида составляет от 300 руб./кг для карбоксиметилцеллюлозы до 1600 руб./кг для хитозана. Таким образом, стоимость сбора сырой нефти (без стоимости самих работ) варьируется в пределах 0.1-0.5 руб./л.The effectiveness of the proposed method depends on the consumption of microgel polysaccharides. We found: 1 kg of polysaccharide microgel (in terms of dry weight) is enough to collect 800-850 liters of crude oil. Given the possible regeneration of polysaccharide microgels, this indicator increases to 3200-3400 liters. The cost of the polysaccharide microgel is from 300 rubles / kg for carboxymethyl cellulose to 1600 rubles / kg for chitosan. Thus, the cost of collecting crude oil (without the cost of the work itself) varies between 0.1-0.5 rubles / liter.

Claims (9)

1. Способ локализации разливов нефти в водной среде путем взаимодействия нефти с сорбентом в толще воды и последующим механическим сбором, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют водный раствор микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20000-200000 дальтон, который подают к зоне разлива нефти, обеспечивая концентрацию микрогелей полисахаридов в зоне разлива нефти не менее 0.1 г/л.1. A method of localizing oil spills in an aqueous medium by reacting oil with a sorbent in the water column and subsequent mechanical collection, characterized in that an aqueous solution of polysaccharide microgels with a molecular weight of 20,000-200,000 daltons is used as a sorbent, which is fed to the oil spill zone, providing the concentration of polysaccharide microgels in the oil spill area is at least 0.1 g / l. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве микрогелей полисахаридов используют физически ассоциированный микрогель на основе хитозана.2. The method according to claim 1, characterized in that the physically associated chitosan-based microgel is used as polysaccharide microgels. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве микрогелей полисахаридов используют физически ассоциированный микрогель на основе карбоксиметилцеллюлозы.3. The method according to claim 1, characterized in that physically associated carboxymethyl cellulose-based microgel is used as polysaccharide microgels. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве микрогелей полисахаридов используют химически связанный микрогель на основе хитозана со степенью сшивки 1-15%.4. The method according to claim 1, characterized in that as the polysaccharide microgels, a chemically coupled chitosan-based microgel with a crosslinking degree of 1-15% is used. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве микрогелей полисахаридов используют химически связанный микрогель на основе пектина со степенью сшивки 1-25%.5. The method according to claim 1, characterized in that as the polysaccharide microgels, a chemically bound pectin-based microgel with a degree of crosslinking of 1-25% is used. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при транспортировке нефти посредством трубопроводов используют постоянную линию подачи водного раствора микрогелей полисахаридов, установленную на поверхности трубопровода и снабженную форсунками.6. The method according to claim 1, characterized in that when transporting oil through pipelines, a constant supply line of an aqueous solution of polysaccharide microgels is used, installed on the surface of the pipeline and equipped with nozzles. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при локализации разливов нефти в труднодоступных местах используют емкость для водного раствора микрогелей полисахаридов, сообщенную с насосом гибкой или жесткой линией подачи раствора, снабженную форсункой.7. The method according to claim 1, characterized in that when localizing oil spills in hard-to-reach places, a tank for an aqueous solution of polysaccharide microgels is used, which is connected to the pump with a flexible or rigid solution supply line equipped with a nozzle. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на глубине до 20 метров используют мелкоячеистые сети.8. The method according to claim 1, characterized in that at a depth of 20 meters using fine mesh networks. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что на глубине более 20 метров используют сетчатый экран с грузом по краям. 9. The method according to claim 1, characterized in that at a depth of more than 20 meters use a mesh screen with a load at the edges.